JP2022156612A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄膜化と取扱い易さを改良したポリエチレンの製造方法及び製造装置を提供する。【解決手段】下記要件を有するポリエチレンの製造方法：・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエチレンの製造方法及び製造装置に関するものである。
ポリエチレンは、加工されて、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムとして利用される。その中でも、特に高圧ラジカル重合法により製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、加工されて、押出ラミネートフィルムやプロテクトフィルム（保護フィルム）としての用途がある。プロテクトフィルムは、光学材料や金属板にラミネートされ（貼り付けられ）、光学材料や金属板を保護するものである。例えば、基板の回路形成に使用されるフィルム状のエッチングレジスト（ドライフィルムレジスト（Dry film resist：ＤＦＲ））を保護するためのプロテクトフィルムとして利用される。このようなフィルムを製造する上で、ポリエチレンの薄膜化と取扱い易さの良好なバランスが求められる。
特許文献１には、高圧ラジカル重合法により得られるポリエチレンからなるＤＦＲ用プロテクトフィルム、及び、フィルム中に存在するフィッシュアイの存在密度が特定範囲にあるポリエチレンフィルムからなるＤＦＲ用プロテクトフィルムが、記載されている。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、薄膜化と取扱い易さを更に改良したポリエチレンの製造方法及び製造装置を提供する点に存するものである。
本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記のものである。
［１］
下記要件を有するポリエチレンの製造方法：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
すなわち本発明は、下記のものである。
［１］
下記要件を有するポリエチレンの製造方法：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
以下、［２］から［８］は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
［２］
２つ以上の反応ゾーンが存在する、［１］に記載の製造方法。
［３］
ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
［５］
下記要件を有するポリエチレンの製造装置：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造装置；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
［６］
２つ以上の反応ゾーンが存在する、［５］に記載の製造装置。
［７］
ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、［５］または［６］に記載の製造装置。
［８］
製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、［５］～［７］のいずれかに記載の製造装置：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
［２］
２つ以上の反応ゾーンが存在する、［１］に記載の製造方法。
［３］
ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
［５］
下記要件を有するポリエチレンの製造装置：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造装置；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
［６］
２つ以上の反応ゾーンが存在する、［５］に記載の製造装置。
［７］
ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、［５］または［６］に記載の製造装置。
［８］
製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、［５］～［７］のいずれかに記載の製造装置：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
本発明によれば、反応器内部の圧力および反応器内部の反応ゾーンにおける温度差を適切に制御することによって、薄膜化と取扱い易さを更に改良したポリエチレンを製造することができる。本発明の特徴は、ポリエチレンの中～高分子量成分量と超高分子量成分量の割合が、延伸性とヘイズのバランスに関係することを見出し、当該割合を特定範囲に設定することによって、延伸性とヘイズのバランスを更に改良し、薄膜化と取扱い易さを更に改良したポリエチレンを製造することである。薄膜化は、ポリエチレンの延伸性として評価することができ、取扱い易さは、フィルム表面の凹凸、例えば、フィルムのヘイズとして評価することができる。
＜ポリエチレンの製造方法＞
本発明のポリエチレンの製造方法は、下記のものである：
下記要件を有するポリエチレンの製造方法：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
本発明のポリエチレンの製造方法は、下記のものである：
下記要件を有するポリエチレンの製造方法：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。
本発明で使用されるエチレンの圧力は、例えば１００～２８０ＭＰａ、好ましくは１００～２５０ＭＰａであることができる。更に好ましくは１５６～１７４ＭＰａである。好ましい範囲を下回ると光散乱面積（下記で説明する）およびＬｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（下記で説明する）が大きくなり、ヘイズが高くなり溶融延伸性が低下する。また、好ましい範囲を上回ると光散乱面積およびＬｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率が小さくなり、ヘイズが低くなり溶融延伸性が向上する。
本発明で使用される重合開始剤は、特に限定されず、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルへキシルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルオキシビバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、第三ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）、第三ブチルペルオキシイソブチレート、第三ブチルペルオキシラウレート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルハイドロペルオキシド、シ第三ブチルペルオキシドなどを挙げることができる。
本発明で使用される反応器は槽型反応器である。本発明で使用される反応器の数は、特に限定されず、例えば、２つの反応器、３つの反応器あるいは４つ以上の反応器を使用することもできる。２つの反応器が使用される場合には、当該２つの反応器は、それぞれ、前段の反応器及び後段の反応器と呼ぶこともある。
本発明で使用される反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する。反応ゾーンは、３つの異なる温度領域、４つの異なる温度領域、あるいは、５つ以上の異なる温度領域を有しても良い。反応器内に、２つの反応ゾーン、３つの反応ゾーンあるいは４つ以上の反応ゾーンなどの、２つ以上の反応ゾーンが存在しても良い。反応ゾーンは、反応帯と呼ぶこともある。
反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する。反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する。反応器が縦型反応器（例えば、槽型反応器）の場合には、上流部及び下流部は、それぞれ、上部及び下部と呼ぶこともある。
重合開始剤が供給される反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。好ましくは、ΔＴ［℃］が、２．２℃以上８．０℃以下である。好ましくは、ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である。
