DE102008063203A1 - Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymer Download PDF

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Shin-ichi Ichihara-shi Kumamoto
Noriyuki Kisarazu-shi Satou
Masaki Sodegaura-shi Endo
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

Das Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: ein erstes Polymerisationsverfahren, das unter Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationsreaktionsbehältern durchgeführt wird, die in Reihe verbunden sind, und in denen ein fester Katalysator oder vorpolymerisierter Katalysator, der einen festen Katalysator enthält, und Propylen kontinuierlich in einen ersten Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden; und ein zweites Polymerisationsverfahren, wobei Propylen, Ethylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem letzten Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens entnommen werden, in einen Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden, um ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer herzustellen, wobei die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens 0,1 bis 1,5 Std. beträgt und die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Polymerisationsreaktionsbehältern des ersten Polymerisationsverfahrens 1,5 bis 3,0 Std. beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers.
  • Da von Polypropylenharzen, die für Kraftfahrzeugbestandteile, elektronische Haushaltsprodukte und dgl. verwendet werden, erforderlich ist, dass sie hohe Steifigkeit und hohe Schlagfestigkeit aufweisen, werden Propylenblockcopolymere mit einem kristallinen Propylenpolymerteil und einem amorphen Propylenpolymerteil typischerweise dafür verwendet. Die Propylenblockcopolymere werden hauptsächlich mit einem Verfahren hergestellt, das ein erstes Polymerisationsverfahren, wobei Propylen homopolymerisiert wird, und ein anschließendes zweites Polymerisationsverfahren einschließt, wobei Propylen und Ethylen copolymerisiert werden. Insbesondere sind ein Verfahren, mit dem sowohl das erste Polymerisationsverfahren als auch das zweite Polymerisationsverfahren durch Chargenpolymerisation durchgeführt werden (siehe zum Beispiel japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 6-136018 ), ein Verfahren, mit dem das erste Polymerisationsverfahren durch kontinuierliche Polymerisation durchgeführt wird und das zweite Polymerisationsverfahren durch Chargenpolymerisation durchgeführt wird (siehe zum Beispiel japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 61-101511 ) und ein Verfahren, mit dem sowohl das erste Polymerisationsverfahren als auch das zweite Polymerisationsverfahren durch kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden (siehe zum Beispiel japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10-168142 ), bekannt.
  • Im Hinblick auf die Kosteneffizienz ist bevorzugt, dass die vorstehend genannten Propylenblockcopolymere (in mehreren Stufen polymerisierte Copolymere auf Propylenbasis) durch kontinuierliche Polymerisation und nicht durch Chargenpolymerisation hergestellt werden. Jedoch tritt in dem herkömmlichen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren wahrscheinlich eine Abkürzung (short path) auf, über die Polymerteilchen, die nicht ausreichend gewachsen sind, aus dem Reaktionsbehälter entnommen werden, oder zu stark gewachsene Polymerteilchen tendieren dazu, sich leicht im Inneren des Reaktionsbehälters anzusammeln. Durch eine solche Strukturheterogenität der erhaltenen Polymerteilchen treten leicht kreisförmige Defekte, die wegen ihrer Ähnlichkeit zur Form eines Fischauges „Fischaugen” genannt werden, bei geformten Produkten auf, und es gibt Bedarf für Verbesserung im Hinblick auf das Aussehen und die mechanische Festigkeit des Produkts.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Vorstehende gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit verringerter Zahl an Fischaugen, die in den geformten Produkten auftreten, durch kontinuierliche Polymerisation bereitzustellen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: ein erstes Polymerisationsverfahren, das unter Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationsreaktionsbehältern durchgeführt wird, die in Reihe verbunden sind, und in denen ein fester Katalysator oder vorpolymerisierter Katalysator, der einen festen Katalysator enthält, und Propylen kontinuierlich in einen ersten Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden, um Polypropylenteilchen herzustellen, die den festen Katalysator enthalten, und Propylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus einem vorhergehenden Polymerisationsreaktionsbehälter entnommen werden, kontinuierlich in einen zweiten oder folgenden Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden, so dass jedes der Polypropylenteilchen wächst; und ein zweites Polymerisationsverfahren, wobei Propylen, Ethylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem letzten Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens entnommen werden, in einen Polymerisationsreaktionsbehälter eingebracht werden, um ein Copolymer von Propylen und Ethylen in den Polypropylenteilchen herzustellen, wobei die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens 0,1 bis 1,5 Std. beträgt und die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Polymerisationsreaktionsbehältern des ersten Polymerisationsverfahrens 1,5 bis 3,0 Std. beträgt.
  • Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt, wenn Polypropylenteilchen durch Propylenhomopolymerisation im ersten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsreaktionsbehälter in einem bestimmten Bereich (0,1 bis 1,5 Std.) und liegt die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Polymerisationsreaktionsbehältern in einem bestimmten Bereich (1,5 bis 3,0 Std.), wobei die Verteilung der Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens ausreichend verringert werden kann, und Polypropylenteilchen, die ausreichend gleichförmigem Teilchendurchmesser aufweisen, erhalten werden können.
  • Da Polypropylenteilchen, die ausreichend gleichförmigem Teilchendurchmesser aufweisen, für das zweite Polymerisationsverfahren bereitgestellt werden, ist es möglich, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zu erhalten, das ausreichend gleichförmiges Verhältnis eines Propylenpolymerbestandteils, der in dem ersten Polymerisationsverfahren gewachsen ist, der nachstehend als „Homopropylenbestandteil” bezeichnet wird, und eines Copolymerbestandteils aufweist, der im zweiten Polymerisationsstadium gewachsen ist, der nachstehend als „Propylen-Ethylen-Bestandteil” bezeichnet wird. Daher kann die Zahl der Fischaugen in einem geformten Produkt unter Verwendung eines solchen Blockcopolymers ausreichend verringert werden.
  • Ferner ist gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass das Gewicht des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, das durch das zweite Polymerisationsverfahren erhalten wird, 20000 bis 40000 Gew.-Teile beträgt, wobei die Menge des pro Zeiteinheit in den Polymerisationsreaktionsbehälter der ersten Stufe zugeführten festen Katalysators als 1 Gew.-Teil angenommen wird. Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Polypropylenteilchen, die ausreichend gleichförmigen Teilchendurchmesser aufweisen, im ersten Polymerisationsverfahren zu erhalten. Als Ergebnis weist der feste Katalysator, der in den Polypropylenteilchen nach dem ersten Polymerisationsverfahren enthalten ist, ausreichend gleichförmige katalytische Aktivität auf. Durch Wachsen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers bis die hergestellte Menge den vorstehend genannten Bereich im anschließenden zweiten Polymerisationsverfahren erreicht, ist es möglich, ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer zu erhalten, das noch gleichförmigeres Verhältnis des Homopropylenbestandteils zu dem Propylen-Ethylen-Bestandteil aufweist, und eine noch deutlichere Verringerung der Zahl der Fischaugen kann erreicht werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die weitere Verringerung des Auftretens von Fischaugen bevorzugt, dass die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsreaktionsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens gleich oder weniger als 1,2 Std. ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Hinblick auf die weitere Hemmung des Auftretens von Fischaugen bevorzugt, dass eine Siliciumverbindung der nachstehenden Formel [1] in den Polymerisationsreaktionsbehälter des zweiten Polymerisationsverfahrens eingebracht wird Si(OL)4 [1]wobei L unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Die mittlere Verweildauer der Teilchen in einem Polymerisationsreaktionsbehälter, wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung bezeichnet, bedeutet einen Wert, erhalten durch Teilen des Gewichts (Einheit: kg) der im Polymerisationsreaktionsbehälter enthaltenen Teilchen durch eine Massenfließgeschwindigkeit (Einheit: kg/Std.) der aus dem Polymerisationsreaktionsbehälter entnommenen Teilchen. Ferner bedeutet, wenn der Polymerisationsreaktionsbehälter ein Polymerisationsreaktionsbehälter mit flüssiger Phase ist, die mittlere Verweildauer einen Wert, erhalten durch Teilen der Menge der Flüssigkeit (Einheit: m3), die im Polymerisationsreaktionsbehälter enthalten ist, durch eine Volumenfließgeschwindigkeit (Einheit: m3/Std.) der Teilchen enthaltenden Flüssigkeit, die aus dem Polymerisationsreaktionsbehälter entnommen wird.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers durch kontinuierliche Polymerisation, aus dem ein geformtes Produkt mit verringerter Zahl an Fischaugen hergestellt werden kann.
