DE2556418A1 - Vorrichtung und verfahren zur dampfphasenpolymerisation von monomeren - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur dampfphasenpolymerisation von monomeren

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren unter Verwendung einer neuen Vorrichtung, gekennzeichnet durch
(a) einen Horizontalpolymerisationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das im Reaktor enthaltene stückige Gut praktisch weder vorwärts noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und in einem geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere Sperrwände in zwei oder mehr Reaktorsektionen, in denen die Polymerisationstemperatur individuell gesteuert werden kann, unterteilt ist und diese Sperrwände so ausgestaltet sind, daß sie im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der Bewegung des stückigen Gutes zwischen den einzelnen Reaktorsektionen sorgen,
(b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
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(c) eine oder mehrere längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Reaktorabgasauslaßöffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen,
(d) eine oder mehrere längs des Unterteils des Reaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
(e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnungen,
(f) eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen zur Einführung von Kühlflüssigkeit in die Polymerisationssektionen des Reaktors und
(g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut.
Gegenstand der Erfindung sind somit eine neue Vorrichtung und ein neues Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation eines polymerisierbaren Monomers oder eines polymerisierbaren Monomergemisches unter Bildung normalerweise fester polymerer Substanzen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Vorrichtung zur Polymerisation eines Monomers oder eines Monornergemisches in der Dampfphase nach einem im wesentlichen isobaren Verfahren unter Verwendung eines zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysators und gegebenenfalls eines Cokatalysators, wobei diese Vorrichtung ein horizontal angeordneter mit einem Kühlmittel gekühlter Rührbettreaktor ist, bei dem praktisch das gesamte Reaktorabgas rückgeleitet wird.
Erfindungsgemäß wird daher ein Reaktor geschaffen, mit dem sich ein polymerisierbares Monomer oder ein polymerisierbares Monomergemisch in einer Dampfphase nach einem praktisch isobaren Polymerisationsverfahren in wirtschaftlicher und
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effizienter Weise in polymere Substanzen überführen läßt, und dieser Reaktor ist ein mit einem Kühlmittel gekühlter horizontal liegender Rührbettreaktor, bei dem praktisch das gesamte Reaktorabgas rückgeleitet wird und der sich bei mehreren Temperaturen betreiben läßt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß das in ihr befindliche subfluidisierte Polymerbett in ihr durch transversal orientierte Paddel in Rührbewegung gehalten wird, die sich an einer in der Mitte des Reaktors angeordneten längsgerichteten Antriebswelle befinden, und diese Vorrichtung zeichnet sich ferner dadurch aus, daß der Reaktor in eine oder mehrere Polymerisationssektionen unterteilt ist, die durch geeignete Sperrwände, wie Stege, voneinander getrennt sind, wobei diese Sektionen so ausgebildet sind, daß sie sich bezüglich Polymerbildungsgeschwindigkeit und Polymerisationstemperatur und, in einer Ausführungsform, auch bezüglich Partialdruck der Reaktorgase einzeln steuern lassen.
Die Erfindung ist ferner auf einen neuen unterteilten Reaktor für eine Vorrichtung und auf ein Verfahren zur Durchführung einer Dampfphasenpolymerisatxon eines polymerisierbaren Monomers oder eines polymerisierbaren Monomergemisches gerichtet, wobei dieser Reaktor zwei oder mehrere voneinander getrennte Abteile aufweist, die jeweils auf verschiedenem Wasserstoffpartialdruck und gegebenenfalls auch auf verschiedener Polymerisationstemperatur gehalten werden können, und sie betrifft insbesondere einen unterteilten, horizontal angeordneten, mit einem Rührbett versehenen, mit einem Kühlmittel gekühlten^ und unter praktisch gesamter Rückleitung des Reaktorabgases arbeitenden.Reaktor zur Dampfphasenpolymerisatxon unter praktisch isobaren Bedingungen eines Monomers oder eines Monomergemisches unter Verwendung eines zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysators und gegebenenfalls eines Cokatalysators, wobei in diesem Reaktor die vorhandenen zwei oder mehrgetrennten Abteile auf verschiedenem Wasserstoffpartialdruck und gegebenenfalls auf verschiedener
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Polymerisatxonstemperatur und verschiedener Polymerbildungsgeschwindigkeit gehalten werden können, wodurch man das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und die Teilchengrößenverteilung des sich in dem Reaktor bildenden Polymers steuern kann.
Eines der Probleme bei der Lösungs- oder Schlammpolymerisation von Monomeren sind die hohen Kapitalkosten. Die Monomerpolymerisation nach dem Dampfphasenverfahren ließe sich bedeutend wirtschaftlicher durchführen, wenn bestimmte, für die Dampfphasenpolymerisation charakteristische Probleme gelöst werden könnten. Hierzu gehören beispielsweise die Schwierigkeit der Durchführung der Polymerisation unter entsprechender Wärmesteuerung zur Vermeidung überhitzter Stellen, die Aufrechterhaltung einer sauberen Teilchengrößenverteilung für das Produkt und bei Verwendung von Katalysatoren, die zu einer extrem hohen Ausbeute führen, jedoch gleichzeitig äußerst vergiftungsempfindlich sind, die Erniedrigung des durch den Katalysator bedingten Füllmaterials auf einen pro Menge an entstandenem Produkt minimalen Wert. Ein weiteres Problem, das bei Verwendung bestimmter Katalysatorkombinationen auftritt, ist die enge Molekulargewichtsverteilung der unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellten Produkte. Es wurde nun ein Dampfphasenreaktor gefunden, durch dessen Verwendung sich die oben angeführten Probleme weitgehend oder völlig lösen lassen, und mit dem man durch Einsparungen beim Energieverbrauch, bei den Rohmaterialien und den Kapitalkosten wesentliche wirtschaftliche Vorteile erhält.
In US-PS 2 502 953 wird eine mit einem Überlauf versehene nach unten orientierte Vorrichtung beschrieben, in der fluidisierte Festteilchen mit gasartigen Flüssigkeiten zusammengebracht werden können, um diese Festteilchen zu spülen oder von flüchtigen Bestandteilen abzustreifen.
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Aus US-PS 2 936 303 geht ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren von Äthylen, Propylen oder Gemischen hieraus unter Gegenstrom in einem Fließbett in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases hervor. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysator in fester Form von oben nach unten in den Reaktor geleitet, während man ein Gemisch aus beispielsweise Äthylen und einem Verdünnungsgas im Gegenstrom durch eine Reihe vertikaler Fließbettreaktionszonen führt. Die bei diesem Verfahren in den verschiedenen Reaktionszonen ablaufenden Reaktionen können unabhängig voneinander gesteuert werden, indem man von der letzten Reaktionszone Gas entnimmt und abkühlt und Teilmengen dieses Gases dann in jede der Reaktionszonen rückführt. Wegen des Arbeitens mit einem Verdünnungsgas und in einem Fließbett müssen pro Einheit an gebildetem Polymer durch den Reaktor jedoch große Gasmengen geführt werden.
Aus US-PS 3 02 3 2O3 geht ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Olefinen in der Gasphase hervor, das unter Verwendung eines Reaktors mit drei konzentrisch übereinander angeordneten vertikalen Reaktionssektionen durchgeführt wird, wobei der verwendete pulverförmige Katalysator in dem eintretenden Reaktionsgas suspendiert ist und die Temperatur durch Kühlen mit Gas reguliert wird. Das bei diesem Verfahren entstandene Polymer wird ohne Druckabfall aus dem Reaktor entnommen.
In US-PS 3 254 070 wird ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Äthylen unter Einsatz einer herkömmlichen Kühlung beschrieben, bei dem ein Gemisch aus Reaktionsprodukten und festen oder flüssigen Katalysatoren ständig mechanisch unterteilt wird. Es wird darin ferner angegeben, daß man das reagierende Material unter Durchmischen durch eine Anzahl Stufen führen kann, in denen jeweils verschiedene Polymerisationsbedingungen herrschen. Nach einer darin beschriebenen Verfahrensabwandlung können die ersten paar Stufen nach einer Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt werden, wobei man zum Ende der Polymerisation hin in der Dampfphase arbeitet.
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In den einzelnen Reaktoren kann bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen gearbeitet werden.
In US-PS 3 256 263 wird ein Gasphasenpolymerisationsverfahren für Olefine unter Rühren in einem vertikal angeordneten Fließbettreaktor beschrieben, bei dem das zu polymerisierende Monomer unter mechanischem Rühren unmittelbar nach Abkühlen durch Expansion in Form eines sich bewegenden Gases oder von Flüssigkeitsstrahlen eingeführt wird, bei dem die Reaktionswärme abgeführt und das Polymerprodukt unter starker Bewegung gehalten wird.
Aus US-PS 3 300 457 geht ein Polymerisationsverfahren.für Monoolefine, insbesondere für Äthylen und Propylen, in einem Fließbett unter Verwendung eines mit einem Rührer versehenen Vertikalreaktors hervor. Katalysator und Polymer werden im Reaktor durch die Rührbewegung in Richtung des Monoolefinstroms bewegt, und die Abführung der Reaktionswärme erfolgt durch Kühlen der Reaktorwände, durch Wärmeübertragung unter Verwendung des Gasstroms oder durch Einführen von verflüssigtem Monoolefin.
Aus US-PS 3 469 948 ist ein horizontaler, mit Paddeln versehener Polymerisationsreaktor bekannt, der unter Verwendung eines in Bewegung gehaltenen Gemisches aus Spülgas und polymerisierbarem Olefin betrieben wird. Der Polymerisationsreaktor ist mit der Länge nach angeordneten Paddeln versehen, die zweckmäßigerweise so gestaltet sind, daß sie das bei der Dampfphasenpolymerisation entstehende feste Polymer vorwärts bewegen.
In US-PS 3 652 527 wird ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Propylen in einem Rührbettvertialreaktor beschrieben, bei dem man das Reaktionsgemisch durch Verdampfen abkühlt. Es wird hiernach als wesentlich angesehen, daß ein Bestandteil der Katalysatorkombination direkt auf dem Bett des bei der Polymerisation entstandenen festen Polymers angeordnet wird, während man den zweiten Katalysatorbestandteil oberhalb des Bettes in die Gasphase einführt.
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Aus GB-PS 1 354 O2O ist ein Dampfphasenpolymerisationsverfahren für Olefine bekannt, bei dem die während des Polymerisationsprozesses entstehende Wärme abgeführt wird, indem man in die Polymerisationszone in gasförmigem oder flüssigem Zustand das Monomer und Wärmeübertragungsmittel einleitet. Ein Arbeiten bei mehreren Polymerisationstemperaturen unter Rühren im Vertikalfließbettreaktor wird darin jedoch nicht beschrieben, und es ist auch nur schwer zu erkennen, wie sich eine derartige individuelle Temperatursteuerung in der darin angeführten Vorrichtung erreichen lassen sollte.
Die Erfindung ist nun, wie bereits erwähnt, auf einen Horizontalpolymerisationsreaktor und ein Verfahren gerichtet, wodurch man polymerisierbare Monomere unter praktisch isobaren Bedingungen in einer Dampfphase polymerisieren kann, wobei praktisch die gesamten Reaktorabgase rückgeleitet werden und man unter Kühlen durch Abschrecken sowie in einem Rührbett arbeitet. Die Erfindung ist dabei insbesondere für den Einsatz von Polymerisationskatalysatoren ausgelegt, die zu einer derart hohen Polymerausbeute führen, daß eine Entfernung von Katalysatorrückständen aus dem Polymerprodukt während des Polymerveredelungsverfahren unterbleiben kann. Im allgemeinen erfolgt beim erfindungsgemäßen Reaktor eine gesteuerte Zugabe von Katalysatorbestandteilen und Abschreck- bzw. Kühlflüssigkeit in die vorhandenen beiden oder mehreren Polymerisationssektionen direkt auf oder in das gerührte subfluidisierte Bett des sich bildenden Polymers, wobei das Monomer in der Dampfphase in und über diesem Bett gebildet wird. Der Polymerfeststoff wird kontinuierlich entnommen, indem man ihn über eine im allgemeinen an einem Ende des Reaktors befindliche Entnahmesperre abzieht und in ein Aufnahmegefäß führt. In den Reaktor werden Monomer oder Monomergemisch und gegebenenfalls Wasserstoff weitgehend oder völlig unterhalb des Polymerbetts eingeleitet, während man die Kühlflüssigkeit auf die Bettoberseite einführt. Der Reaktor verfügt im allgemeinen über zwei oder mehr Polymerisationssektionen, und diese PolymerisationsSektionen sind durch
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Sperren oder sonstwie geeignet geformte Absperrungen voneinander getrennt, wodurch eine starke Rückmischung zwischen den einzelnen Sektionen vermieden wird. Jede Sektion läßt sich bezüglich Polymerisationstemperatur und Polymerbildungsgeschwindigkeit einzeln regeln, wodurch sich leicht ein Produkt mit bestimmter Molekulargewichtsverteilung oder Teilchengrößenverteilung herstellen läßt.