ΔＴ［℃］が８．４以上もしくは２．１以下になると、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率が大きくなり、溶融延伸性が低下する。
ΔＴ［℃］が８．４以上もしくは２．１以下になると、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率が大きくなり、溶融延伸性が低下する。
＜ポリエチレンの製造装置＞
本発明のポリエチレンの製造装置は、上記で説明した本発明のポリエチレンの製造方法と同様の特徴を有する。
本発明のポリエチレンの製造装置は、上記で説明した本発明のポリエチレンの製造方法と同様の特徴を有する。
＜製造方法及び製造装置の具体例＞
本発明のポリエチレンの製造方法及び製造装置のための反応装置及び反応条件等は、特に限定されないが、例えば、下記のような反応装置及び反応条件等を有する製造法を挙げることができる。
高温高圧下でエチレンを２個またはそれ以上の槽型反応器を熱交換器を含む配管によって直列に連結された複合反応器を用い、前段の槽型反応器から排出された反応混合物を熱交換器によって冷却し、冷却された反応混合物を再び後段の槽型反応器に導入して重合させる方法において、原料エチレンの大部分を下部反応帯と下部反応帯を有する前段の槽型反応器の上部反応帯に注入し、残余の原料エチレンは上部反応帯と下部反応帯を有する後段の槽型反応器の上部反応帯に注入し、前記前段の槽型反応器の上部反応帯に注入された原料エチレンは、重合開始剤の存在下、１００～２８０ＭＰａの圧力、１３０～２００℃の温度で重合させ、かくして得られた反応混合物を該前段の槽型反応器の下部反応帯に導き、重合開始剤の存在下、２２０～２８０℃の温度で重合させ、該前段の槽型反応器の末端から排出された反応混合物を、前段の槽型反応器と後段の槽型反応器との間に設置された熱交換器によって１２０℃以上であるが、該前段の槽型反応器の下部反応帯における反応温度より２０℃以上低い温度に冷却した後、前記後段の槽型反応器に注入し、該後段の槽型反応器の上部反応帯では重合開始剤の存在下、１００～２８０ＭＰａの圧力、１３０～２００℃の温度で重合させ、かくして得られた反応混合物を該後段の槽型反応器の下部反応帯に導き、重合開始剤の存在下、２２０～２８０℃の温度で重合させるポリエチレンの製造法。
本発明のポリエチレンの製造方法及び製造装置のための反応装置及び反応条件等は、特に限定されないが、例えば、下記のような反応装置及び反応条件等を有する製造法を挙げることができる。
高温高圧下でエチレンを２個またはそれ以上の槽型反応器を熱交換器を含む配管によって直列に連結された複合反応器を用い、前段の槽型反応器から排出された反応混合物を熱交換器によって冷却し、冷却された反応混合物を再び後段の槽型反応器に導入して重合させる方法において、原料エチレンの大部分を下部反応帯と下部反応帯を有する前段の槽型反応器の上部反応帯に注入し、残余の原料エチレンは上部反応帯と下部反応帯を有する後段の槽型反応器の上部反応帯に注入し、前記前段の槽型反応器の上部反応帯に注入された原料エチレンは、重合開始剤の存在下、１００～２８０ＭＰａの圧力、１３０～２００℃の温度で重合させ、かくして得られた反応混合物を該前段の槽型反応器の下部反応帯に導き、重合開始剤の存在下、２２０～２８０℃の温度で重合させ、該前段の槽型反応器の末端から排出された反応混合物を、前段の槽型反応器と後段の槽型反応器との間に設置された熱交換器によって１２０℃以上であるが、該前段の槽型反応器の下部反応帯における反応温度より２０℃以上低い温度に冷却した後、前記後段の槽型反応器に注入し、該後段の槽型反応器の上部反応帯では重合開始剤の存在下、１００～２８０ＭＰａの圧力、１３０～２００℃の温度で重合させ、かくして得られた反応混合物を該後段の槽型反応器の下部反応帯に導き、重合開始剤の存在下、２２０～２８０℃の温度で重合させるポリエチレンの製造法。
本発明の方法の実施に際して、例えば、前段および／あるいは後段の槽型反応器の上部反応帯に注入する原料エチレンおよび重合開始剤の注入点の個数を、反応器の長さ方向に沿ってそれぞれ２個以上にすることができる。なお、重合開始剤は原料エチレンと同じ注入点から注入してもよいが、原料エチレンと異なる注入点から注入してもよい。上部反応帯に注入する前記原料エチレンおよび重合開始剤の注入点の位置の組み合せは種々考えられるが、最適な位置の組み合せは、当業者が適宜決定することができる。
本発明において、原料エチレンの大部分は、例えば、前段の槽型反応器の上部反応帯に注入されることもできるが、原料エチレンの大部分とは全原料エチレンの６０％以上を意味する。
エチレンの反応圧力は、例えば１００～２８０ＭＰａ、好ましくは１００～２５０ＭＰａであることができる。本発明における反応圧力については、例えば、前段の槽型反応器での反応圧力から後段の槽型反応器へ通ずる配管での圧力損失分を差引いた値が後段の槽型反応器における圧力の最大値となるが、その範囲内で前段の槽型反応器出口にある圧力調節弁によって任意に調節できる。
本発明における反応温度は、例えば、前段、後段の槽型反応器における上部反応帯では例えば１３０～２５０℃、好ましくは１４０～２５０℃であることができ、下部反応帯では例えば２００～２８０℃、好ましくは２００～２７０℃であることができる。例えば、上部反応帯における反応温度は前段あるいは後段の槽型反応器とで異なっていてもよい。下部反応帯についても同様である。
例えば、前段および後段の槽型反応器における上部反応帯に使用される重合開始剤は、１０時間に半減期を得るための分解温度が４０～８０℃である重合開始剤が好ましく、具体的にはジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルへキシルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルオキシビバレート、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、第三ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）、第三ブチルペルオキシイソブチレートなどがあげられる。
例えば、該前段および後段の上部反応帯においてエチレンの重合に用いられる重合開始剤の使用量は、エチレン１００００００重量部に付して５０～１０００重量部であることもできる。
例えば、前段および後段の槽型反応器における下部反応帯に使用される重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための分解温度が７０～１４０℃である重合開始剤が好ましく、具体的には第三ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）、第三ブチルペルオキシインブチレート、第三ブチルペルオキシラウレート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルハイドロペルオキシド、シ第三ブチルペルオキシドなどがあげられる。
例えば、該前段および後段の下部反応帯において、エチレンの重合に用いられる重合開始剤の使用量は、エチレン１００００００重量部に対して５～５００重量部であることもできる。
例えば、本発明における重合開始剤は、第１、第２槽型反応器の１部反応帯あるいは下部反応帯において、１種又は２種以上の混合物を使用できる。
例えば、該前段および後段の上部反応帯においてエチレンの重合に用いられる重合開始剤の使用量は、エチレン１００００００重量部に付して５０～１０００重量部であることもできる。
例えば、前段および後段の槽型反応器における下部反応帯に使用される重合開始剤は、１０時間の半減期を得るための分解温度が７０～１４０℃である重合開始剤が好ましく、具体的には第三ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）、第三ブチルペルオキシインブチレート、第三ブチルペルオキシラウレート、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチルペルオキシアセテート、第三ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、第三ブチルハイドロペルオキシド、シ第三ブチルペルオキシドなどがあげられる。
例えば、該前段および後段の下部反応帯において、エチレンの重合に用いられる重合開始剤の使用量は、エチレン１００００００重量部に対して５～５００重量部であることもできる。
例えば、本発明における重合開始剤は、第１、第２槽型反応器の１部反応帯あるいは下部反応帯において、１種又は２種以上の混合物を使用できる。
