DE69031503T2 - Herstellung von Katalysatorbestandteil für die Herstellung von Kristallinen Polymeren - Google Patents

Herstellung von Katalysatorbestandteil für die Herstellung von Kristallinen Polymeren

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Katalysatorbestandteil bzw. eine Katalysatorkomponente, die für die Herstellung von hochgradig kristallinen Olefinpolymeren verwendet werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Katalysatorkomponente, die für die Herstellung von hochgradig kristallinen Olefinpolymeren geeignet ist, aus denen eine Folie mit verbesserter Transparenz und sehr wenigen Blasen geliefert wird.
  • Es ist gut bekannt, daß kristalline Olefinpolymere, wie z.B. kristallines Polypropylen, erhalten werden können durch Polymerisieren von Olefinen mit Hilfe sogenannter Ziegler-Natta-Katalysatoren, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Systems umfassen. Als die Übergangsmetallverbindung werden insbesondere verschiedene Titantrichlorid-Zusammensetzungen weithin verwendet.
  • Unter diesen Titantrichlorid-Zusammensetzungen liefern diejenigen der Art, die durch Reduktion von TiCl&sub4; mit einer Organoaluminiumverbindung und nachfolgende Wärmebehandlung erhalten werden, ein Polymer mit einer guten Form; und so wurden viele Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorstehenden Art vorgeschlagen. Zum Beispiel sind ein Verfahren zur Reduktion von TiCl&sub4; mit einer Organoaluminiumverbindung und nachfolgender Behandlung des entstandenen Titantrichlorids mit einem Elektronendonor und TiCl&sub4; und ähnliche Verfahren vorgeschlagen worden, um dadurch die Katalysatoraktivität zu erhöhen und die Menge der gebildeten amorphen Polymere zu verringern (siehe Japanische Patentveröffentlichung Sho 53- 3356/1978).
  • Wir haben bereits eine Anzahl von Verfahren auf diesem Gebiet vorgeschlagen. Von diesen haben die folgenden Verfahren zu Verbesserungen bei der Lagerstabilität von Titantrichlorid-Zusammensetzungen, bei der Polymerisationsaktivität und der Kristallinität der entstehenden Olefinpolymere geführt,
  • ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung einer Titantrichlorid-Zusammensetzung, erhalten durch Umsetzung von TiCl&sub4; mit einem Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Elektronendonor, nachfolgende Umsetzung des entstehenden Feststoffes mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor (Japanische Patentveröffentlichung Sho 59-28573/1984), und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung einer Titantrichlorid-Zusammensetzung, erhalten durch Umsetzung von TiCl&sub4; mit einem Reaktionsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit einem Elektronendonor, nachfolgende Unterwerfung der entstehenden Feststoffe einer Polymerisationsbehandlung mit einem Olefin und Umsetzung des entstehenden Materials mit einem Elektronendonor und einem Elektronenakzeptor (JP-A-58-17104/1983).
  • Weiterhin wurde in den letzten Jahren ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren ausgiebig untersucht, das umfaßt die Verwendung einer titanhaltigen festen Katalysatorkomponente, die Ti, Mg, ein Halogen, einen Elektronendonor enthält, welche Komponente eine sehr hohe Polymerisationsaktivität zeigt, während eine hohe Stereoregelmäßigkeit beibehalten wird, und die Polymerisierung von Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der erhalten wird, indem die vorstehende feste Katalysatorkomponente, eine Organoaluminiumverbindung und ein Elektronendonor miteinander kombiniert werden (siehe zum Beispiel JP-A-58- 83006/1983).
  • Wir haben ebenfalls bereits eine Anzahl von Verfahren auf diesem Gebiet vorgeschlagen. Zum Beispiel haben wir Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren mit einer hohen Stereoregelmäßigkeit und einer guten Partikelform mit einer hohen Polymerisationsaktivität offenbart (siehe zum Beispiel JP-A-61-209207/1986, JP-A-62-104810/1987, JP-A-62-104811/1987,JP- A-62-104812/1987 und JP-A-62-104813/1987).
  • Während jedoch diese verbesserten Verfahren die vorstehend erwähnten Vorteile aufweisen, sind die aus den entstehenden Polyolefinen hergestellten Folien durchscheinend, so daß der Wert als Handelsware, abhängig von den beabsichtigten Anwendungsgebieten, oft geschädigt ist. So würde eine Verbesserung der Transparenz wünschenswert sein.
  • Es sind verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Transparenz von Folien, die aus Olefinpolymeren hergestellt werden, gemacht worden. Zum Beispiel wurden Verfahren der Zugabe eines keimbildenden Mittels, wie z.B. ein Aluminiumsalz einer aromatischen Carbonsäure (Japanische Patentveröffentlichung Sho 40-1652/1965), Benzylidensorbitolderivate (JP-A- 51-22740/1976), zu Polypropylen vorgeschlagen. Wenn jedoch Aluminiumsalze aromatischer Carbonsäuren verwendet werden, ist ihre Dispergierbarkeit in dem entstehenden Polymer nicht nur minderwertig, sondern auch die Wirksamkeit bei der Verbesserung der Transparenz der entstehenden Folie ist unzureichend, während eine bestimmte Verbesserung der Transparenz beobachtet wird, wenn Benzylidensorbitolderivate verwendet werden, doch es gibt die Probleme, daß ihr Geruch zu der Zeit der Verarbeitung stark ist und ein Ausblutungsphänomen (ausschwitzen) auftritt.
  • Zur Lösung des vorstehend erwähnten Prdblems zu der Zeit der Zugabe des keimbildenden Mittels wurden Verfahren der Polymerisierung von Propylen vorgeschlagen, in denen ein Katalysator verwendet wird, der durch Polymerisieren einer kleinen Menge von Vinylcyclohexan, p-t-Butylstyrol, Allyltrimethylsilan oder 4,4-Dimethylpenten-1 und nachfolgende Präaktivierungsbehandlung erhalten wurde (siehe JP-A-60-139710/1985, JP-A- 63-15803/1988, JP-A-63-15804/1988, JP-A-63-218709/1988). Wir haben Polypropylen gemäß den vorgeschlagenen Verfahren hergestellt und als Ergebnis gefunden, daß in jedem der Verfahren nicht nur die Polymerisationsaktivität für Propylen verringert ist, sondern auch betriebsbedingte Probleme auftraten, wie z.B. die Bildung von Polymerenmasse, Krustenhaftung an der Wand der Polymerisationsbehälter und schlechtere Steuerbarkeit der Polymerisationsreaktion. So konnten diese Verfahren nicht für technische langzeitige kontinuierliche Polymerisation verwendet werden, insbesondere in dem Fall des Gasphasenpolymerisationsverfahrens, in dem die Olefinpolymerisation durchgeführt wurde.
  • Wenn weiterhin das entstandene Polypropylen zu einer Folie verarbeitet wurde, wurde eine bestimmte Verbesserung in der Transparenz beobachtet, aber es trat eine große Anzahl von Blasen in der Folie auf, womit deren Wert geschädigt wurde.
  • Weiterhin wurde als eine ähnliche Verfahrensweise ein Verfahren zur Polymerisierung von Propylen vorgeschlagen, bei dem eine Übergangsmetall- Katalysatorkomponente mit Vinylcyclohexanpolymer oder Allyltrimethylsilanpolymer verwendet wurde, das zur Halbzeit während der Herstellung der Komponente zugegeben wurde (siehe JP-A-63-69809/1988). Da jedoch das vorgeschlagene Verfahren einen getrennten Schritt zur Herstellung des Vinylcyclohexanpolymers oder Allyltrimethylsilanpolymers erfordert, gibt es nicht nur technische Nachteile, sondern es ergab sich auch das vorstehend erwähnte Problem, daß in der entstandenen Folie Blasen auftreten, wie es beim Stand der Technik beobachtet wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir nun gefunden, daß eine Titantrichlorid-Zusammensetzung oder eine Titankatalysatorkomponente von der geträgerten Art, jeweils mit einem Blockcopolymerisat aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin, wie nachfolgend beschrieben dazu verwendet werden können, um verbesserte kristalline Polyolefine bereitzustellen.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art zur Herstellung von Olefinpolymeren bereit, das Verfahren umfaßt die Unterwerfung eines festen Produktes (I), erhalten durch Inkontaktbringen einer verflüssigten Magnesiumverbindung mit einem Fällungsmittel, einer Halogenverbindung, einem Elektronendonor und einer Titanverbindung (T&sub1;), einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung einmal oder mehrere Male mit jeweils (1) einem linearen Olefin und (2) einem nichtlinearen Olefin in Anwesenheit einer Organoaluminiumverbindung zur Bildung eines Blockcopolymerisats aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin als einem festen Produkt (II); und Umsetzung einer halogenierten Titanverbindung (T&sub2;) mit dem festen Produkt (II), wobei der Gehalt des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins in der Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art 0,1 bis 49,5 Gew.-% beträgt, der des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins 0,01 bis 49,5 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins zu dem Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins 2/98 bis 98/2 beträgt.
  • In dem vorstehenden Verfahren hat die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise die Formel:
  • in der R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen oder einer Alkoxygruppe besteht; X ein Halogenatom ist und l und l' jeweils Zahlen sind, die der Beziehung.
  • 0 < l + l' &le; 3.
  • genügen.
  • Das nichtlineare Olefin hat vorzugsweise die Formel:
  • in denen R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, n und m die nachstehend angegebenen Bedeutungen haben.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Abb. 1 zeigt eine schematische Darstellung der Schritte zur Herstellung (Fließschema) der Katalysatorkomponente zur Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
  • Als nächstes soll der Aufbau der vorliegenden Erfindung in größerer Ausführlichkeit beschrieben werden.
  • Die Titankatalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung verweist auf eine Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art, umfassend ein Blockcopolymerisat aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin (nachstehend häufig zu einem speziellen Blockcopolymerisat abgekürzt), das zumindest einen Block aus einem Polymer eines linearen Olefins und zumindest einen Block aus einem Polymer eines nichtlinearen Olefins und Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Elektronendonor als unerläßliche Bestandteile enthält, und ein Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art soll nachstehend beschrieben werden.
  • Weiterhin schließt die "Verflüssigung" der Magnesiumverbindung, auf die hier Bezug genommen wird, nicht nur einen Fall ein, bei dem die Verbindung selbst eine Flüssigkeit bildet, sondern auch einen Fall, bei dem die Verbindung selbst unter Bildung einer Lösung in einem Lösungsmittel löslich ist, und einen Fall, bei dem die Verbindung mit einer anderen Verbindung reagiert oder einen Komplex damit bildet, so daß das entstehende Material unter Bildung einer Lösung in einem Lösungsmittel löslich gemacht wird. Weiterhin kann die Lösung in einem Zustand sein, bei dem ein Stoff in einer kolloidalen Form oder in einer halbgelösten Form enthalten ist, außerdem in einem Zustand, bei dem die Verbindung vollständig gelöst ist.
