DE2729103A1

DE2729103A1 - Hochdruck-polyaethylen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2729103A1
Application number: DE19772729103
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Hiki; Shinichiro Kita; Setsuo Nakai; Masayuki Shimizu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS5415904B2; SU1075978A3; GB1538633A; HU179321B; FR2356677A1; JPS532585A; CA1065544A; US4085266A; BR7704172A; NL7707167A; MX4569E; FR2356677B1

Description

u.Z.: M 251

Case: A 2420-05

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

ⁿ Hochdruck-Polyäthylen und Verfahren zu seiner Herstellung "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen mit verbesserten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit.

Polyäthylen wird technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt und im Handel sind Polyäthylene mit unterschiedlichen Eigenschaften erhältlich. Diese Polyäthylenarten werden nach ihrer Dichte in sogenanntes Polyäthylen mit niedriger Dichte (Hochdruck-Polyäthylen), mittlerer Dichte bzw. hoher Dichte, (Niederdruck-Polyäthylen) unterteilt. Unter ihnen wird Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte im Bereich von 0,900 bis Of935 g/cm hauptsächlich zur Herstellung von Folien und Verpackungsmaterial verwendet. PUr diese Anwendungsbereiche soll das Hochdruck-Polyäthylen vor allem ausgezeichnete optische Eigenschaften, Steifigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen mit derartigen

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Eigenschaften ist die Polymerisation in zwei Reaktionszonen in einem unterteilten Autoklaven bekannt; vgl. z.B. US-PS 3 536 693, GB-PS 1 208 120 und JA-AS 20 243/1961. Hierbei wird Äthylen in einer oberen und einer unteren Reaktionszone bei unterschiedlichen Temperaturen polymerisiert. Gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur in der oberen Reaktionszone bei niedrigen Werten von etwa 130 bis 200°C gehalten.

¹^ Diese Verfahrensführung in zwei Reaktionszonen hat jedoch verschiedene Nachteile. Bei der Hochdruckpolymerisation von Äthylen in einem Autoklaven haben die verwendeten Initiatoren eine bestimmte optimale Temperatur, bei der sie eine maximale Ausbeute ermöglichen (Molanzahl polymerisiertes Äthylen pro 1 Mol Initiator).

Es wurde nun gefunden, daß die Initiatorausbeute /^unabhängig von der Art des Initiators annähernd durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden kann, wenn die Polymerisationstemperatur unterhalb dem optimalen Wert liegt:

wobei R die Gaskonstante (1,987 cal/Mol.K), T die Reaktionstemperatur (K), E die Aktivierungsenergie der Polymerisa-

, / χ

tionsreaktion (cal/Mol), E₊ die Aktivierungsenergie der Abbruchreaktion (cai/Mol) und © die mittlere Verweilzeit des Äthylens im Reaktor (s) ist.

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Die Initiatorausbeute nimmt mit steigender Polymerisationstemperatur entsprechend der theoretischen Kurve dieser Gleichung zu. Sobald jedoch die Temperatur den optimalen Wert
übersteigt, fällt die Ausbeute ab.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren in zwei Reaktions zonen werden Initiatoren verwendet, die bei niedrigen Temperaturen aktiv sind, d.h. bei niedrigen Temperaturen eine hohe Zersetzungsgeschv/indigkeit aufweisen, da die Reaktionstem peratur in der oberen Reaktionszone niedrig ist. Wie vorstehend dargelegt wurde, ist die Ausbeute der Initiatoren notwendigerweise gering, selbst wenn ihre Aktivität bei niedrigen Temperaturen ein Maximum erreicht. Unter niedriger Initi atorausbeute wird hierbei verstanden, daß zur Herstellung

¹^ einer bestimmten Polyäthylenmenge eine große Initiatormenge
erforderlich ist. Die herkömmliche Verfahrensweise in zwei
Reaktionszonen hat somit den Nachteil, daß die zur Herstellung einer bestimmten Polyäthylenmenge erforderliche Initiatormenge relativ groß ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit

des Verfahrens beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen in zwei Reaktionszonen bereitzustellen, das die vorstehenden Nachteile vermeidet.

Es wurde nun gefunden, daß beim Einspeisen von Äthylen mit
einer bestimmten Geschwindigkeit in einen Reaktor von bestimm

^L 709882/0861 ^J

— κ —

tem Volumen die Initiatorausbeute proportional zur mittleren Verweilzeit des Äthylens im Reaktor ist.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren.