Die Reaktorabgase werden längs des Oberteils des Reaktors abgezogen, nachdem man mitgeschleppte Polymerfeinteilchen von diesen Abgasen soweit wie möglich entfernt hat. Die Reaktorabgase werden anschließend in eine Abscheidzone geführt, in der die Kühlflüssigkeit wenigstens zum Teil zusammen mit irgendwelchen weiteren Polymerfeinteilen und einigen der Katalysatorbestandteile vom Polymerisationsmonomer und gegebenenfalls verwendeten Wasserstoff abgetrennt wird, wobei man das auf diese Weise erhaltene Monomer dann wieder über Einlaßöffnungen rückleitet, die längs der verschiedenen Polymerisationssektionen des Reaktors angeordnet sind und weitgehend oder vollständig unter die Oberfläche des Polymerbetts reichen. Eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit wird zusammen mit den noch vorhandenen Polymerfeinstoffen aus der Abscheidzone entnommen und zum Großteil in längs der Reaktoroberseite angeordnete Einlaßöffnungen geführt. Ein geringerer Anteil dieser von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen gereinigten Kühlflüssigkeit wird als Katalysatorverdünnungsmittel in eine Katalysatorergänzungszone geleitet, so daß eine Zufuhr frischer Kühlflüssigkeit für diesen Zweck nicht erforderlich ist. Durch entsprechende Vorkehrungen ist beim verwendeten Mehrsektionenreaktor dafür gesorgt, daß sich Katalysatorbestandteile und Kühlflüssigkeit mit verschiedener Geschwindigkeit in die verschiedenen Reaktorsektionen einspeisen lassen, wodurch eine individuelle Steuerung der Polymerisationstemperaturen und der Polymerbildungsgeschwindigkeiten in den verschiedenen Sektionen unterstützt wird. Der Zusatz der Katalysatorbestandteile kann in oder auf das Rührbett erfolgen.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem in einzelne Sektionen und Abteile unterteilten Horizontalreaktor und einem Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation polymerisierbarer Monomerer unter im wesentlichen isobaren Bedingungen und praktisch gesamter Rückleitung der Reaktorabgase sowie Kühlen mit einem Abschreckmittel und Einsatz eines Rührbetts, wobei wenigstens einer der Abteile eine andere Dampfzusammensetzung als die anderen Abteile hat und wobei wenigstens eine der Sektionen bei einer von den anderen Sektionen verschiedenen Polymerisationstemperatur und/oder Polymerbildungsgeschwindigkeit betrieben werden kann.
Der erfindungsgemäße Reaktor eignet sich insbesondere für den Einsatz von Polymerisationskatalysatoren, die zu einer derart hohen Polymerisationsausbeute führen, daß man die Katalysatorrückstände während der Polymerveredelungsverfahren nicht vom Polymerprodukt entfernen braucht. In dem Reaktor werden Katalysatoren und Füllflüssigkeit im allgemeinen in eine oder mehrere Sektionen eines jeden Reaktorabteils unter gesteuerten Bedingungen direkt in oder auf das subfluidisierte gerührte Bett des sich bildenden Polymerfeststoffes und des Polymerisationsmonomers aus der Dampfphase in oder auf diesem Bett eingeführt. Der dabei entstandene Polymerfeststoff wird kontinuierlich über eine im allgemeinen an einem Ende des Reaktors befindliche Entnahmesperre in ein Aufnahmegefäß abgeführt.
Die Einführung von Monomer oder Monomergemisch und gegebenenfalls Wasserstoff in den Reaktor erfolgt weitgehend oder völlig unterhalb des Polymerbetts, während die Kühlflüssigkeit auf die Bettoberfläche geleitet wird. Jedes Abteil verfügt über eine getrennte Abgasleitung, eine Kühlflüssigkeitsabscheidzone und eine getrennte Dampfrückleitung. Jedes Reaktorabteil verfügt ferner über eine oder mehrere, durch Scheidewände voneinander getrennte PolymerisationsSektionen, und bei einer bevorzugten Ausgestaltung sind diese zwei oder mehr Sektionen eines jeden Abteils durch Sperren oder sonstwie geeignet geformte Scheidewände voneinander getrennt, so daß es zu keiner starken Rückvermischung
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zwischen den einzelnen Sektionen kommen kann. Polymerisationstemperatur und Polymerbildungsgeschwindigkeit lassen sich in jeder ReaktorSektion individuell regeln.
Die zwei oder mehr Abteile sind durch entsprechende Trenneinrichtungen so voneinander getrennt, daß sich dadurch die Durchmischung mit Dampf zwischen den Abteilen steuern läßt, in Richtung der Entnahmeöffnung gleichzeitig jedoch praktisch eine freie Beweglichkeit der Polymerteilchen von einem Abteil in das andere möglich ist. Durch den oben beschriebenen Reaktor läßt sich leichter ein Polymerprodukt mit bestimmten Molekulargewicht, bestimmter Molekulargewichtsverteilung und bestimmter Teilchengrößenverteilung herstellen.
Die Reaktorabgase aus jedem Abteil werden längs des Oberteils des Reaktors abgezogen, nachdem man dieses Reaktorabgas so vollständig wie möglich von Polymerfeinstoffen befreit hat. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktorabgase werden dann in eine Abscheidzone geführt, in der die Kühlflüssigkeit wenigstens zum Teil zusammen mit noch vorhandenen Reaktorfeinteilen und einer gewissen Menge der Katalysatorkomponenten aus dem Polymerisationsmonomer und, falls vorhanden, Wasserstoff abgetrennt wird, wobei man das dabei erhaltene Gemisch aus Monomer und Wasserstoff dann wieder in Einlaßöffnungen rückführt, die längs der verschiedenen Polymerisationssektionen des Reaktorabteils und im allgemeinen unter der Oberfläche des Polymerbetts angeordnet sind. Eine Teilmenge der Kühlflüssigkeit wird zusammen mit den noch vorhandenen Polymerfeinstoffen aus der Abscheidzone abgezogen und zum Großteil zu Einlaßöffnungen geführt, die längs der Oberseite des Reaktionsabteils angeordnet sind- Eine kleine Teilmenge der abgetrennten und von Polymerfeinstoffen sowie Katalysatorbestandteilen befreiten Kühlflüssigkeit wird als Katalysatorverdünnungsmittel in eine Katalysatorergänzungszone geführt, und man braucht für diesen Zweck daher keine frische Kühlflüssigkeit einzuspeisen.
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Durch entsprechende Vorkehrungen lassen sich Katalysatorkomponenten und Kühlflüssigkeit mit verschiedenen Geschwindigkeiten in eine oder mehrere Polymerisationssektionen der jeweiligen Äbteile des Reaktors einführen, was zu einer verbesserten Steuerung der Polymerisationstemperaturen und der Polymerbildungsgeschwindigkeiten beiträgt. Die Zugabe der Katalysatorbestandteile kann auf die Oberfläche oder unterhalb der Oberfläche des Betts erfolgen.
Unter Dampfphasenreaktor oder Dampfphasenverfahren versteht man einen Reaktor oder ein Verfahren, bei denen Monomer oder Monomere unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen in Dampf oder Gasform vorliegen.
Rückleitsystem und Reaktor sind so ausgelegt, daß sie im wesentlichen isobar arbeiten. Es gibt lediglich die normalen Verfahrenvariationen. Die Druckschwankungen im Reaktor und im
+
Rückleitsystem machen vorzugsweise nicht mehr als - 1,75 kg/cm
+ 2 aus, und sie betragen insbesondere nicht mehr als - 0,7 kg/cm
Die Erfindung wird anhand der folgenden Zeichnung weiter erläutert. Es zeigen:
Figur 1 einen Längsschnitt einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors.
Figur 2 einen Querschnitt durch einen solchen Reaktor längs der Linie 2-2 von Figur 1.
Figur 3 einen zweiten Querschnitt durch den Reaktor nach Figur 1 längs der Linie 3-3 von Figur 1.
Figur 4 eine schematische Darstellung eines unter im
wesentlichen Isobaren Bedingungen geführten Verfahrens unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors, wobei unter einer praktisch totalen Rückleitung des Reaktorabgases gearbeitet wird.
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Die in Figur 4 der Zeichnung dargestellte Ausführungsform des Verfahrens unter Verwendung des erfindungsgernäßen Reaktors läßt sich grob gesehen in zwei Zonen einteilen, nämlich in die eigentliche Reaktorzone und die Zone der Abgasbehandlung (Abtrennung und Katalysatorergänzung) .
Wie aus Figur 4 ersichtlich/ ist das Reaktorvolumen des Horizontalpolymerisationsreaktors 401 in mehrere, durch Rühren in Bewegung gehaltene Reaktorsektionen 467, 469, 471 und 473 unterteilt, wodurch für die Möglichkeit gesorgt wird, daß die verschiedenen Sektionen des Reaktors bei verschiedenen Temperaturen und/oder verschiedenen Polymerbildungsgeschwindigkeiten betrieben werden können. In jeder der oben erwähnten Sektionen kommt es zu einer Polymerisation, wodurch ein durch den gesamten Reaktor verteiltes Polymerbett entsteht, und die Polymerisationstemperatur einer jeden Sektion läßt sich durch eine Kombination individuell steuern. Hierzu gehört beispielsweise eine Steuerung der Rührbewegung, eine kontrollierte differenzielle Einführung von Rückführdampf in jede der Sektionen über die längs des Reaktorunterteils angeordneten Dampfeinlaßöffnungen 475, 477, 479 und 481, und die Einführung von inerter Kühlflüssigkeit und Katalysatorbestandteilen in jede der Sektionen mit verschiedenen Geschwindigkeiten über Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen 453, 455, 457 und 459 sowie Katalysatoreinlaßöffnungen 423, 425, 427 und 429, die jeweils längs des Oberteils des Reaktors angeordnet sind.
Die Reaktorabgase werden über Reaktorabgasauslaßöffnungen 483, 485, 487 und 489 aus dem Reaktor entfernt. Im Reaktor kann auch eine bestimmte Menge störender Polymerfeinstoffe gebildet werden, und diese Feinstoffe werden zweckmäßigerweise vor der Weiterleitung der Reaktorabgase in die Zone der Reaktorabgasbehandlung und der Zone der Katalysatorergänzung praktisch vollständig entfernt, wozu Fallen, Filter, Absetzgefäße, Cyclone oder Waschtürme oder Kombinationen hieraus eingesetzt werden.
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In jeder der durch Rühren in Bewegung gehaltenen Reaktorsektionen 467 bis 473 wird Polymerfeststoff gebildet, und eine gewisse Menge des auf diese Weise hergestellten Produkts strömt aufgrund der kontinuierlichen Produktion dieses Polymers ständig durch die Entnahmesperre aus dem Reaktor in ein Polymeraufnahmegefäß 403.
Der Katalysator wird in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in der rückgeführten Kühlflüssigkeit zweckmäßigerweise auf die Oberfläche des Polymerbetts über die Katalysatoreinlaßöffnungen 423, 425, 427 und 429 in wenigstens eine der verschiedenen Sektionen der Polymerisationsreaktion eingeführt. In ähnlicher Weise angeordnete Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen 453, 455, 457 und dienen zur Einleitung der rückgeleiteten Kühlflüssigkeit, die Cokatalysator enthalten kann, auf das Polymerbett der einzelnen Reaktorsektionen. Je nach Art des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, Cokatalysators und Monomers kann man den einzuspritzenden oder sonstwie in den Reaktor einzuführenden Katalysator und/oder Cokatalysator als solchen oder in anderen nicht polymerisierbaren Trägern einführen. Bei einigen Monomeren kann man den Katalysator und den Cokatalysator wahlweise auch zuerst in eine Aufbereitungszone 445 bringen und das Ganze dann zusammen in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 einspeisen.