  • 1 ist ein schematisches Strukturdiagramm, das ein Herstellungssystem eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers veranschaulicht.
  • 2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an Copolymeranteil in einem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und der Anzahl an Fischaugen mit einem Durchmesser von gleich oder mehr als 100 μm zeigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens zwei oder mehrere Polymerisationsbehälter. Um Teilchen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers zu erhalten, die ein gleichförmigeres Verhältnis des Homopropylenbestandteils zu dem Propylen-Ethylen-Bestandteil aufweisen und dabei die Zahl der Fischaugen, die in einem geformten Produkt auftreten, ausreichend zu verringern, ist bevorzugt, dass die Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens 2 bis 9, stärker bevorzugt 3 bis 7 Polymerisationsbehälter sind. Das zweite Polymerisationsverfahren verwendet einen oder mehrere Polymerisationsbehälter. Um die Bildung von Fischaugen in Formkörpern zu hemmen, werden vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3 Polymerisationsbehälter im zweiten Polymerisationsverfahren verwendet. Wenn beabsichtigt wird, die mechanischen Eigenschaften und die Morphologie durch Ändern des Propylen-Ethylen-Bestandteils in der Struktur zu optimieren, wird vorzugsweise das zweite Polymerisationsverfahren eher unter Verwendung mehrerer Polymerisationsbehälter als eines einzelnen Polymerisationsbehälters implementiert. Die Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers unter Durchführen einer Propylenhomopolymerisation unter Verwendung von drei Tandem-Propylenpolymerisationsbehältern und dann Durchführen einer Copolymerisation von Propylen und Ethylen unter Verwendung von zwei Tandem-Copolymerisationsbehältern wird als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Einzelnen beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachstehend beschriebene Ausführungsform beschränkt.
  • Ein Herstellungssystem eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers 10, das in 1 gezeigt ist, ist ein System zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers durch kontinuierliche Polymerisation. Das Herstellungssystem des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers 10 ist mit drei Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3, die sich an der Seite strömungsaufwärts befinden, und zwei Copolymerisationsbehältern PE1, PE2 versehen, die sich auf der Seite strömungsabwärts befinden. Die Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 und die Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 sind in Reihe verbunden, so dass ein Produkt nacheinander von einem Polymerisationsbehälter strömungsaufwärts zu einem Polymerisationsbehälter strömungsabwärts übergeführt wird. Ferner ist an jeden der Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 eine Leitung zum Zuführen von Propylen in den Behälter angeschlossen und ist an jeden der Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 eine Leitung zum Zuführen von Propylen und Ethylen in den Behälter angeschlossen.
  • Bei dem Herstellungssystem des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers 10 werden ein fester Katalysator und Propylen kontinuierlich in den Propylenpolymerisationsbehälter P1 eingebracht, und Polypropylenteilchen, die den festen Katalysator enthalten, werden hergestellt. Dann werden Propylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem Propylenpolymerisationsbehälter P1 entnommen werden, kontinuierlich in den Propylenpolymerisationsbehälter P2 eingebracht, die Polypropylenteilchen wachsen. Dann werden Propylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem Propylenpolymerisationsbehälter P2 entnommen werden, kontinuierlich in den Propylenpolymerisationsbehälter P3 eingebracht und die Polypropylenteilchen wachsen. Das ist das erste Polymerisationsverfahren.
  • Propylen, das als Ausgangsmaterial dient, muss kontinuierlich von außen in den Propylenpolymerisationsbehälter P1 eingebracht werden, aber wenn das nicht behandelte Propylen kontinuierlich zusammen mit den Polypropylenteilchen aus einem Propylenpolymerisationsreaktor strömungsaufwärts in einen Propylenpolymerisationsreaktor strömungsabwärts eingebracht wird, ist es nicht immer erforderlich, Propylen von außen zuzuführen.
  • Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem Propylenpolymerisationsbehälter P3 entnommen werden, Propylen und Ethylen werden kontinuierlich in den Copolymerisationsbehälter PE1 eingebracht, und ein Copolymer aus Propylen und Ethylen wird im Inneren der Polypropylenteilchen hergestellt. Dann werden Teilchen, die kontinuierlich aus dem Copolymerisationsbehälter PE1 entnommen werden, Propylen und Ethylen kontinuierlich in den Copolymerisationsbehälter PE2 eingebracht, und Teilchen eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers werden hergestellt. Das ist das zweite Polymerisationsverfahren.
  • In dem ersten Polymerisationsverfahren, das in den drei Tandem-Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 durchgeführt wird, beträgt die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Propylenpolymerisationsreaktionsbehälter 0,1 bis 1,5 Std., und die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer in diesen Propylenpolymerisationsreaktionsbehältern P1, P2, P3 beträgt 1,5 bis 3,0 Std. Durch Anpassen der mittleren Verweildauer in den Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 an den vorstehend genannten Bereich und durch Anpassen der Gesamtsumme der mittleren Verweildauer an den vorstehend genannten Bereich ist es möglich, die Verteilung der Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Propylenpolymerisationsreaktionsbehältern P1, P2, P3 ausreichend zu verringern. Das ermöglicht, dass Polypropylenteilchen, die aus dem Propylenpolymerisationsbehälter P3 entnommen und in den Copolymerisationsbehälter PE1 eingebracht werden, ausreichend gleichförmigen Teilchendurchmesser aufweisen.
  • Wenn die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Propylenpolymerisationsbehälter kürzer als 0,1 Std. ist, geht die Propylenpolymerisationsreaktion nicht ausreichend vonstatten, und, wenn die mittlere Verweildauer länger als 1,5 Std. ist, wird die Verteilung der Verweildauer der Polypropylenteilchen breiter, so dass die erhaltenen Polypropylenteilchen unebenen Teilchendurchmesser aufweisen. Ferner geht, wenn die Summe der gesamten mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 kürzer als 1,5 Std. ist, die Propylenpolymerisationsreaktion nicht ausreichend vonstatten, und wenn die Gesamtsumme länger als 3,0 Std. ist, geht die Propylenpolymerisationsreaktion übermäßig vonstatten und es wird eine Überschußmenge an Homopropylenbestandteil erhalten.
  • Im Hinblick auf die weitere Verringerung der Zahl der Fischaugen in dem Propylen-Ethylen-Blockcopolymer und Verbesserung des Wirkungsgrads des Betriebs ist bevorzugt, dass die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Propylenpolymerisationsbehälter 0,2 bis 1,2 Std., stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0 Std., beträgt. Ferner ist im gleichen Hinblick bevorzugt, dass die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 1,5 bis 2,5 Std. beträgt.
  • Die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Teilchen in den Copolymerisationsbehältern PE1, PE2 ist vorzugsweise so lang wie möglich, und der Wert davon kann zum Beispiel gemäß der gewünschten Anwendung des hergestellten Propylen-Ethylen-Blockcopolymers geeignet festgelegt werden. Im Hinblick auf den Erhalt eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit ausreichend hoher Strukturgleichförmigkeit ist die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer im zweiten Polymerisationsverfahren vorzugsweise gleich oder länger als 1,0 Std., stärker bevorzugt gleich oder länger als 1,5 Std., noch stärker bevorzugt gleich oder länger als 2,0 Std. und noch stärker bevorzugt gleich oder länger als 3,0 Std. Im Hinblick auf die für einen Übergang, wie eine Änderung der Qualitätsstufe, erforderliche Zeit liegt die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer vorzugsweise innerhalb 5,0 Std.