  • Die zu verflüssigende Magnesiumverbindung kann eine von denjenigen sein, die den vorstehend erwähnten "verflüssigten" Zustand bilden. Beispiele derartiger Verbindungen sind Magnesiumdihalogenide, Alkoxymagnesiumhalogenide, Aryloxymagnesiumhalogenide, Dialkoxymagnesiumverbindungen, Diaryloxymagnesiumverbindungen, Magnesiumoxyhalogenide, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarboxylate, Magnesiumdialkyle und Alkylmagnesiumhalogenide, und außerdem kann Magnesiummetall ebenfalls verwendet werden. Weiterhin können neben diesen Magnesiumverbindungen oder Magnesiummetall deren Reaktionsprodukte mit einem Elektronendonor, einer Siliciumverbindung oder einer Aluminiumverbindung ebenfalls verwendet werden.
  • Als Verfahren zur Verflüssigung von Magnesiumverbindungen können bekannte Verfahren verwendet werden. Beispiele dafür sind ein Verfahren zur Verflüssigung von Magnesiumverbindungen mit einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Amin oder einer Carbonsäure (japanische offengelegte Patentanmeldung Sho 56-811/1981), ein Verfahren zur Verflüssigung mit einem o-Titansäureester (japanische offengelegte Patentanmeldung Sho 54-40293/1979), ein Verfahren zur Verflüssigung mit einer Phosphorverbindung (japanische offengelegte Patentanmeldung Sho 58-19307/1983) und Kombinationen dieser Verfahren. Weiterhin können, was Organomagnesiumverbindungen mit einer C-Mg-Bindung betrifft, die in den vorstehenden Verfahren nicht verwendet werden können, diese Verbindungen, da sie in Ether, Dioxan, Pyridin usw. löslich sind, in der Form ihrer Lösung in solchen Lösungsmitteln verwendet werden, oder sie können mit einer Organometallverbindung umgesetzt werden, um eine Komplexverbindung zu bilden, die durch die Formel MpMgqR¹&sup0;R¹¹ dargestellt wird (wobei M ein Al-, Zn-, B- oder Be-Atom ist, R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal ist, p, q, r und s jeweils größer als 0 sind, und wenn die Wertigkeit von M mit v bezeichnet wird, dann für r, s, v, p und q eine Beziehung r+s = vp+2q gilt) (japanische offengelegte Patentanmeldung Sho 50-139885/1975), nachfolgend die Komplexverbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst wird, um Verflüssigung zu bewirken.
  • Weiterhin kann in dem Fall, bei dem Magnesiummetall verwendet wird, eine Verflüssigung nach einem Verfahren seiner Verflüssigung mit einem Alkohol und einem o-Titansäureester durchgeführt werden (japanische offengelegte Patentanmeldung Sho 51-51587/1975) oder einem Verfahren seiner Umsetzung mit einem halogenierten Alkyl in Ether, wobei das sogenannte Grignard-Reagens erzeugt wird.
  • Unter den vorstehend erwähnten Verfahren zur Verflüssigung einer Magnesiumverbindung soll als Beispiel ein Fall erläutert werden, bei dem Magnesiumchlorid in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel (D&sub1;) unter Verwendung eines Titansäureesters und eines Alkohols gelöst wird.
  • 0,1 bis 2 Mol eines Titansäureesters, 0,1 bis 5 Mol eines Alkohols und 0,1 bis 5 l eines Lösungsmittels (D&sub1;), jeweils pro Mol Magnesiumchlorid, werden in einer wahlfreien Reihenfolge der Zugabe gemischt, nachfolgend die entstehende Suspension unter Rühren auf 40º bis 200ºC, vorzugsweise 50º bis 150ºC, erhitzt. Die Zeit, die für die Umsetzung und Auflösung benötigt wird, beträgt 5 Minuten bis 7 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden.
  • Der Titansäureester bezieht sich auf einen o-Titansäureester, dargestellt durch Ti(OR¹²)&sub4; und einen Polytitansäureester, dargestellt durch R¹³(-O-Ti(OR¹&sup4;)(OR¹&sup5;))t-OR¹&sup6;, wobei R¹², R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und t eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
  • Konkrete Beispiele dafür sind o-Titansäureester, wie z.B. Methyl- o-titanat, Ethyl-o-titanat, n-Propyl-o-titanat, i-Propyl-o-titanat, n-Butyl-o-titanat, i-Butyl-o-titanat, n-Amyl-o-titanat, 2-Ethylhexyl- o-titanat, n-Octyl-o-titanat, Phenyl-o-titanat und Cyclohexyl-o-titanat, und Polytitansäureester, wie z.B. Methylpolytitanat, Ethylpolytitanat, n-Propylpolytitanat, i-Propylpolytitanat, n-Butylpolytitanat, i-Butylpolytitanat, n-Amylpolytitanat, 2-Ethylhexylpolytitanat, n-Octylpolytitanat, Phenylpolytitanat und Cyclohexylpolytitanat. Die verwendete Menge des Polytitansäureesters kann der des o-Titansäureesters entsprechen, wie sie hinsichtlich der o-Titansäureester-Einheiten berechnet wurde.
  • Als Alkohol können aliphatische gesättigte oder ungesättigte Alkohole verwendet werden. Konkrete Beispiele sind einwertige Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, n-Amylalkohol, i-Amylalkohol , n-Hexanol , n-Octanol, 2-Ethylhexanol oder Allylalkohol, und mehrwertige Alkohole, wie z.B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol oder Glycerin. Unter diesen werden aliphatische gesättigte Alkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Beispiele des inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (D&sub1;) sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan oder Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol. Unter diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
  • Das feste Produkt (I) wird erhalten, indem die vorstehende verflüssigte Magnesiumverbindung mit einem Fällungsmittel (X&sub1;), einer halogenierten Verbindung (X&sub2;), einem Elektronendonor (B&sub1;) und einer Titanverbindung (T&sub1;) in Kontakt gebracht wird. Beispiele des Fällungsmittels (X&sub1;) sind Halogenierungsmitttel, wie z.B. Halogene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenhaltige Siliciumverbindungen, halogenhaltige Aluminiumverbindungen, halogenhaltige Titanverbindungen, halogenhaltige Zirconiumverbindungen oder halogenhaltige Vanadiumverbindungen.
  • Weiterhin ist es in dem Fall, bei dem die verflüssigten Magnesiumverbindungen die vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindungen sind, auch möglich, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie z.B. Alkohole oder Si-H-Bindungen enthaltende Polysiloxane, zu verwenden. Die verwendete Menge dieser Fällungsmittel (X&sub1;) beträgt 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindungen.
  • Weiterhin sind Beispiele der Halogenverbindung (X&sub2;) Halogene und halogenhaltige Verbindungen, und Verbindungen, die den als Beispiele für das Fällungsmittel erläuterten Halogenierungsmitteln ähnlich sind, sind verwendbar, und in dem Fall, wo als Fällungsmittel Halogenierungsmittel verwendet werden, ist es nicht immer notwendig, die Halogenverbindung (X&sub2;) neu zu verwenden. Die verwendete Menge der Halogenverbindung (X&sub2;) beträgt 0,1 bis 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.
  • Beispiele des Elektronendonors (B&sub1;) sind sauerstoffhaltige Elektronendonore, wie z.B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische oder anorganische Säureester, Ether, Säureamide oder Säureanhydride, stickstoffhaltige Elektronendonore, wie z.B. Ammoniak, Amine, Nitrile oder Isocyanate, und phosphorhaltige Elektronendonore, wie z.B. Phosphine, Phosphite oder Phosphinite.
  • Konkrete Beispiele sind Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol, i-Propanol, n-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2- Ethylhexanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Ethylenglycol oder Glycerin, Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol, Xylenol oder Ethylphenol, Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutlylketon, Acetophenon oder Benzophenon, Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Benzaldehyd, Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, aliphatische Carbonsäureester, wie z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylbutyrat, Ethylacetat, Vinylacetat, n- Propylacetat, i-Propylacetat, n-Butylacetat, Octylacetat, Phenylacetat oder Ethylpropionat, aromatische Monocarbonsäureester, wie z.B. Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Methylanisat, Ethylanisat oder Phenylanisat, mehrbasige aromatische Carbonsäureester, wie z.B. Monomethylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-i-butylphthalat, Di-n-heptylphthal at, Di-2-ethylhexylphthal at, Di-n-octylphthalat, Diethylisophthalat, Dipropylisophthalat, Dibutylisophthtalat, Di-2-ethylhexylisophthalat, Diethylterephthalat, Dipropylterephthalat, Dibutylterephthalat oder Di- i-butylnaphthalincarboxylat, Ether, wie z.B. Methylether, Ethylether, Ispropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol oder Diphenylether, Säureamide, wie z.B. Essigsäureamid, Benzoesäureamid, Toluylsäureamid, Säureanhydride, wie z.B. Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Amine, wie z.B. Ethylamin, Tributylamin, Anilin, Pyridin, Picolin oder Tetramethylethylendiamin, Nitrile, wie z.B. Acetonitril oder Benzonitril, Phosphine, wie z.B. Ethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphin, Phosphite, wie z.B. Dimethylphosphit, Triethylphosphit, Triphenylphosphit, Phosphinite, wie z.B. Ethyldiethylphosphinit oder Ethylbutylphosphinit, Alkoxysilane, wie z.B. Tetraethoxysilan oder Tetrabutoxysilan, und vorzugsweise aromatische Monocarbonsäureester, mehrbasige aromatische Carbonsäureester und Alkoxysilane, und stärker bevorzugt werden mehrbasige aromatische Carbonsäureester verwendet.
  • Was diese Elektronendonore (B&sub1;) betrifft, werden eine oder mehrere Arten verwendet, und die davon verwendete Menge beträgt 0,01 bis 5 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.
  • Als die für die Herstellung des festen Produktes (I) notwendige Titanverbindung (T&sub1;) werden halogenierte Titanverbindungen, die durch die Formel Ti(O¹&sup7;)4-uXu dargestellt werden, in der R¹&sup7; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und u eine wahlfreie Zahl ist, die einem Ausdruck 0 < u &le; 4 genügt, und o-Titansäureester und Polytitansäureester, die zu der Zeit der vorstehend erwähnten Verflüssigung von Magnesiumverbindungen erläutert wurden, verwendet.
