JPS5921321B2 - モノマ−の蒸相重合方法およびそれに使用する重合反応器 - Google Patents

モノマ−の蒸相重合方法およびそれに使用する重合反応器

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JPS5921321B2 JP50150080A JP15008075A JPS5921321B2 JP S5921321 B2 JPS5921321 B2 JP S5921321B2 JP 50150080 A JP50150080 A JP 50150080A JP 15008075 A JP15008075 A JP 15008075A JP S5921321 B2 JPS5921321 B2 JP S5921321B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合性モノマーもしくはその混合物を蒸相重合
して常温で固体のポリマー物質を生成するための新規装
置と方法に関する。
更に特定すれば、高収率触媒と任意成分としての補触媒
とを使用する実質上等圧の方法によりモノマー又はその
混合物を蒸相で重合するための装置に関し、この装置は
実質上全ての反応器排出ガスを再循環させて使う水平な
、急速冷却・攪拌床反応器である。本発明により、蒸相
で実質上等圧の重合方法を使つて重合性モノマーもしく
はその混合物を経済的かつ効率よくポリマー物質にかえ
られる反応器が提供される。この反応器は撹拌床を有す
る急速冷却、水平反応器であり、実質上全ての反応器排
出ガスを再循環させ、又マルチ温度操作が可能である。
本発明の装置は、生成ポリマーのための内蔵亜流動床を
、典型的には反応器の中央に位置して横方向に置かれる
駆動軸に連結して縦方向に置かれる水かきにより撹拌す
ることを特徴とし、更に、反応器をせき等の適当な障壁
により互いに分離された１個ないしそれ以上の重合用小
室に区切ることを特徴とする。該小室のポリマー生成速
度、重合温度そして一態様においては反応器ガスの分圧
までも個別に匍脚できる。一態様におき、本発明は重合
性モノマーもしくはその混合物の蒸相重合を実施するた
めの新規な分画反応器（各自様々な水素分圧、そして任
意には様々な重合温度にも維持できる２個ないしそれ以
上の隔室を有する）及び方法に関し、更に特定すれば、
高収率触媒及び任意成分としての補触媒を使い、実質上
全ての反応器排出ガスを反応器に蒸相で再循環させなが
ら実質上等圧でモノマーもしくはその混合物を重合させ
ることに関する。
反応器内の２個ないしそれ以上の隔室の各々は水素分圧
、そして任意には重合温度、ポリマー生成速度をもつ様
々に維持することができ、これにより、反応器内に形成
されるポリマーの分子量、分子量分布、粒径分布を制御
できる。モノマーの溶液又はスラリー重合の問題点の１
つはその製造に要する費用である。
蒸相重合に固有の特定問題点を解決できるならば、蒸相
法を使つてのモノマー重合はかなり経済的なものとなる
。固有の問題点とは、ホツトスポツトを避けるためには
温度を制御しながら重合を実施しなければならないこと
、適当な製品粒径分布を維持しなければならないこと、
そして極度に高収率をもたらすが極度に触媒毒により被
毒しやすい触媒を使用する場合には、形成される製品量
当たりの触媒によつて示される補充材料の量を最小にし
なければならないことである。特定の触媒の組合せに関
連した別の問題点は形成される製品の分子量分布が挟い
ことである。今や、以上述べた問題点をほぼないし完全
に解決し、又エネルギー消費量、原料、経費の節約によ
り重要な経済的利点をもたらす蒸相反応器が発見された
。
アメリカ特許第２５０２９５３号（Ｊａｈｎｉｇ）には
流動固体粒子をガス流動体と接触させて該粒子より揮発
分を除くための、下向きの隔室装置が教示されている。
アメリカ特許第２９３６３０３号（ＧＯｉｎｓ）発明で
はエチレン、プロピレン又はそれらの混合物の蒸相重合
を不活性の希釈用ガスの存在下で向流流動床で実施して
いる。
この方法では固体形の触媒を反容器内を下向きに通過さ
せ、例えば希釈用ガスと混合させたエチレンを一連の垂
直流動床反応ゾーン中を向流的に通過させる。この方法
では各反応ゾーン内での反応を、排出ガスを最後の反応
ゾーンから取り出し、冷却し、そして各反応ゾーンに再
循環させることにより個々に制御できる。しかし、希釈
用ガスと流動床とを使うので、生成ポリマー単位量当た
り大量のガスを反応器を通過させねばならない。アメリ
カ特許第３０２３２０３号（Ｄｙｅ）発明には、中心が
一致する３個の垂直小室を有する反応器を使用し、導入
ガス中に懸濁して粉末触媒を添加し、ガス冷却により温
度を規制する、オレフインの懸濁・気相重合が示されて
いる。
この方法では圧力低下なしにポリマーを除く。アメリカ
特許第３２５４０７０号（ＲＯｅｌｅｎ）発明には通常
の冷却を使用してエチレンを気相重合する方法が述べら
れている。
この場合反応生成物と固体又は液体の触媒との混合物は
絶えず機械的に細分される。この発明では反応物質を各
々異なつた重合条件にある多数の工程を攪拌しながら通
過できることが教示されている。そこに述べられている
別の方法では、初めの２〜３工程を液相重合を使つて実
施し、蒸相重合で仕上げることが教示されている。別々
の反応器では異なつた重合温度を使用できる。アメリカ
特許第３２５６２６３号（ＷｉｓｓｅｒＯｔｈ等）発明
では、移動ガス（ＭＯｖｉｎｇｇａｓ）又は液体ジニッ
トの形で膨張冷却させた直後に重合性モノマーを機械的
に撹拌し、導入して、撹拌・垂直・流動床で気相重合中
生成される熱を除去し、生成ポリマー製品を強く運動さ