Bei einer Verfahrensausgestaltung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Katalysatoreinlaßöffnungen und die Kühlflüssigkeitseinlaßöffnungen konzentrisch zu machen, so daß Katalysator und Kühlflüssigkeit derart in den Reaktor und auf die Oberfläche des Polymerbetts eingesprüht v/erden, daß es zu einer gleichförmigeren Verteilung der Katalysatoren auf der Oberfläche des Polymerbettes kommt. Katalysatoreinlaßöffnungen und Kühlflüssigkeitseinlaßöffnungen können jedoch auch getrennt voneinander ausgeführt sein, wodurch Katalysatoren und
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Kühlflüssigkeit getrennt in das Polymerbett eingeführt werden.
Die Reaktorabgase werden über eine Abgasleitung 431 zu einem Waschturm 433 geführt, in dem wenigstens ein Teil der in den Abgasen vorhandenen Kühlflüssigkeit, weitere Polymerfeinstoffe und eine gewisse Menge an Katalysatorbestandteilen von dem polymerisierbaren Monomer und von eventuell vorhandenem Wasserstoff abgetrennt wird. Das polymerisierbare Monomer und der Wasserstoff werden dann zusammen mit einer gewissen Menge an Kühlflüssigkeitsdampf aus dem Kopf des Waschturms 4 33 in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 rückgeführt, was zweckmäßigerweise über einen Wärmeaustauscher 46O und einen Abscheider 461 zum Kondensieren weiterer Kühlflüssigkeit sowie über ein Gebläse 444 und eine Dampfrückleitung 456 erfolgt, v/obei weiterer Wasserstoff und weiteres Monomer über eine Wasserstoffergänzungsleitung 463 und eine Monomerergänzungsleitung 465 zugegeben werden. Wahlweise kann man Monomer und Wasserstoff aus dem Waschturm 433 auch direkt über den Wärmeaustauscher 460 und den Abscheider 461 in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 rückleiten. Die Menge an rückgeleiteten Dampf, die über die Dampfeinlaßöffnungen 475, 477, 479 und 481 in die einzelnen Sektionen des Polymerisationsreaktors eingeführt wird, läßt sich über Dampfeinlaßventile 491, 493, 495 und 497 einzeln einregulieren, wodurch das Polymerbett gleichzeitig in subfluidisierten Zustand gehalten wird. Die aus dem Abscheider 461 kommende Kühlflüssigkeit ist praktisch frei von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen, und sie läßt sich in der Katalysatorergänzungszone 445 verwenden.
Die von Reaktorabgasen befreite Kühlflüssigkeit wird über einen Kühlflüssigkeitswärmeaustauscher 454 abgekühlt und dann zum Großteil über die Flüssigkeitsleitung 438 in den Kopf des Waschturms 4 33 rückgeleitet. Ein geringerer Anteil der Kühlflüssigkeit wird über eine Flüssigkeitsleitung 437, einen Flüssigkeitswärmeaustauscher 443, eine Flüssigkeitspumpe und eine Kühlflüssigkeitsrückleitung 4 51 zu den Kühlflüssigkeitseinlaßöffnungen 453, 455, 457 und 459 geführt, wobei
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diese rückgeführte Kühlflüssigkeit eine gewisse Menge an Monomer, Wasserstoff, Cokatalysator und gegebebenfalls Polymerfeinstoffen mitführt, die von den Abgasen in den Waschturm 433 geschleppt worden sind. Eine Ergänzung mit Kühlflüssigkeit kann über eine Kühlflüssigkeitserganzungsleitung 440 erfolgen. Bei der wichtigen Ausgestaltung der Verwendung eines Cokatalysators kann man den zu ergänzenden Cokatalysator in der Katalysatorergänzungszone 445 zum eigentlichen Katalysator zugeben, wobei man das Ganze dann direkt über eine Kühlflüssigkeitsergänzungsrückleitung 447 in den Kühlflüssigkeitsrückstrom einspeist oder zusammen mit einem nichtpolymerisierbaren Träger direkt in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 einführt. Eine kleine Teilmenge der Kühlflüssigkeit, die praktisch frei ist von Polymerfeinstoffen und Katalysatorbestandteilen, wird aus dem Abscheider 461 entnommen und über eine Kühlflüssigkeitszweigleitung 434 und eine Kühlflüssigkeitspumpe 436 in die Katalysatorergänzungszone 445 geführt, wo sie mit Katalysator ergänzt wird.
Die Polymerisation in der Katalysatorergänzungszone 445 oder einer damit in Verbindung stehenden Katalysatorzuleitung 449 und den Katalysatoreinlaßöffnungen 423 bis 429 kann zu ernsthaften Verstopfungsproblemen führen, und dieses Problem läßt sich unter Kontrolle halten, indem man die Konzentration an Cokatalysator in der Katalysatorergänzungszone 445 unterhalb eines bestimmten Werts hält, wobei dieser Wert vom jeweils verwendeten Katalysator und Cokatalysator sowie dem zu polymerisierenden Monomer abhängt. Erfolgt die Ergänzung mit Cokatalysator durch Zusatz zur Katalysatorergänzungszone 445, dann muß dafür gesorgt werden, daß es in den damit zusammenhängegenden Leitungen zu keiner Polymerisation kommt, was man durch Kühlen der Katalysatorergänzungszone, Herabsetzen der Verweilzeit der Katalysatorbestandteile in dieser Zone und dergleichen erreicht. Anstelle von rückgeleiteter Kühlflüssigkeit kann man in der Katalysatorergänzungszone 445 aus der
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Kühlflüssigkeitergänzungsleitung 447 wahlweise auch ergänzende Kühlflüssigkeit verwenden, um eine Polymerisation von Monomer in dieser Zone zu unterbinden.
In der Katalysatorzuleitung 449 ist ein Katalysatorzuleitungsventil 499 angeordnet, damit sich die Konzentration an Katalysator im ergänzten Katalysatorgemisch, das in den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 eingeführt wird, leichter variieren läßt. Es zeigte sich, daß sich die Teilchengröße des im Horizontalpolymerisationsreaktor 401 gebildeten Polymers in vorteilhafter Weise variieren läßt, indem man die Konzentration des über die Katalysatoreinlaßöffnungen 423, 425, 427 und 429 eingeführten Katalysators verändert. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Katalysatorkonzentration entweder in der Katalysatorergänzungszone 445 variiert oder zusätzlich und wahlweise diese Katalysatorkonzentration variiert, indem man in die Katalysatorzuleitung 449 über das Katalysatorzuleitungsventil 499 kurz vor dem Punkt, an dem der Katalysator in die Katalysatoreinläßöffnungen 423, 425, 427 und 429 eintritt, Kühlflüssigkeit einführt. Eine Ergänzung mit Katalysator erfolgt über eine Katalysatorergänzungsleitung 442.
Der sich in dem gerührten Horizontalpolymerisationsreaktor 401 ausbildende Polymerfeststoff strömt praktisch durch die ständig größer werdende Polymeransammlung im Reaktorbett der Länge nach durch den Horizontalpolymerisationsreaktor und nicht aufgrund der Rührbewegung. Für dieses Verhalten wird durch die besondere Ausgestaltung der an der Rührwelle befindlichen Paddel gesorgt, die lediglich für eine entsprechende Durchmischung des Polymerbetts sorgt, nicht jedoch für eine Vorwärts- oder Rückwärtsbewegung hiervon. Die in dem an der Entnahmesperre liegenden Polymerbett befindlichen Teilchen werden durch die Rührbewegung durch die öffnung der Entnahmesperre gespült, und diese öffnung an der Entnahmesperre kann hinsichtlich ihrer Größe und Stellung durch eine Reihe von
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Vorrichtungen variabel ausgestaltet werden, durch die sich das Niveau des Polymerfeststoffes im Horizontalpolymerisationsreaktor verschieden hoch halten läßt.
Werden Wehrkörper verwendet/ dann können diese entweder über Schleifringe an einer Antriebswelle 404 angeordnet oder an den Wänden des Horizontalpolymerisationsreaktors befestigt sein, und solche Wehrkörper sind dann zweckmäßigerweise so orientiert, daß der Kamm der Wehrkörper während der Mischbewegung mit der Orientierung des Polymerbetts grob gesehen eine Linie bildet. Diese Maßnahme sorgt dafür, daß das Polymermaterial auf der gesamten Länge des Kammes des Wehrkörpers überläuft. Die Wehrkörper können gewünschtenfalls jedoch auch horizontal orientiert sein. Zur Verhinderung einer zu starken Rückvermischung zwischen zwei oder mehr Sektionen des Horizontalpolymer isationsreaktors können anstatt der Wehrkörper bzw. Fangbunen auch andere Arten von Sperren verwendet werden. Wie sich für den Fachmann automatisch ergibt, lassen sich stattdessen beispielsweise auch an der Antriebswelle 404 angeordnete dünnwandige Sperren verwenden, die den Reaktorquerschnitt ausfüllen und die mit einer oder mehreren öffnungen versehen sind.
Die durch die öffnung einer derartigen Entnahmesperre strömenden Polymerteilchen fallen in das Polymeraufnahmegefäß 403. Der auf diese Weise entnommene Polymerfeststoff kann dann in herkömmlicher Weise mit Zusätzen behandelt und schmelzextrudiert werden, oder man kann ihn auch ohne wesentlichen Druckabfall derart abziehen, daß der Feststoff dabei im Polymeraufnahmegefäß 403 aufgeschmolzen wird, worauf man das erhaltene geschmolzene Polymer mit einer Substanz zur Zerstörung von Katalysator oder Cokatalysator sowie mit Zusätzen behandelt, anschließend in noch geschmolzenem Zustand von flüchtigen Bestandteilen befreit und schließlich in üblicher Weise zu einem technischen Produkt verarbeitet.
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Figur 1 zeigt im einzelnen den Horizontalpolymerisationsreaktor 401 nach Figur 4. Wie ersichtlich, ist das Innere des Horisontalpolymerisationsreaktors 101 aus vier einzeln steuerbaren Polymerisations- bzw. Reaktorsektionen 167 bis 173 zusammengesetzt, die durch Wehrkörper 110 bis 114 voneinander getrennt sind, welche sich im Reaktor von unten nach oben bis etwas über die Reaktormitte hinaus erstrecken und die so orientiert sind, daß ihre Kammlinien während des Durchmischens mit dem Polymerbett etwa eine Linie bilden. Bei einer bevorzugtem Ausgestaltung sind die Wehrkörper 11O, 112 und 114 in ihrer Höhe so ausgelegt, daß die Polymerbette etwa die Hälfte des Volumens des Horizontalpolymerisationsreaktors ausfüllen. Sobald das feste Polymer über den Kamm eines bestimmten Wehrkörpers strömt, fällt es in die benachbarte Sektion, wodurch es sich in die Richtung der Entnahmesperre bewegt. Alle wei* teren in Figur 1 enthaltenen und eventuell nicht einzeln beschriebenen Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie bei Figur 4, wobei die erste Zahl, nämlich die Zahl 4, bei der Beschreibung der Figur 4 bei Figur 1 jedoch jeweils die Zahl 1 ist.
Bei einer Verfahrensführung, bei der man mit zwei oder mehr Gas zusammensetzungen (verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen) sowie ferner auch bei verschiedenen Temperaturen in den Polymerisationssektionen arbeiten möchte, sind alle Sperren bzw. Wehrkörper zwischen den einzelnen Sektionen wie oben angeführt konstruiert, mit der Ausnahme, daß der Reaktor durch ein oder mehr Trennelemente in Abteile verschiedener Gaszusammensetzungen unterteilt wird. Die Trennelemente sind dünnwandige Sperren, die sich von unten nach oben im Reaktor erstrecken und den Reaktorquerschnitt ausfüllen und eine unterhalb des Niveaus des Polymerbettes befindliche öffnung enthalten, damit eine Bewegung des Polymerfeststoffes möglich ist. Hierdurch wird eine gegenseitige Durchmischung mit Gas zwischen den einzelnen Abteilen gesteuert. Wenn man mit einer solchen
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variablen Gaszusammensetzung arbeitet, dann sollten die einzelnen Abteile getrennte Behandlungen des rückzuführenden Reaktorabgases erfahren und über getrennte Leitungen rückgeführt und ferner auch über getrennte Wasserstoff sowie Monomerleitungen ergänzt werden.