Das Verfahren der Erfindung eröffnet die Möglichkeit, die zur Herstellung einer bestimmten Polyäthylenmenge erforderliche Initiatorinenge zu senken. Neben der hohen Ihitiatorausbeute hat das Verfahren den Vorteil, daß ein Polyäthylen mit besseren optischen Eigenschaften und besserer Verarbeitbarkeit entsteht als in herkömmlichen Verfahren mit zwei Reaktionszonen.

In der Zeichnung stellen Fig. 1, 2 und 3 schematische Querschnitte von bevorzugten, erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren dar, während in den Fig. 4, 5 und 6 schematische Querschnitte anderer Reaktoren zum Vergleich wiedergegeben sind. Die Bezugszeichen haben folgende Bedeutung:

1 Autoklav

2 Autoklav

3 obere Reaktionszone

4 untere Reaktionszone

5 Rührer

6 Trennwand

7,8 Zuführleitungen für Äthylen,

9, 10, 11 Zuführleitungen für den Initiator.

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Leitet man Äthylen mit bestimmter Geschwindigkeit in die obere Reaktionszone ein, so ist bei Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone von 1,5 bis 6, die mittlere Verweilzeit des Äthylengases in der oberen Reaktionszone länger als bei Verwendung anderer Reaktoren mit einem Volumenverhältnis von 1. Bei gleicher Reaktionstemperatur ist daher die Initiatorausbeute im Verfahren der Erfindung höher als in bekannten Verfahren.
10

In der unteren Reaktionszone ist die Initiatorausbeute andererseits relativ niedrig, da die mittlere Verweilzeit in dieser Zone kurz ist. Da jedoch die Initiatorausbeute in der unteren Reaktionszone aufgrund der hohen Reaktionstemperatür in dieser Zone an sich hoch liegt, ist die Abnahme der Initiatorausbeute aufgrund der kurzen Verweilzeit in dieser Zone nicht so schwerwiegend, wenn man einen erfindungsgemäßen Reaktor mit einem Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone im Bereich von 1,5 bis 6 anwendet.

Betrachtet man die Gesamtinitiatorausbeute, so kann die Zunahme der Initiatorausbeute in der oberen Reaktionszone die Abnahme der Initiatorausbeute in der unteren Reaktionszone kompensieren.
25

FaILs nur eine Zunahme der Initiatorausbeute angestrebt wird, kann dies auch in herkömmlichen Reaktoren mit einer oberen und einer unteren Reaktionszone gleichen Volumens erzielt L 709882/0881 -

werden, indem man einen äußerst geringen Anteil des Äthylens in die obere Reaktionszone und den Rest in die untere Reaktionszone einspeist. Bei dem derart hergestellten Polyäthylen entsteht jedoch ein relativ großer Polymeranteil in der unteren Reaktionszone bei hohen Temperaturen. Es ist daher sehr schwierig, Polyäthylen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu erhalten, das sich für Folien und Verpackungsmaterialien eignet.

Um eine bessere Initiatorausbeute als in herkömmlichen Verfahren mit zv/ei Reaktionszonen zu erzielen und gleichzeitig ein Polyäthylen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zu erhalten, ist es erforderlich, 75 % oder mehr Äthylen in die obere Reaktionszone einzuspeisen und gleichzeitig in dieser Zone jeweils zwei oder mehr Einlasse für das Äthylen und den Initiator in der sich durch die beiden Reaktionszonen erstreckenden Richtung vorzusehen.

In der JA-AS 14 258/1971 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen in einer einzigen Reaktionszone unter Verwendung eines Autoklaven beschrieben, der mit mehreren Einlassen für das Äthylen und einen Radikalinitiator versehen ist. Selbst wenn man jedoch diese Verfahrensweise auf das herkömmliche Verfahren unter Verwendung eines Reak-

tors mit einer oberen und einer unteren Reaktionszone gleichen Volumens anwendet, ist keine Steigerung der Initiatorausbeute möglich und die physikalischen Eigenschaften sowie die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polyäthylens sind weit

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schlechter als die des erfindungsgemäß erhaltenen Polyäthylens, überraschenderweise besitzt das erfindungsgemäße Polyäthylen weit bessere physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit als die in herkömmlichen Zv/ei zonenverfahren