せる方法が述べられている。
アメリカ特許第３３００４５７号（Ｓｃｈｎｌｌｄ等）
発明ではモノオレフイン（特にエチレンとプロピレン）
の重合を、攪拌・垂直反応器を使つて流動床で行なつて
いる。
反応器内の触媒とポリマーとは攪拌によりモノオレフイ
ンの流れの方向に動き、熱は容器壁の冷却、ガス流を使
つての伝導、液化モノオレフインの導入によつて除去さ
れる。アメリカ特許第３４６９９４８号（Ａｎｄｅｒｓ
Ｏｎ等）発明では重合性オレフインを含む浄化ガスを使
う水平水かきタイプの重合反応器が述べられている。こ
の発明の教示は、適当な形をした長軸方向水かきを使つ
て蒸相重合で生ずる固体ポリマーに前方向の動きを与え
ることに向けられている。アメリカ特許第３６５２５２
７号（Ｔｒｉｅｓｃｈｍａｌｌｎ等）発明では、反応液
の蒸発冷却を使用する撹拌床垂直反応器におけるプロピ
レンの気相重合法が述べられている。
この発明では混合触媒の１成分を重合で製造される固体
ポリマー床上に直接に導入し、第２の触媒成分を該床の
上方に気相で導入することが必須であることが教示され
ている。最後に、イギリス特許第１３５４０２０号（Ｂ
ａｄｉｓｃｈｅ）発明には蒸相オレフイン重合法が述べ
られており、重合中発生する熱は気体又は液体状態のモ
ノマー及び熱移動剤を重合ゾーンに導入して除去されて
いる。
しかし、垂直・攪拌・流動床反応器でのマルチ重合温度
の使用は教示されておらず、従つて本発明の装置での個
別制御方法を先行技術から推考することは困難である。
第１図は、本発明の反応器の一態様の縦断面図である。
第２図は、第１図の反応器の第１図の線２−２で切つた
横断面図である。
第３図は、第１図の反応器の第１図の線３−３で切つた
別の横断面図である。
第４図は、実質上全ての反応器排出ガスを再循環させな
がら本発明の反応器を用いる実質的に等圧条件（ＩｓＯ
ｂａｒｉｃ）の方法の一態様を示す。
本発明は、実質上全ての反応器排出ガスを再循環させか
つ急速冷却攪拌床操作法を用いる、重合性モノマーを実
質上等圧で蒸相重合させるための水平反応器と方法に関
する。本発明の反応器は、ポリマー製品の仕上げにおい
て触媒残渣を除去する必要がない程充分に高い重合収率
を与える重合触媒を用いて使用するのに特に適している
。一般にこの反応器では触媒成分と冷却用液体とを１個
もしくはそれ以上の重合室内のポリマー形成用攪拌亜流
動（Ｓｕｂｆｌｕｉｄｉｚｅｄ）床上に直接に制御導入
し、該床の中及び上に蒸相モノマーを重合させる。ポリ
マー固体は、一般に反応器の１端にある回収障壁（Ｔａ
ｋｅ−０ｆｆｂａｒｒｉｅｒ）を通過させて回収容器に
連続的に取り出す。反応器にはモノマー又はその混合物
を導入し、任意成分として水素を大部分ないし全てにポ
リマー床下に、そして冷却用液体を該床の表面上に導入
する。反応器は一般に２個ないしそれ以上の重合用小室
（ＳｅｃｔｉＯｎ）を有し、これらはせきその他の適当
な形状の障壁により互いに分離されており、小室間で大
きな逆混合が起るのを防止している。各小室では重合温
度、ポリマー生成速度を個々に制御でき、従つて分子量
と粒径が制御されたポリマー製品を一層容易に生成でき
る。反応器排出ガスは、随伴ポリマー粒子を可能な限り
完全に除去した後に反応器の頭部から除去される。
反応器排出ガスはついで分離ゾーンに送られ、そこで冷
却用液体はなお残つているポリマー粒子及びある程度の
触媒成分と共に重合モノマー及び水素（使用する場合）
から少なくとも一部は分離され、ついでモノマーと水素
とは反応器の様様な重合用小室にそつて間隔をおいて置
かれかつそのほとんどないし全てがポリマー床の表面下
に位置する導入口に再循環される。随伴ポリマー粒子を
含む冷却用液体の一部は分離ゾーンから取り出され、そ
の大部分が反応器の頭部に間隔をおいて置かれた導入口
に返送される。ポリマー粒子と触媒成分とが除かれた小
量部の冷却用液体は触媒補充ゾーンに触媒の希釈のため
に送られる。このため新鮮な冷却用液体を触媒希釈の目
的で導入する必要はない。触媒成分と冷却用液体とを多
小室反応器の各小室に異なつた割合で導入し、各小室の
重合温度とポリマー生成割合の個々の制御を容易にする
ことができる。触媒成分は攪拌床の中もしくは上に添加
できる。別の態様において、本発明は実質上全ての反応
器排出ガスを再循環させかつ急速冷却撹拌床操作法を使
用する、重合可能モノマーを蒸相で実質上等圧重合させ
るために役立つ、小室に分けられた隔室水平反応器と方
法に関する。
この場合小室の少なくとも１個は他小室とは異なつた蒸
気組成を持ち、少なくとも１個の小室は他小室とは異な
つた重合温度及び／又はポリマー生成割合で操作できる
。本発明の反応器は、ポリマー製品の仕上げにおいて触
媒残渣を除去する必要がないほど充分に高い重合収率を
与える重合触媒を用いて使用するのに特に適している。
一般にこの反応器では、小室内のポリマー形成用撹拌・
亜流動床の内部及び表面に直接に触媒と冷却用液体とを
制御導入し、蒸相モノマーを該床の内部と表面上に重合
させる。ポリマー固体は、一般に反応器の一端に位置す
る回収障壁を通過させ回収容器に連続的に取り出す。反
応器にはモノマー又はその混合物を導入し、又任意成分
として水素をそのほとんどないし全てをポリマー床の下
に、冷却用液体を該床の表面上に導入する。各小室は、
別々の排出ガス除去ライン、冷却用液体分離ゾーン及び
蒸気再循環ラインを有する。反応器の各隔室は仕切り板
で分離された１個ないしそれ以上の重合用小室を有する
ことができ、好ましい形において各隔室の２個ないしそ
れ以上の小室はせきその他の適当な形状の仕切り板で互
いに分離され小室間の大きな逆混合を防止している。各
