MXPA06012155A - Catalizadores de polimerizacion a base de cromo, metodo para prepararlos y polimeros preparados junto con estos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a sistemas catalizadores para polimerizacion de olefinas que incluyen, un catalizador que comprende cromo y cocatalizadores que comprenden un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metales no de transicion sustituidos o no sustituidos. El catalizador tambien comprende un soporte de oxido inorganico. Los metodos para preparar un catalizador comprenden, poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto Cp de metal no de transicion. El soporte puede ser puesto en contacto con una solucion que comprende el compuesto de Cp de metal no de transicion, previo a la entrada en una zona de reaccion. Los metodos para polimerizar al menos una olefina, incluyen, poner en contacto la olefina con un catalizador que comprende cromo y con un cocatalizador que comprende un metal Cp no de transicion. La polimerizacion se puede realizar en la presencia de hidrogeno. Usando el cocatalizador en conjunto con el catalizador, se incrementan varias propiedades de los polimeros producidos por este metodo. Las composiciones polimericas producidas por tales metodos tienen varias propiedades unicas, que incluyen, PDI mayor de 30.

Description

CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN A BASE DE CROMO, MÉTODO PARA PREPARARLOS Y POLÍMEROS PREPARADOS JUNTO CON ESTOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente a catalizadores para olefinas de polimerización, y más particularmente a sistemas catalizadores que comprenden un catalizador a base de cromo y un cocatalizador ciclopentadienilo de metal no de transición. La presente invención generalmente además, se refiere a polímeros, y más particularmente a polímeros que tienen distribuciones de peso molecular relativamente amplio y métodos para elaboración de los mismos usando un catalizador a base de cromo y un cocatalizador ciclopentadienilo de metal no de transición.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien conocida la producción de poliolefinas que usa catalizadores a base de cromo en la técnica. Se han empleado varios soportes para tales catalizadores a base de cromo. Se han usado principalmente soportes de sílice debido a su capacidad para formar catalizadores de polimerización altamente activos. Otros ejemplos de soportes que se han usado para tales catalizadores a base de cromo incluyen alúmina y aluminofosfatos . Los catalizadores a base de cromo soportados se emplean inicialmente en procesos de polimerización de solución. Sin embargo, la polimerización de suspensión pronto se vuelve conocida como la ruta más económica para muchos grados comerciales de poliolefinas que usan tales catalizadores. Una olefina exhibe varias propiedades físicas y, en particular mecánicas que son afectadas altamente por su distribución de peso molecular (MWD) . La distribución de peso molecular (GPC) se puede determinar por medio de una curva obtenida por cromatografía de permeación de gel (CIG) . Se puede describir como un parámetro conocido como el índice de polidispersidad (PDI) , el cual indica la anchura de la distribución del peso molecular y es equivalente al peso molecular de peso promedio de un polímero dividido por el peso molecular de número promedio del polímero (es decir, MW/MN) . Un ensanchado en la distribución de peso molecular de una poliolefina tiende a mejorar el flujo de la poliolefina cuando está siendo procesada a relaciones de corte altas. La polimerización de olefinas que usan catalizadores a base de cromo es a menudo realizada en la presencia de hidrógeno para producir poliolefinas que tienen pesos moleculares relativamente bajos. Aunque se puede usar hidrógeno para regular el peso molecular, la amplitud de la distribución de peso molecular de una poliolefina que tiende a ser limitada por la selección del catalizador. Existe por lo tanto, una necesidad para desarrollar un sistema catalizador que podría ser usado para producir poliolefinas que tienen distribuciones de peso molecular extensas. Existe también una necesidad para ampliar las distribuciones de peso molecular de poliolefinas producidas usando catalizadores a base de cromo .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Como modalidades de la presente invención, se proporcionan ventajosamente, sistemas catalizadores que incluyen un catalizador que comprende cromo y un cocatalizador. El cocatalizador incluye un compuesto ciclopentandienilo de metal no de transición sustituido o insustituido (Cp) . El compuesto Cp de metal no de transición comprende un compuesto Cp de metal del Grupo I, un compuesto Cp de metal del Grupo II, un compuesto Cp de metal del Grupo III, o combinaciones de los mismos. El grupo Cp del cocatalizador comprende un grupo ciclopentandienilo, un grupo fluorenilo, un grupo indenilo o combinaciones de los mismos. El catalizador también comprende un soporte para el cromo, tal como un soporte de óxido inorgánico. Se proporcionan ventajosamente métodos para preparar un catalizador para la polimerización de al menos una olefina, como modalidades de la presente invención. Los métodos para preparar el catalizador incluyen poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto Cp de metal no de transición. En particular, se activa un catalizador que contiene cromo y un soporte calcinándolo en una atmósfera oxidante y después opcionalmente, al menos se reduce parcialmente en una atmósfera de reducción. El catalizador entonces es puesto en contacto con un compuesto Cp de metal no de transición. En una modalidad, el soporte se puede poner en contacto con una solución que comprende el compuesto Cp de metal no de transición antes de la entrada en una zona de reacción. En otra modalidad, se pueden agregar separadamente el catalizador activado y el compuesto Cp de metal no de transición a la zona de reacción. Se proporcionan ventajosamente, métodos de polimerización de al menos una olefina como modalidades de la presente invención. Los métodos de polimerización de al menos una olefina incluyen, poner en contacto la olefina con un catalizador que comprende cromo y con un cocatalizador que comprende un compuesto de ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición. La polimerización se puede realizar en la presencia de hidrógeno. Usando el cocatalizador en conjunto con el catalizador, se incrementan varias propiedades, tal como el índice de fusión de carga alta (HLMI) , el MW, y el MN de los polímeros producidos por este método de polimerización. Como modalidades adicionales de la presente invención, se proporcionan ventajosamente composiciones de polímero. Las composiciones de polímero producidas por tales métodos descritos en este documento, tienen varias propiedades únicas. En una modalidad, las composiciones de polímero tienen un Mw mayor de 600,000 g/mol y un HLMI en el intervalo de 0.01 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos. En otra modalidad, las composiciones de polímero tiene un Mw mayor de 400,000 g/mol y una viscosidad de corte de cero (E0) de menos de 108 Pa • s . En aún otra modalidad, las composiciones de polímero tienen un parámetro de amplitud reológica mayor de 0.15 y un PDI mayor de 30. Modalidades adicionales incluyen composiciones de polímero que tienen otras propiedades, y artículos de manufactura o artículos de uso final formados de las composiciones de polímero precedente .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1, representa una gráfica que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador a base de cromo y diferentes cocatalizadores de ciclopentadienilo de metal no de transición y de una resina de polietileno' formada usando un catalizador a base de cromo pero no cocatalizador . La Figura 2, representa una gráfica que ilustra las distribuciones de peso molecular de resinas de polietileno formadas usando un catalizador a base de cromo y concentraciones diferentes de un catalizador de diciclopentadienil magnesio y de una resina de polietileno formada usando un catalizador a base de cromo y un cocatalizador de trietilaluminio. La Figura 3, describe una gráfica que ilustra las distribuciones de peso molecular de dos resinas de polietileno formadas usando un catalizador a base de cromo, en donde uno se forma con un cocatalizador de ciclopentadienil litio y uno se forma sin un cocatalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se proporciona ventajosamente un sistema catalizador adecuado para polimerización de olefinas como una modalidad de la presente invención. El sistema catalizador incluye al menos, un catalizador a base de cromo y al menos un compuesto (Cp) ciclopentadienilo de metal no de transición como un cocatalizador. Una relación de mole del compuesto Cp de metal no de transición al cromo en el sistema catalizador, puede variar de 0.001 hasta 20; alternativamente, de 0.001 hasta 10; alternativamente de 0.003 hasta 20; alternativamente de 0.01 hasta 3; o alternativamente de 0.02 hasta 2. El compuesto Cp de metal no de transición, típicamente constituye de 0.01 hasta 50 ppm en peso de los contenidos de la zona de reacción; alternativamente, de 0.1 hasta 20 ppm; o alternativamente, de 0.1 hasta 10 ppm en peso de los contenidos de una zona de reacción en la cual el sistema catalizador se usa para polimerización . El catalizador Cp de metal no de transición contiene un metal no de transición unido un grupo Cp . Ejemplos de metales no de transición adecuados incluyen un metal del Grupo I tal como litio (Li) y sodio (Na) , un metal del Grupo II tal como magnesio (Mg) , y un metal del Grupo III tal como aluminio. Ejemplos de grupos Cp adecuados incluyen, un grupo ciclopentadienilo, un grupo fluorenilo o un grupo indenilo. El grupo Cp puede ser sustituido o insustituido. Por ejemplo, el grupo Cp se puede sustituir con un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el cocatalizador Cp de metal es ciclopentadienil litio (CpLi) , diciclopentadienil magnesio (Cp2Mg) , ciclopentadienil trialquilo de litio y aluminio, o combinaciones de los mismos. Si el metal es un metal divalente o trivalente; otros aniones se puede acompañar del grupo Cp, tal como haluros, alcóxidos o radicales orgánicos. Por ejemplo, el cocatalizador Cp de metal puede también ser etóxido de ciclopentadienil magnesio (CpMgOC2H5), indenil aluminio dibutilo (IndAI (C4H92) o cloruro de fluorenil etil boro (FluBClC2H5) . El cocatalizador Cp de metal puede también ser un complejo salino de dos metales tales como ciclopentadienil trietilo de litio y aluminio (LiAlCp (C2H5) 3) . El catalizador a base de cromo incluye cromo en un soporte que sirve como un portador para el cromo. El soporte puede principalmente incluir un óxido inorgánico tal como sílice, alúmina, aluminofosfato y mezclas de los mismos. En una modalidad, el soporte contiene más del 50% (%) de sílice, alternativamente más de 80% de sílice en peso del soporte. El soporte puede además incluir componentes adicionales que no afectan adversamente el sistema catalizador, tales como titanio, zirconio, alúmina, boria, toria, magnesia y mezclas de los mismos. El soporte tiene un área de superficie y un volumen de poro específico efectivo para proporcionar un catalizador efectivo. Se puede usar un Instrumento de Distribución de Tamaño de Poro de Nitrógeno Quantachrome Autosorb-6, el cual es comercialmente disponible de Quantachrome Corporation of Syosset, New York, para determinar el área de superficie específica (en este documento más adelante "área de superficie") y volumen de poro específico (en este documento más adelante "volumen de poro") del soporte. El área de superficie del soporte puede variar de 100 metros cuadrados por gramo (m2/g) hasta 1000 m2/g, alternativamente de 200 m2/g hasta 800 m2/g; o alternativamente de 250 m2/g hasta 700 m2/g. Además, el volumen de poro del soporte, es decir, un indicador de la cantidad de líquido que puede absorber, puede variar de 0.5 centímetros cúbicos por gramo (cc/g) hasta 3.5 cc/g; o alternativamente de 0.8 cc/g hasta 3 cc/g. El cromo se puede cargar en el soporte usando cualquier método conocido en la técnica. En una modalidad, se puede elaborar un cogel coprecipitado de cromo y de uno o más componentes del soporte. Como se usa en este