^ hergestellten Polyäthylene.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird ein Autoklav mit zylindrischer oder annähernd zylindrischer Form verwendet, bei dem das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15, beträgt. Das Äthylen wird in einer oberen Reaktionszone und einer unteren Reaktionszone, die bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden, unter Verwendung eines Initiators polymerisiert. In einer Ausführungsform kann ein einziger Autoklav mit zwei Re-

*⁵ aktionszonen verwendet werden, die durch ein Blech oder auf andere geeignete Weise voneinander getrennt sind. In einer anderen Ausführungsform kann man zwei in Reihe geschaltete Autoklaven verwenden und getrennte Reaktionen in den beiden Reaktoren durchführen. Bei dieser Ausführungsform kann an der Leitung, die den oberen Reaktor mit dem unteren Reaktor verbindet, ein Druckregelventil vorgesehen werden.

Im Verfahren der Erfindung beträgt das Volunienverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone 1,5 bis 6, vorzugsweise 2 ²^ bis 5. Bei einem Volumenverhältnis unterhalb 1,5 wird die mittlere Verweilzeit in der oberen Reaktionszone nicht nennenswert verlängert, so daß keine wesentlich verbesserte Initiatorausbeute in dieser Zone erhalten wird. Je größer

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das Volumenverhältnis ist, desto höher liegt auch die Initia torausbeute. Das Volumenverhältnis kann jedoch bei der Polymerisation von Äthylen in einem Autoklaven nicht unbegrenzt erhöht werden.

Bei der Polymerisation von Äthylen wird eine Polymerisationswärme von etwa 800 cal/g entwickelt und diese Wärme kann dazu verwendet werden, die Temperaturdifferenz zwischen dem aus dem Reaktor austretenden Reaktionsgemisch und dem in den Reaktor eintretenden kalten Äthylen auszugleichen. Die Äthylenpolymerisation verläuft somit als sogenannte autotherme Reaktion, bei der die entvn.ckelte Polymerisationswärme praktisch gleich ist der Wärme, die zum Erhitzen des kalten Äthylens auf Reaktionstemperatur erforderlich ist.

Speist man daher das Äthylen mit einer bestimmten Geschwindigkeit ein, ist ein zu großes Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone aus folgenden Gründen ungeeignet: Die mittlere Verweilzeit der unteren Reaktionszone wird notwendigerweise zu kurz, um genügend Polymerisationswärme zu entwickeln, die das in die untere Reaktionszone eintretende Äthylen (das heißt das in der oberen Reaktionszone entstandene Reaktionsgemisch von etv/a 130 bis 200⁰C) auf die für die untere Reaktionszone erforderliche Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die in der unteren Reaktionszone erforderliche Reaktionstemperatur wird somit nicht erreicht.

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Wenn der Reaktor ein beschränktes Volumen aufweist, ist daher auch das Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone entsprechend beschränkt. Die obere Grenze für das Volumenverhältnis kann nicht ohne weiteres festgelegt wer-

* den, da sie hauptsächlich von der Reaktionstemperatur in der unteren Reaktionszone, der Art des Initiators, dem Reaktorvolumen und der Einspeisgeschwindigkeit des Äthylens abhängt. Berücksichtigt man jedoch die Äthylen-Einspeisgeschwindigkeit und das Autoklavenvolumen, die derzeit zur Herstellung von Polyäthylen angewandt v/erden, so beträgt die Obergrenze 6. Dies gilt auch für den Fall, daß zwei Autoklaven in Reihe geschaltet werden.

Im Verfahren der Erfindung können der Initiator und das Äthylen durch denselben oder verschiedene Einlasse in den Reaktor eingespeist werden. Die Positionen der Einlasse, durch die der Initiator und das Äthylen in die obere Reaktionszone eingespeist werden, können vielfach kombiniert werden. Um jedoch ein Polyäthylen mit überlegenen optischen

Eigenschaften und verbesserter Verarbeitbarkeit zu erhalten, sollten die Positionen der Einlasse so gewählt werden, daß die Reaktionstemperaturverteilung in der oberen Reaktionszone möglichst gleichmäßig ist. Die jeweils geeignete Anordnungskombination kann der Fachmann leicht durch Routinever-

suche ermitteln.

Die Reaktionstemperatur kann z.B. dadurch geregelt werden, daß man den Initiator mit Hilfe eines automatischen

Λ%

Regelsystems einspeist, so daß bestimmte Bereiche des Autoklaven bei der gewünschten Temperatur gehalten werden.