小室は重合温度と重合生成割合を個々に制御できる。２
個ないしそれ以上の隔室は、隔室間の蒸気混合を制御し
、遊離ポリマー粒子を実質上回収方向で１隔室から他隔
室に移動させるように構成された分割構造により分離さ
れている。
分子量、分子量分布、粒径分布が制御されるポリマー生
成物が前述の反応器により一層容易に生成される。各隔
室からの反応器排出ガスは、可能なかぎり完全にポリマ
ー粒子を除去後に反応器の頭部から除去される。ついで
分離ゾーンに送られ、そこで冷却用液体の少なくとも一
部は残存ポリマー粒子及びある程度の触媒成分と共に重
合性モノマー及び水素（使用される場合）から分離され
、ついでモノマーと水素とは、反応器隔室の様々な重合
用小室にそつて間隔をおいて置かれかつ一般にポリマー
床の表面下に位置する導入口に再循環される。残存ポリ
マー粒子を含む冷却用液体の一部を分離ゾーンから取り
出し、反応器隔室の頭部に間隔をおいて置かれた導入口
にその大部分が返送される。ポリマー粒子と触媒成分と
を含まない小量部の冷却用液体を、新鮮な冷却用液体を
導入する必要がないように、触媒希釈のために触媒補充
ゾーンに供給する。触媒成分と冷却用液体とを反応器の
各隔室の１個ないしそれ以上の重合用小室中に異なつた
速度で導入し、重合温度とポリマー生成速度との制御を
容易にできる。触媒成分はポリマー床の表面上もしくは
表面下に添加できる。゛７蒸相反応器又は方法゛は、反
応器内条件下でモノマーもしくはその混合物が蒸気即ち
ガスである反応器又は方法をさす。
再循環装置と反応器とは、実質上等圧作動するように設
計されている。
即ち、通常の操作変数のみが存在する。反応器と再循環
装置との圧力の変動は±２５ｐｓｉｇ１更には±１０ｐ
Ｓｉｇにすぎないことが好ましい。本発明の反応器を使
用する方法の一態様は第４図に詳しく示されている。
第４図は大よそ２つの部分に分けることができる。反応
器部分と反応器排出ガス処理（分離）一触媒補充部分と
である。第４図に明らかな通り、水平重合反応器生Ｕ１
の反応器を数個の撹拌小室｛旦１，…，丁Ｕ，４７３に
分け、異なつた温度及び／又は異なつたポリマー生成速
度で反応器の各小室を操作することを可能にする。重合
は前記小室の各々で起こつて反応器全体にポリマー床が
形成され、各小室の重合温度は、撹拌、反応器の底に間
隔をおいて置かれた導入口１Ｌ５，生１１，（Ｌ旦，±
Ｕ」からの各小室への再循環蒸気の示差的制御導入、及
び冷却用不活性液体と触媒成分との、反応器の頭部に間
隔をおいて置かれた冷却用液体導入口４５３，４５５，
４５７，４５９、触媒導入口４２３，４２５，４２７，
４２９からの異なつた速度での導入管の方法の組合せに
より個別に制御できる。反応器排出ガスは出口（Ｊｌ，
生５′生旦Ｊツ±旦』から除去される。
有毒量のポリマー粒子が反応器内に生成されることがあ
るので、反応器排出ガスを反応器排出ガス処理・触媒補
充領域に移す前にトラツプ、フイルタ一、沈殿装置、サ
イクロン、スクラバー又はこれらを組み合わせて使用し
てそれらを実質上除去することが有利である。ポリマー
固体は攪拌小室生旦１−生１１の各々で生成され、又か
かるポリマーの連続生成により絶えず一定量の生成物を
回収障壁を通過させポリマー回収容器（Ｕ３中に回収す
る。触媒は冷却用再循環液体中に溶解又はスラリー化さ
れ、様々な重合反応小室の少なくとも１室の床の表面上
に導入口４２３，４２５，４２７，４２９より導入する
ことが有利である。
同様に置かれた導入口４５３，４５５，４５７，４５９
を使用して冷却用再循環液体（補触媒を含むことがある
）を各反応小室の床上に導入する。しかし、触媒、補触
媒及び原料モノマーの性質に応じ、触媒及び／又は補触
媒はそのまま又は非重合性賦形剤に入れて反応器内に噴
霧その他の方法で導入できる。別法として、モノマーに
よつては触媒と補触媒とを補充ゾーン４４５に加え、一
緒に反応器４０１に加えることができる。一操作法にお
いて、触媒の導入口と冷却用液体の導入口の中心を同じ
にして、触媒がポリマー床表面に一層均一に分配される
ように触媒と冷却用液体を反応器内のポリマー床表面上
に噴霧すると有利であることが発見された。
しかし、触媒導入口と冷却用液体導入口とを別々にし、
別々に該床上に導入することもできる。反応器排出ガス
はライン４３１をへて吸収塔生｝３に送られ、そこで排
出ガスの冷却用液体成分の少なくとも一部、随伴ポリマ
ー粒子及びある程度の触媒成分が重合性モノマー及び水
素（使用した場合）から除去される。
重合性モノマーと水素は、冷却用液体蒸気と共に吸収塔
４３３の頭部から送風機生（Ａと再循環蒸気ライン４５
６を経て反応器生１ｊ−に、有利には熱交換器｛丸と分
離器工亙ユを通過させて冷却用液体を濃縮し、かつ水素
とモノマーを補充した後に返送される。別法として、モ
ノマーと水素とは熱交換器４６０と分離器東旦』を迂回
して吸収塔４３３から反応器４０１に返送できる。導入
口４７５，４７７，４７９，４８１より反応器の各小室
内に導入される再循環蒸気の量は弁４９１，４９３，４
９５，先旦Ｊにより別個に制御でき、これにより床は亜
流動状態に保たれる。分離器４６１から得られる冷却用
液体は実質上ポリマー粒子と触媒成分とを含まず、触媒
補充ゾーン４４５で使用するのに適している。反応器排
出ガスから分離される冷却用液体は熱交換器生｝４によ
り冷却され、その大部分がライン虫をへて吸収塔４３３
の頭部に返送される。
冷却用液体をライン４４０をへて補給する。補触媒を使
用する重要な具体例においては、補給補触媒を触媒補給
ゾーン４４５に加え、ライン４４７より冷却用液体再循
環流中に注入することも、或は非重合性賦形剤に入れて