documento, cogel se refiere al producto que resulta de la gelificación de dos o más componentes. En otra modalidad, el soporte se impregna con una solución acuosa que contiene un compuesto de cromo soluble en agua. Ejemplos de compuestos de cromo solubles en agua incluyen, óxido de cromo, trióxido de cromo, acetato de cromo, nitrato de cromo o combinaciones de los mismos. En aún otra modalidad, el soporte se impregna con una solución de hidrocarburo en la cual se disuelve un compuesto de cromo después de remover agua del soporte mediante, por ejemplo, teñido por rocío o secado azeotrópicamente . Ejemplos de compuestos de cromo solubles de hidrocarburos incluyen, cromato de butilo terciario, un compuesto de cromo diareno, bisciclopentadienilo de cromo (II), acetilacetonato de cromo o combinaciones de los mismos . La cantidad de cromo presente en el catalizador resultante puede variar de 0.01% hasta 10% en peso del catalizador; alternativamente, de 0.2% hasta 5%, o alternativamente de 0.5% hasta 2%. En una modalidad, el catalizador a base de cromo de grados 963, 964, 969 o combinaciones de los mismos, se puede obtener de cualquier fuente comercial tal como la división Grace Davison de W.R. Grace & Company of Columbia, Maryland. Especialmente adecuados son aquellos catalizadores que comprenden óxido de cromo soportado por un sílice-titania de alta porosidad como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,887,494 y 3,119,569, ambas de las cuales se incorporan por referencia en este documento en su totalidad. Por medio del ejemplo, el soporte se puede producir por gelificación simultánea de sílice, titania y cromia. Tal gelificación se puede realizar poniendo en contacto un silicato de metal álcali tal como silicato de sodio como una solución del ácido que contiene una sal de titanio tal como solución de titanil sulfato del ácido sulfúrico que contiene cromo, con ello formar un cogel también conocido como un hidrogel. Después de la gelificación, el cogel se puede envejecer a pH de aproximadamente 7 hasta 8 por varias horas a 80°C. Después se puede secar azeotrópicamente en un solvente orgánico tal como hexanol para formar un xerogel. El contenido de titanio de este soporte puede variar de 1% hasta 10% en peso del catalizador. El área de superficie de este soporte es típicamente 550 m2/g, y el volumen del poro del soporte está típicamente en el intervalo de 2.2 cc/g hasta 2.5 cc/g. Discusiones adicionales con respecto a catalizadores a base de cromo soportados por sílice/titania, se pueden encontrar en las siguientes patentes: Patentes Estadounidenses Nos. 4,405,501 y 4,436,886, las cuales se refieren a los procesos de envejecimiento, Patentes Estadounidenses Nos. 4,436,883 y 4,392,990, las cuales se refieren a calcinación con N2; Patentes Estadounidenses Nos. 4,081,407 y 4,152,503, las cuales se refieren a secado azeotrópico usando hexanol; Patente Estadounidense No. 4,981,831; Patentes Estadounidenses Nos. 4,294,724, 4,382,022, 4,402,864, y 4,405,768 y 4,424,320, las cuales se refieren a titanación; y Patentes Estadounidenses Nos. 2,825,721, 4,382,022, 4,402,864, 4,405,768, 3,622,521, 3,625,864, las cuales se refieren a sílice-titania, todas las patentes precedentes se incorporan por referencia en este documento en su totalidad. Se describen catalizadores soportados de aluminofosfato en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,364,842, 4,444,965, 4,364,855, 4,504,638, 4,364,854, 4,444,964, 4,444,962, cada una de las cuales se incorporan por referencia en este documento en su totalidad. Se describen catalizadores soportados por alúmina fosfatada en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,444,966, 4,397,765 y 4,900,704, cada una de las cuales se incorporan por referencia en este documento en su totalidad. El catalizador a base de cromo se puede activar usando cualquier técnica conocida después de introducir el cromo en el soporte. En una modalidad, el catalizador se activa vía calcinación por calentamiento en un ambiente oxidante. Por ejemplo, el soporte se puede calentar en la presencia de aire a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 400°C hasta 1000°C, alternativamente de 600°C hasta 900°C. Opcionalmente, la calcinación se puede seguir por una etapa de reducción. La etapa de reducción se puede realizar mediante, por ejemplo, calentar el soporte en la presencia de monóxido de carbono (CO) a una temperatura en el intervalo de 200°C hasta 800°C. En otra modalidad, el catalizador se activa vía un proceso reducción y reoxidación. Los procesos de reducción y reoxidación adecuados se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,151,122, 4,177,162,4,247,421,4,248,735,4,297,460, 4,397,769, 4,460,756, 4,182,815, 4,277,587, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento en su totalidad. En una modalidad, el cocatalizador Cp de metal no de transición es co-soportado con el catalizador a base de cromo. El cocatalizador Cp de metal se carga en el soporte después de su activación. El cocatalizador Cp se puede combinar con el soporte mediante, por ejemplo, impregnar el catalizador a base de cromo ya activado con una solución orgánica (preferiblemente hidrocarburo) que comprende cocatalizador Cp de metal. El cocatalizador Cp Cr/metal resultante entonces, se puede suministrar a un reactor de polimerización. En otra modalidad, el catalizador a base de cromo activado y el Cp de metal no de transición separadamente se suministran a una zona de polimerización. En aún otra modalidad, tanto el catalizador Cr como el compuesto Cp se pueden suministrar continuamente en un recipiente de contacto en donde reaccionan por un periodo de 1 minutos hasta 10 horas, y los ingredientes puestos en contacto se suministran en la zona de polimerización. Los dos suministros pueden así ser exactamente y continuamente controlados durante la polimerización para determinar la proporción Cp/Cr molar correcta, la cual a su vez, controla las propiedades del polímero. De esta forma, se pueden hacer ajustes para la fórmula catalizador-cocatalizador con forme se producen los polímeros. Se pueden formar composiciones de polímero polimerizando al menos, un monómero en la presencia del sistema catalizador precedente que comprende un catalizador a base de cromo y un cocatalizador Cp de metal no de transición. Ejemplos de monómeros adecuados incluyen hidrocarburos insaturados que tienen de 2 a 20 átomos de carbono tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de los mismos. El catalizador a base de cromo es particularmente adecuado para producir homopolíeros de polietileno, y copolímeros de monómero de etileno y comonómero de 1-hexeno. La densidad del polímero de tales copolímeros se puede controlar variando el comonómero a la relación de monómero en el reactor. Se pueden usar cualquiera de los métodos de polimerización adecuados conocidos en la técnica, tales como polimerización de solución, polimerización de suspensión y polimerización de fase gaseosa. Se puede usar cualquier reactor de polimerización conocido en la técnica que es capaz de polimerizar monómeros de olefina para producir los homopolímeros o copolímeros descritos en este documento. Tales reactores pueden comprender reactores de suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores de soluciones o cualquier combinación de los mismos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de perlillas fluidizas o reactores tubulares. Reactores de suspensión pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores de solución pueden comprender tanque agitado o reactores de autoclave. Tales reactores se pueden combinar en sistemas de reactor múltiples operados en paralelo o en series . Cualquier forma conocida en la técnica se puede emplear para poner en contacto el monómero con el catalizador en la zona de reacción. Como previamente se menciona, el cocatalizador se puede co-soportar con el catalizador, o puede alternativamente ser separadamente introducido en una zona de reacción. Métodos de contacto adecuados incluyen perlillas fluidizas, y métodos de perlillas fijas. En una modalidad, tanto el catalizador como los catalizadores corrientes son continuamente suministrados en una zona de reacción de pre-contacto antes de agregar la mezcla en el reactor de polimerización. En esta zona de reacción de pre-contacto, los dos componentes reaccionan con algún otro a temperaturas que varían de -10°C hasta 100°C, durante los tiempos de residencia típicamente varían de 1 minuto hasta 2 horas. Después que los dos componentes se han puesto en contacto entre sí por la duración especificada, la combinación entonces se suministra en el reactor de polimerización. En una modalidad, la polimerización se lleva a cabo usando una pluralidad de reactores de tanque agitado ya sea en serie, paralelo o combinaciones de estos. Se pueden usar diferentes condiciones de reacción en los diferentes reactores. En otra modalidad, la polimerización se conduce en un reactor de bucle usando polimerización de suspensión. Se describen reactores de bucle adecuados en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,248,179, 5,565,175 y 6,239,235, las cuales se incorporan por referencia en este documento en su totalidad. Dentro del reactor de bucle, se suspenden el catalizador y el cocatalizador en un diluyente inerte y se agitan para mantenerlos en suspensión a través del proceso de polimerización. El diluyente es un medio en el cual el polímero a ser formado no se disuelve fácilmente. En una modalidad, el diluyente es isobutano en el cual el polímero tiende a expandirse menos que en otros diluyentes. Se entenderá que otros diluyentes se pueden utilizar como se crea apropiado por un experto en la técnica. En una modalidad en la cual el etileno es polimerizado en el reactor de bucle, la cantidad de etileno presente está en el intervalo de aproximadamente 1% hasta 20% en peso del diluyente, o alternativamente de 3% hasta 8%. Cuando se usa un comonómero tal como 1-buteno o 1-hexeno, se agrega al reactor en una cantidad suficiente para proporcionar un polímero que tiene una densidad deseada, la cual está usualmente en el intervalo de aproximadamente 0.92 hasta 0.96 g/cc. En un reactor de bucle, esta cantidad está típicamente en el intervalo de aproximadamente 0.1% hasta 20% en peso del diluyente. Las condiciones de polimerización de suspensión se seleccionan para asegurar que el polímero a ser producido tenga ciertas propiedades deseables y esté en la forma de partículas sólidas. La polimerización deseablemente se lleva a cabo bajo una temperatura en la cual el polímero se expande o va en solución. Por ejemplo, la temperatura de polimerización puede ser menos de 110°C, alternativamente en el intervalo de 50°C hasta 110°C. El sistema catalizador se pone en contacto con al menos un monómero a una presión suficiente para mantener el diluyente en al menos una porción del monómero en fase líquida. Eso es, la presión dentro del reactor de bucle se puede mantener en el intervalo de aproximadamente 110 psi (758 kPa) hasta 700 psi (4826 kPa) o mayor. Procesos de polimerización de suspensión adecuados se describen en las Patentes Estadounidenses Nos. 4,424,341, 4,501,855 y 4,613,484, 4,589,957, 4,737,280, 5,597,892 y 5,575,979, cada una de las cuales se incorpora por referencia- en este documento en su totalidad. La actividad y la productividad del sistema catalizador son relativamente altas. Como se usa en este documento, la actividad se refiere a los gramos del polímero producidos por gramo del catalizador sólido cargado por hora, y la productividad se refiere a los gramos de polímero producido por gramo de catalizador sólido cargado. Detalles adicionales con respecto a catalizadores a base de cromo y/o procesos de polimerización de suspensión, se pueden encontrar en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,887,494, 3,900,457, 3,947,433, 4,053,436, 4,081,407, 4,151,122, 4,294,724, 4,296,001, 4,345,055, 4,364,839, 4,364,841, 4364,842, 4,364,854,4,364,855, 4,392,990, 4,397,765, 4,402,864 y 4,405,501, cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento en su totalidad. De conformidad con una modalidad, se puede introducir (H2) a la zona de reacción de polimerización al peso molecular de control. El H se puede emplear a concentraciones igual a, o menor que 3% en moles