Selbst bei Verwendung von Zweizonenreaktoren mit einem VoIumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone von 1,5 bis 6 lassen sich nicht immer die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung erzielen. Weist die obere Reaktionszone z.B. je einen Einlaß für den Initiator und das Äthylen oder einen Einlaß für den Initiator und zwei Einlasse für das Äthylen auf, so ist das entstehende Polyäthylen dem erfindungsgemäßen Produkt in den optischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit unterlegen, selbst wenn man diese Einlasse so anordnet, daß die Temperaturverteilung in der Zone möglichst gleichmäßig ist. Die Gründe für diese Eigenschaftsverschlechterung sind derzeit nicht bekannt.

Im Verfahren der Erfindung werden 75 % oder mehr Äthylen in die obere Reaktionszone und der Rest in die untere Reaktionszone eingespeist. Beträgt die in die untere Reaktionszone eingespeiste Menge mehr als 25 %, so wird die Qualität des Polyäthylens beeinträchtigt. Vorzugsweise wird das gesamte Äthylen in die obere Reaktionszone eingeleitet.

Zur Herstellung eines Polyäthylens mit ausgezeichneten optisehen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise mit einem Druck im Bereich von 1000 bis 1800 kg/cm², insbesondere 1100 bis 1600 kg/cm², sowohl in der oberen als auch in der unteren Reaktionszone

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und bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 200⁰C, insbesondere 150 bis 180 C, in der oberen Reaktionszone bzw. 220 bis 280⁰C, insbeson
aktionszone gearbeitet.

220 bis 280⁰C, insbesondere 230 bis 270⁰C, in der unteren Re-

AIs Initiatoren für die obere Reaktionszone eignen sich vorzugsweise Radikalinitiatoren, die sich bei 40 bis 8O⁰C mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden zersetzen. Spezielle Beispiele sind: Diisopropyiperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat und tert.-Butylperoxyisobutyrat.

in der oberen Reaktionszone wird der Initiator üblicherweise in einer Menge von 100 bis 1000 Gewichtsteilen pro 1 000 OCO Gewichtsteile Äthylen verwendet.

Als Initiatoren für die untere Reaktionszone werden Radikalinitiatoren bevorzugt, die sich bei 70 bis 140⁰C mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden zersetzen. Spezielle Beispiele sind tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

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In der unteren Reaktionszone wird der Initiator üblicherweise in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsteilen pro 1 000 000 Gewichtsteile Äthylen verwendet. Zur Einspeisung in die obere bzw. untere Reaktionszone können die Initiatoren entweder allein oder als Gemische in üblichen Mengen verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Äthylen kann einen Kettenüberträger in einer Menge von z.B. 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Äthylen, enthalten. Als Kettenüberträger eignen sich z.B. Paraffine, wie Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan und Heptan, a-01efine, wie Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 3-Methylpenten-1, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, Ketone, wie Aceton, MethylathyIketon, Diäthylketon und Cyclohexanon, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, als Einzelsubstanzen oder Gemische.

Das Verfahren der Erfindung ist nicht nur auf die Homopolymerisation von Äthylen anwendbar, sondern es können auch Copolymerisate aus Äthylen und anderen Comonomeren hergestellt werden, z.b. Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Methylacrylat-, Äthylen-Äthylacrylat- und Äthylen-Styrol-Copolymerisate.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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AS

Beispiele 1 bis 5

und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen schematische Querschnitte von bevorzugten, erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren. In Fig. 3 sind zwei Autoklaven dargestellt, die mit Hilfe einer Leitung 5 in Reihe geschaltet sind. In den Fig. 4, 5 und 6 sind schematische Querschnitte von Vergleichsreaktoren wiedergegeben. Die Punkte T-j bis T^ sind Positionen, an denen die Reaktionstemperatur gemessen wird. In den Figuren sind Jeweils die Einlasse für Äthylen und den Initiator, die Positionen, an denen die Reaktionstemperatür gemessen wird, und die relative Stellung der Trennwand in der sich durch die beiden Reaktionszonen erstreckenden Richtung dargestellt. In den Figuren sind die Einlasse für Äthylen und den Initiator jeweils so angeordnet, daß sie eine möglichst gleichförmige Reaktionstemperaturverteilung ergeben.