反応器４０１内に直接に添加することもできる。実質上
ポリマー粒子と触媒成分を含まない小量部の冷却用液体
を分離器東旦１から取り出し、ライン４３４とポンプ引
を通過させて触媒補充目的で触媒補充ゾーン先東旦に送
る。触媒補充ゾーン４４５、ライン４４９、導入口４２
３〜４２９で重合が起こると解決困難なつまりが生ずる
が、これは触媒補充ゾーン４４５内の補触媒濃度を一定
値（使用される触媒と補触媒、重合すべきモノマーの種
類により左右される）以下に維持することにより制御で
きる。
補充用補触媒を触媒補充ゾーン４４５に加える場合には
、補充ゾーンを冷却し、かつこのゾーンにおける触媒成
分の滞留時間を短くすることにより連結ライン中で重合
が起こるのを防止しながら行なわねばならないこともあ
る。別法として、冷却用再循環液体の代わりにライン４
４０からの補充のための冷却用液体を触媒補充ゾーン４
４５で使用し、このゾーン内でのモノマーの重合を防止
できる。反応器に導入される補充用触媒の触媒濃度を更
に容易にかえるために弁４９９が触媒補充ゾーンバイパ
スラインの途中に設けられている。反応器４０１で生成
されるポリマーの粒径は、導入口４２３，４２５，４２
７，４２９から導入される触媒の濃度をかえることによ
りかえられることが発見された。更に、触媒濃度は補充
ゾーン４４５における濃度をかえることにより、あるい
は／更に／別法として、触媒が触媒導入口４２３，４２
５，４２７，４２９に入る地点より前の弁４９９から冷
却用液体を触媒ライン４４９中に導入することによりか
えることが有利であることが発見された。補充用触媒は
ライン４４２を通じて加えられる。ポリマー個体は攪拌
反応器４０１内に一杯に堆積する。これは実質上反応器
床でのポリマー堆積によるものであり、攪拌によるもの
ではない。この状態は、攪拌は与えるが該床を後向きな
いし前向きに動かすことのないように設計された水かき
により確かなものとされる。回収障壁に隣接している該
床上のポリマー粒子は、回収障害の開口を通じての撹拌
により一掃される。該開口は、反応器内のポリマー固体
のレベルをかえるための多数の装置によりそのサイズと
位置をかえることができる。せきを使用するならば、ス
リツプリングを使い駆動軸４０４に取り付けるか反応器
の壁に固定できる。
せきの上面が撹拌中該床の表面とほぼ一直線になるよう
に配置すると有益である。これにより、せきの上面にそ
つて反応器内容物がこぼれることとなる。しかし、所望
ならば水平方向に配置することもできる。これらせきの
代わりに他タイプの障壁を使用し、反応器の２個もしく
はそれ以上の小室の間での大きな逆混合を防止すること
もできる。例えば、当業者に明らかな通り、反応器を横
断し、１個ないしそれ以上の穴を有する薄壁障壁を駆動
軸４０４に取り付けて使用できる。回収障壁の開口を通
過したポリマー粒子はポリマー回収容器４０３に入る。
回収されたポリマー固体は、添加物で処理し、常法で溶
融押し出しすることも、あるいは容器４０３内で溶融し
、溶融状態のままで不活化（Ｋｉｌｌ）物質及び添加物
で処理しかつ完全に揮発させる方法で事実上圧力低下な
く回収し、常法により市販サイズの製品に仕上げること
ができる。第１図は第４図の反応器４０１の詳細図であ
る。
反応器１０１の内部がせき１１０〜１１４により互いに
分離された別個に制御可能の４個の重合用小室１６７〜
１７３で構成され、該せきは反応器の中心より幾分上ま
でのび、その上面が攪拌中にポリマー床表面とほぼ一線
となるように配置されていることがわかる。好ましい態
様においてせき１１０，１１２，１１４はポリマー床が
反応器の約半量を満たすこととなるような高さに構成さ
れる。ポリマー固体がせきを越えると隣の小室に入り、
回収方向に移動する。２種ないしそれ以上のガス組成物
（水素濃度が異なる）及び異なる小室温度で操作するこ
とが望ましい方法では、反応器をガス組成が異なつた隔
室に分ける１個ないしそれ以上の仕切り手段を更に設け
る点を除いては全ての小室障壁は上述通りに構成される
。
この仕切り手段は上方に伸びて反応器を横断し、ポリマ
ー床の高さより下に位置するポリマー固体移動のための
開口を有する薄壁障壁である。これにより隔室間のガス
混合が制御される。かかる可変ガス組成法で操作する場
合には、各隔室に別々の反応器排出ガス再循環装置を備
えるべきであり、又水素・モノマー補充装置も別々なも
のにすることができる。一般に仕切り手段は蒸気の混合
が各隔室間に広がるのを防ぐように設計されるが、マル
チ水素操作の一方法では、水素に乏しい隔室からの蒸気
を水素に富む隔室に送り、補充用モノマーを主として水
素に乏しい隔室に加え、補充用水素を主として水素に富
む隔室に加えることにより蒸気を混合する。
反応器の内部には、反応器１０１内を縦断方向にのびて
いる水かき駆動回転軸１０４（この軸から横断方向にの
び、反応器１０１の内壁と近接してポリマー床の混合を
十分なものとする水かきが取り付られている）が備えら
れている。
水かきは平らなものとして一定回転速度当たりの床攪拌
率を最大にすることが好ましく、又羽根車１個当たり２
個の水かきを使用することが好ましい。水かきの幅は、
約３フイート長の反応器小室内に約４〜１２個の羽根車
（８〜２４個の水かき）が存在するものとする。隣接羽
根車の水かきとの角度は約９００である。水かきは攪拌
中ポリマー床の前方向、後方向の動きを最小にするよう
に構成され、反応器内のポリマー床をゆつくりかつ規則
正しく回転させる速度でモーター１０２により駆動され
る。羽根車の回転速度は液体、固体、気体間の熱及び質
量移動を望ましいものとするのに十分な早さにしなけれ
ばならないが、細かいポリマー床を大量に床上空間に上