a base del número total de moles del diluyente en un reactor de bucle, alternativamente de 0.1 % de mole hasta 2% de mole. Polimerizar la olefina en la presencia del cocatalizador y el hidrógeno, se ensanchan la distribución de peso molecular del polímero y generalmente se mejoran las I propiedades del polímero. Por ejemplo, el uso del cocatalizador en conjunto con el hidrógeno, resulta en un incremento en el índice de fusión (MI) y el índice de fusión altamente cargado (HLMI) del polímero producido, considerando que el MI y el HLMI del polímero gotea cuando el cocatalizador se usa sin cualquier hidrógeno presente. Sin pretender ser limitado por teoría, se cree que la presencia del cocatalizador ocasiona los sitios en el catalizador que usualmente producen polímero de peso molecular bajo para convertirse a sitios cromocenilo que rechazan el comonómero, por ejemplo, hexeno, y son más sensibles a H2. Cuando el cocatalizador Cp de metal se incluye en le sistema catalizador, se agrega al reactor en la presencia de hidrógeno, el peso molecular promedio en peso (Mw) del polímero formado se incrementa mientras el número del peso molecular promedio (MN) disminuye sustancialmente, comparado a usar el sismo sistema catalizador corrido bajo las mismas condiciones del reactor en la presencia de la misma cantidad de hidrógeno, pero sin el cocatalizador Cp de metal. Típicamente, el M se puede incrementar igual a o mayor de 25%; alternativamente, igual a o mayor de 50%; o alternativamente, igual a o mayor de 80%. También pueden resultar incrementos igual a o mayor de 100%, dependiendo del tipo de catalizador y la cantidad de hidrógeno y catalizador Cp de metal usado. Además, el M? puede disminuir igual a o mayor de 20%; alternativamente, igual a o mayor de 40%; alternativamente, igual a o mayor de 50%; o alternativamente, en ocasión igual a o mayor de 60%. Así mismo, el MI y HLMI del polímero producido se incrementan cuando se agrega el cocatalizador Cp de metal al reactor al cual dicho hidrógeno también se agrega, comparado al mismo polímero hecho con el mismo catalizador bajo las mismas condiciones del reactor, pero en la ausencia del cocatalizador Cp de metal. El MI o HLMI típicamente incrementan igual a o mayor de 50%; alternativamente, igual a o mayor de 100%; o alternativamente, igual a o mayor de 500%. Pueden aún, incrementar igual a o mayor de diez veces, dependiendo del tipo de catalizador, la cantidad de cocatalizador Cp de metal usado, y la cantidad de hidrógeno usado. Como modalidades de la presente invención, se proporcionan ventajosamente composiciones o resinas de polímero producidas usando el catalizador a base de cromo en conjunto con el cocatalizador Cp de metal no de transición que tiene propiedades únicas. Ejemplos de composiciones de polímero incluyen homopolímeros y copolímeros de polietileno de monómero de etileno y comonómero de 1-hexeno. Por ejemplo, las composiciones de polímero tienen un peso molecular promedio en peso mayor de 100,000 g/mol. Alternativamente, el Mw puede ser mayor de 250,000 g/mol; alternativamente, mayor de 400,000 g/mol; alternativamente, mayor de 500,000 g/mol; o alternativamente, mayor de 600,000 g/mol.. También, las composiciones de polímero tienen MWD amplios como se indica por valores mayores de 20 del índice de polidispersidad (PDI) 20. En algunas modalidades, las composiciones de polímero tienen valores PDI, mayores de 30; alternativamente, mayores de 40; alternativamente, mayores de 50; alternativamente, mayores de 70; o alternativamente, mayores de 90. Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular de las composiciones de polímero, se obtienen usando un cromatógrafo de permeación en gel Waters 150 CV con triclorobenceno (TCB) como el solvente, usando una relación de flujo de 1 ml/min a una temperatura de 140°C. El TCB se establece usando 2, 6-Di-t-butil-4-metilfenol (BHT) a una concentración de 1.0 g/l. Se usa un volumen - de inyección de 220 microlitros con una concentración de polímero nominal de 0.3 g/l a temperatura ambiente. La muestra del polímero se disuelve en TCB estabilizado por calentamiento a 160 hasta 170°C por 20 horas mientras se realiza la agitación suave ocasional. El cromatógrafo de permeación de gel incluye, dos columnas Waters HT-6B (7.8 mm x 300 mm) . Las columnas se calibran con un polietileno lineal amplio estándar (resina Marlex® BHB 5003 de Chevron Phillips Chemical Company) para el cual se ha determinado el peso molecular. La anchura reológica se refiere a la anchura de la región de transición entre la relación de corte tipo leyes de energía y Newtonianas para un polímero o la frecuencia dependiendo de la viscosidad del polímero. La anchura reológica es una función de la distribución del tiempo de relajación de una resina de polímero, la cual a su vez, es una función de la estructura o arquitectura molecular de la resina. Asumiendo la regla Cox-Merz, la anchura reológica se puede calcular ajustando curvas de flujo, generadas en experimentos de barrido de frecuencia oscilatoria dinámica viscoelástica lineal con un modelo Carreau-Yasuda (CY) modificado, el cual es representado por la siguiente ecuación: en donde E = viscosidad (Pa*s) ? = relación de corte (1/s) "a" = parámetro de anchura reológica T? = tiempo de relajación (s) [describe la localización en tiempo de la región de transición] E0 = viscosidad de corte cero (Pa*s) [define la meseta Newtoniana] N = constante de ley de energía [define el traslape final de la región de relación de alto corte] Para facilitar el ajuste del modelo, la constante de ley de energía se mantiene a un valor constante. Se pueden encontrar detalles del significado e interpretación del modelo CY y parámetros derivados en: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hiebert and H.H. Chiang, Polym . Eng. Sci . , 32, 931 (1992); y R. B. Bird, R. C. Amstrong and 0. Hasseger, Dynamics of Polímeric Liquids, Volumen 1 , Fluid Mechanics, 2da. Edición, John Wiley & Sons (1987) , cada una de las cuales se incorpora por referencia en este documento en su totalidad. Las composiciones de polímero tienen parámetros de anchura reológica, es decir, parámetros "a", mayor de 0.15, determinados a una temperatura de 190°C. Alternativamente, los parámetros "a" son mayores de 0.18; alternativamente, mayores de 0.19; o alternativamente, mayores de 0.20. Además, los valores de viscosidad (E0) de corte cero de las composiciones de polímero, son menores de 108 Pa-s. En una modalidad, los valores E0 son mayores de 105 Pa*s y menores de 108 Pa • s . En aún otra modalidad, los valores E0 son mayores de 105 Pa • s y menores de 5x 107 Pa • s . En todavía otra modalidad, los valores E0 son mayores de 105 Pa-s y menores de 107 Pa • s . En otra modalidad, los valores E0 son mayores de 105 Pa • s y menores ' de 5x106 Pa • s . La composición del polímero que tiene las propiedades previamente descritas se puede formar en artículos de manufactura o artículos de uso final usando técnicas conocidas en el arte, tales como extrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección, conformación de fibra, termoformado, moldeado o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, una resina del polímero puede ser extruída en una lámina la cual es después termoformada en un artículo de uso final tal como contenedor, una copa, una bandeja, una paleta, un juguete o un componente de otro producto. Ejemplos de otros artículos de uso final en los cuales las resinas del polímero se pueden formar incluyen, tubos, barriles, películas, botellas, fibras y así sucesivamente. Los artículos de uso final adicionales serán aparentes para aquellos expertos en la técnica. En una modalidad, los tubos se forman de las composiciones de polímeros precedentes usando, por ejemplo, extrusión. Las densidades de los tubos de polímero varían de 0.92 g/cc hasta 0.97 g/cc. Alternativamente, las densidades varían de 0.93 g/cc hasta 0.965 g/cc; alternativamente, de 0.94 g/cc hasta 0.96 g/cc; o alternativamente, de 0.945 g/cc hasta 0.955 g/cc. Las densidades del polímero se determinan en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada por compresión que se enfría a 15 °C por hora y se acondiciona por 40 horas a temperatura ambiente de conformidad con el ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C. El índice de fusión de una resina de polímero representa la relación de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0.2095 centímetros (0.0825 pulgadas) de diámetro cuando se somete a una fuerza de 2160 gramos a 190°C. Además, el índice de fusión de altamente cargado de una resina del polímero representa una relación de flujo de una resina fundida a través de un orificio de 0.2095 centímetros (0.0825 pulgadas) de diámetro cuando se somete a una fuerza de 21600 gramos a 190°C. Los valores MI de los tubos de polímero están en el intervalo de aproximadamente 0.01 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos, o alternativamente de 0.1 hasta 10 g/10 minutos. Alternativamente, los tubos de polímero pueden tener valores MI en el intervalo de aproximadamente 0.05 g/10 minutos hasta 5 g/10 minutos; alternativamente, de 0.1 g/10 minutos hasta 1.0 g/10 minutos; o alternativamente, de 0.2 g/10 minutos hasta 0.5 g/10 minutos. Los valores MI se determinan de conformidad con el ASTM D1238. Los tubos de polímero tienen valores HLMI en el intervalo de aproximadamente 0.1 hasta 100 g/10 minutos; alternativamente, de 1 hasta 10 g/10 minutos; alternativamente de 1 hasta 50 g/10 minutos; alternativamente, de 2 hasta 20 - g/10 minutos; o alternativamente, de 4 hasta 15 g/10 minutos. Los valores HLMI se determinan de conformidad con el ASTM D1238 de la condición E. Además, los valores de relación de corte (HLMI/MI) de los tubos de polímero son mayores de 80; alternativamente, mayores de 100; alternativamente, mayores de 150; o alternativamente, mayores de 200. La prueba de impacto Charpy es un método para predecir la resistencia del tubo al crecimiento de fractura rápida a temperaturas bajas. En esta prueba, las barras de plástico moldeadas por compresión se enfrían a varias temperaturas, y se someten a pruebas de impacto. Se registra temperatura a la cual una fractura en una barra de transición de una falla dúctil a quebradiza, así como también la energía total en cada temperatura requerida para romper la barra. Los detalles de la prueba se pueden encontrar en el ASTM F2231. Los resultados son usualmente reportados como 1) la temperatura de transición de dúctil a quebradiza Tdb (es decir, la temperatura crítica Charpy) y 2) la energía específica de rompimiento a una cierta temperatura de referencia, usualmente 0°C (es decir, la energía de impacto Charpy) . A ab inferior y a mayor impacto de energía, mejor será la resistencia de la resina al crecimiento de ruptura rápida. Los tubos de polímero descritos en este documento, tienen un ¿ inferior menor de 0°C y una energía de impacto Charpy mayor de 50 J/m. Alternativamente, la Tdb es menor que -5°C; alternativamente, menor que -10 °C; o alternativamente, menor que -20°C. Alternativamente, la energía de impacto Charpy es mayor de 75 J/m; alternativamente, mayor de 100 J/m; o alternativamente, mayor de 125 J/m. La resistencia del tubo a crecimiento de ruptura lenta se mide presurizando una sección de un tubo ranurado (ASTM F1474; ISO 13479) . La resistencia de un material del tubo al crecimiento de ruptura lenta está bien estudiada y documentada. Típicamente, la resistencia a crecimiento de ruptura lenta de productos del tubo, mejora con el incremento del peso molecular, disminuye con la cristalinidad (o densidad) de la resina de partida, y la colocación apropiada de la cadena corta que se ramifica en la distribución del peso molecular. La resistencia inherente de un tubo al crecimiento de ruptura lento se mide en pruebas tales como la prueba de tracción ranurada Pennsylvania (PENT; ASTM F1473) usando especímenes moldeados por compresión. Las barras de prueba se someten a una carga constante a 80°C hasta el rompimiento final. Los tubos de polímero descritos en este documento, muestran valores Pent altos mayores de 500 horas; alternativamente mayores de 700 horas; o alternativamente, mayores de 1000 horas. En otra modalidad, las composiciones del polímero previamente descritas se moldean por soplado en botellas.