Der Reaktor 1 in den Fig. 1, 2, 4, 5 und 6 wird durch eine Trennwand 6 in eine obere Reaktionszone 3 und eine untere Reaktionszone 4 unterteilt. Der Reaktor ist mit einem Motor betriebenen Rührer 5 ausgerüstet, dessen Schaft mit nicht gezeigten Flügelblättern und dem Blech 6 versehen ist.

Äthylen wird auf den Reaktionsdruck komprimiert und über die Leitungen 7 und 8 in die obere Reaktionszone 3 eingespeist. Der Initiator wird über die Leitungen 9 und 10 in die obere Reaktionszone eingespeist, wobei man die Temperatur in den angegebenen Positionen der Zone auf dem erforderlichen Wert

hält. Auch in die untere Reaktionszone wird der Initiator ^L 709882/08B1

über die Leitung 11 eingeleitet, so daß auch an den dort angegebenen Positionen die erforderlichen Temperaturwerte eingehalten werden. Die Positionen, an denen die Reaktionstemperatur gemessen wird, und die gemessenen Temperaturwerte sind in der Tabelle wiedergegeben.

Polyäthylen und nicht umgesetztes Äthylen werden vom unteren Ende des Reaktors über ein Drosselventil in einen gewöhnlichen Separator geleitet. Dort wird das Polyäthylen abgetrennt, während man das nicht umgesetzte Äthylen komprimiert und im Kreislauf in den Reaktor zurückführt. Das Fließbild dieses Verfahrens ist in der Zeichnung nicht angegeben.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene werden nach folgenden Normen ermittelt:

Dichte (ASTM D-1505), Schmelzindex (ASTM D-1238), Trübung (ASTM D-1003), Glanz (ASTM D-523 und D-2103). Je kleiner der Trübungswert und je größer der Glanzwert sind, desto bessere optische Eigenschaften besitzt die Folie.

Die Verarbeitbarkeit zu dünnen Folien ist anhand der minimalen Foliendicke (u) angegeben, die bei der Verarbeitung der Polyäthylene zu Folien bei 160⁰C erzielt wird. Je kleiner die minimale Foliendicke ist, desto besser ist die Verarbeitbarkeit des Polyäthylens.

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Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 sind eine Abwandlung von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 ist eine Abwandlung von Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 4 ist eine Abwandlung von Beispiel 4, aus Vergleichsbeispiel 5 ist ersichtlich, daß die optischen Eigenschaften von Polyäthylen bei einem Reaktionsdruck von 1800 kg/cm schlechter werden.

Vergleichsbeispiel δ Äthylen, das 3 Molprozent Propylen enthält, wird auf einen Reaktionsdruck von 1100 kg/cm komprimiert und mit einer Geschwindigkeit von 44 kg/Stunde in die obere Reaktionszone eines Zweizonenreaktors mit einem Volumenverhältnis von oberer zu unterer Reaktionszone von 7 eingespeist. Hierauf leitet man 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid mit einer Geschwin digkeit von 18 g/Stunde in die.obere Reaktionszone ein und polymerisiert das Äthylen bei 170⁰C. Das in der oberen Reaktionszone erhaltene Reaktionsgeraisch wird dann in die untere Reaktionszone geleitet, wo man versucht, die Polymerisation unter Einspeisen von Di-tert.-butylperoxid fortzuführen. Das Reaktionsgemisch erreicht jedoch nicht die erforderliche Reaktionstemperatur von 260⁰C und die Polymerisation kommt zum Stillstand.

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Al·

Tabelle

	über Leitung 7 über Leitung 8	obere Reaktionszone Tp obere Reaktionszone T, untere Reaktionszone T^	Dichte (g/cm^) Schmelzindex (g/10 min)	Beispiel
jschematisches Diagramm des Reaktors	mittlere Ver- obere Reaktionszone weilzeit (s) untere Reaktionszone	obere Reaktionszone (über Leitungen 9, 10) Menge (g/h)	Optische Eigenschaften Trübung (#) Glanz (%) min. Foliendicke (^i)	Fig. 1
Volumen- obere Reaktionszone !verhältnis untere Reaktionszone	Art Kettenüberträger Konzentration (Mol.%)	untere Reaktionszone (über Leitung 11) Menge (g/h)	2
F.inspeisgeschwin- digkeit von [Äthylen (kg/h)	ρ Reaktionsdruck (kg/cm )	Polyäthylen-Produktionsrate (kg/h)	44 44
Reaktions tempera tür (^sc)	Eigenschaften	49/23
Radikalini tiator	Äthan 1,1
1200
170 170 260
3,5,5-Tri- methylhexa- noylperoxid 28
Di-tert.- butylperoxid 2,2
15,1
0,923 1,5
3,3 120 14