  • Die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer in den Copolymerisationsbehältern PE1, PE2 ist vorzugsweise so lang wie möglich, da die Polymerisationsaktivität des festen Katalysators mit der Zeit abnimmt. Wenn die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer in den Copolymerisationsbehältern kurz ist, (1) wenn Polypropylenteilchen mit kürzerer Verweildauer im ersten Polymerisationsverfahren der Copolymerisation im zweiten Polymerisationsverfahren unterzogen werden, weist das erhaltene Propylen-Ethylen-Blockcopolymer größeren Gehalt an Propylen-Ethylen-Bestandteil auf, und (2) wenn Polypropylenteilchen mit längerer Verweildauer im ersten Polymerisationsverfahren der Copolymerisation im zweiten Polymerisationsverfahren unterzogen werden, weist das erhaltene Propylen-Ethylen-Blockcopolymer geringeren Gehalt an Propylen-Ethylen-Bestandteil auf. Die Verteilung des Gehalts des Propylen-Ethylen-Bestandteils in jedem unter den vorstehenden Bedingungen erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymerteilchen verbreitert sich und Fischaugen treten in den geformten Produkten leicht auf. Um dieses Problem zu lösen, ist bevorzugt, die Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisation durchzuführen, während die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer im zweiten Polymerisationsverfahren so weit wie möglich erhöht wird. Wenn Polypropylenteilchen mit kürzerer Verweildauer im ersten Polymerisationsverfahren der Herstellung eines Propylen-Ethylen-Bestandteils in den Copolymerisationsbehältern unterzogen werden, nimmt die Menge des Propylen-Ethylen-Bestandteils zu der Verweildauer durch die Verschlechterung der Polymerisationsleistung des festen Katalysators mit der Zeit nicht proportional zu, auch wenn die Copolymerisation für einen langen Zeitraum durchgeführt wird. Umgekehrt weisen Polypropylenteilchen mit längerer Verweildauer im ersten Polymerisationsverfahren verringerte Polymerisationsaktivität auf, und daher kann, wenn solche Polypropylenteilchen in das zweite Polymerisationsverfahren übergeführt werden, eine höhere Menge an Propylen-Ethylen-Bestandteil durch Ausdehnen der Gesamtsumme der mittleren Verweildauer im zweiten Polymerisationsverfahren soweit wie möglich sichergestellt werden. Daher ist eine größere Gesamtsumme der mittleren Verweildauer in den Copolymerisationsbehältern bevorzugt.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist bevorzugt, dass das Propylen-Ethylen-Blockcopolymer in festgelegter Menge in Bezug auf das Gewicht des verwendeten festen Katalysators hergestellt wird. Insbesondere werden die Propylenhomopolymerisation und die Copolymerisation von Propylen und Ethylen vorzugsweise so durchgeführt, dass das Gewicht des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach dem zweiten Polymerisationsverfahren 20000 bis 40000 Gew.-Teile (stärker bevorzugt 20000 bis 30000 Gew.-Teile) beträgt, wobei die Menge des pro Zeiteinheit zu der Propylenhomopolymerisation und der Copolymerisation von Propylen und Ethylen zugeführten festen Katalysators als 1 Gew.-Teil angenommen wird.
  • Wenn das Gewicht des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers gleich oder mehr als 20000 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des festen Katalysators ist, können die Kosten des Katalysators wahrscheinlich abnehmen, und wenn es gleich oder geringer als 40000 Gew.-Teile ist, kann die strukturelle Gleichförmigkeit des Propylen-Ethylen-Blockcopolymers wahrscheinlich zunehmen, und die Zahl der Fischaugen neigt zum Abnehmen. In der vorliegenden Ausführungsform ist es vorzuziehen, eine Siliciumverbindung der Formel [1] in den/die Polymerisationsreaktionsbehälter des zweiten Polymerisationsverfahrens einzubringen: Si(OL)4 [1]wobei L unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Eine solche Siliciumverbindung ist vorzugsweise Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.
  • Wie vorstehend beschrieben weist das gemäß der vorliegenden Ausführungsform hergestellte Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hohe strukturelle Gleichförmigkeit auf. Daher ist es unter Verwendung eines solchen Copolymers möglich, die Zahl der Fischaugen in einem hergestellten geformten Produkt ausreichend zu verringern.
  • Bestimmte Beispiele des festen Katalysators, der Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 und der Copolymerisationsbehälter PE1, PE2, die in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
  • Fester Katalysator
  • Allgemein bekannte feste Katalysatoren, die zur Olefinpolymerisation geeignet sind, können als ein Additionspolymerisationskatalysator in der vorliegenden Ausführungsform verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren schließen feste Katalysatoren, erhalten durch Inkontaktbringen eines festen Katalysatorbestandteils, der Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält, einen Bestandteil einer Organoaluminiumverbindung und einen Elektronendonorbestandteil miteinander ein. Der feste Katalysatorbestandteil wird nachstehend als Katalysatorbestandteil (A) bezeichnet.
  • Ein Katalysator, der allgemein Titan-Magnesium-Verbundkatalysator genannt wird, kann als Katalysatorbestandteil (A) verwendet werden, und dieser Bestandteil kann durch Inkontaktbringen der nachstehend beschriebenen Titanverbindung, Magnesiumverbindung und des Elektronendonors miteinander erhalten werden.
  • Beispiele der Titanverbindungen, die zur Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) verwendet werden können, schließen Titanverbindungen einer Formel Ti(OR1)aX4-a ein (R1 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom und a ist eine Zahl, die die Bedingung: 0 ≤ a ≤ 40 erfüllt). Bestimmte Beispiele schließen tetrahalogenierte Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid; trihalogenierte Alkoxytitanverbindungen, wie Ethoxytitantrichlorid und Butoxytitantrichlorid; dihalogenierte Dialkoxytitanverbindungen, wie Diethoxytitandichlorid und Dibutoxytitandichlorid; monohalogenierte Trialkoxytitanverbindungen, wie Triethoxytitanchlorid und Tributoxytitanchlorid; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetraethoxytitan und Tetrabutoxytitan, ein. Solche Titanverbindungen können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.
  • Beispiele der Magnesiumverbindungen, die zur Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) verwendet werden können, schließen Magnesiumverbindungen, die eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder eine Magnesium-Wasserstoff-Bindung aufweisen und fähig sind, Reduktionsaktivität zu zeigen, oder Magnesiumverbindungen ein, die keine Reduktionsaktivität aufweisen. Bestimmte Beispiele der Magnesiumverbindungen, die Reduktionsaktivität zeigen können, schließen Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Butylethylmagnesium; Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen, wie Butylmagnesiumchlorid; Alkylalkoxymagnesiumverbindungen, wie Butylethoxymagnesium; und Alkylmagnesiumhydride, wie Butylmagnesiumhydrid, ein. Solche Magnesiumverbindungen, die Reduktionsaktivität zeigen können, können in der Form von Komplexen mit Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. Bestimmte Beispiele der Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsaktivität zeigen können, schließen dihalogenierte Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumdichlorid; Alkoxymagnesiumhalogenidverbindungen, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid und Butoxymagnesiumchlorid; Dialkoxymagnesiumverbindungen, wie Diethoxymagnesium und Dibutoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylate, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat, ein. Solche Magnesiumverbindungen, die keine Reduktionsaktivität zeigen können, können zuvor oder, wenn der Katalysatorbestandteil (A) hergestellt wird, mit einem bekannten Verfahren aus Magnesiumverbindungen synthetisiert werden, die Reduktionsaktivität zeigen können.
  • Beispiele der Elektronendonoren, die zur Herstellung des Katalysatorbestandeils (A) verwendet werden können, schließen Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Ammoniakverbindungen, Amine, Nitrile und Isocyanate; und organische Säurehalogenide ein. Unter diesen Elektronendonoren sind anorganische Säureester, organische Säureester und Ether bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele der anorganischen Säureester schließen Siliciumverbindungen der Formel R2 nSi(OR3)4-n ein, wobei R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; R3 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt. Bestimmte Beispiele schließen Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan; Alkyltrialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan und tert-Butyltriethoxysilan; und Dialkyldialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan und tert-Butylmethyldimethoxysilan ein.