  • Konkrete Beispiele der halogenierten Titanverbindungen sind TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Ethoxytitantribromid, Butoxytitantribromid, Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Dibutoxytitandibromid, Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid und Triphenoxytitanchlorid.
  • Als die o-Titansäureester und Polytitansäureester dienen die gleichen als Beispiel wie diejenigen, die bereits erwähnt wurden. Was diese Titanverbindungen (T&sub1;) betrifft, werden eine oder mehrere Arten verwendet, und in dem Fall, wo als die Titanverbindung (T&sub1;) halogenierte Titanverbindungen verwendet werden, werden, da sie ein Halogen enthalten, das Fällungsmittel (X&sub1;) und die halogenierte Verbindung (X&sub2;) wahlfrei verwendet.
  • Weiterhin ist in dem Fall, wo ein Titansäureester zu der Zeit der Verflüssigung der Magnesiumverbindung verwendet wird, die erneute Verwendung der Titanverbindung (T&sub1;) ebenfalls freigestellt. Die verwendete Menge der Titanverbindung (T&sub1;) beträgt 0,1 bis 100 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung.
  • Die vorstehend erwähnte verflüssigte Magnesiumverbindung, das Fällungsmittel (X&sub1;), die halogenierte Verbindung (X&sub2;), der Elektronendonor (B&sub1;) und die Titanverbindung (T&sub1;) werden unter Rühren in Kontakt gebracht, um das feste Produkt (I) zu erhalten. Zu der Zeit des Kontakts kann ein inerter Kohlenwasserstoff (D&sub2;) verwendet werden, und die jeweiligen Komponenten können vorher verdünnt und verwendet werden.
  • Als das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel (D&sub2;) können diejenigen, die dem vorstehenden (D&sub1;) ähnlich sind, erläutert werden. Die davon verwendete Menge beträgt 0 bis 5000 ml pro Mol der Magnesiumverbindung.
  • Das Kontaktverfahren schließt verschiedenartige Verfahren ein, wie z.B.
  • [1] ein Verfahren der Zugabe von (X&sub1;) zu einer verflüssigten Magnesiumverbindung, um Feststoffe auszufällen, und Inkontaktbringen von (X&sub2;), (B&sub1;) und (T&sub1;) mit den Feststoffen in einer wahlfreien Reihenfolge; [2] ein Verfahren der Zugabe von (X&sub1;) zu einer Lösung, die durch Inkontaktbringen einer verflüssigten Magnesiumverbindung mit (B&sub1;) erhalten wird, um Feststoffe auszufällen, und Inkontaktbringen von (X&sub2;) und (T&sub1;) mit den Feststoffen in einer wahlfreien Reihenfolge, [3] ein Verfahren, eine verflüssigte Magnesiumverbindung mit (T&sub1;) in Kontakt zu bringen, nachfolgend (X&sub1;) zuzugeben und weiterhin (B&sub1;) und (X&sub2;) in einer wahlfreien Reihenfolge mit dem Gemisch in Kontakt zu bringen, oder dergleichen Verfahren.
  • Während die verwendeten Mengen der jeweiligen Komponenten in den vorstehend erwähnten Bereichen liegen, können diese Komponenten zugleich oder in mehreren getrennten Stufen verwendet werden. Weiterhin ist es, wie vorstehend bereits beschrieben, in dem Fall, wo eine Komponente ein Atom oder eine Gruppe enthält, die eine andere Komponente kennzeichnet, nicht immer notwendig, die andere Komponente neu zu verwenden. Zum Beispiel bildet (T&sub1;) in dem Fall, wo ein Titansäureester zu der Zeit der Verflüssigung einer Magnesiumverbindung verwendet wird, eine zu verwendende wahlfreie Komponente, und ähnlich bilden (X&sub2;) und (T&sub1;) in dem Fall, wo eine halogenhaltige Titanverbindung als Fällungsmittel (X&sub1;) verwendet wird, zu verwendende wahlfreie Komponenten, und bildet (X&sub2;) in dem Fall, wo ein Halogenierungsmittel als Fällungsmittel (X&sub1;) verwendet wird, eine zu verwendende wahlfreie Komponente.
  • Die Kontakttemperatur der jeweiligen Komponenten beträgt -40º bis +180ºC, vorzugsweise -20º bis +150ºC, und ihre Kontaktzeit beträgt 5 Minuten bis 8 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 6 Stunden, bei jeder Stufe unter Atmosphärendruck (0,1 MPa) bis 1,08 MPa (10 kg/cm²G).
  • In der vorstehenden Kontaktreaktion wird ein festes Produkt (I) erhalten. Das feste Produkt (I) kann anschließend der nachfolgenden Stufe ausgesetzt werden, aber es wird bevorzugt, das Produkt, wie bereits erwähnt, vorher mit einem inerten Lösungsmittel zu waschen.
  • Das nach dem vorstehenden Verfahren erhaltene feste Produkt (I) wird dann einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit [1] einem linearem Olefin und [2] einem nichtlinearen Olefin in Anwesenheit einer Organoaluminiumverbindung (AL&sub1;) unterworfen, um ein festes Produkt (II) zu erhalten.
  • Was diese mehrstufige Polymerisationsbehandlung betrifft, kann entweder das lineare Olefin oder das nichtlineare Olefin vorher verwendet werden, aber es wird unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften beim Polymerisationsablauf zu der Zeit der Verwendung der entstehenden endgültigen Titankatalysatorkomponente ebenso wie unter dem Gesichtspunkt der Qualität des entstehenden Olefinpolymers bevorzugt, das Produkt zuerst der Polymerisationsbehandlung mit [1] dem linearen Olefin und anschließend mit [2] dem nichtlinearen Olefin zu unterwerfen. Durch die mehrstufige Polymerisationsbehandlung wird ein Blockcopolymerisat aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin gebildet, und das feste Produkt (I) entsteht in einem Zustand, in dem es mit dem Blockcopolymerisat beschichtet ist.
  • Um die Titankatalysatorkomponente, mit der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erreicht wird, zu erhalten, kann die mehrstufige Polymerisationsbehandlung durchgeführt werden, indem jeweils das lineare Olefin und das nichtlineare Olefin wie vorstehend beschrieben zumindest einmal verwendet wird, aber es ist auch möglich, die Polymerisationsbehandlung zweimal oder mehrmals durchzuführen, indem zum Beispiel eine Polymerisationsbehandlung mit dem nichtlinearen Olefin durchgeführt wird, nachfolgend weiterhin [3] ein lineares Olefin zugegeben wird, um eine Polymerisationsbehandlung durchzuführen.
  • Was die Bedingungen der mehrstufigen Polymerisationsbehandlung betrifft, die Zugabe von 100 bis 5000 ml eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels (D&sub3;) und 0,5 bis 5000 g einer Organoaluminiumverbindung (AL&sub1;) zu 100 g eines festen Produktes (I) unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 0º bis 90ºC, einer Reaktionsszeit von einer Minute bis 10 Stunden und eines Reaktionsdrucks von Atmosphärendruck (0,1 MPa (0 kgf/cm²G)) bis 1,08 MPa (10 kgf/cm²G) und die Verwendung von 0,1 g bis 100 kg eines linearen Olefins und 0,01 g bis 100 kg eines nichtlinearen Olefins pro 100 g des festen Produktes (II), so wird eine mehrstufige Polymerisationsbehandlung so durchgeführt, um einen Gehalt des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins in dem endgültigen festen Produkt (III), d.h. die Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art, mit 0,1 bis 49,5 Gew.-% und einem Gehalt des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins darin von 0,01 bis 49,5 Gew.-% zu ergeben, und so, um ein Gewichtsverhältnis des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins zu dem Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins von 2/98 bis 98/2 zu ergeben.
  • Wenn der Gehalt des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist sowohl die Verbesserung bei den Betriebseigenschaften zu der Zeit der Verwendung der entstandenen Titankatalysatorkomponente als auch der Effekt der Verhinderung der Ausbildung von Blasen in dem entstandenen Polyolefin unzureichend, während eine Verbesserung der Effekte nicht merkbar ist, auch wenn er 49,5 Gew.-% überschreitet, was zu betriebsbedingten und wirtschaftlichen Nachteilen führt.
  • Wenn weiterhin der Gehalt des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist der Effekt der Verbesserung der Transparenz unzureichend, wenn das entstehende Polymer zu einer Folie verarbeitet wird, während eine Verbesserung bei den Effekten nicht merkbar ist, wenn er 49,5 Gew.-% übersteigt, was zu betriebsbedingten und wirtschaftlichen Nachteilen führt.
  • Weiterhin wird unter dem Gesichtspunkt des Ausgleichs zwischen dem Effekt der Verbesserung der Betriebseigenschaften und der der Transparenz bevorzugt, daß das Gewichtsverhältnis des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins zu dem Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins 2/98 bis 98/2 beträgt.
  • Außerdem ist es in der vorstehenden mehrstufigen Polymerisationsbehandlung möglich, nachdem die Polymerisationsbehandlung mit dem linearen Olefin oder dem nichtlinearen Olefin in den entsprechenden Stufen abgeschlossen ist, das entstehende Reaktionsgemisch, wie es ist, für die Polymerisationsbehandlung in der nachfolgenden Stufe zu verwenden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, das nebenher vorliegende Lösungsmittel, unumgesetztes lineares Olefin oder nichtlineares Olefin und Organoaluminiumverbindung (AL&sub1;) durch Abfiltrieren oder Dekantieren zu entfernen, wiederum ein Lösungsmittel und eine Organoaluminiumverbindung (AL&sub1;) zuzugeben und das entstehende Gemisch für die Polymerisationsbehandlung mit einem nichtlinearen Olefin oder einem linearen Olefin in der nachfolgenden Stufe zu verwenden.
  • Weiterhin ist es in der Stufe der Polymerisationsbehandlung auch möglich, einen Carbonsäureester, wie z.B. Ethylbenzoat, Methyltoluylat oder Ethylanisat, oder einen Elektronendonor (B&sub2;), vertreten durch Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan oder Methyltriethoxysilan, nebenher vorliegen zu lassen. Die davon verwendete Menge beträgt 0 bis 5000 9 pro 100 g des festen Produktes (I).
  • Die Organoaluminiumverbindung (AL&sub1;), die für die Polymerisationsbehandlung verwendet wird, wird durch die Formel AlR&sup8;lR&sup9;l,X3-(l+l') dargestellt, in der R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal, wie z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe usw. sind, X ein Halogenatom ist und l und l' jeweils wahlfreie Zahlen sind, die einem Ausdruck 0 < l+l' &le; 3. genügen.