本発明における原料エチレンガス中には、エチレンに対して、例えば０．１～１０モル％の連鎖移動剤を含むことができる。
連鎖移動剤としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン類、フロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１のようなα－オレフイシ類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドのようなアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
連鎖移動剤としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのようなパラフィン類、フロピレン、ブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１のようなα－オレフイシ類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドのようなアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素などの１種又は２種以上の混合物が使用できる。
＜図１、図２及び図３での実施における具体例＞
図１での実施（実施例１～３）、図２での実施（実施例４及び５）及び図３での実施において、例えば、下記の各条件を採用することができる。
図１での実施において：
二次圧縮機の吐出圧力（配管９）は、例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａであることができ；
原料エチレン総供給量（配管９）は、例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０上部の原料エチレン供給量（配管１０）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０下部の原料エチレン供給量（配管１１）は、例えば１～２０ｔｏｎ／時間、好ましくは５～１０ｔｏｎ／時間であることができ；。
槽型反応器２１上部の原料エチレン供給量（配管１２）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０上部の重合開始剤供給量（配管１３）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２０下部の重合開始剤供給量（配管１４）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２１上部の重合開始剤供給量（配管１５）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２１下部の重合開始剤供給量（配管１６）は、例えば０～１０ｋｇ／時間、好ましくは０～８ｋｇ／時間であることができる。
図１での実施（実施例１～３）、図２での実施（実施例４及び５）及び図３での実施において、例えば、下記の各条件を採用することができる。
図１での実施において：
二次圧縮機の吐出圧力（配管９）は、例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａであることができ；
原料エチレン総供給量（配管９）は、例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０上部の原料エチレン供給量（配管１０）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０下部の原料エチレン供給量（配管１１）は、例えば１～２０ｔｏｎ／時間、好ましくは５～１０ｔｏｎ／時間であることができ；。
槽型反応器２１上部の原料エチレン供給量（配管１２）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器２０上部の重合開始剤供給量（配管１３）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２０下部の重合開始剤供給量（配管１４）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２１上部の重合開始剤供給量（配管１５）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器２１下部の重合開始剤供給量（配管１６）は、例えば０～１０ｋｇ／時間、好ましくは０～８ｋｇ／時間であることができる。
図２での実施において：
二次圧縮機の吐出圧力（配管５）は、例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａであることができ；
原料エチレン総供給量（原料エチレンのガスレート）（配管５）は、例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１上部の原料エチレン供給量（配管６）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１下部の原料エチレン供給量（配管７）は、例えば１～２０ｔｏｎ／時間、好ましくは５～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１上部の重合開始剤供給量（配管８）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器１１下部の重合開始剤供給量（配管９）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間であることができる。
二次圧縮機の吐出圧力（配管５）は、例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａであることができ；
原料エチレン総供給量（原料エチレンのガスレート）（配管５）は、例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１上部の原料エチレン供給量（配管６）は、例えば１～１５ｔｏｎ／時間、好ましくは３～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１下部の原料エチレン供給量（配管７）は、例えば１～２０ｔｏｎ／時間、好ましくは５～１０ｔｏｎ／時間であることができ；
槽型反応器１１上部の重合開始剤供給量（配管８）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは２～８ｋｇ／時間であることができ；
槽型反応器１１下部の重合開始剤供給量（配管９）は、例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間であることができる。
図３での実施において：
二次圧縮機の吐出圧力（例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａ、より好ましくは１６０～２２０ＭＰａ）の範囲で圧縮された原料エチレン総供給量（例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間、より好ましくは１４．０～１８．０ｔｏｎ／時間）の原料エチレンは配管３から槽型反応器６の温度領域１に供給されることができ；
槽型反応器６の圧力は１５５～２１５ＭＰａであることができ；
槽型反応器６の内部には、温度領域が２つ存在し、上部から温度領域１及び２が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されていることができ；
槽型反応器６の温度領域１には配管４から重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）が例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間、より好ましくは３．０～６．０ｋｇ／時間で供給されることができ；
槽型反応器６の温度領域１に配管３から供給される原料エチレンと配管４から供給される重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）とによってエチレンが重合されてポリエチレンが生成する。温度領域１で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域２へ送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する；
槽型反応器６の温度領域２で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応６の底部から排出され圧力調整弁５を通って熱交換器および分離器に導入され、分離器で生成ポリエチレンと未反応エチレンに分離され、生成ポリエチレンが得られる。