Los valores MI de las botellas moldeadas por soplado están en el intervalo de aproximadamente 0.01 hasta 10 g/minutos; o alternativamente, de 0.1 hasta 10 g/10 minutos. Alternativamente, las botellas moldeadas por soplado pueden tener valores MI en el intervalo de aproximadamente 0.1 g/10 minutos hasta 1 g/10 minutos; alternativamente, de 0.15 g/10 minutos hasta 0.5 g/10 minutos; o alternativamente, de 0.18 g/10 minutos hasta 0.4 g/10 minutos. Las botellas moldeadas por soplado también tienen valores HLMI en el intervalo de aproximadamente 1 hasta 1000 g/10 minutos; alternativamente, de 1 hasta 10 g/10 minutos; alternativamente, de 5 hasta 100 g/10 minutos; alternativamente, de 10 hasta 35 g/10 minutos. La Resistencia a Ruptura por Estrés Ambiental (ESCR) , mide una resistencia del polímero a ataque químico y se puede determinar usando ASTM DI693, condición A y condición B. Para botellas moldeadas por soplado que tienen valores HLMI que varían de 15 hasta 30 g/10 minutos y densidades mayores de o iguales a 0.952, tanto sus valores ESCR-A como sus valores ESCR-B son mayores de 250; alternativamente, mayores de 500; alternativamente, mayores de 800; o alternativamente, mayores de 1000. Un polímero a menudo tiende a expandirse durante la extrusión de moldeo por soplado. El porcentaje en peso de la expansión, mide la cantidad de resina fundida que se extiende inmediatamente en el troquel existente. Es una medición de la "memoria" de las cadenas de polímero cuando buscan relajarse y así reformar la forma de polímero. La expansión en peso es un parámetro importante para determinar como fijar el hueco del troquel que debe ser ajustado para proporcionar un peso de botella constante. Si una resina tiene expansión elevada de peso, el hueco del troquel requerido debe ser fijado para hacer del peso parte apropiada. Haciendo esto, se requerirá mayor estrés para empujar la resina a través del troquel que el de una resina de expansión de peso menor. La expansión de peso se define como la relación del hueco del troquel al espesor de la pared de la botella final. Los valores de expansión en peso de las composiciones de polímero descritas en este documento, son usualmente menores de 700; alternativamente, menores de 500; alternativamente, menores de 450; o alternativamente, menores de 400. Como un polímero se somete a relaciones de corte incrementadas durante la extrusión, eventualmente se divide o experimenta una así llamada fractura de fusión. En una modalidad, las relaciones de corte en el comienzo de la fractura de fusión para los polímeros moldeados por soplado son mayores de 22,000/seg. Alternativamente, las relaciones de corte son mayores de 24,000/seg; alternativamente, mayores de 26,000/seg; o alternativamente, mayores de 28,000/seg.