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Tabelle - Fortsetzung

Beispiel 2	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2	Vergleichs beispiel 3
Pig. 2	Fig. 4	Fig. 5	Fig. 6
4	1	4	1
44 44	44 44	44 44	44 44
59/14	36/34	59/14	36/34
. Äthan 4,2	Äthan 0,7	Äthan 2,8	Äthan 0,8
1200	1200	1200	1200
170 170 260	170 260	170 260	170 170 260
3,5,5- Trimethyl- hexanoyl- peroxid 20	Il 36	Il 24	•1 34
Di-tert.- butyl- peroxid 3,0	Il 1/3	•1 2,8	Il M
15,2	15,1	15,1	15,1
0,923	0,923 1,5	0,923 1,5	0,923 1/5
2,9 130 13	5,6 100 22	5,2 100 20	5,0 100 20

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Tabelle - Fortsetzung

10 15 20

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Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichs beispiel 4	Beispiel	Vergleichs beispiel 5
Fig. 1	Fig. 2	Fig. 1	Fig. 3	Fig. 1
2	k	1	1	CNJ
kk kk	kk kk	11 11	J=- jr Jr O	11 11
51/21	61/11	38/31	71/17	51/26
Propan ή, O	Äthan	Äthan 2,7	Projiyl en	Propan 6,9
1350	I¹JOO	1100	1200	1800
165 165 2'IO	170 170 265	170 265	17 0 I7O 260	170 170 260
Octanoyl- peroxid 20	It 11	Il 21	3,5,5- Triinethyl- hexanoyl- peroxid 17	ti 10
tert.- Butylper- oxvbenzo- at" 2,0	Di-tert.- butyl- peroxid 1,8	Il 0,6	ti ²A	Il 0,8
11,3	15,5	15,1	15,7	15,3
0,926 2	0,923 °'³,	0,923 0,3	0,922 2	0,927 1/5
3,1 13	3,6 110 20	6,3 90 32	3,5 120	6,8 85 17

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Claims

PATENTANWÄLTE

P.O. Box Θ6Ο767 ■ 80OO München 8Θ

u.Z.: M 251 ²⁸' ^{Juni 1977}

Case: A 2420-05

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

ⁿ Hochdruck-Polyäthylen und Verfahren zu seiner Herstellung "

Priorität: 29- Juni 1976, Japan, Nr. 77 300/76

Patentansprüche

ι Λ J Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Polyäthylen in einem Autoklaven mit einer oberen Reaktionszone und einer unteren Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen in der oberen Reaktionszone bei bis 200°C und einem Reaktionsdruck von 1000 bis 1800 kg/cm unter Verwendung eines Initiators polymerisiert, das erhaltene Reaktionsgemisch aus der oberen Reaktionszone in die untere Reaktionszone leitet und dort unter Verwendung eines Initiators, der gleich oder verschieden sein kann von dem Initiator in der oberen Reaktionszone, bei 220 bis 280⁰C weiter polymerisiert, wobei 75 % oder mehr Äthylen in die obere Reaktionszone eingespeist werden und der Autoklav so ausgelegt ist, daß das VoIumenverhäItnis von oberer Reak-

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ORIGINAL INSPECTED

-C-

tionszone zu unterer Reaktionszone 1,5 bis 6 beträgt, und mit zwei oder mehreren Einlassen für das Äthylen und den Initiator in der oberen Reaktionszone in der sich durch die beiden Reaktionszonen erstreckenden Richtung versehen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesamte Äthylen in die obere Reaktionszone einspeist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von oberer Reaktionszone zu unterer Reaktionszone des Autoklaven 2 bis 5 beträgt.
U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils zwei Einlasse für das Äthylen bzw. den Initiator anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav aus einem einzigen Reaktor besteht, der durch eine Trennwand in eine obere und eine untere Reaktionszone aufgeteilt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Autoklav aus zwei Reaktoren besteht, die in Reihe durch Rohrleitungen miteinander verbunden sind.
7. Hochdruck-Polyäthylen, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

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