  • Bevorzugte Beispiele der organischen Säureester schließen Mono- oder Polycarbonsäureester, wie aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester, ein. Bestimmte Beispiele schließen Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat und Diisobutylphthalat ein. Bevorzugt unter ihnen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester, und Phthalsäureester, wie Maleinsäureester, und noch stärker bevorzugt sind Phthalsäurediester.
  • Beispiele der Ether schließen Dialkylether, wie Diethylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether, ein. Bevorzugt unter ihnen sind Dibutylether und Diisoamylether.
  • Beispiele der organischen Säurehalogenide schließen Mono- und Polycarbonsäurehalogenide, wie aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide, ein. Bestimmte Beispiele schließen Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid, Anissäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Malonsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid und Phthalsäurechlorid ein. Bevorzugt unter ihnen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid und Phthalsäurechlorid. Insbesondere bevorzugt ist Phthalsäurechlorid.
  • Die folgenden Verfahren können zur Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) verwendet werden.
    • (1) Ein Verfahren, mit dem die Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung oder einer Komplexverbindung einer Magnesiumverbindung und eines Elektronendonors mit einem Ausfällmittel bewirkt wird und dann mit einer Titanverbindung oder mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor behandelt wird.
    • (2) Ein Verfahren, mit dem eine feste Magnesiumverbindung oder eine Komplexverbindung einer festen Magnesiumverbindung und eines Elektronendonors mit einer Titanverbindung oder einer Titanverbindung und einem Elektronendonor behandelt wird.
    • (3) Ein Verfahren, mit dem die Umsetzung einer flüssigen Magnesiumverbindung und einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors bewirkt wird, so dass der erhaltene feste Titanverbundstoff ausgefällt wird.
    • (4) Ein Verfahren, mit dem das Reaktionsprodukt, erhalten mit einem Verfahren (1), (2) oder (3) weiter mit einer Titanverbindung oder einem Elektronendonor und einer Titanverbindung behandelt wird.
    • (5) Ein Verfahren, mit dem eine Alkoxytitanverbindung mit einer organischen Magnesiumverbindung, wie einem Grignard-Reagens, in Gegenwart einer Siliciumverbindung mit einer Si-O Bindung reduziert wird und das erhaltene feste Produkt mit einer Esterverbindung, einer Etherverbindung und Titantetrachlorid behandelt wird.
    • (6) Ein Verfahren, mit dem eine Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Siliciumverbindung oder einer Siliciumverbindung und einer Esterverbindung reduziert wird, das erhaltene feste Produkt durch nacheinander erfolgende Zugabe eines Gemisches einer Etherverbindung und Titantetrachlorid und dann einer organischen Säurehalogenidverbindung behandelt wird und dann das behandelte feste Produkt mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung behandelt wird.
    • (7) Ein Verfahren mit dem ein Reaktionsprodukt eines Metalloxids, einer Dihydrocarbylmagnesiumverbindung und eines Halogen enthaltenden Alkohols mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung nach oder vor Behandlung mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht wird.
    • (8) Ein Verfahren, mit dem ein Magnesiumsalz einer organischen Säure und eine Magnesiumverbindung, wie ein Alkoxymagnesium, mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung nach oder vor Behandlung mit einem Halogenierungsmittel in Kontakt gebracht werden.
    • (9) Ein Verfahren, mit dem die mit einem der Verfahren (1) bis (8) erhaltene Verbindung mit einem Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
  • Unter diesen Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) sind die Verfahren (1) bis (6) bevorzugt. Diese Herstellungsverfahren werden üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff und Argon, durchgeführt.
  • Bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) werden die Titanverbindung, Siliciumverbindung und Esterverbindung vorzugsweise nach Lösen oder Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Beispiele geeigneter Lösungsmittel schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran, ein.
  • Bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) beträgt die Temperatur der Reduktion unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung üblicherweise –50°C bis 70°C. Im Hinblick auf die Erhöhung der Katalysatoraktivität und die Einsparung von Kosten beträgt die Temperatur vorzugsweise –30°C bis 50°C und stärker bevorzugt –25°C bis 35°C. Während der Zeitraum, während dessen die Organomagnesiumverbindung zugetropft wird, nicht besonders beschränkt ist, beträgt er üblicherweise etwa 30 min bis etwa 12 Std. Nach vollständiger Reduktion kann eine Nachreaktion weiter bei einer Temperatur von 20°C bis 120°C durchgeführt werden.
  • Bei der Herstellung des Katalysatorbestandteils (A) kann eine poröse Substanz, wie anorganische Oxide und organische Polymere, während der Reduktion verwendet werden, und die poröse Substanz kann mit einem festen Reduktionsprodukt imprägniert werden. Die poröse Substanz weist vorzugsweise ein Porenvolumen gleich oder höher als 0,3 ml/g bei einem Porenradius von 20 bis 200 nm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 300 μm auf. Beispiele geeigneter poröser anorganischer Oxide schließen SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2 und komplexe Oxide davon ein. Beispiele der porösen Polymere schließen poröse Polymere auf Polystyrolbasis, wie Polystyrol und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer; poröse Polymere auf Poly(acrylester)-Basis, wie Poly(ethylacrylat), Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(methylmethacrylat) und Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer; und poröse Polymere auf Polyolefinbasis, wie Polyethylen, Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Polypropylen, ein. Unter solchen porösen Substanzen sind SiO2, Al2O3 und Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
  • Der Katalysatorbestandteil (A) kann in die Form eines vorpolymerisierten Katalysators umgewandelt werden, der einen festen Katalysator enthält, der durch Polymerisieren einer kleinen Menge eines Olefins erhalten wird, bevor er in der Polymerisation verwendet wird. Der vorpolymerisierte Katalysator kann nachstehend als „vorpolymerisierter Katalysatorbestandteil” bezeichnet werden, und die Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins kann nachstehend als „Vorpolymerisation” bezeichnet werden. Die Menge des Olefins, das der Vorpolymerisation unterzogen wird, beträgt üblicherweise 0,1 bis 200 g pro Gramm des Katalysatorbestandteils (A). Ein bekanntes Verfahren kann für die Vorpolymerisation verwendet werden. Zum Beispiel kann die Vorpolymerisation in einem Aufschlämmungszustand durch Zufuhr einer kleinen Menge an Propylen und Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart des Katalysatorbestandteils (A) und einer Organoaluminiumverbindung implementiert werden. Beispiele der für die Vorpolymerisation geeigneten Lösungsmittel schließen inerte gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan, inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und flüssiges Propylen ein. Gemische von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel können verwendet werden. Die Konzentration der Aufschlämmung in der Vorpolymerisation beträgt üblicherweise 1 bis 500 g, vorzugsweise 3 bis 150 g in Bezug auf das Gewicht des Katalysatorbestandteils (A), der in 1 l des Lösungsmittels enthalten ist.
  • Die in der Vorpolymerisation verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung beträgt 0,1 bis 700 mol, vorzugsweise 0,2 bis 200 mol, stärker bevorzugt 0,2 bis 100 mol, pro Mol der im Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome. Die Vorpolymerisation kann, falls erforderlich, in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt werden. Die in der Vorpolymerisation verwendete Menge des Elektronendonors beträgt vorzugsweise 0,01 bis 400 mol, stärker bevorzugt 0,02 bis 200 mol, noch stärker bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro Mol der im Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome. Ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, kann ebenfalls in der Vorpolymerisation verwendet werden.
  • Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt üblicherweise –20°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 80°C. Die Vorpolymerisationsdauer beträgt üblicherweise 2 min bis 15 Std.