Die Trenne leinen te sind im allgemeinen so ausgelegt, daß eine übermäßige gegenseitige Vermischung der Dämpfe zwischen den einzelnen Abteilen vermieden wird. Bei einer Ausgestaltung, bei der man jedoch mit mehreren verschiedenen Wasserstoffkonzentrat ionen arbeitet, werden die Dämpfe jedoch bewußt miteinander vermischt, indem man die Dämpfe aus dem an Wasserstoff verarmten Abteil zu dem viel Wasserstoff enthaltenden Abteil führt und das an Wasserstoff verarmte Abteil in erster Linie mit ergänzendem Monomer versetzt sowie das an Wasserstoff reiche Abteil vorwiegend mit Wasserstoff ergänzt.
Das Innere des Horizontalpolymerisationsreaktors ist mit einer Antriebswelle 104 ausgestattet, die sich längs durch den Horizontalpolymerisationsreaktor 101 erstreckt, und an dieser Antriebswelle sind Paddel befestigt, die sich quer zur Antriebswelle erstrecken und dicht an die Innenwand des Horizontalpolymerisationsreaktors 101 anschließen, wodurch eine ausreichende Vermischung des Polymerbetts an der Reaktorwand erreicht wird. Die Paddel sind vorzugsweise flach ausgebildet, um eine Bewegung des Polymerbetts bei einer vorgegebenen Rotationsgeschwindigkeit maximal zu halten, wobei vorzugsweise zwei Paddel pro Laufrad vorhanden sind. Die Breite der Paddel ist so ausgelegt, daß in einer ReaktorSektion mit einer Länge von etwa 0r9 m zwischen etwa 4 und etwa 12 Laufräder (8 bis 24 Paddel) vorhanden sind. Die Orientierung der Paddel an benachbarten Laufrädern beträgt etwa 90 . Die Paddel sind ferner so konstruiert, daß es während der Rührbewegung nur zu einer minimalen Vorwärts- oder Rückwärtsbewegung des Polymerbetts kommt, und sie werden durch einen Antriebsmotor 1O2 mit splcher Geschwindigkeit angetrieben, daß man
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eine langsame und regelmäßige Umwälzung des gesamten Polymerbetts im Horizontalpolymerisationsreaktor erhält. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Laufräder drehen, sollte so rasch sein, daß man die gewünschte Wärme- und Massenübertragung zwischen Flüssigkeit, Feststoff und Gas erhält, jedoch wiederum nicht so rasch, daß die feineren Anteile des Polymerbetts in großen Mengen in den über dem Polymerbett befindlichen Raum aufgeworfen werden. Die Integrität des Polymerbetts bleibt beibehalten, wenn die Rotationsgeschwindigkeit beispielsweise etwa 5 bis etwa 30 Umdrehungen pro Minute beträgt.
Der sich an die Entnahmesperre anschließende und oberhalb des Polymeraufnahmegefäßes befindliche Raum ist in ähnlicher Weise mit einem oder mehreren ähnlichen Laufrädern 120 ausgerüstet, deren Anzahl vom Ausmaß der Entnahme abhängt. Selbstverständlich können auch Entnahmevorrichtungen, wie End- oder Seitenentnahmeöffnungen, eingesetzt v/erden, die die Entnahmesperre ersetzen. Der Horizontalpolymerisationsreaktor 101 kann mit einer Reihe Katalysatoreinlaßöffnungen und Kühlflüssigkeitseinlaßöffnungen versehen sein, wobei in jede ReaktorSektion 167 bis 173 ein oder mehrere Paar Katalysatoreinlaßöffnungen oder K'ühiflüssigkeitseinlaßöffnungen führen können. Die Katalysatoreinlaßöffnungen und die Kühlflüssigkeitseinlaßöffnungen sind am besten so ausgelegt, daß Katalysator und Kühlflüssigkeit etwa an der gleichen Stelle auf die Oberseite des gerührten Bettes auftreffen. Eine derartige Zugabe von Katalysator und Kühlflüssigkeit sorgt in Kombination mit einer langsamen Durchmischung für eine gleichförmige Polymerisation und verhindert ein lokales Schmelzen im Polymerbett, wodurch sich die Zahl der geschmolzenen Propfen aus dem gebildeten Polymer erniedrigt und wodurch der Reaktor problemloser arbeitet. Bei einer Ausgestaltung der Durchführung der Polymerisation empfiehlt es sich, in dem Reaktor für einen getrennten gesteuerten Zusatz von Katalysatorbestandteilen und Kühlflüssigkeit in die verschiedenen Sektionen zu sorgen, was
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sich beispielsweise durch entsprechende Einlaßventile erreichen läßt. Eine solche getrennte gesteuerte Beschickung der Reaktorsektionen 167 bis 173 trägt zu einer getrennten Steuerung von Polymerisationstemperatur und Polymerbildungsgeschwindigkeit in den einzelnen Sektionen bei und läßt sich zur Verminderung und Steuerung des Molekulargewichts sowie der Teilchengrößenverteilung des Polymers heranziehen.
Der rückzuführende Dampf, der das zu polymerisierende Monomer oder die zu polymerisierenden Monomeren und, falls verwendet, auch Wasserstoff enthält, wird in den Horizontalpolymerisationsreaktor über eine Dampfrückleitung 156 mit solcher Geschwindigkeit zu den Dampfeinlaßöffnungen 175 bis 181 gebracht, daß es zu keiner Fluidisierung des Polymerbetts kommt. Die Geschwindigkeit, mit der die rückgeleiteteten Dampfgase in die einzelnen Reaktorsektionen 167 bis 173 eingeführt werden, läßt sich über die Dampfeinlaßventile 191 bis 197 steuern, und eine derartige Steuerung kann gegebenenfalls herangezogen werden, um eine Veränderung der Polymerisationstemperaturen und der Polymerbildungsgeschwindigkeiten in den einzelnen Reaktorsektionen zu unterstützen.
Bei einer wichtigen Ausgestaltung des Verfahrens unter Verwendung des oben beschriebenen Horizontalpolymerisationsreaktors, bei der die Polymerisationstemperatur eines oder mehrerer Reaktorsektionen auf einem anderen Wert gehalten wird als in der anderen Reaktorsektion oder in den anderen Reaktorsektionen (nämlich bei einem Arbeiten mit zwei verschiedenen oder einer Reihe verschiedener Temperaturen), empfiehlt sich eine Veränderung der Konzentrationen irgendwelcher oder aller Katalysatorbestandteile, die in die verschiedenen Reaktorsektionen eingeführt werden. Hierdurch lassen sich Teilchengrößenverteilung und Molekulargewichtsverteilung in günstiger Weise beeinflussen. Dies läßt sich erreichen, indem man die Katalysatoreinlaßöffnungen der verschiedenen Reaktorsektionen individuell bedient. Sogar bei einer Arbeitsweise mit nur
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einer einzigen Temperatur kann es von Vorteil sein, wenn man eine oder mehrere der Reaktorsektionen mit Katalysatorbestandteilen beschickt, die über andere Konzentrationen verfügen als die Katalysatorbestandteile, die in die andere Reaktorsektion oder in die anderen Reaktorsektionen eingeführt werden.
Der gesamte, während der Polymerisation im Reaktor herrschende Temperaturbereich hängt von dem jeweils zu polymerisierenden besonderen Monomer und dem daraus gewünschten technischen Produkt sowie anderen Bedingungen ab, die dem Fachmann bekannt sind. Der beim vorliegenden Verfahren angewandte Temperaturbereich schwankt im allgemeinen zwischen etwa 40 C und etwa der Erweichungstemperatur des Polymerbetts. Der Gesamtpolymerisationsdruck setzt sich aus dem Druck des polymerisierbaren Monomers, dem Druck der dampfförmigen Kühlflüssigkeit und gegebenenfalls dem Wasserstoffdruck zusammen, und dieser Gesamtdruck reicht beispielsweise von über Atmosphärendruck bis hinauf zu einem Druck etwa 4 2 kg/cm . Die einzelnen Partialdrücke der Bestandteile, die den Gesamtdruck ergeben, . bestimmen die Polymerisationsgeschwindigkeit, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des herzustellenden Polymers. Die Polymerisationstemperatur läßt sich in dem Fachmann bekannter Weise steuern.
Aus Gründen der mechanischen Konstruktion sind in den Horizontalpolymerisationsreaktor 101 ferner auch Hilf sendplatten 124 und 126 eingebaut.
Die Figur 2 stellt eine Ansicht des Horizontalpolymerisationsreaktors 101 nach Figur 1 längs der Schnittlinie 2-2 gemäß Figur 1 dar. Sie zeigt im einzelnen die unter einem Winkel von 90° ausgerichtete Orientierung der an den Laufrädern befindlichen Paddel, die einstellbare Entnahmesperröffnung 218 und die Entnahmesperre 216. Ferner gehen aus dieser
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Figur die Orientierung des Wehrkörpers 214 sowie das PoIymerfaett im Horizontalpolymerisationsreaktor 201 und die Richtung der Paddelbewegung in Bezug auf die Bettorientierung hervor. Alle weiteren, in Figur 2 enthaltenen und eventuell nicht einzeln beschriebenen Bezugszeichen haben die gleiche Bedeutung wie bei den Figuren 3 und 4, wobei die erste Zahl, nämlich die Zahl 2, bei der Beschreibung der Figuren 3 und 4 bei dieser Figur 2 jedoch jeweils die Zahl 2 ist.
Die Figur 3 zeigt eine Ansicht des Horizontalpolymerisationsreaktors 101 gemäß Figur 1 längs der Schnittlinie 3-3 aus Figur 1. Ferner sieht man in dieser Figur die Entnahmesperre 316, die Entnahmesperröffnung 318 und die Richtung der Bewegung der Paddel in Bezug auf die Entnahmesperröffnung 318 sowie die Orientierung des Polymerbetts.
Vorrichtung und Verfahren der oben beschriebenen Art können zur Polymerisation polymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden, die sich unterhalb des Erweichunspunkts ihrer polymeren Formen polymerisieren lassen, und solche Monomere sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 4-Methylpenten-1, Buten-1, Vinylchlorid, Butadien, Styrol, Polyäthylenterephthalat sowie Gemische hieraus. Besonders geeignet sind dabei Äthylen und Propylen.
Die zur Steuerung der Temperatur verwendete Kühlflüssigkeit stellt eine leicht verflüchtigbare Flüssigkeit dar, die sich auf die Oberfläche des Polymerbetts.aufsprühen läßt, um durch ihre Verdampfung vom Polymerbett Wärme abzuführen. Eine solche Kühlflüssigkeit muß bei den jeweils herrschenden Bedingungen gegenüber dem zu polymerisierenden Monomer und gegenüber den für die Polymerisation verwendeten Katalysatorbestandteilen natürlich inert sein und über einen möglichst hohen Verdampfungswärmewert verfügen, damit sich die Kühlflüssigkeit bei der Polymerisationstemperatur im Reaktor leicht verflüchtigen läßt. Als Kühlflüssigkeiten können im allgemeinen Alkane verwendet werden, wie Propan, Butane, Pentane oder Hexane oder auch Gemische hiervon mit engem Siedebereich. Zur Polymerisation von Äthylen wird
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als Kühlflüssigkeit vorzugsweise Isobutan oder Isopentan verwendet. Handelt es sich bei dem zu polymerisierenden Monomer um eine leicht kondensierbare Verbindung, wie beispielsweise Propen, dann kann man als Kühlflüssigkeit selbstverständlich auch ein verfüssigtes Monomer oder ein verflüssigtes Monomergemisch sowie eine weitere Kühlflüssigkeit verwenden,
Die Kühlflüssigkeit sollte so langsam zugegeben werden, daß das Polymerbett trocken gehalten wird, was bedeutet, daß der Partialdruck des Kühlflüssigkeitsdampfes unterhalb des Taupunkts gehalten werden muß, wobei die Zugabe der Kühlflüssigkeit jedoch wiederum mit solcher Geschwindigkeit erfolgen muß, daß man einen maximalen Kühleffekt durch die Kühlflüssigkeit erhält. Im allgemeinen werden durch die Kühlflüssigkeit 50 % oder mehr der Polymerisationswärme abgeführt. Bei der Polymerisation von Propylen sollten durch die Kühlflüssigkeit zweckmäßigerweise über 90 % der Polymerisationswärme abgeführt werden. Bei einer Polymerisationstemperatur von 93,3 C sollten bei der Polymerisation von Äthylen zweckmäßiger Weise mehr als 70 % der Polymerisationswärme bei Verwendung von Isobutan, und bei Verwendung von Isopentan mehr als 50 % der Wärme abgeführt werden.
Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren v/erden im allgemeinen solche-verwendet, die sich durch eine sehr hohe Wirksamkeit auszeichnen und zu hohen Produktausbeuten führen. Zu solchen Olefinpolymerisationskatalysatören gehören auch Cakatalysatoren aus Organometallverbindungen der Gruppen IA, IIA und IIIA des Periodensystems der Elemente sowie Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallverbindungen. AIuminiumalkylverbindungen werden als Cokatalysatoren besonders bevorzugt, und hierzu gehören beispielsweise Trialky!aluminiumverbindungen und Alky!aluminiumhalogenide, wie Dialkylaluminiumchlorid. Die Übergangsmetallkatalysatoren können Metallverbindungen aus den Gruppen IV oder V des Periodensystems, wie Titan- oder Vanadiumverbindungen, Verbindungen aus der Gruppe VI des Periodensystems, wie Chrom- oder Molybdänoxid, oder Verbindungen der oben angegebenen Übergangsmetalle sein, die sich auf magnesiumhaltigen Trägern oder
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auf Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, befinden.
Bevorzugt werden Katalysatoren und Cokatalysatoren verwendet, die zu einer hohen Ausbeute führen. Unter solchen zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren und Cokatalysatoren werden solche verstanden, deren Rückstände aus den Verfahrensprodukten nicht entfernt werden müssen.
Die bevorzugten Katalysatoren und Cokatalysatoren zur Polymerisation von Äthylen sind ein Trialkylaluminiumcokatalysator mit einem Katalysator, der eine Titanverbindung auf einem magnesiumhaltigen Träger oder Chromoxid auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger ist, oder Kombinationen hieraus. Zur Polymerisation von Propylen verwendet man vorzugsweise einen Dialkylaluminiumchloridcokatalysator und einen Katalysator, der ein aktives Titantrichlorid ist. Verfahren und Vorrichtung der oben beschriebenen Art sind jedoch in keiner Weise auf die Katalysatoren beschränkt, wobei jedoch zu sagen ist, daß sich das Verfahren am besten unter Verwendung von zu einer hohen Ausbeute führenden Katalysatoren eignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein Titanchlorid-Trägerkatalysator wird in einer Konzentration von 3O mg pro Liter in Isopentan suspendiert und in einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Stunde kontinuierlich in einen Horizontalrührbettdampfphasenreaktor gepumpt. Ferner pumpt man ebenfalls kontinuierlich mit Isopentan auf eine Konzentration von 10OO ml pro g verdünntes Aluminiumtriäthyl in solcher Geschwindigkeit in den Reaktor, daß sich das gewünschte
60 9 8 26/0927 0RIG1Nal inspected
Gewichtsverhältnis aus Aluminiumtriäthyl und Katalysator,
nämlich ein Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 15:1, ergibt. In Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit wird in
den Katalysator auch Äthylen kontinuierlich so eingeführt,
2
daß der Reaktordruck auf 21,1 kg/cm bleibt. Aus dem Reaktor wird ein kontinuierlicher Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,0085 m pro Stunde abgezogen, den man gaschromatographisch analysiert, wobei man in Abhängigkeit davon zur Steuerung des Molekulargewichts des entstandenen Polymers die Wasserstoffkonzentration im Reaktor durch intermittierende Wasserstoffzugabe auf 34 Molprozent hält. Die Temperatur des im Reaktor enthaltenen Polymerbetts wird durch kontinuierliches Besprühen des bei einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute gerührten Polymerbetts mit Isopentan in geeigneter Menge auf 71,1 C gehalten. Das verdampfte Isopentan wird kondensiert und rückgeleitet. Das nichtkondensierte Gas (4,4 bis 10,0 °C) wird kontinuierlich in den Boden des gerührten Polymerbetts rückgeführt. Durch eine entsprechende Sperre hält man das
Polymerbett auf der gewünschten Höhe. Der Polymerüberlauf
gelangt in das Polymerschmelzgefäß (Polymeraufnahmegefäß), das durch eine Kombination aus Polymerisationswärme und äußere
elektrische Heizung auf einer Temperatur von 177 bis 204 0C gehalten wird. Das geschmolzene Polymer sinkt auf den Boden und wird durch den Reaktordruck bei einer Temperatur von 204 bis 260 C durch eine horizontal angeordnete Rohrleitung mit einem Durchmesser von 19,05 mm und einer Länge von 1,22 m
gedrückt. Zwischen dem Polymerschmelzgefäß und dem Mischer
zur Desaktivierung des Katalysators spritzt man kontinuierlich Wasser in einer Menge von 10 ml pro Stunde ein. Die Polymerschmelze tritt aus dem Katalysatordesaktivator über eine
Öffnung mit 9,55 mm Durchmesser aus, wird durch ein Wasserbad gezogen und zerhackt. Die Bildung des Polymers erfolgt in einer Geschwindigkeit von 0,454 bis 1,36 kg pro Stunde und in einer Ausbeute von 100 000 g Polymer pro g Katalysator.
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_ 27 —
Die physikalischen Eigenschaften des aus dem Polymerschmelzgefäß entnommenen Polymers gehen aus der folgenden Tabelle I hervor, und einige Eigenschaften des Polymers aus dem Reaktor sind in Tabelle II angeführt.
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Tabelle Bedingungen:
71,1 C, 21,1 kg/cm , 34 Molprozent H , 13/1 bis 15/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator
Allgemeine Eigenschaften
Dichte ohne Tempern, g/cm Dichte mit Tempern, g/cm Inhärente Viskosität, dl/g Schmelzindex, MF., g/10 Minuten Schmelzindex, MF. , g/10 Minuten Fließgeschwindigkeitsverhältnis, MF.O/MF Mit Hexan extrahierbare Stoffe, Gewichtsprozent
Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, Gewichtsprozent
Steifheit, kg/cm
Versuch A Versuch B
0,961 0,959
0,977 0,977
1,87 2,29
0,92 0,44
38 24
41,4 54,5
0,47 0,41
0,20 0,28
11600 11·200
(1)
Molekulargewichtsparameter, GPC
Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn 7,6
10,5
cn cn
cn
OO
Tabelle
(Furtsetzung)
(JD OO
Zugeigenschaften
2 Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm bei 5,08 cm/Minute
Maximale Zugfestigkeit, kg/cm bei 5,08 cm/Minute Dehnung bei der Streckgrenze, Prozent bei 5,08 cm/Minute Maximale Dehnung, Prozent bei 5,08 cm/Minute
Schlageigenschaften
2
Zugschlagfestigkeit, cmkg/cm (ft-lb/in ) Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm (ft-lb/in) Kerbe
Versuch A Versuch Bx
319 323
240 198
10 11
1200 689
139 (65)
50,1 (9,2)
188 (88) 53,3 (9,8)
Wärmeeigenschaften
Vicat-Erweichungspunkt, C Sprödigkeitstemperatur, C 130
128
(D
Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator = 2,6/1 bis 3,75/1.
Tabelle II
Bedingungen:
71,1 C, 21,1 kg/cm , 34 Molprozent H0, 13/1 bis 14/1 Gewichtsverhältnis aus Triäthylaluminium und Katalysator
CD
eo OD to O
Probennummer
Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g Bestandumsatz (wie viel mal)
Prozentmenge an verbleibendem ursprünglichem Bestand
0 Versuch A 1OR 5 Versuch B
5R 8R 6637
5,
3628
3,		 5509
4,6		 1952
1,6
0,4
20
Schüttgewicht, g/cm 0,36
0,37
0,37
0,41
MF MF.
10
28,7 38,7 48,2
0,89 1,0 1,3
32,3 38,7 37,1
Beispiel 2
Ein horizontal angeordneter Rührbettreaktor aus Kohlestahl mit einem Durchmesser von etwa 0,61 m und einer Länge von 0,915 m, der mit einer Rückleitung für Gas sowie einer Rückführeinrichtung für Kühlflüssigkeit versehen ist, wird für eine kontinuierliche Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und Propylen verwendet. Die Temperatur an einem Ende des Reaktors beträgt 82,5 0C, sie liegt in der Mitte des Reaktors bei 77 C und macht in der
Nähe der Entnahmesperre 82,5 C aus. Der Gesamtdruck
2
im Reaktor beträgt 28,1 kg/cm . Der Reaktor wird mit
Äthylen in einer Geschwindigkeit von 9,34 kg pro Stunde und mit Propylen in einer Geschwindigkeit von 0,132 kg pro Stunde ge-
3 speist. Die Geschwindigkeit der Gasrückfuhr beträgt 0,0648 m
pro Minute, und die Kühlflüssigkeit, nämlich Isopentan, wird
mit einer Geschwindigkeit von 1,1 Liter pro Minute rückgeleitet. Als Katalysator wird ein Titan-Trägerkatalysator verwendet,
den man in Form einer verdünnten Aufschlämmung in Isopentan
in einer Menge von etwa O,3 g pro Stunde zugibt. Es werden
etwa 11,35 Liter Aufschlämmung pro Stunde zugesetzt. Als Cokatalysator verwendet man Triäthylaluminxum in Form einer Lösung in Isopentan, die man in einer Geschwindigkeit von 35 ml pro Stunde unter einer Konzentration von O,O25 g Triäthylaluminxum pro ml zugibt.
Die in den Reaktor rückgeführten Gase werden kontinuierlich
durch Gasanalyse untersucht, und sie sind wie folgt zusammengesetzt: 37 Molprozent Wasserstoff, 0,3 Molprozent Äthan, 1,1 Molprozent Propen, 1 Molprozent Isopentan und 60,6 Molprozent Äthylen.
Der Schmelzindex des bei obigem Verfahren erhaltenen Produkts liegt bei etwa 0,58 g pro 10 Minuten.
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Beispiel
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen polymerisiert. Als Katalysator werden 2,0 Gewichtsprozent Chromtrioxid auf Siliciumdioxid (W. R. Grace Nr. 952) verwendet. Der Katalysator wird vor seiner Verwendung 12 Stunden bei einer Temperatur von 649 C mit trockenem Sauerstoff calciniert. Katalysator, Triisobutylaluminium und Äthylen werden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, wobei man die Temperatur auf 99 C
und den Druck auf 21,1 kg/cm hält. Im Reaktor wird eine Konzentration von 35 Molprozent Wasserstoff aufrecht erhalten, wozu man Wasserstoff je nach Bedarf zugibt. Das Molverhältnis aus Tributylaluminium und Chromtrioxid beträgt 3. Die auf Katalysator bezogene Polymerausbeute liegt bei 4 600 g pro g Katalysator. Das entstandene Polymer wird kontinuierlich in Form einer Schmelze abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über folgende physikalische Eigenschaften:
Tabelle III
• Probe Schmelz MF1 0 MF10ZMF1 Gewichts-% Gewichts-% Mw/Mn ,7
Nr. index 22, 2 111 extrahierba verflüchtig 14 ,0
5 O,2O 16, 6 138 rer Stoffe barer Stoffe 17 ,4
6 0,12 20, 2 168 1,5 0,65 15
7 0,12 1,6 0,87
1,8 0,98
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Beispiel 4
Unter den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bedingungen
polymerisiert man Propylen kontinuierlich in der Gasphase unter Verwendung eines aktiven Titanchloridkatalysators und eines
Diäthylaluminiumchloridcokatalysators. Das Propylen dient dabei direkt als Kühlflüssigkeit zur Wärmeabfuhr. Das dabei entstandene Polymer wird aus dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich als stückiges Gut über eine mit einem Doppelkugelventil versehene Sperrkammer abgezogen, die am Entnahmeende des Reaktors
angeordnet ist.