げる程に早くてはいけない。即ち、典型的にはその速度
は、床の状態をそのままに維持させる約１５〜３０ＲＰ
Ｍである。回収障壁と回収容器との間の空間にも１個な
いしそれ以上の類似羽根車１２０（数は回収の程度によ
る）が同様に備わつている。しかし、当業者には明らか
な通り末端もしくは側面の回収孔等の回収装置を回収障
壁のかわりに使用できる。複数の触媒導入口及び冷却用
液体導入口を反応器１０１に使用し、又１対ないしそれ
以上の触媒導入口及び冷却用液体導体を反応用小室１旦
Ｊ〜１７３毎に使用できる。触媒導入口と冷却用液体導
入口とは、触媒と冷却用液体とが撹拌床上面のほぼ同位
置に分布するように設計されるのが典型的である。かか
る導入をゆつくりした撹拌と組み合わせれば重合が一層
均一になり、又ポリマー床の局部的溶融が防止され、従
がつて溶融ポリマーにより形成されるせんの数が減り、
反応器をトラブル少なく運転できる。反応器内で重合を
実施する方法においては、触媒成分及び冷却用液体の各
小室への導入を例えば弁により個別に制御するのが有利
である。反応器内小室１６７〜１７３への添加を個別に
制御することにより各小室での重合温度及びポリマー生
成速度を別個に制御でき、又ポリマーの分子量及び粒径
分布をかえ又制御できる。重合性モノマー又はモノマー
混合物及び水素（使用する場合）を含む再循環蒸気を、
再循環蒸気ラインＬ足亙を通じて再循環蒸気導入口〔１
』〜月Ｕに床の流動を防止する速度で導く。
再循環ガスを各小室１６７〜１７３に導入する速度は弁
１９１〜１９７により制御でき、所望ならばかかる制御
により各小室の重合温度とポリマー生成速度をかえるこ
とができる。１個ないしそれ以上の小室における重合温
度を他小室におけるのと異なつた値に保つて本発明の反
応器を使用する方法の重要な一態様（二元温度操作即ち
マルチ温度操作）においては、各小室に導入する触媒成
分の幾つかないし全ての濃度をかえることが有利である
。
これにより粒径分布と分子量分布とが有利にかえられる
。これは各小室の導入口に触媒を別個に送ることにより
達成できる。単一温度操作においても１個ないしそれ以
上の小室に他小室とは異なつた濃度の触媒成分を送るこ
とが有利なことである。反応器における重合温度域が重
合すべき個々のモノマー及びそれから得られる市販製品
等により左右されることは当業者に良く知られている。
一般にこの温度域は約４０℃から床の軟化温度近くまで
かわる。全重合圧は重合性モノマー圧、冷却用液体の蒸
気圧及び水素（使用した場合）圧から構成され、かかる
全圧は典型的には約大気圧から約６００ｐｓｉｇである
。この全圧を構成する成分の各分圧により重合速度、生
成されるポリマーの分子量、分子量分布が決まる。当業
者に明らかな通り、重合温度は制御される。反応器１０
１に機械的構成目的で挿入される仮の鏡板をＶλＡ，〔
λｌとして示す。
第２図には、第１図の反応器１０１の第１図の２−２で
切つた断面が示されている。
第２図には隣接羽根車の水かきの傾きが９０るであるこ
と、調整可能の回収障壁開口２１８及び回収障壁２１６
が示されている。第２図には更に反応器２０１内のせき
２１４及びポリマー床の配置方向、及び該床の配置方向
に対しての水かきの動きの方向が示されている。第３図
には、第１図の反応器１０１の第１図の線３−３で切つ
た断面が示されている。
回収障壁３１６、その開口３１８、この開口に対しての
水かきの動きの方向及びポリマー床の配置方向も示され
ている。本発明の装置と方法とは、生成ポリマーの軟化
点以下で重合できるエテン、プロペン、４−メチルーペ
ンテン一１、ブテン−１、塩化ビニル、ブタジエン類、
スチレン、等の重合性モノマー及びこれらモノマーの混
合物の重合に使用できる。
特に適しているのはエテンとプロペンの重合である。温
度制御に使用される冷却用液体は、ポリマー床の表面に
スプレーしてポリマーから伝導熱を蒸発により除去でき
、従つて重合すべきモノマー、重合に使用される触媒成
分に不活性でなければならず、又重合温度の反応器内で
容易に揮発する程に高い蒸発熱を持つ易揮発性液体であ
る。一般にプロパン、ブタン類、ペンタン類、ヘキサン
類もしくはこれらの沸点が近い混合物を使用できる。エ
テンに対して好ましい冷却用液体はイソブタン又はイソ
ペンタンである。重合すべきモノマーが易凝縮性の例え
ばプロペンである場合には、冷却用液体は液化モノマー
又は液化モノマーと別の冷却用液体との混合物でよい。
冷却用液体の添加速度は、ポリマー床を乾燥状態に保つ
（即ち冷却用液体の蒸気の分圧をその露点以下に維持す
る）のに充分に低く、しかも冷却用液体の最大冷却効果
を得るのに充分に高いものとすべきである。
一般に冷却用液体は重合熱の５０％ないしそれ以上を運
び去る。プロペン重合の場合には冷却用液体により９０
％以上の重合熱を除くことが望ましい。エテン重合を２
００′Ｆで行なう時には、望ましいことには重合熱の７
０％以上がイソブタンを使つて除かれ、５０％以上がイ
ソペンタンを使つて除かれる。一般に本発明の方法に最
も役立つ触媒は触媒的に非常に活性でありかつ高収率を
与えるものである。
このグループに含まれるのは周期表の第１Ａ１Ａ１Ａ族
金属のオルガノ金属化合物からなる補触媒と遷移金属化
合物に基づく触媒とである。アルミニウムアルキル化合
物補触媒が特に好ましく、又トリアルキルアルミニウム
又はアルキルアルミニウムハライド（例えばジアルキル
アルミニウムクロリド）でもよい。遷移金属触媒はチタ
ン化合物、バナジウム化合物等の第４族又は第５族の金
属の化合物、酸化クロム、酸化モリブデン等の第６族の