  • Der in der Herstellung des festen Katalysators verwendete Bestandteil einer Organoaluminiumverbindung weist mindestens eine Al-Kohlenstoffbindung in einem Molekül auf, und typische Verbindungen können durch die folgenden Formeln dargestellt werden. R4 mAlY3-m R5R6Al-O-AlR7R8 wobei R4 unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; Y unabhängig bei jedem Auftreten ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt; und R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Ferner ist m eine Zahl, die 2 ≤ m ≤ 3 erfüllt.
  • Bestimmte Beispiele des Bestandteils der Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminium, wie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium; Dialkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Gemische von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan, ein. Unter solchen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium, ein Gemisch von Trialkylaluminium und Dialkylaluminiumhalogenid und Alkylaluminoxane bevorzugt und Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan sind stärker bevorzugt.
  • Beispiele der Elektronendonoren, die zur Herstellung des festen Katalysators verwendet werden können, schließen Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Ammoniakverbindungen, Amine, Nitrile und Isocyanate; und organische Säurehalogenide ein. Unter solchen Elektronendonoren sind anorganische Säureester, organische Säureester und Ether bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele der anorganischen Säureester schließen Siliciumverbindungen der Formel R9 nSi(OR10)4-n ein, wobei R9 unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; R10 unabhängig bei jedem Auftreten ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt. Bestimmte Beispiele schließen Tetrabutoxysilan, Butyltrimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylethyldimethoxysilan ein.
  • Bevorzugte Ether sind Dialkylether und Dietherverbindungen der allgemeinen Formel:
    Figure 00170001
    wobei R11 bis R14 jeweils unabhängig ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest sind; R11 oder R12 ein Wasserstoffatom sein können. Bestimmte Beispiele schließen Dibutylether, Diamylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan ein.
  • Unter solchen Elektronendonorbestandteilen sind Organosiliciumverbindungen einer Formel R15R16Si(OR17) insbesondere bevorzugt. In der Formel stellt R15 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom benachbart zu dem Si-Atom aufweist, insbesondere einen verzweigten Alkylrest, wie eine Isopropylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; einen Cycloalkenylrest, wie eine Cyclopentenylgruppe; und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. R16 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein linearer Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe; ein verzweigter Alkylrest, wie eine Isopropylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; ein Cycloalkylrest, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; ein Cycloalkenylrest, wie eine Cyclopentenylgruppe; und ein Arylrest, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. R17 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Bestimmte Beispiele der Organosiliciumverbindungen, die als solcher Elektronendonorbestandteil verwendet werden können, schließen tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylethyldimethoxysilan ein.
  • Die Menge des Bestandteils der Organoaluminiumverbindung, die bei der Herstellung des festen Katalysators verwendet wird, beträgt üblicherweise 1 bis 1000 mol, vorzugsweise 5 bis 800 mol, pro Mol der im Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome. Die Menge des Elektronendonorbestandteils beträgt üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol, stärker bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro Mol der im Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome.
  • Propylenpolymerisationsbehälter
  • In den Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 wird Propylen in Gegenwart eines festen Katalysators homopolymerisiert, und Polypropylenteilchen werden gebildet. Beispiele geeigneter Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 schließen Flüssigphasenpolymerisationsreaktoren, wie einen Aufschlämmungspolymerisationsreaktor und einen Massepolymerisationsreaktor oder einen Gasphasenpolymerisationsreaktor, wie einen gerührten Gasphasenpolymerisationsreaktor und einen Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor, ein.
  • Ein bekannter Polymerisationsreaktor, wie gerührte Reaktoren und Schlaufenreaktoren, die in den japanischen geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichungen Nr. 41-12916 , 46-11670 und 47-42379 beschrieben sind, kann als Aufschlämmungspolymerisationsreaktor verwendet werden. Ein bekannter Polymerisationsreaktor, wie gerührte Reaktoren und Schlaufenreaktoren, die in den japanischen geprüften Patenanmeldungen Veröffentlichungen Nr. 41-12916 , 46-11670 und 47-42379 beschrieben sind, kann als Massepolymerisationsreaktor verwendet werden.
  • Ein bekannter Polymerisationsreaktor, zum Beispiel Reaktoren, die in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 46-31969 und der japanischen geprüften Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 59-21321 beschrieben sind, kann als gerührter Gasphasenpolymerisationsreaktor verwendet werden. Ein bekannter Polymerisationsreaktor, zum Beispiel Reaktoren, beschrieben in den japanischen nicht geprüften Patentanmeldungen Veröffentlichung Nr. 58-201802 , 59-126406 und 2-233708 , kann als Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor verwendet werden.
  • Die drei Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 können Reaktoren gleicher Spezifikationen oder Reaktoren unterschiedlicher Spezifikationen sein. Jedoch ist im Hinblick auf die Verhinderung des Auftretens heißer Stellen (hot spots) im Inneren der Behälter und die Verbesserung der Gleichförmigkeit der Reaktionstemperatur bevorzugt, dass Flüssigphasenpolymerisationsreaktoren mindestens als Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2 verwendet werden. Wenn ein strömungsaufwärts befindlicher Flüssigphasenpolymerisationsreaktor in Kombination mit einem strömungsabwärts befindlichen Gasphasenpolymerisationsreaktor verwendet wird, kann ein Spülbehälter zwischen den zwei Reaktoren bereitgestellt werden, um nicht umgesetztes Propylen und das Polymerisationslösungsmittel von den Polypropylenteilchen zu trennen.
  • Copolymerisationsbehälter
  • Polypropylenteilchen, die in den Propylenpolymerisationsbehältern P1, P2, P3 hergestellt wurden, werden in die Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 eingebracht, und eine Copolymerisationsreaktion von Propylen und Ethylen wird dort im Wesentlichen in einem gasförmigen Zustand durchgeführt, so dass ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer gebildet wird. Ein Gasphasenpolymerisationsreaktor, wie ein gerührter Gasphasenpolymerisationsreaktor und ein Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor, können als Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 verwendet werden. Die zwei Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 können Reaktoren gleicher Spezifikation oder Reaktoren unterschiedlicher Spezifikation sein. Reaktoren, die als Propylenpolymerisationsbehälter P1, P2, P3 verwendet werden können, können auch als gerührter Gasphasenpolymerisationsreaktor und Fließbett-Gasphasenpolymerisationsreaktor als Copolymerisationsbehälter verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird eine festgelegte Menge eines Katalysatordeaktivators zu der Copolymerisation in den Copolymerisationsbehältern PE1, PE2 gegeben. Zum Beispiel wenn Polypropylenteilchen, die noch nicht ausreichend gewachsen sind, in die Copolymerisationsbehälter PE1, PE2 eingebracht werden, geht die Copolymerisationsreaktion durch hohe Aktivität des in den Polypropylenteilchen enthaltenen Katalysators übermäßig vonstatten, und es besteht das Risiko der Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers mit einer Überschußmenge des Propylen-Ethylen-Bestandteils. Durch Hemmen der katalytischen Aktivität durch die Wirkung des Katalysatordeaktivators ist es möglich, ein übermäßiges Fortschreiten der Copolymerisationsreaktion zu verhindern und die strukturelle Gleichförmigkeit des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers zu verbessern.
  • Beispiele des Katalysatordeaktivators schließen Verbindungen, die allgemein für diesen Zweck verwendet werden, wie Sauerstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Sauerstoff, Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Säureamid und Säureanhydride, und Stickstoff enthaltende Elektronendonoren, wie Ammoniakverbindungen, einschließlich Ammoniak und Ammoniumsalze, Amine, Nitrile und Isocyanate, ein. Unter solchen Elektronendonoren sind anorganische Säureester und Ether bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele der anorganischen Säureester schließen Siliciumverbindungen der Formel R19 nSi(OR20)4-n ein, wobei R19 unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellt; R20 unabhängig bei jedem Auftreten ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt. Eine Siliciumverbindung mit n = 0 ist bevorzugt. Bestimmte Beispiele schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Butyltrimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und Cyclohexylethyldimethoxysilan ein.