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©> O CD OO
Tabelle IV
Polymerisation von Propylen
Katalysator: Titantrichlorid
Cokatalysator: Diäthylaluminiumchlorid
Bedingungen: 71,1 C, 21,1 kg/cm , 1 Molprozent Wassserstoff
Umsetzungszeit, Minuten
der Katalysatorzugabe Verhältnis von (C3H5)2/AlCl/TiCl3
^LUJ abege s chwindigkei t TiCl_, mg/Stunde
an gebildetem Polymer, g
Ttolymerausbeute, g/g Katalysator (0-145 Min.) 1970 (0-270 Min.)3120 (0-153 Min.)2600 (0-225 Min.)2980 (0-162 Min.) 2040
(0-60 Min.) 1225
145 270 153 225 162
absatzweise absatzweise kontinuierlich absatzweise kontinuierlich
2,8 2,8 3,0 2,8 2,9
48(1) 24-48(2) 45 24-48 (2) 46 lA
165 486 296 358 300
(0-60 Min.) 640 (60-120 Min.)3800 (60-145 Min.)46OO (120-180 Min.)5300
(180-240 Min.)4700 (240-270 Min.)3000
(0-90 Min.) 172 (90-225 Min.)7200
(1) Bis über eine Zeitspanne von insgesamt 90 Minuten setzt man alle 15 Minuten eine Menge von 12 mg Katalysator zu. Nach 90 Minuten wird kein weiterer Katalysator mehr zugegeben.
(2) Bis über eine Zeitspanne von insgesamt 90 Minuten setzt man alle 15 Minuten eine Menge von 12 mg Katalysastor zu. Während der sich daran anschließenden Zeitspanne von 90 bis 270 Minuten gibt man alle 30 Minuten eine Menge von 12 mg Katalysator zu.
Beispiel 5
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren copolymerisiert man unter Verwendung eines Titanchlorid-Trägerkatalysators und eines Triäthylaluminiumcokatalysators etwa 3 Molprozent Propylen im Reaktorgas zusammen mit dem Äthylen. Hierzu gibt man flüssiges Propylen in einer Geschwindigkeit von 30 ml pro Stunde kontinuierlich zu,.wodurch die Propylenkonzentration im Reaktorgas bei 3 Molprozent bleibt. Die Entfernung des dabei erhaltenen Copolymers erfolgt als stückiges Gut unter Verwendung einer mit einem Doppelkugelventil ausgerüsteten Sperrkammer, die am Entnahmeende des Reaktors angeordnet ist. Katalysator und Cokatalysator werden durch Behandeln des Polymers mit Dampf von 121 0C desaktiviert. Das erhaltene Produkt wird mit einer Inhibitorpackung für das Copolymer versetzt, worauf man das dabei erhaltene Produkt in üblicher Weise unter Bildung von Pellets extrudiert. Die Bedingungen zweier solcher Versuche gehen aus der folgenden Tabelle V hervor.
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Tabelle
Versuch Nr. 1 2 3 4 5A 5B 6 7 8 9 10 11 1 j 21,1 I
I		 7,5 2
Umsetzungszeit,
Stunden-Minuten 5,12 3 5,20 4,22 3,8 3,8 6,37 7,10 6,55 4,22 3,15 2,45 4,53 5,15
Temperatur, C 81,7 81,1 81,7 80,6 81,1 81,1 82,2 83,3 85,6 85 97,2 97,2 89,4 93,3
Gesamtdruck,„ 40
kg/cm 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 44 21,1
Mittlere Kata 45
lysatorge 7,0
schwindigkeit 2,9
mg/Stunden 37,0 29,1 30,9 33,3 40,2 40,2 42 37 33,3 37,9 39,2 41,0 1 28 ro
Gewichtsver cn
hältnis aus cn
Triäthylalumi- cn
nium und Kata -P-
lysator 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 15 7,5 7,5 7,5 15 15 7,5 0,0175 7,5—*
OD
Zusammensetzg.
des rückge 1055
führten Gases
in Molprozent
Wasserstoff 38 35 36 31 40 40 42 41 39 36 36 36 5375 42 <i
Äthylen 52 44 52 61 48 48 41 46 50 55 52 52 46 C
Äthan 6,6 20,5 7,8 4,2 8,6 8,6 12,6 8,8 7,0 5,1 8,3 8,3 12-20 8,0
Propylen 2,3 3,2 3,2 3,2 2,6 2,6 3,1 2,9 3,4 2,9 3,2 3,2 2,95
Isopentan 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
Geschwindig
keit der Pro
duktentnahme
aus dem,Reak-
tor, m /Stunde .
Gebildetes 0,0246 0,0243 0,0167 0,0173 0,0195 0,0195 0,0178 0,0181 0,0178 0,0175 0,0167 0,0167 0,0190
Polymer, g
Auf den Kataly 500 690 822 1357 0 165 339 1416 1015 1764 754 348 1539
sator bezogene
Ausbeute, g
Schmelzindex, 2600 8000 4980 9320 0 620 1150 5345 4410 10660 5915 3130 8800
g/10 Minuten
0,17 0,2 0,2 0,17-1,0 - - 6-7 6-7 6-7 6-7 6-7 17 -19
Beispiel 6
Ein Titanchlorid-Trägerkatalysator und ein Triäthylaluminiumcokatalysator werden zur Polymerisation von Äthylen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Entfernung des auf diese Weise hergestellten Polymers erfolgt durch eine mit einem Doppelkugelventil versehene Absperrkammer in Form eines stückigen Guts. Der verwendete Katalysator wird durch Behandeln mit einem auf 121 C erhitzten Dampf desaktiviert. Das so erhaltene Material wird dann mit einer Inhibitorpackung für das Polymer versetzt, und das dabei erhaltene Produkt extrudiert man anschließend in üblicher Weise unter Bildung von Pellets. Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse einiger der dabei erhaltenen verschiedenen Fraktionen gehen aus den folgenden Tabelle VI und VII hervor.
ORiGlNAL INSPECTED
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Tabelle
VI
IO OO NJ
Polymerisationsbedingungen
Temperatur, Zone 1, C Zone 2, C Auslaßventil, °C Lösungsmittelreservoir, C Druck, kg/cm
Zusammensetzung des Reaktorgases, Mol-% Wasserstoff
Äthylen
Äthan
Isopentan
Geschwindigkeit der Produktentnahme-aus dem Reaktor m /Stunde
Katalysator
Konzentration in der Zugabelösung, mg/Liter Zugabegeschwindigkeit, mg/Stunde
82,2 71,1-96,1 71,1-96, 1 71,1-96, 1 71,1-96,1 96,1 87,8 90,6 90,6 85,0 87,8 87,8
78,9 71,1-96,1 71,1-96, 1 71,1-96, 1 71,1-96,1 96,1 87,2 88,9 87,8 83,3 85,6 87,8
73,9 76,7 76,7 76,7 76,7 76,7 78,3 79,4 77,8 • 76,7 78,9 76,7
58,3 65,6 65,6 62,8 65,6 65,6 66,7 66,7 66,7 66,7 68,9 60,0
21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1 21,1
25 22 22 20 25 25 60 35 42 40 44 55
74 77 77 79 73 72 39 64 56 59 55 41
0,2 0,3 0,3 0,2 0,4 0,9 0,3 0,6 0,6 0,4 3,0 0,4
1 1 1 1
0,0190 0,Ol90 0,0190
Cokatalysator
Konzentration an Al(C2H_) in der Zugabelösung, mg/Liter
Zugabegeschwindigkeit von Al(C H) , mg/Stunde Gewichtsverhältnis aus Al(CJa ) und Katalysator
Polymerisationsergebnisse
Gesamtversuchsdauer,Stunden Gesamtmenge an gebildetem Polymer, g
Auf Katalysator bezogene Polymerausbeute, g/g Katalysator
125 31,9
1250 319 10
9,8 663
2000
125 25,2
1250 252 10
14,8 2107
5660
0,0544
62,5 8,7
625 87 10
6,2 619
11600
0,0297 0,0057 O,O184 0,0204 0,0218 0,0212 0,0227 0,0204
62,5 62,5
80 62,5 31,2
40
4,85 21,8 17,2 9,1 2,9 11,6 11,0
625 625 625 1250 800 625 313 2a) cn
119 485 218 172 91 29 116 55 G")
10 10 10 10 10 10 7,5 5
7,5 7,8 20,9 7,5 2,5 5,8 6,5 22-9
1146 749 52 366 429 3335 2,05 3077
19700
2830 19240 204000 2715 12200
Tabelle
VII
Fraktionen 13-22
Fraktionen 23-39
CD iO CO K> CO
Allgemeine Eigenschaften
Dichte nach Tempern, g/cm Inhärente Viskosität, dl/g Schmelzindex, MF., g/10 Minuten Schmelzindex, MF1 , g/10 Minuten Fließgeschwindigkeitsverhältnis, MF /MF
Mit Hexan extrahierbare Stoffe, Gewichsprozent
Gehalt der sich in einem Trockenschrank verflüchtigenden Bestandteile, Gewichtsprozent
2 Steifheit, kg/cm
Zugeigenschaften
2 Zugfestigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm bei 5,08 cm/Minute
2 Maximale Zugfestigkeit kg/cm bei 5,08 cm/Minute Dehnung bei der Streckgrenze, Prozent bei 5,08 cm/Minute Maximale Dehnung, Prozent bei 5,08 cm/Minute
Schlageigenschaften
2
Zugschlagfestigkeit, cmkg/cm (ft-lb/in )
Izod-Kerbschlagzähigkeit cmkg/cm (ft-lb/in)
Wärmeeigenschaften Vicat-Erweichungspunkt, C
0,9734 0,9787
1,99 1,28
1,1 7,3
35 234
32 32
0,30 0,70
0,04 0,33
9631 12584
4520
126,1
2940 4850 Ki
11 — cn
1100 9,9 cn
175,4 (82) 47,1 (22) ■ΤΊ
52,8 (9,7) 3,0 (0,55)
4 ΛΛ ^
Beispiel 7
Zur Polymerisation von Propylen geht man praktisch genauso vor wie bei Beispiel 1. Rücklaufgas und Kühlflüssigkeit ist Propylen, Die Temperatur im Polymerschmelzgefäß liegt bei 177 °C, und in der Zone der Katalysatorzerstörung herrscht eine Temperatur von 204 0C. Der Reaktor wird alle 30 Minuten mit einem Katalysator aus aktivem Titanchlorid (33 mg) und einem Cokatalysator aus Diäthylaluminiumchlorid (77 mg) beschickt, wobei das Molverhältnis aus Aluminium und Titan bei 3 liegt. Die Gasglocke im Reaktor wird auf 2,9 Molprozent gehalten, indem man je nach Bedarf Wasserstoff zugibt. Die Temperatur im Reaktor hält man auf 71 0C, und der Reaktordruck wird durch Einstellung der Temperatur im Kreislaufkühler auf etwa 49 0C auf einem Druck
von 21,1 kg/cm gehalten. Hierbei erhält man eine auf Katalysator bezogene Polymerausbeute von 10 000 g pro g. Das gebildete Polyer wird als Schmelze aus dem Reaktor abgezogen. Das Polymer verfügt über eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 16,4 g pro 10 Minuten, gemessen bei einer Temperatur von 230 0C und einer Belastung von 206Og. Die bei einer Temperatur von 68 C mit η-Hexan extrahierbaren Stoffe machen 4,0 Gewichtsprozent aus.
Beispiel 8
Zum Polymerisieren von Xthylen geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch' zwei Zonen des Reaktors auf verschiedenen Temperaturen hält. Die erste Reaktorzone wird bei einer Temperatur von 71 C gefahren, während man in der zweiten Reaktorzone bei einer Temperatur von 99 bis 110 0C arbeitet. Erreicht wird dies durch Variieren der Menge an Isopentankühlmittel, das man in jede Zone einführt. Als Katalysator wird eine auf einem
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Träger befindliche Titanverbindung verwendet, und als Cokatalysator setzt man Aluminiumtriäthyl ein, wobei bei einem Gewichtsverhältnis aus Cokatalysator und Katalysator von
2 3:1 gearbeitet wird. Der Reaktordruck wird auf 21,1 kg/cm eingestellt, und die Wasserstoffkonzentration hält man auf 40 Molprozent. Die Polymerausbeute beträgt 62 000 g Polymer pro g Katalysator. Das auf diese Weise erhaltene Polymer verfügt über einen Schmelzindex von 5,5, weist ein MF1-ZMF1-Verhältnis von etwa 40 auf und fließt in einer Schnecke etwa 45,72 cm.
Ein unter einer einzigen einheitlichen Reaktionstemperatur hergestelltes Polymer hat den gleichen Schmelzindex, weist einen MF10ZMF1-Wert von etwa 34 auf und fließt in einer Schnecke etwa 40,64 cm.