二次圧縮機の吐出圧力（例えば１００～３００ＭＰａ、好ましくは１５０～２５０ＭＰａ、より好ましくは１６０～２２０ＭＰａ）の範囲で圧縮された原料エチレン総供給量（例えば５～３０ｔｏｎ／時間、好ましくは１０～２０ｔｏｎ／時間、より好ましくは１４．０～１８．０ｔｏｎ／時間）の原料エチレンは配管３から槽型反応器６の温度領域１に供給されることができ；
槽型反応器６の圧力は１５５～２１５ＭＰａであることができ；
槽型反応器６の内部には、温度領域が２つ存在し、上部から温度領域１及び２が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されていることができ；
槽型反応器６の温度領域１には配管４から重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）が例えば１～１０ｋｇ／時間、好ましくは１～８ｋｇ／時間、より好ましくは３．０～６．０ｋｇ／時間で供給されることができ；
槽型反応器６の温度領域１に配管３から供給される原料エチレンと配管４から供給される重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート）とによってエチレンが重合されてポリエチレンが生成する。温度領域１で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域２へ送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する；
槽型反応器６の温度領域２で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応６の底部から排出され圧力調整弁５を通って熱交換器および分離器に導入され、分離器で生成ポリエチレンと未反応エチレンに分離され、生成ポリエチレンが得られる。
＜製造されるポリエチレン＞
本発明の製造方法又は製造装置によって製造されるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンである。
本発明の製造方法又は製造装置によって製造されるポリエチレンは、高圧法低密度ポリエチレンである。
本発明によって製造されるポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）は、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法で測定したメルトフローレートは、０．３～３０（ｇ／１０分）が好ましく、１～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。ＭＦＲが低い場合、薄膜化が困難になる可能性があり、ＭＦＲが高い場合、安定したフィルム成形が困難になる可能性がある。
本発明によって製造されるポリエチレンの密度（単位：ｋｇ／ｍ３）は、特に限定されないが、９１０～９３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、９１８～９３０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、９２０～９２８ｋｇ／ｍ３が更に好ましい。密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満ではフィルムの剛性が低下する可能性があり、作業性が悪くなりすぎる可能性がある。９３０ｋｇ／ｍ３を超える場合にはフィルムの柔軟性が低下する可能性があり、プロテクトフィルムとして使用した場合にフィルムの密着性に問題が生じる可能性がある。
本発明によって製造されるポリエチレンの用途は、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム（保護フィルム）、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムである。その中でも、好ましい用途は、押出ラミネートフィルムやプロテクトフィルムであり、特に好ましい用途は、プロテクトフィルムである。
本発明によって製造されるポリエチレンからフィルム（プロテクトフィルムなど）を製造するためのフィルム成形方法としては、公知のフィルム成形方法を採用することができる。たとえば、フィルム成形に当たっては、インフレーション法（空冷法、水冷法）、Ｔダイ法等何れのフィルム成形方法によることも可能で、場合により一軸延伸、二軸延伸処理等の延伸処理を加えることもできる。フィルム成形における成形温度、引取り速度に特に制限はないが、一般には成形温度１３０～２３０℃、引取り速度５～１５０ｍ／ｍｉｎ程度が好適である。フィルム厚みは適宜に選択されるが、フィルム（プロテクトフィルムなど）としては一般的には５～１００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０～６０μｍの厚みである。さらにより好ましくは１２～２５μｍの厚みである。なお、本発明によって製造されるポリエチレンには、本発明の効果を発揮する範囲で、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のポリオレフィン系樹脂をブレンドしてもよい。また、必要に応じて通常ポリオレフィンで使用される添加剤、具体的には酸化防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。なお、重合反応系にラジカル重合禁止剤を共存させてポリエチレンを製造する場合、反応系内に存在させたラジカル重合禁止剤は一定量が製品中に残存する。この残存ラジカル重合禁止剤が酸化防止能をも有し、かつその濃度が十分な場合などには、製品ポリエチレン中には特に酸化防止剤を加えないとすることもできる。
本発明によって製造されるポリエチレンは、例えば、下記のものである：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
好ましい態様又は実施形態では、ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳが５．８以上６．６以下である。
本発明によって製造されるポリエチレンの、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞5.25：単位は重量％）及び光散乱面積比（ＲＬＳ）は、下記に記載する方法に従って測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
好ましい態様又は実施形態では、ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳが５．８以上６．６以下である。
本発明によって製造されるポリエチレンの、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞5.25：単位は重量％）及び光散乱面積比（ＲＬＳ）は、下記に記載する方法に従って測定した。
＜製造されるポリエチレンの物性の測定方法＞
下記の実施例および比較例で製造されたポリエチレンの物性は、次の方法に従って測定した。
下記の実施例および比較例で製造されたポリエチレンの物性は、次の方法に従って測定した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によりメルトフローレートを測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法によりメルトフローレートを測定した。
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定された方法に従い、Ａ法により測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２－２に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ Ｋ７１１２に規定された方法に従い、Ａ法により測定した。
（３）Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５、単位：重量％）（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）