  • Bevorzugte Ether sind Dialkylether und Dietherverbindungen der Formel:
    Figure 00200001
    wobei R21 bis R24 jeweils unabhängig ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest sind; R21 oder R22 ein Wasserstoffatom sein können. Bestimmte Beispiele schließen Dibutylether, Diamylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan ein.
  • Während die zugegebene Menge des Katalysatordeaktivators gemäß der Art des festen Katalysators und der restlichen Aktivität des Katalysators geeignet eingestellt werden kann, ist im Hinblick auf die Durchführung einer Copolymerisationsreaktion bis zu einem geeigneten Grad bevorzugt, dass der Katalysatordeaktivator in einer Menge von 0,005 bis 500 mol, stärker bevorzugt 0,01 bis 300 mol, pro Mol des im festen Katalysator enthaltenen Titans (Ti) zugegeben wird.
  • Die Copolymerisation von Propylen und Ethylen ist nicht auf die Gasphasenpolymerisation beschränkt und kann auch durch Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt werden. Jedoch ist im Hinblick auf die strukturelle Gleichförmigkeit des erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, die Elution des Propylen-Ethylen-Bestandteils in die Flüssigphase und die Menge der gereinigten wiederverwendbaren Beschickung bevorzugt, dass die Copolymerisation eher durch Gasphasenpolymerisation als durch Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt wird.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend, basierend auf den Beispielen und Vergleichsbeispielen, erklärt. Die physikalischen Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren gemessen und beurteilt.
  • (1) Grenzviskosität (Einheit: dl/g)
  • Eine reduzierte Viskosität wurde in Bezug auf die drei Konzentrationen: 0,1, 0,2 und 0,5 g/dl unter Bedingungen eines Tetralinlösungsmittels und einer Temperatur von 135°C unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Die Grenzviskosität wurde dann mit einem Extrapolationsverfahren bestimmt, mit dem die reduzierte Viskosität gegen die Konzentration aufgetragen und die Konzentration gemäß dem Berechnungsverfahren, beschrieben in „Kobunshi Yoeki, Kobunshi Jikkengaku 11 (Polymer Solution, Experiment an Polymer 11)" (1982 von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. veröffentlicht), S. 491, extrapoliert wurde.
  • (2) Schmelzwärme (Einheit: J/g)
  • Messungen wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (Perkin Elmer Co., DSC-7) durchgeführt.
    • (i) Eine Probe, etwa 10 mg, wurde von 50°C auf 220°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 200°C/min erwärmt und 5 min nach vollständigem Erwärmen gehalten.
    • (ii) Die Temperatur wurde dann von 220°C auf 180°C mit einer Temperaturverringerungsgeschwindigkeit von 70°C/min verringert, und die Probe wurde 5 min gehalten, nachdem die Temperatur verringert worden war.
    • (iii) Die Temperatur wurde dann von 180°C bis 50°C mit einer Temperaturverringerungsgeschwindigkeit von 200°C/min verringert, und die Probe wurde 1 min gehalten, nachdem die Temperatur verringert worden war.
    • (iv) Die Temperatur wurde dann von 50°C auf 180°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 16°C/min erhöht.
  • Die in (iv) erhaltene Kurve war eine Schmelzkurve, und die Schmelzwärme wurde unter Verwendung einer Geraden, die einen Punkt 95°C auf der Schmelzkurve mit einem Punkt (etwa 175°C) verbindet, an dem die Schmelzkurve zu einer Grundlinie auf der Hochtemperaturseite zurückkehrt, bestimmt.
  • (3) Gehalt der Propyleneinheiten (Einheit: Gew.-%)
  • Der Gehalt der Propyleneinheiten wurde mit einem IR-Absorptionsspektralverfahren bestimmt.
  • (4) Zahl der Fischaugen (Einheit: Einheit/100 cm2).
  • Ein erhaltenes Polymer wurde zu einem Film mit einer Dicke von 80 μm bei einer Temperatur von 220°C unter Verwendung einer Gießfilmherstellungsvorrichtung (hergestellt von Tanabe Plastic Co., Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm, T-Düse mit einer Breite von 100 mm) geformt. Ein Bild des Films wurde unter Verwendung eines Scanners (hergestellt von Seiko Epson Corp.) auf einem Computer aufgenommen, und dann wurde das Bild mit einem Bildanalyseprogramm (hergestellt von Asahi Engineering Co.) analysiert, und die Zahl der Fischaugen mit einem Durchmesser gleich oder größer als 100 μm und jene mit einem Durchmesser gleich oder größer als 200 μm wurden gezählt. Die Zahl der Fischaugen wurde als eine Menge pro 100 cm2 des Films ausgedrückt.
  • Beispiel 1
  • (Herstellung des festen Katalysators)
  • Die Atmosphäre in einem SUS Reaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 200 l aufweist, wurde durch Stickstoff ersetzt. 80 l Hexan, 6,55 mol Tetrabutoxytitan, 2,8 mol Diisobutylphthalat und 98,9 mol Tetraethoxysilan wurden in den Behälter eingebracht und gerührt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 51 l einer Diisobutyletherlösung von Butylmagnesiumchlorid mit einer Konzentration von 2,1 mol/l langsam während 5 Std. getropft, während die Temperatur im Reaktionsbehälter auf 5°C gehalten wurde. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Rühren 1 Std. bei Raumtemperatur durchgeführt, eine Fest-Flüssig-Trennung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und das feste Produkt wurde dreimal mit 70 l Toluol gewaschen. Toluol wurde dann zugegeben, bis die Konzentration der Aufschlämmung 0,2 kg/l betrug, und dann wurden 47,6 mol Diisobutylphthalat zugegeben, und eine Umsetzung wurde 30 min bei 95°C durchgeführt.
  • Eine Fest-Flüssig-Trennung wurde nach der Umsetzung durchgeführt, und das feste Produkt wurde zweimal mit Toluol gewaschen. Dann wurden 3,13 mol Diisobutylphthalat, 8,9 mol Dibutylether und 274 mol Titantetrachlorid zugegeben, und eine Umsetzung wurde 3 Std. bei 105°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, und das feste Produkt wurde zweimal mit 90 l Toluol bei der Temperatur gewaschen. Die Konzentration der Aufschlämmung wurde dann auf 0,4 kg/l eingestellt, 8,9 mol Dibutylether und 137 mol Titantetrachlorid wurden zugegeben, und eine Umsetzung wurde 1 Std. bei 105°C durchgeführt. Nach vollständiger Umsetzung wurde eine Fest-Flüssig-Trennung bei der Temperatur durchgeführt, das feste Produkt wurde sechsmal mit 90 l Toluol bei der Temperatur gewaschen, dann wurde ein Waschen dreimal mit 70 l Hexan durchgeführt, und das Produkt wurde vakuumgetrocknet, um 11,4 kg eines festen Katalysatorbestandteils herzustellen.
  • (Vorpolymerisation)
  • 1,5 l n-Hexan, das ausreichend entgast und entwässert war, 30 mmol Triethylaluminium und 3,0 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan wurden in einen SUS Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 3 l aufweist, eingebracht. 16 g des festen Katalysatorbestandteils wurden zugegeben, und dann wurden unter Halten der Temperatur im Autoklaven auf etwa 3 bis etwa 10°C 32 g Propylen kontinuierlich während etwa 40 min zugeführt, um eine Vorpolymerisation durchzuführen. Die vorpolymerisierte Aufschlämmung wurde dann in einen SUS Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Innenkapazität von 200 l aufweist, übergeführt, und dann wurden 133 l flüssiges Butan zugegeben, wobei eine Aufschlämmung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils gebildet wurde.
  • Unter Verwendung der auf vorstehend beschriebene Weise erhaltenen Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils wurde eine dreistufige Propylenhomopolymerisation Stufe um Stufe in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, wobei Polypropylenteilchen hergestellt wurden. Eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde dann in Gegenwart der Polypropylenteilchen durchgeführt, wobei ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt wurde. Jedes Polymerisationsverfahren wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Erste Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Eine Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktors vom Behältertyp durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 40 l aufweist. Genauer wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 78°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 18 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 22 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 190 Nl/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Triethylaluminium: 39,7 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Cyclohexylethyldimethoxysilan: 5,8 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils (berechnet als fester Katalysatorbestandteil): 0,704 g/Std., und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,30 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 3,75 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,87 dl/g.