金属の化合物でよく、又マグネシウムベース担体又はア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の担体上に担持さ
れたこれら触媒の１つでもよい。好ましい触媒と補触媒
とは、前述通り高収率触媒である。
”高収率１とは当該触媒及び補触媒の残りを生成物から
除去する必要がないことを意味する。エテン重合に好ま
しい触媒及び補触媒は、トリアルキルアルミニウム補触
媒と、マグネシウムベース担体に担持されたチタン化合
物又はアルミナ、シリカ又はその組合せに担持された酸
化クロムである触媒である。
プロペン重合ではジルアルキルアルミニウムクロリド補
触媒と活性三塩化チタンである触媒とを使うことが好ま
しい。しかし、本発明の方法と装置で使用できる触媒と
補触媒とは、方法と装置が最善に作動するものでなけれ
ばいけないという点を除けば以上に列挙された触媒と補
触媒とに限定されるものではない。本発明の例示のため
にその実施例を以下に記す。
実施例 １担体を有する塩化チタン触媒を３０η／ｌの
濃度でイソペンタンに懸濁し、３００η／時の速度で反
応器に連続してポンプ送りした。
トリエチルアルミニウムをイソペンタンで１０００ワ／
ｆ？．に希釈し、アルミニウムトリエチルと触媒との重
量比を３：１〜１５：１の望ましい値に維持する割合で
連続的にポンプ送りした。エチレンを３００ｐｓｉｇの
圧力を維持する重合速度で連続充填した。０．３フイー
ト２／時のガス流を反応器から連続的に除去し、ポリマ
ー分子量制御のための断続的水※く素添加により反応器
内の水素濃度を３４モル％に維持するためガスクロマト
グラフイ一分析した。
３０ＲＰＭで攪拌されているポリマー床上に適当な速度
でイソペンタンを連続スプレーすることにより反応器の
ポリマー床温度を１６０′Ｆに保持した。
気化イソベンタンを液化し、再循環させた。非液化ガス
（４０〜５０′Ｆ）は連続再循環させて攪拌ポリマー床
の底に戻した。ポリマー床のレベルはせきの開口の位置
により維持した。せきを越えてあふれたポリマーは、重
合熱と外部からの電気的熱との組合せにより３５０〜４
００１：′に維持されている溶融沢内にこぼれ落ちた。
溶融ポリマーを底にポンプ送りし、反応器の圧力により
直径３／４インチ、長さ４フイートの水平パイプ（４０
０〜５００′Ｆ）を通過させた。溶融沢と触媒不活化装
置との間で水を１０ｍ１／時の速度でポリマー溶融物に
連続注入した。ポリマー溶融物を直径が３／８インチの
開口を通じ触媒不活化装置から押し出し、水浴を通過さ
せた後に切断した。ポリマーは１〜３ポンド／時の速度
、１０００００ｙ／触媒１７の収率で生成された。溶融
炉から取り出したポリマーの物理特性を第１表に、反応
器から取り出したポリマー粉末の幾つかの特性を第２表
に示す。実施例 ２ 直径約２フイート、長さ３．０フイートのカーボンスチ
ール製反応器を使つてエチレンプロピレン重合を連続的
に行なつた。
温度は反応器の一端で１８１′Ｆ、中心で１７１１１′
、回収障壁の端近くで１８１ｅＦ′、反応器の全圧は４
００ｐｓｉｇだつた。エチレンを２０．５７ポンド／時
で、プロピレンを０．２９ポンド／時で反応器に送つた
。再循環ガス速度は２．２９フイート２／分、冷却用再
循環液体（イソペンタン）速度は０．２９ガロン／分だ
つた。担体を有するチタン触媒をイソペンタン希釈スラ
リーとして約０．３７３ｆの速度で加えた。添加スラリ
ー量は約３ガロン／時だつた。トリエチルアルミニウム
補触媒を０．０２５７／Ｍｅ濃度のイソペンタン溶液と
して３５Ｔ！１１／時の速度で加えた。反応器再循環ガ
スのガス分析を連続的に行なつた。典型値は水素、３７
モル％；エタン、０．３モル％；プロペン、１．１モル
％；イソペンタン、１モル％；エテン、６０．６モル％
だつた。生成物の溶融指数は約０．５８７／１０分だつ
た。
実施例 ３実施例１に記述したのと同一の方法でエチレ
ンを重合させた。
触媒はＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＃９５２Ｓｉ０２に担持させ
た２．０重量％の三酸化クロムだつた。（触媒は乾燥酸
素で１２００′Ｆｌｌ２時間焼成した。補触媒（トリイ
ソブチルアルミニウム）とエチレンを２１０′Ｆ、３０
０ｐｓｉｇの反応器に連続充填した。反応器内のＨ２濃
度を３５モル％に維持するために水素を必要に応じて充
填した。Ａｌ（１−Ｂｕ）３／ＣｒＯ３モル比は３だつ
た。
触媒１７当たりのポリマー収量は４６００７だつた。ポ
リマーは溶融物として連続回収した。生成ポリマーは次
の物理特性を示した。実施例 ４ 第４表に示された条件で活性塩化チタンを触媒とし、塩
化ジエチルアルミニウムを補触媒としてプロピレンを連
続的に気相重合した。
プロピレンはそれ自体の冷却用液体として熱除去に役立
つた。ポリマーは、反応器の回収側に取り付けられた二
重ボールバルプロツク室（ＤＯｕｂｌｅｂａｌｌ−Ｖａ
ｌｖｅｄｌＯｃｋｃｈａｍｂｅｒ）を通じ粒状物として
断続的に回収した。実施例 ５ 実施例１に記載されたのと同一方法で担体を有する塩化
チタンを触媒とし、トリエチルアルミニウムを補触媒と
して用い、反応器ガスの約３モル％量のプロピレンを使
いエチレンと共重合させた。
液体プロピレンを３０ｍ１／時の速度で連続添加し、反
応器ガスに占めるその濃度を３モル％に維持した。生成
コーポリマ一を反応器の回収側に取り付けられた二重ボ
ールバルプロツク室により粒状物として回収した。この
コーポリマ一を２５０′Ｆのスチームで処理して触媒と
補触媒とを再活性化した。共重合抑制剤パツケージを加
え、生成物を常法で溶融押し出ししてペレツト製品を形
成した。２実験例の条件を次の第５表に示す。
実施例 ６ 担体を有する塩化チタン触媒とトリエチルアルミニウム