ポリエチレンの分子量分布および各種ポリエチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。ＧＰＣ測定は下記の条件で行う。ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定する。Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５［重量％］）（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）は積分分布から算出する（図５を参照）。ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５［重量％］＝（Ｌｏｇ１０Ｍ＞５．２５の部分の積分分布曲線の積分値）／（積分分布曲線全体の積分値）。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ（東ソー株式会社製） ３本
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１ｗ／Ｖすなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような組み合わせで量り取り、５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で１２０分間静置して溶解させて調製
（試料溶液調製条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ（０．１ｇ／１００ｍＬ）の濃度で添加して使用した。
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、試験管に５ｍＬの溶媒を加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管を浸とう器にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃で１２０分間撹拌した。
ポリエチレンの分子量分布および各種ポリエチレン換算分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。ＧＰＣ測定は下記の条件で行う。ＩＳＯ１６０１４－１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定する。Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５［重量％］）（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）は積分分布から算出する（図５を参照）。ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５［重量％］＝（Ｌｏｇ１０Ｍ＞５．２５の部分の積分分布曲線の積分値）／（積分分布曲線全体の積分値）。
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
装置：ＨＬＣ－８３２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ ７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ．×３００ｍｍ（東ソー株式会社製） ３本
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１ｗ／Ｖすなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような組み合わせで量り取り、５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で１２０分間静置して溶解させて調製
（試料溶液調製条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ（０．１ｇ／１００ｍＬ）の濃度で添加して使用した。
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、試験管に５ｍＬの溶媒を加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管を浸とう器にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃で１２０分間撹拌した。
（４）光散乱面積比（ＲＬＳ）の算出
光散乱面積比は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例のポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳおよび東ソー株式会社製標準ポリスチレンＦ１０（数平均分子量１０００）をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳ’を測定し、以下式から算出した。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
光散乱面積比（ＲＬＳ）が大きいほど、すなわち、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳが大きいほど、ポリエチレン中の超高分子量成分量が多いことを示す。
測定の条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・ＧＰＣカラム：なし
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
・溶媒および移動相：０．１ｗ／ＶのＢＨＴを含有するオルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
具体的には、ＬＣ装置に、光散乱検出器（ＬＳ）を接続した。なお、光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。ＬＳは、ＬＣ装置のカラムオーブン内に設置した。
試料の溶解は、詳しくは以下の手順により行った。まず、３０ｍＬのスクリューバイアルに４０．０ｍｇの試料および２０．０ｍＬの溶媒を入れて密栓し、スクリューバイアルをＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）にセットし、１４０℃で２時間撹拌することにより試料を溶解させた。なお、前記方法で得られた試料溶液は、分析の前に、孔径１０μｍの円筒ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ円筒ろ紙 直径１８ｍｍ×長さ５５ｍｍ、型番：２８００－１８５）を用いてろ過を行った。ろ過は、試料の析出を避けるため１４０℃以上で行い、試料溶液に円筒ろ紙を浸し、浸した状態で５分間静置し平衡化させた後、円筒ろ紙内部に浸出した試料溶液を分析に供した。ろ過は溶媒の蒸発による試料溶液の濃度変化を避けるため２０分間以内で行った。
なお、超高分子量成分がカラムに捕捉されるのを避けるため、ＧＰＣカラムおよびガードカラムは使用しなかった。また、クロマトグラムの取得のため、内径０．７５ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ配管１本を試料注入部とＬＳ検出器の間に取り付けて、試料注入部および各検出器の温度を１４０℃とした。
得られたＬＳクロマトグラムに対しベースライン処理を行い、光散乱面積を算出した（図６を参照）。
光散乱面積を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用した。
光散乱面積比は、光散乱検出器を備えた液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いて、各実施例及び各比較例のポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳおよび東ソー株式会社製標準ポリスチレンＦ１０（数平均分子量１０００）をオルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳ’を測定し、以下式から算出した。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
光散乱面積比（ＲＬＳ）が大きいほど、すなわち、ポリエチレンをオルトジクロロベンゼンに溶解させた溶液の光散乱面積ＬＳが大きいほど、ポリエチレン中の超高分子量成分量が多いことを示す。
測定の条件を以下に示す。
・ＬＣ装置：ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー株式会社製）
・光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社製）
・レーザー光源：波長６８５ｎｍ
・ＧＰＣカラム：なし
・試料溶液濃度：２ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・測定温度：１４０℃