Das Fließverhalten in einer Schnecke stellt eine empirische Methode zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit eines Polymers dar, und die diesbezüglichen Daten werden gemessen, indem man die Fließlänge eines Polymers in einer Spezialform unter bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen ermittelt. Je größer der Schneckenfließwert ist, umso leichter läßt sich das Material verarbeiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfndung unter Verwendung des in zwei Äbteile aufgeteilten Horizontalpolymerisationsreaktors.
Beispiele
9-11
Für die folgenden Verfahren verwendet man einen Kohlestahlreaktor mit einem Durchmesser von 0,61 m und einer Länge von 0,15 m. Als Kühlflüssigkeit wird Isopentan eingesetzt. Als Katalysator verwendet man eine auf einer Magnesiumverbindung getragene Titanverbindung, und als Cokatalysator wird Träthylaluminium eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis aus Cokatalysator und Katalysator etwa 6 beträgt und man bei einer Katalysatorzugabegeschwindigkeit von etwa 0,2 g pro Stunde arbeitet. Die
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Produktionsgeschwindigkeit beträgt etwa 5,44 kg pro Stunde. Katalysator und Cokatalysator werden getrennt in die Reaktionszone 1 eingeführt, und das dabei erhaltene Produkt wird aus der Reaktionszone 2 des Reaktors entnommen, wobei die einzelnen Reaktionszonen durch ein Trennelement in der oben beschriebenen Weise voneinander getrennt sind.
Die Schmelzindices und die inhärenten Viskositäten der in obiger Weise erhaltenen Polymerprodukte werden nach den ASTM-Methoden D 1238-72 (Bedingung E) bzw. D 2857 gemessen. Das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlmittel des Molekulargewichts, nämlich das Verhältnis Mw/Mn, wird durch Gelpermeationschromatographie gemessen.
Die in"der später folgenden Tabelle VII angeführten Beispiele 9, 10 und 11 zeigen den Einfluß auf das Molekulargewicht, den man erhält, wenn man zwei Abteile bei zwei verschiedenen Wasserstoff konzentrationen betreibt, und zwar im Vergleich zu einem Betrieb des Reaktors bei einer einzigen Wasserstoffkonzentration. Aus Beispiel 9 geht ein Produkt hervor, das man bei einem Arbeiten mit einer einzigen Wasserstoffkonzen-
2 tration bei einem Gesamtdruck von 28,1 kg/cm erhält, wenn man die Polymerisation bei einer Temperatur von 99 C (210 0F) und einem Wasserstoffgehalt von 25 Molprozent im rückgeleiteten Gas durchführt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat eine inhärente Viskosität eta von 2,O dl/g, einen Schmelzindex von 0,97 g pro 10 Minuten und eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 6. Betreibt man den Reaktor in ähnlicher Weise bei einer Temperatur von 99 0C und bei einer Wasserstoffkonzentration von 57 Molprozent, dann erhält man hierbei ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität eta von 1,02 dl/g, einem Schmelzindex von 28,6 und einer ebenfalls verhältnismäßig engen Molekulargewichtsverteilung Mw/ϊϊη von 6. Wird der Reaktor bei einer Temperatur von 99 C und bei einer Wassserstoffkonzentration von 57 Molprozent gefahren, dann erhält man ein Produkt mit
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einer inhärenten Viskosität eta von 4,5 dl/g. Bei diesem hochmolekularen Produkt läßt sich nur schwer ein genauer Schmelzindex bestimmen, so daß eine diesbezügliche Messung unterblieben ist.
Aus Beispiel 10 der später folgenden Tabelle VIII gehen die Versuchsergebnisse einer Polymerisation hervor, bei der man das erste Abteil des Reaktors auf einer Temperatur von etwa 99 °C und einer Wasserstoffkonzentration von 26 Molprozent hält, und bei der das zweite Abteil des Reaktiors auf einer Temperatur von 99 C und einer Wasserstoffkonzentration von 12 Molprozent gehalten wird, wobei die relative Bildung an Polymer im ersten und im zweiten Abteil unter einem Gewichtsverhältnis von 42/58 erfolgt. Das aus dem Reaktor austretende Polymer hat eine inhärente Viskosität von 2,1 dl/g und einen Schmelzindex von 0,68. Die Bestimmung des Verhältniswertes von Mw/Mn dieses Produkts ergibt einen auf etwa 9 erhöhten Wert, wodurch man ein Produkt mit besseren rheologischen Eigenschaften hat.
Beispiel 11 der folgenden Tabelle VIII zeigt die Ergebnisse einer Polymerisation, bei der man im ersten Abteil des Reaktors bei einer Temperatur von 99 0C und einer Wasserstoffkonzentration von 57 Molprozent arbeitet, während das zweite Abteil des Reaktors bei einer Temperatur von 99 C und einer Wasserstoffkonzentration von 5 Molprozent betrieben wird. Durch Einstellung der im ersten und im zweiten Abteil gebildeten Materialien auf einen Verhältniswert von 70/30 erhält man am Ende des Reaktors ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,99 dl/g und einem Schmelzindex von 0,67 g pro 10 Minuten. Die Ermittlung des Verhältnisses von Mw/Mn dieses Produkts ergibt jedoch einen auf etwa 12 erhöhten Wert. Die Veränderung der rheologischen Eigenschaften durch das Arbeiten mit zwei verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen zeigt sich anhand der Abnahme der scheinbaren Viskosität bei einer Deformationsgeschwindigkeit von 5 see von 5,5 auf 5,2 . 104 Poise, der Zunahme der Deformationsschwindigkeit, bei der ein oszillieren-
—1 -1
des Fließen beginnt (SROF), von 650 see auf 1560 see und der Zunahme der Deformationsgeschwindigkeit für ein Reißen der Schmel-
—1 —1
ze /gamma (MFj_/ von 2400 see gegenüber 69OO see
609826 /0927
Tabelle VIII
Beispiel 1 (eta) Bestandteile (eta) 2 Erste
Zone
zu		 (eta), Produkt Mw/Mn Rheologie SROF (MF)
Nr. dl/g Schmelz Zweite dl/g Schmelzindex 5,6 Scheinbare
Viskosität		 (sec ) (sec )
9 2,0 Schmelz 2,83 index Zone 2*0. (g/10 Min.) 9,1 bei 5 see 650-2100 2400
10 1,02 index 4,5 - lOO/O 2,10 0,97 11,7 —4
(x 10 Poise)		 928-1940 5100 Λ
28609 11 1,02 0,97 0,16 42/58 1,99 0,68 5,5 1560-2630 4
6900
CD
-ν.		 28,6 ♦> 70/30 0,67 · 5,6
0927 28,6 5,2
zu niedrig, um genau meßbar zu sein
-ο m
an
3 S

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, gekennzeichnet durch
    (a) einen Horizontalpolymerisationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das im Reaktor enthaltene stückige Gut praktisch weder vorwärts noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und in einem geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere Sperrwände in zwei oder mehr Reaktorsektionen, in denen die Polymerisationstemperatur individuell gesteuert werden kann, unterteilt ist und diese Sperrwände so ausgestaltet sind, daß sie im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der Bewegung des stückigen Gutes zwischen den einzelnen Reaktorsektionen sorgen,
    (b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
    (c) eine oder mehrere längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Abgasauslaßöffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen ,
    (d) eine oder mehrere längs des Unterteils des Reaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten. Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
    (e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnungen ,
    609826/0927
    (f) eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen zur Einführung von Kühlflüssigkeit in die PolymerisationsSektionen des Reaktors und
    (g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut.
  2. 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der ReaktorSektionen eine oder mehrere Reaktorabgasauslaßöffnungen, eine oder mehrere Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten Dampf und eine oder mehrere Katalysatoreinlaßöffnungen enthält.
  3. 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und eine öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    609826/0927
    2556 A 18
  4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmeζone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
  5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern jeweils kreisförmig abgesetzt sind.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet; daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    609 8 2 6/0927
    7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e kennze ichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstberiachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    8. Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, gekennzeichnet durch
    (a) einen Horizontalpolymerisationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Laufräder befindet, wobei jedes Laufrad aus zwei flachen Paddeln zusammengesetzt und so angeordnet ist, daß das nächstbenachbarte Laufrad oder die nächstbenachbarten Laufräder davon kreisförmig abgesetzt sind, und wobei sich die Paddel innerhalb des Polymerisationsreaktors transversal und bis zu einem geringen Abstand von der Reaktorinnenseite erstrecken, der Reaktor durch drei Sperrwände in vier einzelne Reaktorsektionen unterteilt ist, in denen die Polymerisationstemperatur individuell gesteuert werden kann, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß sie ein freies Vermischen des Gases innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts innerhalb der Reaktorsektionen ermöglichen,
    (b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
    (c) wenigstens eine im Oberteil des Polymerisationsreaktors angeordnete Reaktorabgasauslaßöffnung für jede ReaktorSektion,
    609826/09 2
    2 5 5-Ä18
    (d) wenigstens eine längs des Unterteils des Polymerisationsreaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnung in jeder Reaktorsektion zum Rückleiten von Dampf,
    (e) wenigstens eine längs des Reaktors angeordnete Katalysatoreinlaßöffnung in jeder Reaktorsektion,
    (f) eine Reihe längs des Oberteils des Polymerisationsreaktors angeordnete Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen zum Einführen von Kühlflüssigkeit in jede ReaktorSektion und
    (g) Entnahmevorrichtungen für das stückige Gut an einem Ende des Polymerisationsreaktors, die aus
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall
    bestehen.
    ORiGiNAL INSPECTED
    6098 2 6/0927
    9. Kontinuierliches Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation und wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem gerührten Horizontalpolymerisationsreaktor arbeitet, der ein subfluidisiertes stückiges Polymerbett enthält, wobei wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungsabkühlung unter Verwendung einer inerten leicht verflüchtigbaren Flüssigkeit abgeführt wird, der Polymerisationsreaktor durch eine oder mehr Sperrwände in zwei oder mehr ReaktorSektionen mit einzeln steuerbarer Polymerisationstemperatur unterteilt ist, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß sie ein freies Vermischen des Gases innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktorsektionen ermöglichen.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propan, ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder ein in einem engen Bereich siedendes Gemisch hiervon verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Isobutan oder Isopentan verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet .
    609826/0927
    2 5 5 f5 A 1 8
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propen, Propan, ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder ein Gemisch hiervon mit niedrigem Siedepunkt verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propen verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Buten-1 verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer 4-Methylpenten-1 verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Butadien verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Styrol verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Vinylchlorid verwendet.
    609826/0927
    21. Vorrichtung zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, gekennzeichnet durch
    (a) einen Horizontalpolymerisationsreaktor mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt, der eine zentral angeordnete und sich der Länge nach durch den Reaktor" erstreckende Antriebswelle enthält, an der sich eine Reihe benachbart angeordneter Paddel befindet, die das im Reaktor enthaltene stückige Gut praktisch weder vorwärt noch rückwärts bewegen und die sich transversal durch den Reaktor und in einem geringen Abstand von den Reaktorinnenflächen erstrecken, wobei der Reaktor durch eine oder mehrere Trennelemente in zwei oder mehr Reaktorabteile, in denen Gaszusammensetzung und Polymerisationstemperatur individuell gesteuert werden können, unterteilt ist, und diese Trennelemente so ausgestaltet sind, daß sie im Reaktor eine freie Durchmischung mit Gas ermöglichen und für eine Steuerung der Bewegung des stückigen Gutes zwischen den einzelnen Reaktorabteilen sorgen,
    (b) Antriebmittel für die Antriebswelle,
    (c) eine oder mehrere längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Abgasauslaßöffnungen zur Entfernung von Reaktorabgasen ,
    (d) eine oder mehrere längs des Unterteils des Reaktors angeordnete Dampfeinlaßöffnungen für den rückgeleiteten Dampf zur Einführung wenigstens eines Monomers,
    (e) eine oder mehrere längs des Reaktors angeordnete Katalysaotreinlaßöffnungen,
    609826/0927
    (f) eine Reihe längs des Oberteils des Reaktors angeordnete Kühlflüssigkeiteinlaßöffnungen zur Einführung von Kühlflüssigkeit in die zwei oder mehreren Abteile des Reaktors und
    (g) eine an einem Ende des Reaktors angeordnete Entnahmevorrichtung für stückiges Gut.
    22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Abteil zwei oder mehr Reaktorsektionen enthält, durch die die Polymerisationstemperatur individuell gesteuert werden kann und die durch eine oder mehrere Sperrwände voneinander getrennt sind, die aufgrund ihrer Konstruktion ein freies Vermischen des Reaktorgases in diesem Abteil und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktorsektionen ermmöglichen.