  • Konkrete Beispiele der Organoaluminiumverbindung sind Aluminiumtrialkyle, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri- n-hexylaluminium, Tri-i-hexylaluminium, Tri-2-methylpentylaluminium, Tri- n--octyl aluminium oder Tri-n-decyl aluminium; Dialkylaluminiummonohalogenide, wie z.B. Diethylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Di-i-butylaluminiummonochlorid, Diethylaluminiummonofluorid, Diethylaluminiummonobromid oder Diethylaluminiummonoiodid; Dialkylaluminiumhydride, wie z.B. Diethylaluminiumhydrid; Aluminiumsesquihalogenide, wie z.B. Methylaluminiumsesquichlorid oder Ethylaluminiumsesquichlorid; und Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie z.B. Ethylaluminiumdichlorid oder i-Butylaluminiumdichlorid; und außerdem können Alkoxyaluminiumalkyle, wie z.B. Monoethoxydiethylaluminium oder Diethoxymonoethylaluminium, ebenfalls verwendet werden.
  • Diese Organoaluminiumverbindungen können als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als das Lösungsmittel (D&sub3;) können die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die die gleichen sind wie die bereits erwähnten (D&sub1;) und (D&sub2;), erläutert werden.
  • Beispiele des für die Polymerisationsbehandlung der vorliegenden Erfindung verwendeten linearen Olefins sind diejenigen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 oder Hexen-1, und insbesondere werden vorzugsweise Ethylen und Propylen verwendet. Diese linearen Olefine können allein oder als Mischung verwendet werden.
  • Das nichtlineare Olefin, das vorzugsweise für die Polymerisationsbehandlung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wie folgt:
  • [1] einen gesättigten Ring enthaltende Kohlenwasserstoffmonomere mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch die Formel CH&sub2;=CH-R¹, in der R¹ ein einen gesättigten Ring enthaltendes Kohlenwasserstoffmonomer ist, das eine einen gesättigten Ring enthaltende Struktur eines Kohlenwasserstoffs, die Silicium enthalten kann, hat und Silicium enthalten kann;
  • [2] verzweigte Olefine, dargestellt durch die Formel
  • in der R² ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, oder Silicium ist, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, ist, aber jedes von R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom sein kann; und
  • [3] aromatische Monomere, dargestellt durch die Formel
  • in der n 0 oder 1 ist, m 1 oder 2 ist, R&sup6; ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das Silicium enthalten kann, und R&sup7; ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, das Silicium enthalten kann, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, und wenn m 2 ist, können die entsprechenden R&sup7; gleich oder verschieden sein.
  • Konkrete Beispiele der einen gesättigten Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffmonomere [1] sind Vinylcycloalkane, wie z.B. Vinylcyclopropan, Vinylcyclobutan, Vinylcyclopentan, 3-Methylvinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, 2-Methylvinylcyclohexan, 3-Methylvinylcyclohexan, 4-Methylvinylcyclohexan oder Vinylcycloheptan; Allylcycloalkane, wie z.B. Allylcyclopentan oder Allylcyclohexan; und außerdem einen gesättigten Ring enthaltende Kohlenwasserstoffmonomere mit einem Siliciumatom in der Struktur des gesättigten Rings, wie z.B. Cyclotrimethylenvinylsilan, Cyclotrimethylenmethylvinylsilan, Cyclotetramethylenvinylsilan, Cyclotetramethylenmethylvinylsilan, Cyclopentamethylenvinylsilan, Cyclopentamethylenethylvinylsilan, Cyclohexamethylenvinylsilan, Cyclohexamethylenmethylvinylsilan, Cyclohexamethylenethylvinylsilan, Cyclotetramethylenallylsilan, Cyclotetramethylenmethylallylsilan, Cyclopentamethylenallylsilan, Cyclopentamethylenmethylallylsilan oder Cyclopentamethylenethylallylsilan; einen gesättigten Ring enthaltende Kohlenwasserstoffmonomere mit einem Siliciumatom außerhalb der Struktur des gesättigten Rings, wie z.B. Cyclobutyldimethylvinylsilan, Cyclopentyldimethylvinylsilan, Cyclopentylethylmethylvinylsilan, Cyclopentyldiethylvinylsilan, Cyclohexylvinylsilan, Cyclohexyldimethylvinylsilan, Cyclohexylethylmethylvinylsilan, Cyclobutyldimethylallylsilan, Cyclopentyldimethylallylsilan, Cyclohexylmethylallylsil an, Cyclohexyldimethylallylsilan, Cyclohexylethylmethylallylsilan, Cyclohexyldiethylallylsilan, 4-Trimethylsilylvinylcyclohexan oder 4- Trimethylsilylallylcyclohexan.
  • Konkrete Beispiele der verzweigten Olefine [2] sind in 3-Position verzweigte Olefine, wie z.B. 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 oder 3- Ethylpenten-1, in 4-Position verzweigte Olefine, wie z.B. 4-Ethylhexen-1, 4,4-Dimethylpenten-1 oder 4,4-Dimethylhexen-1; Alkenylsilane, wie z.B. Vinyltrimethylsilan, Vinyltriethylsilan, Vinyltri-n-butylsilan, Allyltrimethylsilan, Allylethyldimethylsilan, Allyldiethylmethylsilan, Allyltriethylsilan, Allyl-n-propylsilan, 3-Butenyltrimethylsilan oder 3-Butenyltriethylsilan; Diallylsilane, wie z.B. Dimethyldiallylsilan, Ethylmethyldiallylsilan oder Diethyldiallylsilan.
  • Weitere konkrete Beispiele der aromatischen Monomere [3] sind Styrol, ebenso seine Derivate, Alkylstyrole, wie z.B. o-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol; Dialkylstyrole, wie z.B. 2,4-Dimethylstyrol, 2,5- Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol oder 3,5-Dimethylstyrol; halogensubstituierte Styrole, wie z.B. 2-Methyl-4-fluorstyrol, 2-Ethyl-4- chlorstyrol, o-Fluorstyrol oder p-Fluorstyrol; Trialkylsilylstyrole, wie z.B. p-Trimethylsilylstyrol, m-Triethylsilylstyrol oder p-Ethyldimethylsilylstyrol; Allyltoluole, wie z.B. o-Allyltoluol oder p-Allyltoluol Allylxylole, wie z.B. 2-Allyl-p-xylol , 4-Allyl-o-xylol oder 5-Allyl- m-xylol; Alkenylphenylsilane, wie z.B. Vinyldimethylphenylsilan, Vinylethylmethylphenylsilan, Vinyldiethylphenylsilan, Allyldimethylphenylsilan oder Allylethylmethylphenylsilan oder 4-(o-Tolyl)buten-1, 1-Vinylnaphthalin. Diese nichtlinearen Olefine können allein oder als Mischung verwendet werden.
  • Wie vorstehend beschrieben wird die mehrstufige Polymerisationsbehandlung mit einem linearen Olefin und einem nichtlinearen Olefin ausgeführt und das entstehende Material wird wie bereits erwähnt mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen, um das feste Produkt (II) zu erhalten.
  • Anschließend wird eine halogenierte Titanverbindung (T&sub2;) mit dem festen Produkt (II) umgesetzt, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, die ein spezielles siliciumhaltiges Polymer enthält. Als die halogenierte Titanverbindung (T&sub2;) wird eine halogenierte Titanverbindung verwendet, die durch die Formel Ti(OR¹&sup7;)4-uXu dargestellt wird (wobei R¹&sup7; eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, X ein Halogenatom ist und u eine wahlfreie Zahl ist, die einem Ausdruck 0 < u &le; 4 genügt) wie vorstehend als ein Beispiel der Titanverbindung (T&sub1;) erläutert, die für die Herstellung des festen Produktes (I) notwendig ist. Wie deren konkrete Beispiele können ähnliche Verbindungen ebenfalls erläutert werden, und TiCl&sub4; wird am meisten bevorzugt.
  • Die Umsetzung des festen Produktes (II) mit der halogenierten Titanverbindung (T&sub2;) wird ausgeführt, indem ein oder mehrere Mol der halogenierten Titanverbindung (T&sub2;) pro Mol einer Magnesiumverbindung in dem festen Produkt (II) unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 20º bis 200ºC und eines Reaktionsdrucks von Atmosphärendruck (0,1 MPa) bis 1,08 MPa (10 kg/cm²G) und für 5 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, angewendet werden. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten Kohl enwasserstofflösungsmittels (D&sub4;) und eines Elektronendonors (B&sub3;) auszuführen, und konkret werden ein inertes Lösungsmittel und ein Elektronendonor, die die gleichen sind wie die bereits erwähnten (D&sub1;) bis (D&sub3;) und (B&sub1;), verwendet.
  • Es wird bevorzugt, daß die davon verwendeten Mengen 0 bis 5000 ml von (D&sub4;) pro 100 g des festen Produkts (II) betragen und 0 bis 2 Mol pro Mol von (B&sub3;) pro Mol der Magnesiumverbindung in dem festen Produkt (II). Nach der Umsetzung des festen Produktes (II) mit der halogenierten Titanverbindung (T&sub2;) und falls notwendig weiterhin mit einem Elektronendonor werden die entstehenden Feststoffe durch Abfiltrieren oder Dekantieren abgetrennt, nachfolgend mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen und unumgesetzte Stoffe oder Nebenprodukte entfernt, um das feste Produkt (III) zu erhalten.
  • So wird das feste Produkt (III) erhalten, d.h. die Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art, die für die Herstellung der Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die ein Blockcopolymerisat aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin in einem Gewichtsverhältnis des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins zu dem Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins von 2/98 bis 98/2 umfassen und 0,1 bis 49,5 Gew.-% des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins und 0,01 bis 49,5 Gew.-% des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins, und Ti, Mg, ein Halogenatom und einen Elektronendonor als unerläßliche Komponenten enthalten.
  • Die so erhaltene Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung, die ein spezielles Blockcopolymerisat enthält, kann in der gleichen Weise wie bekannte Titankatalysatorkomponenten, die für die Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden, verwendet werden.
  • Die Titankatalysatorkomponente, die ein spezielles Blockcopolymerisat enthält, wird mit einer Organoaluminiumverbindung (AL&sub2;) und einem Elektronendonor (B&sub4;) kombiniert, um einen Katalysator herzustellen, oder weiterhin wird eine geringe Menge eines Olefins auf dem Katalysator polymerisiert, um einen präaktivierten Katalysator herzustellen, und die Katalysatoren werden dann für die Olefinpolymerisation verwendet.