EJEMPLOS La invención ha sido descrita de manera general, los siguientes ejemplos se dan como modalidades particulares de la invención y para demostrar la práctica y ventajas de la misma. Se entenderá que los ejemplos se dan a manera de ilustración y no pretenden limitar la especificación o las reivindicaciones para seguir en cualquier manera.

EJEMPLO 1 Se activó un catalizador de óxido de cromo/sílice-titania de grado 963 obtenido de W.R. Grace Company en aire a 800°C. Para activar el catalizador, se colocaron 10 gramos en un tubo de cuarzo de 4.44 centímetros (1.75 pulgadas) fijado con un disco de cuarzo sinterizado en el fondo. Mientras el catalizador se soporta en el disco, se sopla aire seco a través de disco en la relación lineal de aproximadamente 0.045 hasta 0.051 metros cúbicos (1.6 hasta 1.8 pies cúbicos) estándares por una hora. Después se hace girar el tubo de cuarzo al rededor de un hor o eléctrico y la temperatura se eleva a la relación de 400°C por hora hasta la temperatura indicada, es decir, 800°C. A esta temperatura el catalizador se deja fluidizar por tres horas en el aire seco. La temperatura después se disminuye a 350 °C, en donde el aire es vaciado con nitrógeno seco, y después el catalizador se reduce en la presencia de monóxido de carbono (CO) por 30 minutos. Después del vaciado final de CO con nitrógeno, el catalizador se colecta y almacena bajo nitrógeno seco, en donde se protege de la atmósfera hasta estar preparado para la prueba. Nunca' se permitió experimentar cualquier exposición a la atmósfera. El catalizador entonces se emplea en cuatro diferentes corridas para polimerizar el etileno. Las corridas de polimerización se hicieron en un reactor de acero de 2.2 litros equipado con agitador marino que gira a 400 rpm. El reactor se rodea por una cubierta de acero que contiene metanol hirviente y se conecta a un condensador de acero. El punto de ebullición del metanol se controla variando la presión de nitrógeno aplicada al condensador y cubierta, lo cual permite controlar la temperatura precisa dentro de la mitad de un grado centígrado, con la ayuda de instrumentos de control electrónico. A menos que se declare de otra forma, una cantidad pequeña (normalmente 0.01 hasta 0.10 gramos) del catalizador primero se carga bajo nitrógeno al reactor seco. Después se agregan 0.6 litros de isobutano líquido al reactor, seguido por una solución que contiene el cocatalizador Cp de metal no de transición, y finalmente por otros 0.6 litros de isobutáno líquido. Después el reactor se calienta hasta 95°C, seguido por la adición de 30 psig (207 kPa) de gas de hidrógeno (H2) . Finalmente, se agrega etileno al reactor para igualar una presión fija de 550 psig (3792 kPa) . La mezcla de reacción se agita por una hora. Mientras se consume el etileno, se hace fluir más etileno en el reactor para mantener la presión. La actividad se observa registrando el flujo de etileno en el reactor para mantener la presión fija. Después del tiempo de distribución, el flujo de etileno se detiene y el reactor se despresuriza lentamente y se abre para recuperar un polvo del polímero granular. En todos los casos, el reactor se limpia sin indicación de alguna escama en la pared, revestimiento u otras formas de incrustación. El polvo del polímero entonces se remueve y pesa. La actividad se especifica como gramos de polímero producido por gramo del componente de óxido sólido cargado por hora. La corrida 1 se realizó en la ausencia de un cocatalizador, las corridas 2 y 3 se corrieron usando diferentes cantidades de trimetilsililciclopentadienil litio (TMS-Cp-Li) como un cocatalizador, y la corrida 4 se corrió usando bisciclopentadienil magnesio (Cp2Mg) como un cocatalizador. La Tabla 1 abajo, proporciona detalles con respecto a cada corrida y los valores MI, HLMI, HLMI/MI, N, M y PDI de la resina del polímero producida en cada corrida. Los métodos usados para determinar tales valores se describen abajo. Como muestra la Tabla 1, los valores MI y HLMI se incrementan sustancialmente cuando se usa un cocatalizador Cp de metal no de transición con H2. Cuando se usan sin H2, el índice de fusión actualmente cae, soportando así la teoría que el cromocenilo forma sitios en el catalizador cuando se usan el cocatalizador y H2. Además, la anchura del MWD, es decir, el PDI, se incrementa cuando se usa el cocatalizador con H2.