補触媒とを実施例１と同一方法でエテンの重合に用いた
。
ポリマーは二重ボールバルプロツク室により粒状物とし
て回収した。２５０′１：′のスチームで処理して触媒
を活性化した。
重合抑制剤パツケージを加え、生成物を常法で溶融押し
出してベレツト製品を形成した。重合条件及び様々な切
片のいくつかの特性を第６、７表に示す。実施例 ７実
質上実施例１と同一方法でプロピレンを重合した。
再循環ガスと冷却用液体はプロピレンだつた。溶融ｆ温
度は３５０′Ｆ′Ｃ−あり、一方触媒不活性化セクシヨ
ンは４００′Ｆで操作した。活性塩化チタン触媒（３３
η）と塩化ジエチルアルミニウム補触媒（７Jャ潤j（Ａ
ｌ／Ｔｉモル比＝３）を３０分毎に反応器に充填した。
必要に応じて水素を加え反応ガスキャツプ内の水素濃度
を２９モル％に維持した。反応器温度を１６０′Ｆに維
持し、又再循環物凝縮器内の温度を約１２０′Ｆに制御
することにより反応器内圧を３００ｐｓｉｇに制御した
。触媒１Ｖ当たりのポリマー収量は１００００ｙだつた
。生成ポリマーは溶融物として反応器から回収した。溶
融ポリマー（２０６０ｙ）の流動速度は２３０℃で１６
．４７／１０分だつた。６８℃のｎ−ヘキサンの抽出物
は４０重量％だつた。
実施例 ８エチレンを実施例１と同一方法で重合させた
。
但し、反応器の２小室は異なつた温度に維持した。反応
器小室黒１は１６０′Ｆで操作し、一方Ｊｆ）．２は２
１０〜２３０′Ｆで操作した。これは各小室に加える冷
却用イソペンタンの量をかえることにより達成された。
使用した触媒は担体を有するチタン化合物であり、トリ
エチルアルミニウム補触媒を３：１の補触媒／触媒重量
比で加えた。反応器内圧は３００ｐｓｉｇに制御し、水
素濃度は４０モル％に維持した。触媒１ｙ当たりのポリ
マー収量は６２０００７だつた。ポリマー溶融指数（Ｍ
．ｌ．）は研゛１０／゛１一約４０、渦巻流動＝１８イ
ンチで５．５であつた。単一温度条件下で作られた同一
Ｍ．Ｉ．を持つポリマーは約３４の巳。／゛１値と約１
６インチの渦巻流動を示した。゛渦巻流動”は、特定温
度・圧力条件にある特別のモールド内での流れの長さを
測定することによりポリマーの加工の容易を評価するた
めの実験法である。
渦巻流動が長い程加工は容易である。以下の実施例は２
隔室にわけられた反応器を使用する発明の例示である。
実施例 ９〜１１ 直径約２フイート、長さ３．０フイートのカーボンスチ
ール製反応器を使用した。
冷却用液体はイソペンタンだつた。触媒はＭｇ化合物に
担持されたチタン化合物であり、補触媒は約６の補触媒
／触媒重量比で加えられたトリエチルアルミニウムであ
り、触媒添加速度は０．２７／時だつた。生成速度は約
１２ポンド／時だつた。触媒と補触媒とを反応器のゾー
ン黒１に別々に加え、ゾーン黒２から生成物を回収した
。ゾーンは前述通りの分画手段により分けられていた。
溶融指数と固有粘度とをそれぞれＡＳＴＭテスト法Ｄｌ
２３８−７２（ＣＯｎｄ．Ｅ）、Ｄ２８５７で測定した
。
重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍ唄▲丘はゲル透
過クロマトグラフイ一により測定した。表に示された実
施例９、１０、１１は、反応器を単一水素レベルで操作
することに比較しての、２隔室を異なつた水素レベルで
操作することによる生成ポリマーの分子量への影響を例
示する。
実施例９は単一水素操作（全圧−４００ｐｓｉｇ）で得
られた生成物を表わす。重合は２１０′｝ｌ′、再循環
ガスの水素濃度−２５モル％で実施した。生成物は２．
０ｄｅ／７の固有粘度（η）、０．９７４ｉ１／１０分
の溶融指数（Ｍ．Ｉ．）、１錐−６という比較的に狭い
分子量分布を有していた。同様に、反応器を２１０′Ｆ
ｌ５モル％の水素濃度で操作した時の生成物特性はη−
１．０２ｄ１／Ｙ．Ｍ．Ｉ．−２８．６、Ｍｖ／？−６
だつた。反応器を２１０′Ｆ、５７モル％の水素濃度で
操作した時の生成物特性はη一４．５ｄ１／７だつた。
この生成物は高分子量なので正確な溶融指数測定は困難
であり、従つて行なわなかつた。第８表の実施例１０に
おいては、結果は反応器の第１隔室を約２１０′Ｆ／２
６モル％水素に保ち、第２隔室を約２１０′Ｆ／１２モ
ル％水素に保つた場合の重合に対するものであり、第１
隔室と第２隔室での生成比は４２／５８重量比だつた。
反応器から取り出した生成物は２．１ｄ１／ｙの固有粘
度と０．６８のＭ．Ｉ．とを有していた。しかし、Ｍ？
／Ｍπの測定値は約９に上がつており、流動特性は改良
されていた。第８表の実施例１１は、反応器の第１隔室
を２１０下／５７モル％水素で、第２隔室を２１０′Ｆ
／５モル％水素で操作した時の重合結果を示す。
第１隔室と第２隔室で作られる物質の相対割合を７０／
３０に制御することにより、反応器から回収された生成
物は１．９９ｄ１／７の固有粘度、０．６７７／１０分
の溶融指数を有していた。しかし、Ｍπは約１２に上昇
していた。２元水素操作による流動特性の変化は、見掛
粘度の減少（５秒−１５．５Ｘ１０４→５．２×１０４
ポイズ）、振動流動初期での剪断速度の上昇（６５０→
１５６０秒−り、溶融破砕〔γ（゛）〕に対する剪断速
度の上昇（２４００→６９００秒−りにより示される。
本発明の精神・範囲内において多くの変更、修正、均等
物での置換が可能であることは当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の反応器の一態様の縦断面を示す。 第２図は第１図の反応器の第１図の線２−２での横断面
を示す。第３図は第１図の反応器の第１図の線３−３で
の横断面を示す。第４図は本発明の反応器を実質上全て