  • Als die für die Olefinpolymerisation verwendete Organoaluminiumverbindung (AL&sub2;) können die gleichen Organoaluminiumverbindungen wie (AL&sub1;), das zur Gewinnung der vorstehend erwähnten Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verwendet werden. Weiterhin werden als der Elektronendonor (B&sub4;) vorzugsweise organische Säureester, Organosiliciumverbindungen, die eine Si-O-C-Bindung enthalten, wie z.B. Alkoxysilane oder Aryloxysilanverbindungen, Ether, Ketone, Säureanhydride oder Amine, verwendet.
  • Neben den als Elektronendonore erläuterten Verbindungen (B&sub1;) bis (B&sub3;), die für die Herstellung der vorstehend erwähnten Titankatalysatorkomponente verwendet werden, werden die folgenden konkreten Beispiele erwähnt:
  • Amine mit einer großen sterischen Hinderung, wie z.B. 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, wie z.B. Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxsilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Ethyltri- i-propoxysilan oder Vinyltriacetoxysilan.
  • Die verwendeten Mengen der jeweiligen Katalysatorkomponenten sind die gleichen wie diejenigen im Fall der herkömmlichen Olefinpolymerisation und betragen konkret etwa 0,05 bis 500 g der Organoaluminiumverbindung (AL&sub2;) und etwa 0,01 bis 200 g des Elektronendonors (B&sub4;), jeweils pro 9 der Titankatalysatorkomponente.
  • Weiterhin sind Beispiele von Olefinen, die für die Präaktivierung verwendet werden, lineare Monoolefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 oder Hepten-1; oder verzweigte Monoolefine, wie z.B. 4-Methylpenten-1 oder 2-Methylpenten-1 usw.
  • Diese Olefine können die gleichen sein wie oder verschieden sein von denjenigen als der Aufgabe der Polymerisation und können als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Form der Polymerisation, die den vorstehenden Katalysator verwendet, hat keine besondere Beschränkung, aber nicht nur Flüssigphasenpolymerisation, wie z.B. Schlammpolymerisation und Blockpolymerisation, sondern auch Gasphasenpolymerisation können vorzugsweise durchgeführt werden.
  • In dem Fall einer Schlammpolymerisation oder Blockpolymerisation zeigt auch ein kombinierter Katalysator der Titankatalysatorkomponente mit einer Organoaluminiumverbindung (AL&sub2;) und einem Elektronendonor (B&sub4;) eine hinreichende Wirksamkeit, aber in dem Fall einer Gasphasenpolymerisation wird ein präaktivierter Katalysator bevorzugt, der durch Umsetzung mit einem Olefin erhalten wird.
  • In dem Fall einer Schlammpolymerisation oder Blockpolymerisation, der eine Gasphasenpolymerisation folgt, ist der entstehende Katalysator der gleiche wie der letztere und zeigt eine überragende Wirkung, auch wenn der anfangs verwendete Katalysator der vorherige Katalysator ist, da die Umsetzung mit einem Olefin bereits zu der Zeit der Gasphasenpolymerisation durchgeführt worden ist.
  • Die Präaktivierung kann in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Propan, Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, ausgeführt werden und kann auch in einem verflüssigten Olefin, wie z.B. verflüssigtes Propylen oder verflüssigtes Buten-1, oder in gasförmigem Ethylen oder Propylen ausgeführt werden, und weiterhin kann eingerichtet werden, daß Wasserstoffgas bei der Präaktivierung mit vorhanden ist.
  • Bei der Präaktivierung kann eingerichtet werden, daß Polymerpartikel, die durch Schlammpolymerisation, Blockpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation erhalten werden, nebeneinander vorliegen. Ein derartiges Polymer kann das gleiche sein wie oder verschieden sein von dem Olefinpolymer als der Aufgabe der Polymerisation. Die Menge der Polymerpartikel, die man nebeneinander vorliegen läßt, beträgt 0 bis 5000 g pro g der Titankatalysatorkomponente.
  • Das zu der Zeit der Präaktivierung verwendete Lösungsmittel oder Olefin kann durch Abdestillieren unter vermindertem Druck oder Abfiltrieren zur Halbzeit während der Präaktivierung oder nach Abschluß der Präaktivierung entfernt werden, und um weiterhin das feste Produkt in einem Lösungsmittel in einer Menge zu suspendieren, die 80 l pro g des Produktes nicht überschreitet, ist es möglich, das Lösungsmittel zu dem Produkt hinzuzugeben.
  • Der so erhaltene Katalysator, der durch Kombinieren der Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung mit der Organoaluminiumverbindung (AL&sub2;) und dem Elektronendonor (B&sub4;) erhalten wird, oder der präaktivierte Katalysator mit einem Olefin können zur Herstellung von Olefinpolymeren verwendet werden. Die Polymerisationsform, in der ein Olefin polymerisiert wird, schließt, wie vorstehend beschrieben, ein [1] Schlammpolymerisation, durchgeführt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Benzol oder Toluol, [2] Blockpolymerisation, durchgeführt in einem verflüssigten Olefinmonomer, wie z.B. verflüssigtes Propylen oder verflüssigtes Buten-1, [3] Gasphasenpolymerisation, bei der ein Olefin, wie z.B. Ethylen oder Propylen, in der Gasphase polymerisiert wird, und [4] ein Verfahren, bei dem zwei oder mehrere der vorstehenden [1] bis [3] schrittweise kombiniert werden. Jedes der Verfahren wird bei einer Polymerisationstemperatur von Raumtemperatur (20ºC) bis 200ºC unter einem Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck (0,1 MPa (0 kg/cm²G)) bis 5 MPa (50 kg/cm²G) und gewöhnlich für etwa 5 Minuten bis zu 20 Stunden ausgeführt.
  • Bei der Polymerisation wird die Zugabe einer geeigneten Menge von Wasserstoffgas zur Steuerung des Molekulargewichts usw. in der gleichen Weise wie in einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren ausgeführt.
  • Weiterhin sind Beispiele der Olefine, die der Polymerisation unterworfen werden, lineare Monoolefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten- 1, Hexen-1 oder Octen-1, verzweigte Monoolefine, wie z.B. 4-Methylpenten-1 oder 2-Methyl-penten-1, Diolefine, wie z.B. Butadien, Isopren oder Chloropren, und diese Olefine können nicht nur der Homopolymerisation unterworfen werden, sondern auch der Copolymerisation miteinander oder mit einem weiteren Olefin, zum Beispiel in Kombination von Propylen mit Ethylen, Buten-1 mit Ethylen oder Propylen mit Buten-1, oder von drei Komponenten mit Propylen, Ethylen und Buten-1, und weiterhin kann die Blockcopolymerisation durchgeführt werden, indem die Art des Olefins, das in der mehrstufigen Polymerisation zugeführt wird, verändert wird.
    • (FUNKTION)
  • Das Olefinpolymer, das unter Verwendung der Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung erhalten wird, enthält ein hochgradig stereospezifisches Blockcopolymerisat aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin in einem extrem fein verteilten Zustand; wenn daher das Polymer zu einer Folie verarbeitet wird, gibt es wenig Blasen, und da der Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins des speziellen Blockcopolymerisats zu der Zeit des Schmelzformens eine keimbildende Wirkung zeigt, wird die Kristallisation des entstehenden Olefinpolymers begünstigt, so daß die Transparenz und die Kristallinität des gesamten Olefinpolymers erhöht werden.
  • Insbesondere in dem Fall, wo das Olefinpolymer, das unter Verwendung der Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ein Polymer eines linearen Olefins ist, wie z.B. Polypropylen, ist der Block aus dem Polymer des linearen Olefins des Blockcopolymerisats aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin kompatibel mit dem Polymer des linearen Olefins, wie z.B. Polypropylen, so daß das Auftreten von Blasen in der aus dem Olefinpolymer hergestellten Folie weiter verringert wird.
  • Weiterhin ist das spezielle Blockcopolymerisat, das unter Verwendung der Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung in das Olefinpolymer eingeführt wird, ein stereoregelmäßiges hochmolekulares Polymer, das, wie vorstehend beschrieben, eine hohe Kompatibilität mit dem Olefinpolymer aufweist, so daß das Copolymerisat nicht auf die Oberfläche des entstehenden Olefinpolymers ausblutet.
    • (BEISPIEL)
  • Die vorliegende Erfindung soll in größerer Ausführlichkeit auf dem Wege von Beispielen beschrieben werden, aber sollte nicht derart aufgefaßt werden, als ob sie darauf beschränkt wäre.
  • Die Definitionen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und die Meßmethoden darin sind die folgenden:
  • TY: Dies zeigt die Polymerisationsaktivität an und bezieht sich auf eine Polymerenausbeute pro Grammatom Titan (Einheit: kg/Grammatom).
  • II: Dies zeigt die Stereoregelmäßigkeit an und bezieht sich auf eine nach der Extraktion mit n-Hexan bei 20ºC zurückbleibende Menge (Einheit: Gew.-%).
  • BD: Schüttdichte (Einheit: g/ml)
  • MFR: Schmelzefluß, JIS K 7210, gemäß der Bedingung 14 in Tabelle 1 (Einheit: g/10 min)
    • Innere Trübung:
  • Diese bezieht sich auf eine Trübung innerhalb einer Folie, wobei der Einfluß der Oberfläche ausgeschlossen wird; ein Olefinpolymerpulver wird zu einer Folie von 150 µ Dicke unter den Bedingungen einer Temperatur von 200ºC und eines Druckes von 19,7 MPa (200 kg/cm²G) mittels einer Presse verarbeitet, nachfolgend flüssiges Paraffin auf beide Oberflächen der Folie aufgebracht und die entstehende Trübung gemäß JIS K 7105 gemessen (Einheit: %).
    • Kristallisationstemperatur:
  • Gemessen unter Verwendung eines Differential-Scanning- Calorimeters bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerniedrigung von 10ºC/min (Einheit: ºC).