EJEMPLO 2 Se obtuvo un catalizador de Cr/sílice-titania grado 969MPI de W.R. Grace y se activó en aire a 650°C en la misma manera como se describe en el Ejemplo 1. Entonces se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370°C. El catalizador entonces se empleó en varias corridas para polimerizar etileno a 95°C como se describe en el Ejemplo 1. La mayoría pero no todas las corridas se realizaron en la presencia de H2. Algunas corridas se realizaron usando no cocatalizador, y algunas corridas se realizaron usando cocatalizador de Cp2Mg, una de las cuales adicionalmente usó cocatalizador de trietilamonio (TEA) . Otras corridas se realizaron usando cocatalizador CpLi . La tabla 2 abajo, proporciona detalles con respecto a cada corrida y los valores MI, HLMI, HLMI/MI, MN, Mw y PDI de las resinas del polímero producidas en cada corrida. Los métodos usados para determinar tales valores, se describen abajo. Como se muestra en la tabla 2, los valores MI y HLMI generalmente se incrementaron cuando se usó cocatalizador Cp de metal no de transición con H2. Además, la anchura del MWD, es decir, el PDI, se incrementó cuando se usó el cocatalizador con H2.

EJEMPLO 3 Un catalizador de Cr/sílice-titania grado 963 obtenido de W.R. Grace Corp, se calcinó en aire a 650°C como se describe en el Ejemplo 1. Entonces, se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370°C. Después se empleó el catalizador en dos diferentes corridas para polimerizar etileno como se describe en el Ejemplo 1. Se realizó una corrida en la ausencia de un catalizador y en la ausencia de H2. La otra corrida se realizó usando Cp2Mg como un cocatalizador en la presencia de H2. La tabla 3 abajo, proporciona detalles con respecto a cada corrida y los valores MI, HLMI, HLMI/MI, MN, Mw y PDI de la resina del polímero producida en cada corrida. Los métodos usados para determinar tales valores se describen abajo. Como se muestra en la Tabla 3, los valores MI y HLMI se incrementaron sustancialmente cuando se usó cocatalizador Cp2Mg con H2. Además, la anchura del MWD, es decir, el PDI, se incrementó cuando se usó cocatalizador con H2.

EJEMPLO 4 Un catalizador de Cr/sílice-titania grado 969MPI se obtuvo de W.R. Grace y se calcinó en aire a 650°C como se describe en el Ejemplo 1. Se agregaron el catalizador y 4 ppm del cocatalizador de Cp2Mg basado en el peso del isobutano, después se emplearon en tres corridas para polimerizar etileno en la presencia de H2 a 95°C y 30 psig (207kPa) . El catalizador se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 371°C antes de dos de las tres corridas. Adicionalmente, se usó un cocatalizador de trietilaluminio en una de estas corridas. Se suspendieron el catalizador y el (los) cocatalizador (es) en un diluyente de isobutano dentro de un reactor de bucle de tubo durante estas diferentes corridas. La tabla 4 abajo, proporciona detalles con respecto a cada corrida y los valores MI, HLMI, HLMI/MI, de las resinas del polímero producidas en cada corrida. Los métodos usados para determinar tales valores se describen abajo. Estos valores mejoraron cuando se usó el cocatalizador TEA para complementar el catalizador Cp2Mg. En la corrida en la cual el catalizador no se ha reducido de antemano, el catalizador exhibe poca actividad. Para las tablas 1-4, la actividad se expresa en gramos de resina producida por gramo de catalizador por hora. La productividad se expresa en gramos de resina por gramo del catalizador.

Cp s (_p Cp Tabla 1 Tabla 2 Cp O cp Cp Táble3 Táble EJEMPLO 5 Un catalizador de Cr/sílice-titania grado 963, se calcinó en aire a 800°C y se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370°C, como se describe en el Ejemplo 1. Después se empleó el catalizador en tres diferentes corridas para polimerizar etileno en la presencia de H2 a 95°C y 30 psig (207 kPa) , nuevamente como se describe en el Ejemplo 1. Se realizó una primera corrida usando TMS-Cp-Li como el cocatalizador, se realizó una segunda corrida usando Cp2Mg como el cocatalizador, y se realizó una tercera corrida usando no cocatalizador. La Figura 1 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímero producidas en estas corridas. Las anchuras de las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímero producidas usando los cocatalizadores Cp de metales no de transición, fueron mayores que aquellas de la resina de polímero producida en la ausencia de tal cocatalizador. También se cambiaron a la izquierda, indicando un efecto exagerado de H2, debido a la influencia del compuesto de Cp.

EJEMPLO 6 ün catalizador de Cr/sílice-titania grado 969MPI se calcinó en aire a 650°C como se describe en el Ejemplo 1. Después se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370°C. El catalizador entonces se empleó en varias corridas para polimerizar etileno en la presencia de H2 a 95°C y 30 psig (207 kPa) , nuevamente como se describen en el Ejemplo 1. Todas las corridas, excepto una, fueron realizadas usando cocatalizador de Cp2Mg, y se realizó una corrida adicional usando 8 ppm de cocatalizador TEA junto con el cocatalizador de Cp2Mg. La Figura 2 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímero producidas en estas corridas. Nuevamente, las anchuras de las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímeros producidas usando cocatalizadores Cp de metales no de transición, fueron mayores que aquellas de la resina de polímero producida en la ausencia de tal cocatalizador. También se dejaron cambiar a la izquierda, indicando el efecto de H2.

EJEMPLO 7 Un catalizador de Cr/sílice-titania grado 963MPI, se calcinó en aire a 600°C y se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370 °C, como se describe en el Ejemplo 1. Después se empleó el catalizador en dos diferentes corridas para polimerizar etileno en la presencia de H2 a 95°C y 30 psig (207 kPa) , como se describe en el Ejemplo 1. Se realizó una primera corrida usando CpLi como el cocatalizador, y se realizó una segunda corrida usando no cocatalizador. La Figura 3 ilustra las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímero producidas en estas corridas . Las anchuras de las distribuciones de peso molecular de las resinas de polímero producidas usando los cocatalizadores CpLi, fueron ligeramente mayores que aquellas de la resina de polímero producida en la ausencia de tal cocatalizador. Nuevamente, también se cambiaron a la izquierda, indicando que el efecto de H fue exagerado por el cocatalizador.