・溶解条件：１４５℃で２時間撹拌
・溶解用自動振とう器：ＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）
・溶媒および移動相：０．１ｗ／ＶのＢＨＴを含有するオルトジクロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、特級）
・移動相流速：１．０ｍＬ／分
具体的には、ＬＣ装置に、光散乱検出器（ＬＳ）を接続した。なお、光散乱検出に用いた散乱角度は９０°であった。ＬＳは、ＬＣ装置のカラムオーブン内に設置した。
試料の溶解は、詳しくは以下の手順により行った。まず、３０ｍＬのスクリューバイアルに４０．０ｍｇの試料および２０．０ｍＬの溶媒を入れて密栓し、スクリューバイアルをＤＦ－８０２０（東ソー株式会社製）にセットし、１４０℃で２時間撹拌することにより試料を溶解させた。なお、前記方法で得られた試料溶液は、分析の前に、孔径１０μｍの円筒ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ円筒ろ紙 直径１８ｍｍ×長さ５５ｍｍ、型番：２８００－１８５）を用いてろ過を行った。ろ過は、試料の析出を避けるため１４０℃以上で行い、試料溶液に円筒ろ紙を浸し、浸した状態で５分間静置し平衡化させた後、円筒ろ紙内部に浸出した試料溶液を分析に供した。ろ過は溶媒の蒸発による試料溶液の濃度変化を避けるため２０分間以内で行った。
なお、超高分子量成分がカラムに捕捉されるのを避けるため、ＧＰＣカラムおよびガードカラムは使用しなかった。また、クロマトグラムの取得のため、内径０．７５ｍｍ、長さ５ｍのＳＵＳ配管１本を試料注入部とＬＳ検出器の間に取り付けて、試料注入部および各検出器の温度を１４０℃とした。
得られたＬＳクロマトグラムに対しベースライン処理を行い、光散乱面積を算出した（図６を参照）。
光散乱面積を求めるにあたっては、Ｍａｌｖｅｒｎ社のデータ処理ソフトＯｍｎｉＳＥＣ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７）を利用した。
（５）ポリエチレンの製膜性評価
以下の加工条件でインフレーションフィルムを製膜する。成形加工時にバブルが破断するまで、段階的に引取り速度を上げていき、破断した引取り速度よりも０．５ｍ／ｍｉｎ低い引取り速度で製膜したフィルムについて厚みとヘイズを測定する。
加工機器：株式会社プラコー社製 ＥＸ－５０型
スクリュー径：５０ｍｍΦ
Ｌ／Ｄ：２８
ダイス径：１２５ｍｍφ
リップギャップ：２．０ｍｍ
設定温度：１５０℃
ＢＵＲ：２．０
引取り速度：１２ｍ／ｍｉｎ～９０ｍ／ｍｉｎ
吐出量：２３ｋｇ／ｈ
引取機：トミー機械工業株式会社製 ＩＦＡ－６００
一定の引き取り速度で５分間保持し、バブル切れが起こらない場合は引取り速度を０．５ｍ／ｍｉｎ上げる。バブルが破断した場合、破断部をサンプリングし、破断部周辺にフィッシュアイ（ＦＥ）核が目視で見られた場合は、ＦＥ起因での破断と判断し再度評価を行う。ＦＥが見られずバブルが破断するまで、繰り返し評価する。
以下の加工条件でインフレーションフィルムを製膜する。成形加工時にバブルが破断するまで、段階的に引取り速度を上げていき、破断した引取り速度よりも０．５ｍ／ｍｉｎ低い引取り速度で製膜したフィルムについて厚みとヘイズを測定する。
加工機器：株式会社プラコー社製 ＥＸ－５０型
スクリュー径：５０ｍｍΦ
Ｌ／Ｄ：２８
ダイス径：１２５ｍｍφ
リップギャップ：２．０ｍｍ
設定温度：１５０℃
ＢＵＲ：２．０
引取り速度：１２ｍ／ｍｉｎ～９０ｍ／ｍｉｎ
吐出量：２３ｋｇ／ｈ
引取機：トミー機械工業株式会社製 ＩＦＡ－６００
一定の引き取り速度で５分間保持し、バブル切れが起こらない場合は引取り速度を０．５ｍ／ｍｉｎ上げる。バブルが破断した場合、破断部をサンプリングし、破断部周辺にフィッシュアイ（ＦＥ）核が目視で見られた場合は、ＦＥ起因での破断と判断し再度評価を行う。ＦＥが見られずバブルが破断するまで、繰り返し評価する。
（６）ヘイズ
成形されたインフレーションフィルムについて、ＡＳＴＭ１００３に従ってヘイズ（単位：％）を測定した。ヘイズが大きいほど、フィルムが巻き付きにくくなる（お互いにくっ付きにくくなる）ので、フィルムが取り扱い易いことを示す。
成形されたインフレーションフィルムについて、ＡＳＴＭ１００３に従ってヘイズ（単位：％）を測定した。ヘイズが大きいほど、フィルムが巻き付きにくくなる（お互いにくっ付きにくくなる）ので、フィルムが取り扱い易いことを示す。
（７）厚み
成形されたインフレーションフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ１７０２に従って厚み（単位：μｍ）を測定した。製膜時のフィルム引取り方向に対して垂直方向に２ｃｍ間隔で筒状フィルム１周測定し、平均値を求めた。厚みの測定値が小さいほど、ポリエチレンの薄膜化に寄与することとなり、ポリエチレンの延伸性に優れることを示す。
成形されたインフレーションフィルムについて、ＪＩＳ Ｚ１７０２に従って厚み（単位：μｍ）を測定した。製膜時のフィルム引取り方向に対して垂直方向に２ｃｍ間隔で筒状フィルム１周測定し、平均値を求めた。厚みの測定値が小さいほど、ポリエチレンの薄膜化に寄与することとなり、ポリエチレンの延伸性に優れることを示す。
［実施例及び比較例］
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例１、２、３および比較例１、２、３、４（図１での実施例と比較例）
図１において、二次圧縮機の吐出圧力１７１．５～２１１．２ＭＰａ（表２に記載）まで圧縮された原料エチレン総供給量１６．０～１７．７ｔｏｎ／時間（表２に記載）の原料エチレンは配管９から槽型反応器２０の温度領域１には配管１０を通って槽型反応器２０上部の原料エチレン供給量４．０～４．４ｔｏｎ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２０の温度領域３には配管１１を通って槽型反応器２０下部の原料エチレン供給量８．０～８．９ｔｏｎ／時間（表２に記載）で供給される。残りの槽型反応器２１上部の原料エチレン供給量４．０～４．４ｔ／時間（表２に記載）の原料エチレンは配管１２を通って、槽状反応器２１の温度領域５に供給される。
槽型反応器２０の圧力は１５５．１～１９７．３ＭＰａ、槽型反応器２１の圧力は１３４．６～１７７．１ＭＰａとする。
槽型反応器２０の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域１、２、３及び４が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
また、槽型反応器２１の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域５、６、７及び８が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
槽型反応器２０の温度領域１には配管１３から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２０上部の重合開始剤供給量３．５～５．１ｋｇ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２０の温度領域３には配管１４から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２０下部の重合開始剤供給量３．５～５．２ｋｇ／時間（表２に記載）で供給される。
また、槽型反応器２１の温度領域５には配管１５から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２１上部の重合開始剤供給量２．３～３．９ｋｇ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２１の温度領域７には配管１６から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２１下部の重合開始剤供給量０．０～１．７ｋｇ／時間（表２に記載）で供給される。
図１において、二次圧縮機の吐出圧力１７１．５～２１１．２ＭＰａ（表２に記載）まで圧縮された原料エチレン総供給量１６．０～１７．７ｔｏｎ／時間（表２に記載）の原料エチレンは配管９から槽型反応器２０の温度領域１には配管１０を通って槽型反応器２０上部の原料エチレン供給量４．０～４．４ｔｏｎ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２０の温度領域３には配管１１を通って槽型反応器２０下部の原料エチレン供給量８．０～８．９ｔｏｎ／時間（表２に記載）で供給される。残りの槽型反応器２１上部の原料エチレン供給量４．０～４．４ｔ／時間（表２に記載）の原料エチレンは配管１２を通って、槽状反応器２１の温度領域５に供給される。