    • Biegeelastizitätsmodul:
  • Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionat]methan (0,1 Gewichtsteile) und Calciumstearat (0,1 Gewichtsteile) wurden mit einem Olefinpolymerpulver gemischt (100 Gewichtsteile), nachfolgend das entstehende Gemisch mittels eines Extrusionsgranulators, der einen Schraubenbohrdurchmesser von 40 mm aufweist, granuliert, die entstehenden Körnchen mittels einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 230ºC und einer Formtemperatur von 50ºC geformt, um ein Prüfstück vom JIS-Typ herzustellen, dieses Prüfstück 72 Stunden lang in einem Raum mit einer Feuchtigkeit von 50% und bei Raumtemperatur (23ºC) stehen gelassen und der Biegeelastizitätsmodul gemäß JIS K 7203 gemessen. Einheit: MPa (kgf/cm²)
    • Blasen:
  • Ein Olefinpolymer wird in der gleichen Weise wie in dem vorstehenden Punkt granuliert, nachfolgend die entstehenden Körnchen mittels einer Fol ienherstellungsmaschine vom T-Düsen- Typ bei einer Temperatur des geschmolzenen Harzes von 250ºC extrudiert, um mittels einer Kühlrolle bei 20ºC eine Folie von 1 mm Dicke herzustellen, die Folie mit heißer Luft 70 Sekunden lang auf 150ºC erwärmt und die Folie sowohl in Längs- als auch in Querrichtung jeweils auf das Siebenfache der entsprechenden ursprünglichen Länge gestreckt, um eine biaxial gestreckte Folie von 20 µm Dicke zu erhalten. Die Folie wird mittels eines optischen Mikroskops betrachtet, nachfolgend die Anzahl der Blasen mit einem Durchmesser von 10 µm oder mehr gemessen. Eine Folie mit 10 Blasen oder weniger pro cm² wurde mit bezeichnet, diejenige mit 10 bis 30 Blasen pro cm² wurde mit &Delta; bezeichnet und diejenige mit mehr als 30 Blasen pro cm² wurde mit X bezeichnet.
    • BEISPIEL 1 (1) HERSTELLUNG EINER TITANKATALYSATORKOMPONENTE
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor wurden Decan (3 l), wasserfreies Magnesiumchlorid (480 g), n-Butyl-o-titanat (1,7 kg) und 2-Ethyl-1-hexanol (1,95 kg) gemischt, nachfolgend das Gemisch eine Stunde lang unter Rühren auf 130ºC erhitzt und aufgelöst, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen, deren Temperatur auf 70ºC eingestellt, unter Rühren Diisobutylphthalat (180 g) hinzugegeben, nach Ablauf einer Stunde tropfenweise im Verlauf von 2,5 Stunden SiCl&sub4; (5,2 kg) hinzugegeben, um die Feststoffe auszufällen, weiterhin eine Stunde lang auf 70ºC erhitzt, die Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit Hexan gewaschen, um ein festes Produkt (I) zu erhalten.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (I) wurde in Hexan (10 l), das Triethylaluminium (450 g) und Diphenyldimethoxysilan (145 g) enthielt, suspendiert, bei 30ºC gehalten, nachfolgend Propylen (630 g) zugegeben, das Gemisch unter Rühren bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang einer Polymerisationsbehandlung unterworfen, danach die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt, die entstandenen Feststoffe zweimal mit n-Hexan (6 l) gewaschen, nacheinander n-Hexan (10 l), Triethylaluminium (450 g) und Diphenyldimethoxysilan (145 g) unter Rühren zugegeben, die Temperatur auf 30ºC eingestellt, Vinylcyclohexan (730 g) zugegeben, das Gemisch zwei Stunden lang bei 30ºC einer Polymerisationsbehandlung unterworfen, danach die überstehende Flüssigkeit entfernt und viermal eine Verfahrensweise der Zugabe von n-Hexan (6 l) und des Entfernens der überstehenden Flüssigkeit wiederholt, um ein festes Produkt (II-A) zu erhalten, das einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit Propylen und Vinylcyclohexan unterworfen wurde.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (II-A) wurde mit TiCl&sub4; (5 l), in dem 1,2-Dichlorethan (5 l) aufgelöst worden war, gemischt, nachfolgend Diisobutylphthalat (180 g) zugegeben, das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt, der entstandene Anteil der flüssigen Phase durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur entfernt, wiederum 1,2-Dichlorethan (5 l) und TiCl&sub4; (5 l) zugegeben, das Gemisch bei 100ºC 2 Stunden lang gerührt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, um ein festes Produkt (III) als die Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • Die Titankatalysatorkomponente weist eine Partikelform auf, die annähernd eine Kugel ist, und der Gehalt des Blocks aus dem Propylenpolymer, des Blocks aus dem Vinylcyclohexanpolymer und des Titans betrugen 30,8 Gew.-%, 30,8 Gew.-% beziehungsweise 1,2 Gew.-%.
    • (2) HERSTELLUNG EINES PRÄAKTIVIERTEN KATALYSATORS
  • In einen Edelstahlreaktor mit 30 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit schrägen Flügelblättern und gespült mit Stickstoffgas, wurden bei Raumtemperatur n-Hexan (20 l), Triethylaluminium (1,5 kg), Diphenyldimethoxysilan (480 g) und die Katalysatorkomponente (260 g) gegeben, nachfolgend der Reaktor bei 30ºC gehalten, Ethylen (240 Nl) bei der gleichen Temperatur im Verlauf von zwei Stunden zugeführt, das Gemisch umgesetzt (die Menge des pro g der Titankatalysatorkomponente umgesetzten Ethylens: 1,0 g), und unumgesetztes Ethylen entfernt, um einen präaktivierten Katalysator zu erhalten.
    • (3) HERSTELLUNG VON OLEFINPOLYMER
  • In einen Polymerisationsbehälter vom horizontalen Typ (L/D = 3) mit 80 l Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Rührer und gespült mit Stickstoffgas, wurde ein Polypropylenpulver (20 kg) mit einem MFR von 2,0 eingefüllt, nachfolgend kontinuierlich die Aufschlämmung des vorstehend erwähnten präaktivierten Katalysators (die außer der Titankatalysatorkomponente Triethylaluminium und Diphenyldimethoxysilan enthielt) mit einer Geschwindigkeit von 0,286 mg-Atom/h, wie ausgehend vom Titanatom berechnet wird, zugeführt.
  • Weiterhin wurde Wasserstoffgas zugeführt, so daß dessen Konzentration in der Gasphase bei 0,15 Vol.-% gehalten wurde, und außerdem wurde Propylen zugeführt, so daß der Gesamtdruck bei 2,36 MPa (23 kg/cm²G) gehalten wurde, nachfolgend kontinuierlich im Verlauf von 120 Stunden eine Gasphasenpolymerisation von Propylen bei 70ºC durchgeführt. Während des Zeitraumes der Polymerisation wurde das entstandene Polymer mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h kontinuierlich aus dem Polymerisationsbehälter abgezogen, so daß sich ein Gehalt an Polymer, der im Polymerisationsbehälter beibehalten wurde, von 60 Vol.-% ergab.
  • Das abgezogene Polymer wurde anschließend 15 Minuten lang bei 95ºC einer Kontaktbehandlung mit Stickstoffgas, das 0,2 Vol.-% Propylenoxid enthielt, unterworfen, um ein Produktpulver zu erhalten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • (1) Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne das feste Produkt (I) der mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit Propylen und Vinylcyclohexan zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten.
  • (2) Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer daß die in dem vorstehenden Punkt (1) erhaltene Titankatalysatorkomponente (100 g) als Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um einen präaktivierten Katalysator herzustellen.
  • (3) Beispiel 1 (3) wurde wiederholt, außer daß der in dem vorstehenden Punkt (2) erhaltene präaktivierte Katalysator als präaktivierter Katalysator verwendet wurde, um die Propylenpolymerisation durchzuführen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • (1) Eine Titankatalysatorkomponente wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 (1) erhalten.
  • (2) In den in Beispiel 1 (2) verwendeten Reaktor wurden n-Heptan (20 l), die in dem vorstehendem Punkt (1) erhaltene Titankatalysatorkomponente (100 g), Diethylaluminiummonochlorid (400 g) und Diphenyldimethoxysilan (120 g) eingefüllt, nachfolgend Vinylcyclohexan (130 g) zugegeben, das Gemisch 2 Stunden lang bei 40ºC umgesetzt (die Menge des pro g der Titankatalysatorkomponente umgesetzten Vinylcyclohexans: 0,8 g), das entstandene Material mit n-Heptan gewaschen und abfiltriert, um Feststoffe zu erhalten.
  • Weiterhin wurde zu den Feststoffen n-Heptan (20 l), Diethylaluminiummonochlorid (400 g) und Diphenyldimethoxysilan (55 g) hinzugegeben, nachfolgend Propylen (120 g) zugeführt und das Gemisch eine Stunde lang bei 30ºC umgesetzt (die Menge des pro g der Titankatalysatorkomponente umgesetzten Propylens: 0,8 g).
  • (3) Beispiel 1 (3) wurde wiederholt, außer daß die Aufschlämmung des präaktivierten Katalysators durch die vorstehend im Punkt (2) erhaltene Aufschlämmung des Katalysators ersetzt wurde und weiterhin jeweils durch getrennte Zuführöffnungen Triethylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 1,7 g/h zugeführt wurde und Diphenyldimethoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 0,3 g/h zugeführt wurde, um die Propylenpolymerisation durchzuführen. Als Ergebnis mußte die Produktion 5 Stunden nach der Einleitung der Polymerisation beendet werden, da die entstehende Polymerenmasse die das Pulver abführende Rohrleitung verstopfte.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • (1) Vergleichsbeispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß vor der Zugabe von Diisobutylphthalat zu einer gleichmäßigen Lösung von wasserfreiem Magnesiumchlorid n-Butyl-o-titanat, 2-Ethyl-1-hexanol und Decan, Vinylcyclohexan (3,6 kg), zugegeben zu n-Hexan (100 l), zwei Stunden lang bei 60ºC polymerisiert wurde, wobei als Katalysator eine Titankatalysatorkomponente (100 g), die getrennt in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 (1) erhalten wurde, Triethylaluminium (35 g) und Diphenyldimethoxysilan (7,5 g) verwendet wurden, nachfolgend wurde mit Methanol gewaschen, getrocknet, ein Teil (440 g) des entstandenen Vinylhexanpolymers (3 kg) 5 Stunden lang in einer Schwingmühle gemahlen und das entstandenen Material in der vorstehenden gleichförmigen Lösung suspendiert, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten.
  • (2) Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer daß die vorstehend im Punkt (1) erhaltene Titankatalysatorkomponente als Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um einen präaktivierten Katalysator zu erhalten.
  • (3) Beispiel 1 (3) wurde wiederholt, außer daß der vorstehend im Punkt (2) erhaltene präaktivierte Katalysator als präaktivierter Katalysator zugeführt wurde, so daß der Gesamtdruck bei 2,36 MPa (23 kg/cm²G) gehalten wurde, um die Propylenpolymerisation durchzuführen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4 UND BEISPIELE 2 UND 3
  • In Beispiel 1 (1) wurden die für die Polymerisationsbehandlung verwendeten entsprechenden Mengen von Propylen und Vinylcyclohexan verändert, um Titankatalysatorkomponenten zu erhalten, die Gehalte davon aufweisen, wie sie in der Tabelle aufgeführt werden, die später angegeben wird. Danach wurden Polypropylene in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2) und (3) erhalten.