  • Zweite Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die in der ersten Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt. Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in diesen Reaktor eingebracht, um weiter eine Homopolymerisation von Propylen durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 75°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 44 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 6 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 30 Nl/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,69 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 9,9 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,87 dl/g.
  • Dritte Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die zweite Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in noch einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. Es wurde kein Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 68°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 44 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 3 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,71 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 14,9 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,87 dl/g, und eine Schmelzwärme von 110,4 J/g auf.
  • Erste Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • Polypropylenteilchen, erhalten aus der dritten Propylenpolymerisation, wurden kontinuierlich in einen Fließbettreaktor übergeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 1 m3 aufweist. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationsdauer: 70°C, Polymerisationsdruck: 1,8 MPa, Blasgeschwindigkeit des Zirkulationsgases: 140 m3/Std., Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor: Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 68,4/24,5/1,45, Menge der im Fließbett gehaltenen Polymerteilchen: 55 kg und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Sauerstoff (Deaktivator) wurde zu den zugeführten Gasen in einer Menge entsprechend 0,087 mol pro Mol des zu dem Reaktor zugeführten Triethylaluminiums gegeben. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,42 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 19,0 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,45 dl/g und eine Schmelzwärme von 86,4 J/g auf. Der Gehalt an Propyleneinheiten betrug 92 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,420 g/cm3.
  • Beispiel 2
  • Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugeführtem Sauerstoff (Deaktivator) auf eine Menge geändert wurde, die 0,083 Mol pro Mol des dem ersten Copolymerisationsreaktor zugeführten Triethylaluminiums entspricht. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,82 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 19,7 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,50 dl/g und eine Schmelzwärme von 84,2 J/g auf. Der Gehalt an Propyleneinheiten betrug 91,3 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,423 g/cm3.
  • Beispiel 3
  • Ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass dem Copolymerisationreaktor der ersten Stufe (Gasphasenpolymerisationsreaktor) Tetraethoxysilan in einer Menge, die 1,0 Mol pro Mol des dem Reaktor zugeführten Triethylaluminiums entspricht, zugegeben wurde, dass das Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor der ersten Copolymerisation zu Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 68,3/23,2/1,46 ist, und dass die Menge an zugeführtem Sauerstoff (Deaktivator) auf eine Menge geändert wurde, die 0,0045 Mol pro Mol des dem Reaktor zugeführten Triethylaluminiums entspricht. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,93 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 18,8 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,54 dl/g und eine Schmelzwärme von 83,0 J/g auf. Der Gehalt an Propyleneinheiten betrug 90,5 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,427 g/cm3.
  • Beispiel 4
  • Ein fester Katalysatorbestandteil und eine Aufschlämmung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde eine dreistufige Propylenhomopolymerisation Stufe um Stufe in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, wobei Polypropylenteilchen hergestellt wurden. Eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde dann in Gegenwart der Polypropylenteilchen durchgeführt, wobei ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt wurde. Jedes Polymerisationsverfahren wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Erste Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Eine Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktors vom Behältertyp, ausgestattet mit einem Rührer und mit einer Kapazität von 40 l, durchgeführt. Genauer wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 78°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 18 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 22 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 190 Nl/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Triethylaluminium: 39,4 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Cyclohexylethyldimethoxysilan: 6,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils (berechnet als fester Katalysatorbestandteil): 0,573 g/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,30 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 3,10 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität davon betrug 0,87 dl/g.
  • Zweite Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die Propylenpolymerisation der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in diesen Reaktor eingebracht, um weiter eine Homopolymerisation von Propylen durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 75°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 44 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 6 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 25 Nl/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,67 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 8,2 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,87 dl/g.
  • Dritte Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die zweite Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in noch einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. Es wurde kein Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 68°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 80 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 3 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,31 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 14,5 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,87 dl/g und eine Schmelzwärme von 109,5 J/g auf.
  • Erste Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • Polypropylenteilchen, die aus der dritten Propylenpolymerisation erhalten wurden, wurden kontinuierlich in einen Fließbettreaktor übergeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 1 m3 aufweist. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor zugeführt, und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationsdauer: 70°C, Polymerisationsdruck: 1,8 MPa, Blasgeschwindigkeit des Zirkulationsgases: 140 m3/Std., Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor: Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 68,1/26,4/1,48, Menge der im Fließbett gehaltenen Polymerteilchen: 55 kg und Reaktorbetriebsdauer: 16 Std. Sauerstoff (Deaktivator) wurde zu den zugeführten Gasen in einer Menge, entsprechend 0,045 mol pro Mol des zum Reaktor zugeführten Triethylaluminiums, gegeben. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,93 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 18,8 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,47 du g und eine Schmelzwärme von 84,4 J/g auf. Der Gehalt der Propyleneinheiten betrug 90,9 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,422 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein fester Katalysatorbestandteil und eine Aufschlämmung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde eine dreistufige Propylenhomopolymerisation Stufe um Stufe in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, wobei Polypropylenteilchen hergestellt wurden. Eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde dann in Gegenwart der Polypropylenteilchen durchgeführt, wobei ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt wurde. Jedes Polymerisationsverfahren wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Erste Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Eine Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktors vom Behältertyp durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 40 1 aufweist. Genauer wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 78°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 18 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 21 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 140 Nl/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Triethylaluminium: 41,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Cyclohexylethyldimethoxysilan: 6,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils (berechnet als fester Katalyatorbestandteil): 0,416 g/Std und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,31 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 2,69 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,86 dl/g.
  • Zweite Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die erste Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt. Propylen wurde kontinuierlich in diesen Reaktor eingebracht, um weiter eine Homopolymerisation des Propylens durchzuführen. Es wurde kein Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 75°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 85 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 1,0 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,84 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 10,7 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,86 dl/g.
  • Dritte Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die zweite Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in noch einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 68°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 44 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 10 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 20 Nl/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,68 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 12,9 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,86 dl/g und eine Schmelzwärme von 109,4 J/g auf.
  • Erste Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • Aus der dritten Propylenpolymerisation erhaltene Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Fließbettreaktor übergeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 1 m3 aufweist. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationsdauer: 70°C, Polymerisationsdruck: 1,8 MPa, Blasgeschwindigkeit des Zirkulationsgases: 140 m3/Std., Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor: Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 66,8/28,7/1,55, Menge der im Fließbett gehaltenen Polymerteilchen: 45 kg und Reaktorbetriebsdauer: 18 Std. Sauerstoff (Deaktivator) wurde zu den zugeführten Gasen in einer Menge entsprechend 0,039 mol pro Mol des zum Reaktor zugeführten Triethylaluminiums gegeben. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,63 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 17,1 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,53 dl/g und eine Schmelzwärme von 82,7 J/g auf. Der Gehalt der Propyleneinheiten betrug 90,4 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,432 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein fester Katalysatorbestandteil und eine Aufschlämmung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde eine dreistufige Propylenhomopolymerisation Stufe um Stufe in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, wobei Polypropylenteilchen hergestellt wurden. Eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde dann in der Gegenwart der Polypropylenteilchen durchgeführt, wobei ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt wurde. Jedes Polymerisationsverfahren wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Erste Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Eine Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktors vom Behältertyp durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 40 l aufweist. Genauer wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 78°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 18 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 21 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 145 Nl/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Triethylaluminium 40,6 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Cyclohexylethyldimethoxysilan: 6,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils (berechnet als fester Katalysatorbestandteil): 0,396 g/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,32 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 2,43 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,87 dl/g.
  • Zweite Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die Propylenpolymerisation der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt. Propylen wurde kontinuierlich in diesen Reaktor eingebracht, wobei eine Homopolymerisation von Propylen weiter durchgeführt wurde. Es wurde kein Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 75°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 85 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 1,0 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,82 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 10,0 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,87 dl/g.