槽型反応器２０の圧力は１５５．１～１９７．３ＭＰａ、槽型反応器２１の圧力は１３４．６～１７７．１ＭＰａとする。
槽型反応器２０の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域１、２、３及び４が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
また、槽型反応器２１の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域５、６、７及び８が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
槽型反応器２０の温度領域１には配管１３から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２０上部の重合開始剤供給量３．５～５．１ｋｇ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２０の温度領域３には配管１４から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２０下部の重合開始剤供給量３．５～５．２ｋｇ／時間（表２に記載）で供給される。
また、槽型反応器２１の温度領域５には配管１５から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２１上部の重合開始剤供給量２．３～３．９ｋｇ／時間（表２に記載）で供給され、槽型反応器２１の温度領域７には配管１６から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器２１下部の重合開始剤供給量０．０～１．７ｋｇ／時間（表２に記載）で供給される。
槽型反応器２０の温度領域１に配管１０から供給される原料エチレンと配管１３から供給される重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとによってエチレンが重合されてポリエチレンが生成する。温度領域１で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域２へ送られ継続して重合される。温度領域２で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域３に送られる。
温度領域３には配管１１から原料エチレンと配管１４から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがさらに供給され継続してエチレンが重合されポリエチレンが生成する。温度領域３で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域４に送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する。
槽型反応器２０の温度領域４で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応２０の底部から排出され圧力調整弁１７を通って熱交換器１８に導入され、熱交換機１８で冷却され、槽型反応器２１の温度領域７に供給される。
温度領域３には配管１１から原料エチレンと配管１４から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがさらに供給され継続してエチレンが重合されポリエチレンが生成する。温度領域３で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域４に送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する。
槽型反応器２０の温度領域４で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応２０の底部から排出され圧力調整弁１７を通って熱交換器１８に導入され、熱交換機１８で冷却され、槽型反応器２１の温度領域７に供給される。
槽型反応器２１の温度領域５に配管１２から供給される原料エチレンと配管１５から供給される重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとによってエチレンが重合されてポリエチレンが生成する。
温度領域５で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域６へ送られ継続して重合される。温度領域６で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域７に送られる。
温度領域７には槽型反応２０の底部から排出され圧力調整弁１７を通って熱交換器１８に導入され冷却されたポリエチレンと未反応エチレンが供給され、そして配管１６から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがさらに供給され継続してエチレンが重合されポリエチレンが生成する。温度領域７で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域８に送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する。
温度領域５で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域６へ送られ継続して重合される。温度領域６で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域７に送られる。
温度領域７には槽型反応２０の底部から排出され圧力調整弁１７を通って熱交換器１８に導入され冷却されたポリエチレンと未反応エチレンが供給され、そして配管１６から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがさらに供給され継続してエチレンが重合されポリエチレンが生成する。温度領域７で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域８に送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する。
槽型反応器２１の温度領域８で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応２１の底部から排出され圧力調整弁１９を通って熱交換器および分離器に導入され、分離器で生成ポリエチレンと未反応エチレンに分離され、生成ポリエチレンが得られる。
実施例１～３及び比較例１～４のそれぞれの製造条件を表２に示す。
実施例１、２、３のそれぞれの温度領域の温度［℃］と温度差（ΔＴ）［℃］を表３に示す。
比較例１、２、３、４のそれぞれの温度領域の温度［℃］と温度差（ΔＴ）［℃］を表４に示す。
実施例４及び５（図２での実施例）
図２において、二次圧縮機の吐出圧力１６６．９～１６７．０ＭＰａ（表５に記載）まで圧縮された原料エチレン総供給量１４．３～１７．０ｔｏｎ／時間（表５に記載）の原料エチレンは配管５から槽型反応器１１の温度領域１には配管６を通って槽型反応器１１上部の原料エチレン供給量７．２～８．５ｔｏｎ／時間（表５に記載）で供給され、槽型反応器１１の温度領域３には配管７を通って槽型反応器１１下部の原料エチレン供給量７．２～８．５ｋｇ／時間（表５に記載）で供給される。
槽型反応器１１の圧力は１６４．２ＭＰａとする。
槽型反応器１１の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域１、２、３及び４が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
槽型反応器１１の温度領域１には配管８から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器１１上部の重合開始剤供給量３．７～３．９ｋｇ／時間（表５に記載）で供給され、槽型反応器１１の温度領域３には配管９から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器１１下部の重合開始剤供給量２．２～２．６ｋｇ／時間（表５に記載）で供給される。
図２において、二次圧縮機の吐出圧力１６６．９～１６７．０ＭＰａ（表５に記載）まで圧縮された原料エチレン総供給量１４．３～１７．０ｔｏｎ／時間（表５に記載）の原料エチレンは配管５から槽型反応器１１の温度領域１には配管６を通って槽型反応器１１上部の原料エチレン供給量７．２～８．５ｔｏｎ／時間（表５に記載）で供給され、槽型反応器１１の温度領域３には配管７を通って槽型反応器１１下部の原料エチレン供給量７．２～８．５ｋｇ／時間（表５に記載）で供給される。