EJEMPLO 8 Se siguió el siguiente procedimiento para producir resinas de polímero en un reactor de planta piloto. Se activaron cantidades más grandes de catalizador de Cr/sílice-titania de grado 964 que en los ejemplos previos, por calcinación en aire a 650 °C para uso en un reactor de bucle de 87.17 litros (23 galones). Después, se cargaron 1.5 libras (680 gramos) del catalizador a un horno de acero inoxidable de 6 pulgadas (15.24 cm) de diámetro, el cual se calentó por bobinas de calentamiento eléctrico que la circundan. El aire seco se levantó a través de una placa de rejilla metálica sinterizada a la relación de 0.12 a 0.20 pies lineales (0.036 a 0.06 metros) por segundo, para fluidizar el catalizador. El catalizador se calentó a la temperatura deseada, es decir, 650 °C en este ejemplo, durante un periodo de cinco horas. Se mantuvo a tal temperatura por otras seis horas. Al catalizador se dio un tratamiento final en monóxido de carbono (CO) antes de ser descargado del horno y almacenado bajo nitrógeno. Esto se hizo para reducir el cromo hexavalente a su estado divalente. Esto se realizó enfriando descendentemente el catalizador desde 650°C hasta 370°C, mientras se fluidizaba el catalizador en aire seco. El aire entonces se recolocó por nitrógeno por 10 minutos, y después se agregó CO al 10% por volumen del gas total. Este tratamiento de CO dura 1 hora, después de lo cual, el catalizador es chorreado limpio con nitrógeno por 1 hora y enfriado descendentemente a temperatura ambiente y almacenado bajo nitrógeno seco hasta ser usado. 65% hasta 85% del peso del catalizador cargado se recuperaron. La pérdida de peso fue agua y material muy fino. Mientras el catalizador hexavalente original fue usualmente naranja o amarillo, esto reduce el catalizador divalente que aparece azul y brillantemente quimioluminiscente cuando se expone al oxígeno. Se empleó el catalizador activado en varias corridas con diferentes cantidades de cocatalizador de Cp2Mg para polimerizar etileno que ha sido secado sobre alúmina activada. El isobutano líquido que ha sido desgasificado por fraccionamiento y secado sobre alúmina, se usó como el diluyente. El reactor fue un bucle de tubos de 15.2 cm de diámetro lleno con líquido y que tiene un volumen de 23 galones (87 litros) . La presión del reactor fue de '600 psig (4137 kPa) . La temperatura del reactor se varió sobre el intervalo de 88 °C hasta 94 °C. El reactor se operó para tener un tiempo de residencia de 1.25 horas. El catalizador se agregó a través de un alimentador de verificación de bola de circulación de 0.35 ce. En condiciones de estado listo, la relación de suministro de isobutano fue de 46 1/hr y la relación de suministro de etileno fue de 30 Ibs/hr (13.6 kg/hr). La concentración de etileno en el diluyente fue de 8 a 12% mole. Se agregó hidrógeno en concentraciones que varían desde 0.4 hasta 1.1% en mole, basadas en las moles totales del diluyente. El cocatalizador de Cp2Mg, se agregó en concentraciones que varían desde 0.25 hasta 1.1 partes por millón en peso del diluyente. El cocatalizador de Cp2Mg se agregó como una corriente de hidrocarburo en un recipiente de pre-contacto en el cual el catalizador también se agregó continuamente. El flujo de isobutano a través del recipiente de pre-contacto, se ajustó de manera que el tiempo de contacto entre el catalizador y el cocatalizador fue de 20 minutos en promedio. Después de la cantidad de tiempo, el catalizador y cocatalizador puestos en contacto, son entonces suministrados en el reactor. Para prevenir acumulación estática en el reactor, una pequeña cantidad (<5 ppm de diluyente) de agente antiestático STADIS 450 vendido por Octel Corp., se agregó usualmente. El polímero se removió del reactor a una relación de 25 lbs/hr (11.3 kg/hr), y se recuperó en una cámara de destellos. Se usó un secador Vulcan para secar el polímero bajo nitrógeno a 60 hasta 80°C. Los polímeros producidos en estas corridas, se soplaron en películas de 1 mil (0.001 pulgadas) de espesor, sobre una línea de procesamiento de alta densidad. La línea usada fue un extrusor estándar Davis de 1.5 pulgadas (3.81 cm) de diámetro con L/D de 24:1, que tiene una temperatura de barril desde 210 °C hasta 230 °C, una velocidad de tornillo de 30 rpm, y una salida de 17 a 18 libras por hora (7.7 a 8.1 kg/hr), suministrando un troquel Sano de 2 pulgadas (5.08 cms) de diámetro que tiene una apertura de mil. Las películas de típicamente 0.001-0.0005 pulgadas (1 a 0.5 mil) de espesor, se sopló sobre una relación de soplado p y una relación de producción de 65 pie/min. Las alturas de congelación fueron usualmente 14 pulgadas (35.56 cm) . Después del enfriamiento, la película pasó ' a través de una estructura en A, con una amplitud aplanada resultante de 12.5 pulgadas (31.75 cm) . Varias propiedades de estas películas producidas usando el cocatalizador Cp2Mg, fueron probadas y comparadas con las mismas propiedades de una película de 1 mil de espesor (0.001 pulgadas), producidas de una resina de película comercial de alta densidad vendida por Chevron Phillips Chemical Company LLC y sus licencias como resina TR-130. Los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 5 abajo. En particular, la densidad y el índice de fusión de cada resina de película, se determina en la manera descrita previamente. Cada película se sometió a la prueba de impacto de punzón de conformidad con el ASTM D 1709-75. La prueba de impacto de punzón, es un método de prueba estándar para determinar la resistencia de impacto de las películas de polietileno. Es la energía necesaria para romper una película de un milímetro de espesor sobre el impacto de un punzón que cae libremente. Este método establece el peso del punzón que cae de una altura de 26 pulgadas (66.04 cm) , el cual ocasiona que 50% de las muestras de rompan. Todos, excepto una de las películas producidas de Cp2Mg, tiene impacto de punzón superiores que o comparables con la película producida TR-130. Otra medida de la dureza es la resistencia al Impacto Spencer (también conocida como la resistencia al impacto del péndulo) . La resistencia al impacto Spencer de cada película, también se determinó de conformidad con el ASTM D 3420. Estos valores de las películas producidas de Cp2Mg, fueron superiores que o similares a aquellos de la película producida de TR-130. Cada película además, se sometió a una prueba de resistencia al rasgado de conformidad con el ASTM D 1922. Esta prueba es un método de prueba estándar para determinar la propagación de resistencia al rasgado de una película de polímero y es una modificación de la prueba de rasgado Elmendorf usada para papel. El método determina la energía promedio en. gramos, requerida para propagar un rasgado a través de 2.5 pulgadas (6.35 cm) de película en la dirección de extrusión de la máquina (MD) o dirección transversal (TD) como se indica. Las resistencias al rasgado MD y TM de las películas producidas Cp2Mg, fueron sustancialmente superiores que aquellas de las películas producidas de TR-130. La Tabla 5 también muestra la carga motora en amperes y la presión del troquel en psig generados mientras se procesa la película. Indica la cantidad de resistencia al polímero fundido ofrecido contra el tornillo. Se puede ver que los polímeros producidos con un cocatalizador Cp de metal en general, proceden con mayor facilidad que aquellos del polímero de control, aún a pesar de que muchos de ellos tienen valores de viscosidad de fusión superiores (valores inferiores de índice de fusión) . La facilidad del procesamiento, puede determinar la relación en la cual la película puede ser procesada y de este modo, la capacidad de una línea de película.