    • BEISPIEL 4
  • Wasserfreies Aluminiumtrichlorid (1,7 kg) und Magnesiumhydroxid (0,6 kg) wurden 3 Stunden lang bei 250ºC umgesetzt, während sie mittels einer Schwingmühle gemahlen wurden. Als Ergebnis verlief eine Umsetzung unter Entwicklung von Chlorwasserstoffgas. Nach Beendigung des Erhitzens wurde das Reaktionsgemisch in einem Strom von Stickstoffgas gekühlt, wobei magnesiumhaltige Feststoffe erhalten wurden.
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor wurden Decan (6 l), die vorstehenden magnesiumhaltigen Feststoffe (1,0 kg), n- Butyl-o-titanat (3,4 kg) und 2-Ethyl-1-hexanol (3,9 kg) gemischt, nachfolgend das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang auf 130ºC erhitzt und gemeinsam gelöst, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, die Temperatur der Lösung auf 70ºC eingestellt, Ethyl-p-toluylat (0,2 kg) zugegeben, das Gemisch eine Stunde lang umgesetzt, Diisobutylphthalat (0,4 kg) zugegeben, weiterhin das Gemisch eine Stunde lang umgesetzt, tropfenweise SiCl&sub4; (10 kg) unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden 30 Minuten zugegeben, die Feststoffe ausgefällt, weiterhin eine Stunde lang bei 70ºC gerührt, die Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, um ein festes Produkt (I) zu erhalten.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (I) wurde in Hexan (10 l), das Triethylaluminium (450 g) und Methyl-p-toluylat (75 g) enthielt, suspendiert, bei 25ºC gehalten, nachfolgend Propylen (250 g) zugegeben, das Gemisch unter Rühren eine Stunde lang bei 25ºC umgesetzt, um die erste Stufe der Polymerisationsbehandlung auszuführen, danach die überstehende Flüssigkeit entfernt und zweimal eine Verfahrensweise der Zugabe von n- Hexan (6 l) und des Entfernens der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wiederholt.
  • Nacheinander wurden n-Hexan (10 l), Triethylaluminium (450 g) und Methyl-p-toluylat (75 g) unter Rühren zugegeben, nachfolgend Allyltrimethylsilan (1,3 kg) zugegeben, das Gemisch 2 Stunden lang bei 25ºC umgesetzt, um die zweite Stufe der Polymerisationsbehandlung auszuführen, die überstehende Flüssigkeit entfernt und viermal eine Verfahrensweise der Zugabe von n-Hexan (6 l) und des Entfernens der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wiederholt, um ein festes Produkt (II) zu erhalten, das einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit Propylen und Allyltrimethylsilan unterworfen wurde.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (II) zusammen mit TiCl&sub4; (10 l), verdünnt mit 1,2-Dichlorethan (10 l), wurde zu Diisobutylphthalat (0,4 kg) hinzugegeben, nachfolgend das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt, der entstandene Anteil der flüssigen Phase durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur entfernt, wiederum 1,2-Dichlorethan (10 l) und TiCl&sub4; (10 l) zugegeben, das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang bei 100ºC umgesetzt, heiß abfiltriert, um einen festen Anteil zu erhalten, mit gereinigtem Hexan gewaschen und getrocknet, um ein festes Produkt (III) als endgültige Titankatalysatorkomponente zu erhalten.
  • Der Gehalt des Blocks aus dem Propylenpolymer, des Blocks aus dem Allyltrimethylsilanpolymer und des Ti in der Titankatalysatorkomponente betrugen 15,0 Gew.-%, 35,0 Gew.-% beziehungsweise 1,7 Gew.-%.
  • Anschließend wurde Beispiel 1 (2) wiederholt, außer daß Diphenyldimethoxysilan durch Phenyltriethoxysilan (500 g) ersetzt wurde und außerdem das vorstehende feste Produkt (III) als Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um einen präaktivierten Katalysator zu erhalten. Danach wurde die Gasphasenpolymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) durchgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne das feste Produkt (I) einer Polymerisationsbehandlung mit Propylen und Allyltrimethylsilan zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, mit der Propylen polymerisiert wurde.
    • BEISPIEL 5
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor wurden n- Heptan (8 l), wasserfreies Magnesiumchlorid (1,0 kg) und n-Butyl-o-titanat (7,4 kg) gemischt, nachfolgend die Temperatur unter Rühren auf 90ºC erhöht, das Gemisch 2 Stunden lang zum Auflösen erhitzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, die gleichmäßige Lösung auf 40ºC abgekühlt, tropfenweise Methylhydrogenpolysiloxan (1500 ml) zugegeben, die Feststoffe ausgefällt und mit n-Heptan gewaschen, wobei grau-weiße Feststoffe erhalten wurden.
  • Die Feststoffe (500 g) und n-Heptan (7 l) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor gegeben, nachfolgend Diisobutylphthalat (100 g) zugegeben, nach Ablauf einer Stunde bei 30ºC tropfenweise eine gemischte Lösung von SiCl&sub4; (11,3 kg) mit TiCl&sub4; (500 g) im Verlauf einer Stunde zugegeben, anschließend das Gemisch 30 Minuten lang bei 30ºC und weiterhin eine Stunde lang bei 90ºC umgesetzt, die entstandenen Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit n-Heptan gewaschen, um ein festes Produkt (I) zu erhalten.
  • Das feste Produkt (I) von 2,5 Mol, berechnet hinsichtlich des Magnesiumatoms, wurde in n-Heptan (5 l), das Triethylaluminium (200 g) und Diphenyldimethoxysilan (60 g) enthielt, suspendiert, bei 30ºC gehalten, nachfolgend Propylen (200 g) zugegeben und das Gemisch unter Rühren bei 30ºC eine Stunde lang umgesetzt, um die erste Stufe einer Polymerisationsbehandlung auszuführen.
  • Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt, nachfolgend zweimal eine Verfahrensweise der Zugabe von n-Heptan (6 l) und des Entfernens der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantieren wiederholt, nacheinander n-Heptan (5 l), Triethylaluminium (200 g) und Diphenyldimethoxysilan (60 g) unter Rühren hinzugegeben, 4,4- Dimethylpenten-1 (280 g) zugegeben, das Gemisch 2 Stunden lang bei 30ºC umgesetzt, um die zweite Stufe einer Polymerisationsbehandlung auszuführen, danach die entstandenen Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit n- Heptan gewaschen, um ein festes Produkt (II) zu erhalten, das einer mehrstufigen Polymerisation mit Propylen und 4,4-Dimethylpenten-1 unterworfen wurde.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (II) wurde mit einer n-Heptan- Lösung (12 l), die TiCl&sub4; (6 l) enthielt, gemischt, nachfolgend Diheptylphthalat (100 g) zugesetzt, das Gemisch 2 Stunden lang bei 50ºC umgesetzt, mit n-Heptan gewaschen, weiterhin TiCl&sub4; (150 ml) zugegeben und bei 90ºC gewaschen, um ein festes Produkt (III) zu erhalten. Der Gehalt des Blocks aus dem Propylenpolymer, des Blocks aus dem 4,4-Dimethylpenten-1- polymer und des Titans betrugen 25,0 Gew.-%, 25,0 Gew.-% beziehungsweise 1,5 Gew.-%.
  • Anschließend wurde Beispiel 1 (2) wiederholt, außer daß Diphenyldimethoxysilan durch t-Butyltriethoxysilan (150 9) ersetzt wurde und außerdem das vorstehende feste Produkt (III) (200 g) als Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um einen präaktivierten Katalysator zu erhalten, mit dem eine Gasphasenpolymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (3) durchgeführt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne das feste Produkt (I) einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit Propylen und 4,4-Dimethylpenten- 1 zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, mit der eine Gasphasenpolymerisation von Propylen durchgeführt wurde.
    • BEISPIEL 6
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten Edelstahlreaktor wurden n- Decan (2,5 l), wasserfreies MgCl&sub2; (480 g) und 2-Ethyl-1-hexanol (1,95 kg) zum Auflösen zwei Stunden lang auf 130ºC erhitzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten, nachfolgend Phthalsäureanhydrid (111 g) zu der Lösung hinzugegeben und diese unter Rühren bei 130ºC gemischt, um Phthalsäureanhydrid in der gleichmäßigen Lösung aufzulösen.
  • Die so erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, nachfolgend tropfenweise im Verlauf einer Stunde die gesamte Menge in TiCl&sub4; (10 l) gegeben, das bei -20ºC gehalten wurde, im Verlauf von 4 Stunden die Temperatur der entstandenen gemischten Lösung bis auf 110ºC erhöht, das entstandene Material unter Rühren 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur umgesetzt, die entstandenen Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit n-Hexan gewaschen, um ein festes Produkt (I) zu erhalten.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (I) wurde in n-Decan (10 l), das Triethylaluminium (450 g) und Diphenyldimethoxysilan (145 g) enthielt, suspendiert, bei 40ºC gehalten, nachfolgend Propylen (470 g) zugegeben, das Gemisch unter Rühren eine Stunde lang bei 40ºC umgesetzt, um die erste Stufe einer Polymerisationsbehandlung auszuführen, danach die entstandenen Feststoffe von der Lösung abgetrennt, mit n-Hexan gewaschen, nacheinander n-Decan (10 l), Triethylaluminium (450 g) und Diphenyldimethoxysilan (145 g) unter Rühren zugegeben, 3-Methyl-buten-1 (350 g) zugegeben, das Gemisch 2 Stunden lang bei 40ºC umgesetzt, um die zweite Stufe einer Polymerisationsbehandlung auszuführen, die entstandenen Feststoffe von der Lösung abgetrennt und mit n-Hexan gewaschen, um ein festes Produkt (II) zu erhalten, das einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung mit Propylen und 3-Methyl-buten-1 unterworfen wurde.
  • Die gesamte Menge des festen Produktes (II) wurde mit TiCl&sub4; (10 l) gemischt, nachfolgend Diisobutylphthalat (350 g) zugesetzt, das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang bei 110ºC umgesetzt, der entstandene Anteil der flüssigen Phase durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur entfernt und wiederum TiCl&sub4; (1000 ml) zugegeben, um 2 Stunden lang unter Erwärmen eine Umsetzung bei 110ºC durchzuführen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurde der entstandene Anteil der flüssigen Phase durch Dekantieren bei der gleichen Temperatur entfernt, nachfolgend die entstandenen Feststoffe mit n-Decan und n-Hexan bei 80ºC gewaschen und getrocknet, um ein festes Produkt (III) als endgültige Titankatalysatorkomponente zu erhalten. Der Gehalt des Blocks aus dem Propylenpolymer, des Blocks aus dem 3-Methylbuten-1-polymer und des Titans betrugen 30,0 Gew.-%, 20,0 Gew.-% beziehungsweise 1,5 Gew.-%.