槽型反応器１１の圧力は１６４．２ＭＰａとする。
槽型反応器１１の内部には、温度領域が４つ存在し、上部から温度領域１、２、３及び４が存在し、それぞれの温度領域に温度計が挿入されている。
槽型反応器１１の温度領域１には配管８から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器１１上部の重合開始剤供給量３．７～３．９ｋｇ／時間（表５に記載）で供給され、槽型反応器１１の温度領域３には配管９から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが槽型反応器１１下部の重合開始剤供給量２．２～２．６ｋｇ／時間（表５に記載）で供給される。
槽型反応器１１の温度領域１に配管６から供給される原料エチレンと配管８から供給される重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートとによってエチレンが重合されてポリエチレンが生成する。温度領域１で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域２へ送られ継続して重合される。温度領域２で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域３に送られる。温度領域３には配管７から原料エチレンと配管９から重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートがさらに供給され継続してエチレンが重合されポリエチレンが生成する。温度領域３で生成したポリエチレンと未反応エチレンは温度領域４に送られ、エチレンが継続して重合されポリエチレンが生成する。
槽型反応器１１の温度領域４で生成したポリエチレンと未反応エチレンは、槽型反応１１の底部から排出され圧力調整弁１０を通って熱交換器および分離器に導入され、分離器で生成ポリエチレンと未反応エチレンに分離され、生成ポリエチレンが得られる。
実施例４及び５の製造条件を表５に示す。
実施例４及び５のそれぞれの温度領域の温度［℃］と温度差（ΔＴ）［℃］を表６に示す。
実施例１～５及び比較例１～４でそれぞれ製造されたポリエチレンの物性値を表１に示す。
ヘイズが大きいほど、フィルムが取り扱い易いことを示し、厚みが小さいほど（すなわち、厚みの逆数（１／厚み）が大きいほど）、延伸性に優れることを示すので、「ヘイズ／厚み」が大きいほど、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルムのヘイズ）のバランスに優れていることを意味する。表１Ａに示すように、実施例１～５では、「ヘイズ／厚み」は１．２以上であるのに対し、比較例１～４では、１．２未満である。実施例１～５は、比較例１～４に比べて、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルムのヘイズ）のバランスに優れていることが確認された。
ヘイズが大きいほど、フィルムが取り扱い易いことを示し、厚みが小さいほど（すなわち、厚みの逆数（１／厚み）が大きいほど）、延伸性に優れることを示すので、「ヘイズ／厚み」が大きいほど、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルムのヘイズ）のバランスに優れていることを意味する。表１Ａに示すように、実施例１～５では、「ヘイズ／厚み」は１．２以上であるのに対し、比較例１～４では、１．２未満である。実施例１～５は、比較例１～４に比べて、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルムのヘイズ）のバランスに優れていることが確認された。
本発明によれば、反応器内部の各反応ゾーンでの温度差を適切に制御することによって、薄膜化と取扱い易さを更に改良したポリエチレンを製造することができる。
本発明によれば、ポリエチレンの中～高分子量成分量と超高分子量成分量の割合を特定範囲に設定することによって、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルム表面の凹凸、例えば、フィルムのヘイズ）のバランスを更に改良したポリエチレンを製造することができる。
本発明の製造方法及び製造装置により製造されるポリエチレンの用途は、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム（保護フィルム）、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムであり、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、電気電子産業、家庭用品、輸送機械産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。
本発明によれば、ポリエチレンの中～高分子量成分量と超高分子量成分量の割合を特定範囲に設定することによって、薄膜化（延伸性）と取扱い易さ（フィルム表面の凹凸、例えば、フィルムのヘイズ）のバランスを更に改良したポリエチレンを製造することができる。
本発明の製造方法及び製造装置により製造されるポリエチレンの用途は、重袋、シュリンク、一般包装、薄物フィルム、プロテクトフィルム（保護フィルム）、押出ラミネートフィルム、押出成形フィルム、発泡成形フィルムなどの、多種多様なフィルムであり、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品、各種自動車内外装部品などの用途に好適に用いられ、電気電子産業、家庭用品、輸送機械産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。
Claims (8)
- 下記要件を有するポリエチレンの製造方法：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造方法；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。 - ２つ以上の反応ゾーンが存在する、請求項１に記載の製造方法。
- ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。） - 下記要件を有するポリエチレンの製造装置：
・高圧エチレンを、重合開始剤の存在下に、槽型反応器を用いて重合する、ポリエチレンの製造装置；
・槽型反応器内に、少なくとも２つの異なる温度領域を有する反応ゾーンが存在する；
・槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域に重合開始剤及びエチレンが供給され、エチレンが重合されてポリエチレンが生成する；
・槽型反応器内の当該上流部の温度領域で生成したポリエチレン及び未反応エチレンが、当該反応器内の当該反応ゾーン内で当該上流部に連通する下流部に位置する温度領域に流動され、かかる下流部の温度領域でポリエチレンが更に生成する；
・重合開始剤が供給される槽型反応器内の当該反応ゾーンの上流部に位置する温度領域の温度（Ｔ１［℃］）と、下流部に位置する温度領域の温度（Ｔ２［℃］）との差（ΔＴ［℃］）が、２．１℃以上８．４℃以下である。 - ２つ以上の反応ゾーンが存在する、請求項５に記載の製造装置。
- ΔＴ［℃］＝Ｔ２［℃］―Ｔ１［℃］である、請求項５または６に記載の製造装置。
- 製造されるポリエチレンが、下記のポリエチレンである、請求項５～７のいずれか一項に記載の製造装置：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価されるポリエチレンの積分分布曲線において、Ｌｏｇ１０Ｍが５．２５を超える成分の重量分率（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５：単位は重量％）と（Ｍは、ポリエチレン換算分子量を示す）、
下記（式１）で示される光散乱面積比（ＲＬＳ）との比（ＷＬｏｇ１０Ｍ＞５．２５／ＲＬＳ）が、５．７以上６．７以下である、ポリエチレン。
ＲＬＳ＝ＬＳ／ＬＳ’（式１）
（式中、ＬＳは、前記ポリエチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。
ＬＳ’は、数平均分子量１０００の標準ポリスチレン４０ｍｇをオルトジクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた溶液の光散乱面積を示す。）
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