  • Dritte Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die zweite Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in noch einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 68°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 85 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 3,0 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,79 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 13,1 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,87 dl/g und eine Schmelzwärme von 110,1 J/g auf.
  • Erste Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • Aus der dritten Propylenpolymerisation erhaltene Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Fließbettreaktor übergeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 1 m3 aufweist. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationsdauer: 70°C, Polymerisationsdruck: 1,8 MPa, Blasgeschwindigkeit des Zirkulationsgases: 140 m3/Std., Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor: Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 63,0/28,6/1,41, Menge der im Fließbett gehaltenen Polymerteilchen: 50 kg und Reaktorbetriebsdauer: 16 Std. Sauerstoff (Deaktivator) wurde zu den zugeführten Gasen in einer Menge entsprechend 0,035 mol pro Mol des zum Reaktor zugeführten Triethylaluminiums gegeben. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,97 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 16,6 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,48 dl/g und eine Schmelzwärme von 85,9 J/g auf. Der Gehalt der Propyleneinheiten betrug 91,4 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,437 g/cm3.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein fester Katalysatorbestandteil und eine Aufschlämmung eines vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils wurden mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Aufschlämmung wurde eine dreistufige Propylenhomopolymerisation Stufe um Stufe in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführt, wobei Polypropylenteilchen hergestellt wurden. Eine einstufige Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde dann in Gegenwart der Polypropylenteilchen durchgeführt, wobei ein Propylen-Ethylen-Blockcopolymer hergestellt wurde. Jedes Polymerisationsverfahren wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Erste Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Eine Homopolymerisation von Propylen wurde unter Verwendung eines Reaktors vom Behältertyp durchgeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 40 l aufweist. Genauer wurden Propylen, Wasserstoff, Triethylaluminium, Cyclohexylethyldimethoxysilan und die Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 78°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 18 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 11 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 80 Nl/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Triethylaluminium: 41,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Cyclohexylethyldimethoxysilan: 6,0 mmol/Std., Zufuhrgeschwindigkeit der Aufschlämmung des vorpolymerisierten Katalysatorbestandteils (berechnet als fester Katalysatorbestandteil): 0,440 g/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 0,67 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 4,9 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,90 dl/g.
  • Zweite Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die erste Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, Propylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in diesen Reaktor eingebracht, um weiter eine Homopolymerisation von Propylen durchzuführen. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 75°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 80 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 16 kg/Std., Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff: 75 Nl/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,36 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 10,9 kg/Std. entnommen. Die Grenzviskosität der Teilchen betrug 0,90 dl/g.
  • Dritte Propylenpolymerisation (Flüssigphasenpolymerisation)
  • Die durch die zweite Propylenpolymerisation erhaltene Aufschlämmung wurde kontinuierlich in noch einen anderen Reaktor vom Behältertyp übergeführt, und eine Homopolymerisation von Propylen wurde weiter durchgeführt. Es wurde kein Wasserstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationstemperatur: 68°C, Rührgeschwindigkeit: 150 Upm, Flüssigkeitsspiegel im Reaktor: 80 l, Zufuhrgeschwindigkeit von Propylen: 2,5 kg/Std. und Reaktorbetriebsdauer: 12 Std. Die mittlere Verweildauer der Aufschlämmung im Reaktor betrug 1,38 Std. Die Polypropylenteilchen wurden mit 13,8 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 0,90 dl/g und eine Schmelzwärme von 110,0 J/g auf.
  • Erste Copolymerisation (Gasphasenpolymerisation)
  • Aus der dritten Propylenpolymerisation erhaltene Polypropylenteilchen wurden kontinuierlich in einen Fließbettreaktor übergeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist und eine Kapazität von 1 m3 aufweist. Propylen, Ethylen und Wasserstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, und eine Copolymerisation von Propylen und Ethylen wurde durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Polymerisationsdauer: 70°C, Polymerisationsdruck: 1,8 MPa, Blasgeschwindigkeit des Zirkulationsgases: 140 m3/Std., Konzentrationsverhältnis (Vol.-%) der Gase im Reaktor: Propylen/Ethylen/Wasserstoff = 63,4/29,0/1,49, Menge der im Fließbett gehaltenen Polymerteilchen: 50 kg und Reaktorbetriebsdauer: 16 Std. Sauerstoff (Deaktivator) wurde zu den zuführten Gasen in einer Menge entsprechend 0,072 mol pro Mol des zum Reaktor zugeführten Triethylaluminiums gegeben. Die mittlere Verweildauer der Polymerteilchen (Propylen-Ethylen-Blockcopolymer) im Reaktor betrug 2,86 Std. Die Polymerteilchen wurden mit 17,5 kg/Std. entnommen. Die Teilchen wiesen eine Grenzviskosität von 1,46 du g und eine Schmelzwärme von 86,9 J/g auf. Der Gehalt der Propyleneinheiten betrug 91,4 Gew.-%. Die Schüttdichte der Polymerteilchen betrug 0,431 g/cm3.
  • Die Ergebnisse, erhalten bei Messen und Beurteilen der Eigenschaften in den Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3, sind in Tabelle 1 gezeigt. In 2 ist die Anzahl der Fischaugen mit einem Durchmesser von gleich oder mehr als 100 μm gegen den Gehalt eines Copolymers aufgetragen. Es wird allgemein angenommen, dass umso mehr Fischaugen gebildet werden, je größer der Gehalt eines Copolymeranteils ist. Wie in 2 gezeigt, haben die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymere jedoch die Wirkung, die Bildung von Fischaugen in einem geformten Produkt zu verringern. Es wird auch gezeigt, dass die Zugabe von Tetraethoxysilan zum ersten Copolymerisationsreaktor in geformten Produkten auftretende Fischaugen verringerte.
  • Figure 00350001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
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    • - JP 10-168142 [0002]
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    • - JP 47-42379 [0054, 0054]
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Kobunshi Yoeki, Kobunshi Jikkengaku 11 (Polymer Solution, Experiment an Polymer 11)” (1982 von Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. veröffentlicht), S. 491 [0065]

Claims (4)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers, umfassend: ein erstes Polymerisationsverfahren, das unter Verwendung von zwei oder mehreren Polymerisationsbehältern, die in Reihe verbunden sind und in denen ein fester Katalysator oder ein vorpolymerisierter Katalysator, der einen festen Katalysator enthält, und Propylen kontinuierlich in einen ersten Polymersationsbehälter eingebracht werden, um Polypropylenteilchen herzustellen, die den festen Katalysator enthalten, und Propylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus einem vorhergehenden Polymerisationsbehälter entnommen werden, kontinuierlich in den zweiten oder folgenden Polymerisationsbehälter eingebracht werden, so dass jedes der Polypropylenteilchen wächst; und ein zweites Polymerisationsverfahren, wobei Propylen, Ethylen und Polypropylenteilchen, die kontinuierlich aus dem letzten Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens entnommen werden, in einen Polymerisationsbehälter eingebracht werden, um ein Copolymer von Propylen und Ethylen in den Polypropylenteilchen herzustellen, wobei die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens 0,1 bis 1,5 Std. beträgt und die Gesamtsumme der mittleren Verweildauer der Polypropylenteilchen in den Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens 1,5 bis 3,0 Std. beträgt.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1, wobei das Gewicht des durch das erste und zweite Polymerisationsverfahren erhaltenen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers 20000 bis 40000 Gew.-Teile beträgt, wobei die Menge des pro Zeiteinheit in den ersten Polymerisationsbehälter zugeführten festen Katalysators als 1 Gew.-Teil angenommen wird.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Verweildauer der Polypropylenteilchen in jedem Polymerisationsbehälter des ersten Polymerisationsverfahrens gleich oder weniger als 1,2 Std. ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Siliciumverbindung der Formel [1] in den Polymerisationreaktionsbehälter des zweiten Polymerisationsverfahrens eingebracht wird: Si(OL)4 [1],wobei L unabhängig bei jedem Auftreten einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
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