    23. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Abteile enthält, von denen jedes über zwei Reaktorsektionen verfügt, in denen sich die Polymerisationstemperatur individuell steuern läßt und die durch Sperrwände voneinander getrennt sind, die aufgrund ihrer Konstruktion ein freies Vermischen des Reaktorgases in diesem Abteil und eine Sterung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den Reaktorsektionen ermöglichen.
    24. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerxsationsreaktors angeordnet ist und eine öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    6098 26/09 2 7 ORIGINAL INSPECTED
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    25. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    609826/0927
    " 55 " 25 5-418
    26. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmevorrichtung aus folgenden Teilen aufgebaut ist:
    (1) einer schmalen Absperrung, die die Querschnittsfläche des Polymerisationsreaktors ausfüllt, in der Nähe eines Endes des Polymerisationsreaktors angeordnet ist und eine Öffnung aufweist, die ein Durchströmen des Reaktorgases und eine gesteuerte Bewegung des erhaltenen stückigen Guts zum Entnahmeende hin ermöglicht,
    (2) einer im Polymerisationsreaktor gegenüber der schmalen Absperrung angeordneten Entnahmezone, die in die Richtung der Entnahmeöffnung führt und wenigstens ein Laufrad enthält, und
    (3) einer Öffnung in der Entnahmezone zur Entfernung des stückigen Guts aus dem Polymerisationsreaktor unter praktisch keinem Druckabfall.
    27. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    28. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    ORiGiNAL INSPECTED
    609826/0927
    " 5β - 2 5 55418
    29. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    30. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch ge-" kennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Laufrädern angeordnet sind, wobei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern kreisförmig abgesetzt sind.
    31. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Paddel flach ausgebildet und an Lauf rädern angeordnet sind, v/obei jedes Laufrad zwei Paddel enthält, und die einzelnen Laufräder von dem nächstbenachbarten Laufrad oder den nächstbenachbarten Laufrädern' kreisförmig abgesetzt sind.
    32. Kontinuierliches Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem gerührten Horizontalpolymer isationsreaktor arbeitet, der ein subfluidisiertes stückiges Polymerbett enthält, wobei wenigstens ein Teil der Polymerisationswärme durch Verdampfungsabkühlung unter Verwendung einer inerten leicht verflüchtigbaren Flüssigkeit abgeführt wird, der Polymerisationsreaktor durch eine oder mehr Sperrwände in zwei oder mehr ReaktorSektionen mit
    609826/0927
    2 5 5·- Z1 1 8
    einzeln steuerbarer GasZusammensetzung und Polymerisationstemperatur unterteilt ist, wobei die Sperrwände so ausgebildet sind, daß sie ein freies Vermischen des Gases innerhalb des Polymerisationsreaktors und eine Steuerung der Bewegung des stückigen Guts zwischen den ReaktorSektionen ermöglichen.
    33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet .
    34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propan, ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder ein in einem engen Bereich siedendes Gemisch hiervon verwendet.
    35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Isobutan oder Isopentan verwendet.
    36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet.
    37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propen, Propan, ein Butan, ein Pentan, ein Hexan oder ein in einem engen Bereich siedendes Gemisch hiervon verwendet.
    38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Propen verwendet.
    6 0 9 8 2 6/0927 ORiGiNAL inspected
    2 5 5 B 4 1 8
    39. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Buten-1 verwendet.
    40. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer 4-Methylpenten-1 verwendet .
    41. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer ein Butadien verwendet.
    42. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer ein Styrol verwendet.
    43. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer Vinylchlorid verwendet.
    44. Im wesentlichen isobares Dampfphasenpolymerisationsverfahren wenigstens eines polymerisierbaren Monomers, bei dem praktisch die gesamten Reaktorabgase rückgeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) aus einem unter Polymerisationsbedingungen betriebenen Horizontaldampfphasenpolymerisationsreaktor oberhalb eines gerührten subfluidisierten Polymerbetts, das in einer oder mehreren Polymerisationssektionen des Reaktors verteilt ist, Abgase aus einem Kühlflüssigkeitsdampf und einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren abzieht und von diesen Abgasen das mitgeschleppte Polymer unter Bildung eines ReaktorabgasStroms abtrennt,
    ORJGiNAL !^SPEGTED 60982.6/09.27
    (b)· die in dem Reaktorabgasstrom enthaltene Kühlflüssigkeit kondensiert und von restlichem mitgeschlepptem Polymer befreit, wodurch ein flüssiger Rücklauf, der zumindest die Kühlflüssigkeit und irgendwelches restliches mitgeschlepptes Polymer enthält, sowie ein gasförmiger Rücklauf entsteht, der eine verringerte Menge an Kühlflüssigkeitsdampf enthält,
    (c) den auf diese Weise erhaltenen gasförmigen Rücklauf ergänzt durch eines oder mehrere polyraerisierbare Monomere in einen oder mehrere längs des Polymerisationsreaktors und weitgehend unter der Oberfläche des Polymerbetts angeordnete Einlaßöffnungen in den Polymerisationsreaktor einführt,
    (d) eine erste Teilmenge des obigen flüssigen Rücklaufs in einer Reihe längs des Polymerisationsreaktors und oberhalb der Oberfläche des Polymerbetts angeordneter Einlaßöffnungen in den Polymerisationsreaktor einleitet,
    (e) eine zweite kleinere Teilmenge des obigen flüssigen Rücklaufs nach Ergänzung durch wenigstens einen Katalysatorbestandteil in eine oder mehrere längs des Polymerisationsreaktors angeordnete Einlaßöffnungen in den Polymerisationsreaktor einführt und
    (f) abschließend in den Polymerisationsreaktor ergänzende Kühlflüssigkeit einspeist.
    45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor, verwendet, der mehr als eine Polymerisationssektion enthält und bei dem jede derartige Sektion in bezug auf die Polymerisationstemperatur und die Polymerbildungsgeschwindigkeit oder bezüglich beidem gleichzeitig individuell gesteuert werden kann.
    OR'GIMAL INSPECTED 609826/0927
    46.· Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekenn zeichnet, daß die verwendete zweite kleinere Teilmenge frei ist von dem wenigstens einen Katalysatorbestandteil.
    47. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekenn zeichnet, daß man ein wasserstoffhaltiges Abgas verwendet .
    48. Verfahren nach Anspruch 46, ,dadurch gekenn zeichnet , daß man ein wasserstoffhaltiges Abgas verwendet .
    49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn ζ ei chnet, daß man als Monomer Äthylen verwendet.
    50. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Propylen verwendet.
    51. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Buten-1 verwendet.
    52. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer Vinylchlorid verwendet.
    53. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer 4-Methylpenten-1 verwendet,
    609826/0927
    ~ "'-"'-·'-■■- ■■'OPECTED
    54. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Butadien verwendet.
    55. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomer ein Styrol verwendet.
    56. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Isobutan oder Isopentan verwendet.
    57. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Kühlflüssigkeit Isobutan, Isopentan, Propen, ein Gemisch aus Propen und Isobutan oder ein Gemisch aus Propen und Isopentan verwendet.
    6 0 9826/0927
    Le e rs e
    ite
DE2556418A 1974-12-16 1975-12-15 Vorrichtung und Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren Expired DE2556418C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US53302074A 1974-12-16 1974-12-16
US05/533,019 US3957448A (en) 1974-12-16 1974-12-16 Divided horizontal reactor for the vapor phase polymerization of monomers at different hydrogen levels
US05/533,021 US3971768A (en) 1974-12-16 1974-12-16 Vapor phase reactor off-gas recycle system for use in the vapor state polymerization of monomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2556418A1 true DE2556418A1 (de) 1976-06-24
DE2556418C2 DE2556418C2 (de) 1985-01-03

Family

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2556418A Expired DE2556418C2 (de) 1974-12-16 1975-12-15 Vorrichtung und Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Monomeren

Country Status (13)

Country Link
JP (1) JPS5921321B2 (de)
AR (1) AR219479A1 (de)
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BR (1) BR7508335A (de)
DD (1) DD124882A5 (de)
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GB (1) GB1525978A (de)
IN (1) IN145649B (de)
IT (1) IT1052588B (de)
NL (1) NL183891C (de)
NO (1) NO144570C (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729103A1 (de) * 1976-06-29 1978-01-12 Sumitomo Chemical Co Hochdruck-polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung
DE2850335A1 (de) * 1977-11-25 1979-05-31 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung harzartiger polyolefine
EP0156060A1 (de) * 1984-03-15 1985-10-02 Hoxan Corporation Vorrichtung zur Herstellung eines Polyacetylen-Filmes
US4729877A (en) * 1985-04-20 1988-03-08 Basf Aktiengesellschaft Apparatus for the solid-bed polymerization of monomers

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56159205A (en) * 1980-05-14 1981-12-08 Nippon Oil Co Ltd Equipment for olefin gas-phase polymerization
JPS56129204A (en) * 1980-03-14 1981-10-09 Nippon Oil Co Ltd Apparatus for vapor-phase polymerization of olefin
JPS59124911A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Chisso Corp ポリプロピレンの製造方法
US4535134A (en) * 1983-03-31 1985-08-13 Standard Oil Company (Indiana) Method and apparatus for controlling the discharge of product from vapor phase polymerization of monomers in a horizontal stirred-bed reactor
DE3736316A1 (de) * 1987-10-27 1989-05-11 Loedige Maschbau Gmbh Geb Reaktor zum behandeln von schuettguetern oder dergleichen
JP2857916B2 (ja) * 1990-07-20 1999-02-17 日本石油化学株式会社 気相重合流動床の触媒供給方法
DE10014046A1 (de) 2000-03-23 2001-09-27 Basell Polypropylen Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE10016625A1 (de) * 2000-04-04 2001-10-11 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenpolymerisationsverfahren mit Direktkühlsystem
PT1446428E (pt) 2001-11-19 2007-01-31 Ineos Europe Ltd Processo de controlo de polimerização
JP5249730B2 (ja) 2007-12-11 2013-07-31 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法
JP5308795B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム
JP5308797B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
JP5427396B2 (ja) 2007-12-11 2014-02-26 住友化学株式会社 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法
JP5308794B2 (ja) 2007-12-11 2013-10-09 住友化学株式会社 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法
JP5342870B2 (ja) 2007-12-28 2013-11-13 住友化学株式会社 プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
KR20160017096A (ko) * 2008-08-21 2016-02-15 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 고 용융 유동 내충격성 프로필렌 공중합체 및 방법
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
WO2010096033A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Ineos Usa Llc Broadening the molecular weight distribution of polyolefins materials made in a horizontal stirred gas phase reactor
JP5545800B2 (ja) 2009-06-08 2014-07-09 住友化学株式会社 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法
US9550847B2 (en) 2012-09-28 2017-01-24 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
JP6902337B2 (ja) 2016-08-03 2021-07-14 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2729103A1 (de) * 1976-06-29 1978-01-12 Sumitomo Chemical Co Hochdruck-polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung
DE2850335A1 (de) * 1977-11-25 1979-05-31 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung harzartiger polyolefine
EP0156060A1 (de) * 1984-03-15 1985-10-02 Hoxan Corporation Vorrichtung zur Herstellung eines Polyacetylen-Filmes
US4729877A (en) * 1985-04-20 1988-03-08 Basf Aktiengesellschaft Apparatus for the solid-bed polymerization of monomers

Also Published As

Publication number Publication date
NO144570C (no) 1981-09-23
FR2335526B1 (de) 1979-07-27
JPS5186584A (de) 1976-07-29
BR7508335A (pt) 1976-08-24
NO754245L (de) 1976-06-17
NL183891B (nl) 1988-09-16
IN145649B (de) 1985-01-05
GB1525978A (en) 1978-09-27
DE2556418C2 (de) 1985-01-03
IT1052588B (it) 1981-07-20
NL7514637A (nl) 1976-06-18
ATA956475A (de) 1978-12-15
JPS5921321B2 (ja) 1984-05-19
NO144570B (no) 1981-06-15
FR2335526A1 (fr) 1977-07-15
ES443515A1 (es) 1977-08-01
AT351254B (de) 1979-07-10
AR219479A1 (es) 1980-08-29
NL183891C (nl) 1989-02-16
DD124882A5 (de) 1977-03-16

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