  • In einem Polymerisationsbehälter mit 200 l Fassungsvermögen, der mit einem Rührer mit zweistufigen Turbinenelementen ausgestattet war, wurde n- Hexan zu der vorstehenden Titankatalysatorkomponente gegeben, um eine n- Hexan-Suspension mit 4,0 Gew.-% herzustellen, nachfolgend die Suspension kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,39 mg-Atomen/h, wie hinsichtlich des Titanatoms berechnet war, Triethylaluminium mit einer Geschwindigkeit von 8,5 g/h und Diphenyldimethoxysilan mit einer Geschwindigkeit von 3,0 g/h, jeweils durch die gleiche Rohrleitung, und n- Hexan mit einer Geschwindigkeit von 21 kg/h durch eine getrennte Rohrleitung zugeführt und weiterhin Wasserstoffgas zugeführt, so daß dessen Konzentration in der Gasphase bei 0,25 Vol.-% gehalten wurde, und Propylen, so daß der Gesamtdruck bei 0,88 MPa (8 kg/cm²G) gehalten wurde, um kontinuierlich bei 70ºC im Verlauf von 120 Stunden die Schlammpolymerisation von Propylen durchzuführen.
  • Während des Zeitraums der Polymerisation wurde der entstehende Schlamm kontinuierlich aus dem Polymerisationsbehälter in einen Entspannungstank von 50 l Fassungsvermögen abgezogen, so daß sich ein Gehalt des Schlammes, der in dem Polymerisationsbehälter zurückbehalten wurde, von 75 Vol .-% ergab.
  • Der Druck des Schlammes wurde in dem Entspannungstank abgesenkt, um unumgesetztes Propylen zu entfernen, während Methanol mit einer Geschwindigkeit von 1 kg/h zugeführt wurde, um sie einer Kontaktbehandlung bei 70ºC zu unterwerfen, nachfolgend wurde mittels einer Zentrifuge das Lösungsmittel aus dem Schlamm entfernt und das entstandene Material mit einem Trockner getrocknet, wobei mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h kontinuierlich ein Produktpulver erhalten wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß aus dem festen Produkt (I) ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne es einer Polymerisationsbehandlung mit Propylen und 3-Methylbuten-1 zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, mit der die Schlammpolymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt wurde.
    • BEISPIEL 7
  • Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß das wasserfreie MgCl&sub2; durch Magnesiumethoxid (580 g) ersetzt wurde, die Menge des verwendeten Propylens auf 85 g eingestellt wurde und Vinylcyclohexan durch p- Trimethylsilylstyrol (1,6 kg) ersetzt wurde, um ein festes Produkt (III) zu erhalten, und unter Verwendung des festen Produktes (III) als endgültige Titankatalysatorkomponente die Gasphasenpolymerisation von Propylen in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (2) und (3) durchgeführt wurde.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß aus dem festen Produkt (I) ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne es einer Polymerisationsbehandlung mit Propylen und p-Trimethylsilylstyrol zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, mit der Propylen polymerisiert wurde.
    • BEISPIEL 8
  • Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß n-Butyl-o-titanat durch n-Butylpolytitanat (Pentamer) (1,2 kg) ersetzt wurde, die Menge des verwendeten Propylens auf 240 g eingestellt wurde und Vinylcyclohexan durch 2-Methyl-4-fluorstyrol (2,7 kg) ersetzt wurde, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten. Unter Verwendung der Titankatalysatorkomponente wurde die Propylenpolymerisation in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 (2) und (3) ausgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß aus dem festen Produkt (I) ein Stoff entsprechend dem festen Produkt (II) hergestellt wurde, ohne es einer Polymerisationsbehandlung mit Propylen und 2-Methyl-4-fluorstyrol zu unterwerfen, um eine Titankatalysatorkomponente zu erhalten, mit der Propylen polymerisiert wurde.
    • BEISPIEL 9
  • (1) Beispiel 1 (1) wurde wiederholt, außer daß Ethylen (950 Nl) anstelle von Propylen im Verlauf einer Stunde zugeführt wurde, nachfolgend das entstandene feste Produkt (I) der ersten Stufe einer Polymerisationsbehandlung unterworfen wurde, unumgesetztes Ethylen entfernt wurde, Vinylcyclohexan (730 g) zugesetzt wurde, ohne das entstandene Reaktionsgemisch zu waschen, und 2 Stunden lang bei 40ºC die zweite Stufe einer Polymerisationsbehandlung ausgeführt wurde, um ein festes Produkt (III) als Titankatalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
  • (2) Beispiel 1 (2) wurde wiederholt, außer daß die vorstehend im Punkt (1) erhaltene Titankatalysatorkomponente als Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um eine präaktivierte Katalysatorkomponente zu erhalten.
  • (3) Beispiel 1 (3) wurde wiederholt, außer daß die vorstehend im Punkt (2) erhaltene präaktivierte Katalysatorkomponente als präaktivierte Katalysatorkomponente verwendet wurde und Ethylen weiterhin zugeführt wurde, so daß dessen Konzentration in der Gasphase des Polymerisationsbehälters zu der Zeit der Gasphasenpolymerisation von Propylen bei 0,2 Vol.-% gehalten wurde, um eine Propylen-Ethylen- Copolymerisation durchzuführen und dadurch ein Propylen-Ethylen- Copolymerisat zu erhalten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß eine Titankatalysatorkomponente erhalten wurde, ohne die mehrstufige Polymerisationsbehandlung mit Ethylen und Vinylcyclohexan des Beispiels 9 (1) auszuführen, und die Titankatalysatorkomponente verwendet wurde, um ein Propylen-Ethylen- Copolymerisat zu erhalten.
  • Die Titankatalysatorkomponente, die Polymerisationsergebnisse und die Bewertungsergebnisse der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)
  • * 1 kgf/cm² = 0,0981 MPa
  • (*1) Zur Präaktivierung des Katalysators wurden Vinylcyclohexan (umgesetzte Menge pro g der Ti-Katalysatorkomponente: 0,8 g) und Propylen (umgesetzte Menge pro 9 der Ti-Katalysatorkomponente: 0,8 g) verwendet.
  • (*2) Zu der Zeit der Herstellung der Ti-Katalysatorkomponente wurde ein Vinylcyclohexanpolymer, das getrennt durch Polymerisation erhalten wurde, zugegeben.
    • (WIRKSAMKEIT DER ERFINDUNG)
  • Die Hauptwirksamkeit der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß, wenn die erfindungsgemäße Titankatalysator-Zusammensetzung als eine Übergangsmetallverbindung-Katalysatorkomponente zur Herstellung von Olefinpolymeren bei der Olefinpolymerisation verwendet wird, es möglich ist, ohne daß irgendwelche betriebsbedingten Probleme verursacht werden und mit einer sehr hohen Produktivität ein hochgradig kristallines Olefinpolymer herzustellen, das bei der Verarbeitung zu einer Folie ein sehr geringes Vorkommen von Blasen und eine überragende Transparenz aufweist.
  • Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, entsteht kein Problem bei der Herstellung, und eine langfristige, stabilisierte Herstellung ist möglich, wenn Olefinpolymere unter Verwendung der Titankatalysatorkomponenten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Weiterhin weisen Folien, die aus dem entstandenen Olefinpolymer hergestellt werden, eine innere Trübung von 1,2 bis 3,1% auf, d.h. eine sehr hohe Transparenz im Vergleich zu etwa 9 bis 12% bei Folien, die unter Verwendung herkömmlicher Olefinpolymere unter Verwendung einer Titankatalysatorkomponente, die kein spezielles Blockpolymerisat enthielt, hergestellt wurden.
  • Weiterhin wurde die Kristallisationstemperatur um etwa 6º auf 12ºC erhöht, wobei die Kristallinität merklich verbessert wurde, so daß der Biegeeleastizitätsmodul ebenfalls verbessert wurde (siehe Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 und 5 bis 10).
  • In Anbetracht dessen, daß nach einem herkömmlichen Verfahren, bei dem ein Polymer eines nichtlinearen Olefins in einer Weise, die anders ist als diejenige der vorliegenden Erfindung, eingeführt wird, derartige Probleme entstehen, daß betriebsbedingte Probleme auftreten, und wenn das entstandene Polymer zu Folien verarbeitet wird, sehr oft Blasen vorkommen, und Verbesserungen bei der Transparenz und Kristallinität ebenfalls unzureichend sind, ist das auf minderwertige Dispergierbarkeit zurückzuführen (siehe Vergleichsbeispiele 2 und 3).

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art zur Herstellung von Olefinpolymeren, das Verfahren umfaßt die Unterwerfung eines festen Produktes (I), erhalten durch Inkontaktbringen einer verflüssigten Magnesiumverbindung mit einem Fällungsmittel, einer Halogenverbindung, einem Elektronendonor und einer Titanverbindung (T&sub1;), einer mehrstufigen Polymerisationsbehandlung einmal oder mehrere Male, mit jeweils (1) einem linearen Olefin und (2) einem nichtlinearen Olefin in Anwesenheit einer Organoaluminiumverbindung zur Bildung eines Blockcopolymerisats aus linearem Olefin und nichtlinearem Olefin als einem festen Produkt (II); und Umsetzung einer halogenierten Titanverbindung (T&sub2;) mit dem festen Produkt (II); wobei der Gehalt des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins in der Titankatalysatorkomponente der geträgerten Art 0,1 bis 49,5 Gew.-% beträgt, der des Blocks aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins 0,01 bis 49,5 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis des Blocks aus dem Polymer des linearen Olefins zu dem Block aus dem Polymer des nichtlinearen Olefins 2/98 bis 98/2 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Organoaluminiumverbindung die
AlR&sup8;lR&sup9;l,X3-(l+l')
hat, in der R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Kohlenwasserstoffradikal sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen oder einer Alkoxygruppe besteht; X ein Halogenatom ist und l und l' jeweils Zahlen sind, die der Beziehung
0 < l+l' &le; 3
genügen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nichtlineare Olefin die Formel
oder
hat, in denen n 0 oder 1 ist; und m 1 oder 2 ist; R² ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, das Silicium enthalten kann oder Silicium ist; R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, das Silicium enthalten kann, aber jedes von R³, R&sup4; und R&sup5; ein Wasserstoffatom sein kann; R&sup6; ein lineares Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das Silicium enthalten kann; R&sup7; ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, das Silicium, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom enthalten kann, und wenn m 2 ist, können die entsprechenden R&sup7; gleich oder verschieden sein.
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