の反応器排出ガスを再循環させて用いる実質上等圧の方
法の一態様を示す。１０１，２０１，４０１・・・・・
・本発明の水平重合反応器、１０３，２０３，３０３，
４０３・・・・・・生成ポリマー回収容器、１１０，１
１２，１１４・・・・・・せき、１６７，１６９，１７
１，１７３，４６７，４６９，４７１，４７３・・・・
・・重合用小室、１５３，１５５，１５７，１５９，４
５３，４５５，４５７，４５９・・・・・・冷却用液体
導入口、１２３，１２５，１２７，１２９，４２３，４
２５，４２７，４２９・・・・・・触媒導入口、１２４
，１２６，１８３，１８５，１８７，１８９，４８３，
４８５，４８７，４８９・・・・・・排出ガス出口、１
０４・・・・・・駆動軸、４４２・・・・・・補充ゾー
ン、４３３・・・・・・吸収塔。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水平軸線を有する少なくとも１つの重合帯域の蒸気
    相内であり、かつ前記帯域内に触媒および機械撹拌され
    た亜流動化粒状固体重合体床の存在下で、蒸気状で導入
    された少なくとも１種の気化可能な重合性モノマーを重
    合し、前記帯域からモノマー蒸気からなる排ガス流れを
    取り出すことからなる前記モノマーの連続蒸相重合方法
    であつて、少なくとも１つの蒸気状のモノマーからなる
    供給ガス流れを、重合帯域内の粒状固体重合体床の表面
    下に導入し；易揮発性冷却用液体を重合帯域の上部に導
    入しおよび前記床表面に噴霧して重合帯域での気化冷却
    により重合温度を制御し；モノマー蒸気と冷却用液体の
    蒸気とからなる排ガス流れを重合帯域から引き抜きおよ
    び等圧凝縮して冷却用液体循環流れとモノマ蒸気からな
    る気体循環流れとを形成し；前記冷却用液体循環流れを
    、任意に少なくとも１つの触媒成分または補給用冷却液
    とともに、重合帯域の上部に返送し；および前記気体循
    環流れを、前記供給流れとともに、重合帯域に返送する
    ；各工程からなる重合方法。 ２ 実質上等圧で実質上全ての反応器排出ガスを再循環
    させる方法において、（ａ）重合条件で作動している水
    平な蒸相反応器から、この反応器内の１個ないしそれ以
    上の重合用小室内に分布されたポリマー用攪拌・亜流動
    床からの冷却用液体の蒸気及び１種類ないしそれ以上の
    重合性モノマーからなる排出ガスを除去し、又この排出
    ガスから随半ポリマーを除いて反応器排出ガス流を形成
    し；（ｂ）冷却用液体を凝縮させ、又反応器排出ガス流
    からなお残つているポリマーを除去し、少なくとも冷却
    用液体と残留随伴ポリマーとを含む再循環液体と、冷却
    用液体の蒸気の含量が低下している再循環気体とを形成
    し；（ｃ）この再循環気体を少なくとも補給用の１種な
    いしそれ以上の重合性モノマーと共に、反応器にそつて
    一定間隔で置かれかつ大部分が該床の表面下にある１個
    ないしそれ以上の導入口に導いて反応器内に導入し；（
    ｄ）該再循環液体の最初の部分を、反応器にそつて一定
    間隔で置かれかつ該床の表面より上方に位置されている
    複数の導入口に導いて反応器内に導入し；（ｅ）該再循
    環液体の第２の更に小量部分を補給用の少なくとも１種
    の触媒成分と共に、反応器にそつて一定間隔で置かれて
    いる１個ないしそれ以上の導入口に導き反応器内に導入
    し；そして（ｆ）補充のための冷却用液体を反応器内に
    導入する；ことからなる方法。 ３ 水平軸線を有する円筒状反応器、 反応器の内表面から短距離以内で横方向に伸びており、
    隣接して位置しかつ円形の複数のオフセット撹拌手段を
    備えた反応器を通して軸方向に伸び中心に位置した回転
    可能軸；前記軸の回転用駆動軸； モノマー蒸気からなる供給ガス流れを反応器内の前記重
    合帯域に導入する１個以上の導入口、モノマー蒸気から
    なる排ガス流れを反応器内の前記重合帯域から除去する
    １個以上の流出口；および反応器から粒状固体重合体を
    除去する手段；からなる蒸気状重合性モノマーの蒸相重
    合用重合反応器であつて、反応器は少なくとも１つの水
    平重合帯域を含み；撹拌手段は平板型矩形羽根車であり
    、モノマー蒸気からなる前記供給ガス流れを重合帯域に
    導入するための１個以上の導入口は、反応器底部に沿つ
    て一定間隔をおいて配置されており；触媒を重合帯域に
    導入するための１個以上の導入口は、反応器に沿つて一
    定間隔をおいて配置されており；冷却用液体を重合帯域
    に導入するための１個以上の導入口は、反応器上部に沿
    つて一定間隔で配置されており；重合帯域からモノマー
    蒸気からなる排ガス流れと冷却用液体とを除去するため
    の１個以上の流出口は、一定間隔で配置されており、少
    なくとも１個の羽根車を含む回収帯域を反応器の一端に
    おいて隔壁により形成し；前記隔壁は反応器の内側横断
    面積を占めおよびその上部で開口部を含んで気体を通過
    させるとともに重合帯域と回収帯域との間で回収方向へ
    の粒状固体重合体の移動を制御し；前記回収帯域は、実
    質的な圧力の低下をさせることなく反応器から粒状固体
    重合体を除去する手段に接続された流出口を含む；こと
    を特徴とする重合反応器。
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