EJEMPLO 9 Como se muestra en la Tabla 6, se usó un catalizador de Cr/sílice-titania grado 963 y 964 de W. R. Grace, para producir resinas de polímeros en un reactor de planta piloto como se describe anteriormente en el Ejemplo 8. Los catalizadores fueron activados a 600°C y 650°C, seguidos en muchos casos, por la reducción en CO a 370°C. La temperatura del reactor fue de 82 a 91°C, la concentración de etileno fue de 10 a 14% en moles del diluyente, y la concentración de hidrógeno fue de 0.3 hasta 0.4% en moles del diluyente. Como se indica en la Tabla 6, un cocatalizador de Cp2Mg se usó en la mayoría de las corridas en concentraciones que varían desde 0.25 hasta 1 ppm, basados en el peso del diluyente. Sin embargo, se realizó una corrida sin cocatalizador y otra corrida se realizó con TEB como el cocatalizador. Las resinas de polímero producidas en estas corridas, se extrusaron en tubos. Se realizó extrusión de tubos fusionando y transportando pelotillas de polietileno en una forma anular y solidificando tal forma durante un proceso de 'enfriamiento. Todos los productos de tubos probados en este estudio, se elaboraron usando un Extrusor Estándar de Tornillo Único Davis de 2 pulgadas (5.08 cms) (agujero suave) y una temperatura establecida a 220 °C en el extrusor y troquel. Las muestras fueron extrusadas a 150 lbs/hr, usando un tornillo Barrier. Las temperaturas de fusión variaron desde 232 hasta 238 °C. Se usó un troquel de dos pulgadas (5.08 cm) . Para enfriar el tubo y "congelarlo" en las dimensiones deseadas, se realizó enfriamiento por el uso de varios tanques de agua en donde los tubos fueron rociados con agua en el exterior del tubo. De este modo, los tubos fueron enfriados de la superficie externa a la superficie interna. Por D2513 "Standar Specification for Thermoplastic Gas Pressure Pipe, Tubing, and Fittings", la excentricidad del espesor de pared máxima es 12% y la ovalidad máxima es 5%. Las resinas producidas usando cocatalizadores Cp de metal, caen dentro de estos valores. Una resina de tubo TR-480 vendida por Chevron Phillips Chemical Company y elaborada de un catalizador a base de cromo, se probó como el control. También, una resina de polietileno H516, vendida por Chevron Phillips Chemical Company, se probó como un control. Se elaboró usando un catalizador Ziegler-Natta en un proceso bimodal. Se produjo una tercera resina de control usando el mismo catalizador, pero un diferente cocatalziador, es decir, se usó trietilboro. Se probaron varias propiedades de los tubos, y los resultados de estas pruebas se muestran en la Tabla 6.

La densidad de HLMI, MW, MN, y PDI de cada resina, y la temperatura crítica Charpy, energía Charpy, y PENT de cada tubo, se probó usando los métodos descritos previamente. Normalmente, el PENT incrementa conforma la densidad de la resina disminuye. Sin embargo, se puede observar en la tabla, que algunos de los polímeros descritos en este documento, debido a que tienen densidades superiores, también tienen valores PENT superiores que las resinas de control que son aún equivalentes a la resina H516 de grado bimodal, la cual es más difícil de elaborar y procesar en el tubo. Las temperaturas críticas Charpy, también fueron muy inferiores para los polímeros descritos en este documento, lo cual indica alta resistencia a la propagación de fisuración rápida. La energía total adsorbida (a 25 °C Impacto Charpy) , también fue muy alta para todos los polímeros descritos en este documento, con relación a las resinas de control. Las pruebas de tensión de aros de tamices estándares PE-100, también se corrieron en estos polímeros. En esta prueba, se presurizó un tubo de dos pies de longitud, a la presión indicada y se sumergió entonces en un baño aría establecido a la presión indicada. La duración del tiempo que cada tubo dura (el promedio de los tres), entonces se registró.

EJEMPLO 10 Se usó un catalizador de Cr/sílice-titania grado 964 de W. R. Grace, para producir resinas de polímeros en un reactor de planta piloto como se describe anteriormente en el Ejemplo 8. El catalizador se activó a 650°C y se redujo en la presencia de CO a una temperatura de 370 °C. El catalizador se empleó con diferentes cantidades de cocatalizador Cp2Mg en varias corridas para polimerizar el etileno a 94 hasta 102°C, en la presencia de 0.3 hasta 0.4% en mol de H2, basado en el diluyente de isobutano. El contenido de etileno en el -reactor fue de 10% mol de etileno, basado en el diluyente de isobutano. Los polímeros resultantes y sus propiedades se muestran en la Tabla 7. Los polímeros producidos son empleados para aplicaciones de moldeo por soplado. Las evaluaciones de moldeo por soplado se condujeron soplando botellas de un galón (105.1 gr) en una máquina de moldeo por soplado de cabeza única UNILOY 2016 (vendida por Uniloy Milacron Inc.), usando un troquel de 2.5 pulgadas (6.35 cm) de diámetro, troquel divergente de 20 grados, posición de acumulador al 32%, tiempo de soplado 8.5 segundos, retardo de soplado 0.10 segundos, retardo de pre-soplado 0.75 segundos y una temperatura de molde de 45°F (7.22°C). Se usó una velocidad de tornillo de reciprocidad de 45 rpm, proporcionando extrusión del parisón a relaciones de corte mayores de 10,000/seg., a través del troquel. La facilidad del polímero para procesamiento durante el moldeo por soplado, se determinó usando mediciones conocidas. La primera medida, listada como "salida" en la Tabla 7, se calculó del tiempo de ciclo de la máquina y el peso de la botella y centelleo. Esta medida describe la relación de la salida de botella en lbs de polímero por hora en la cual, la resina en cuestión se moldeó por soplado en botellas durante la operación normal, podría describir la relación comercial de la producción de botellas. La segunda medida fue el tiempo de ciclo, es decir, el tiempo necesario para hacer la botella y se mide en segundos . Otra medida de la facilidad de procesamiento es la presión principal, la cual mide la presión máxima en la placa de troquel durante la extrusión de la botella. En otras palabras, está la presión en la placa del troquel conforme las botellas son sopladas. Los valores de expansión de peso discutidos previamente para los polímeros durante el moldeo por soplado, también son determinados como se muestra en la Tabla 7. Otra medición de la expansión es la expansión del troquel o el diámetro de expansión, lo cual es una relación del diámetro de parisón al diámetro del troquel. Estos números son referenciados a una resina de polietileno de moldeo por soplado comercial, conocida como resina MARLEX® 5502BN, la cual se obtuvo de Chevron Phillips Chemical Company . El comienzo de la fractura de fusión de cada resina, se evaluó en la misma máquina UNILOVY, abriendo la apertura de troquel y extrusando la resina. La relación de corte se incrementó constantemente incrementando las rpm del tornillo. El comienzo fue la rpm en la cual el parisón muestra signos visibles de fractura por fusión, tal como apariencia de piel de tiburón o una superficie alterada. Esta relación entonces se trasladó en la relación de corte listada en la Tabla 7. Un valor elevado indicó que el polímero podría ser procesado a relaciones elevadas sin fractura de fusión. La resistencia a la fisuración por estrés ambiental, también se probó usando botellas de 1 galón elaboradas como se describe anteriormente en una máquina UNILOY 2016. Las botellas fueron llenadas con una solución detergente de Orvus-K al 10%, tapadas y colocadas en un cuarto caliente a 140°F (59.9°C). Las fallas de las botellas se notaron cada día hasta que todas se han roto, y una media de 50% de tiempo de falla se calculó para cada serie . La dureza de la botella de diez botellas de 1 galón, se midió por la prueba de impacto Izod (Izod Impact, grabado (kJ/m2) : ASTM D256(a)-84). Un número superior indicó mayor dureza. Las pruebas de impacto de caída también se realizaron para medir la dureza de la botella llenando las botellas de 1 galón completamente llenas de agua y después sellando las botellas por medio de un tapón de rosca. Estas botellas llenas de líquido entonces se cayeron de una posición vertical sobre una superficie plana de niveles progresivamente superiores hasta de 12 pies de altura o hasta que la botella se rompe después del impacto. Se usó una nueva botella para cada caída. Basados en los resultados mostrados en la Tabla 7, varias propiedades de las botellas producidas usando el cocatalizador Cp2Mg (los polímeros descritos en este documento) , se encontraron ser superiores cuando se comparan con las mismas propiedades de botellas producidas de la resina estándar de polietileno MARLEX® HHM 5502BN, vendida por Chevron Phillips Chemical Company. Esta resina, la cual se ha vendido por 35 años, ha llegado a ser un estándar para la industria, debido a sus excelentes características de procesamiento. Sin embargo, se puede ver en la Tabla 7 de los tiempos de ciclos, relaciones de salida, relaciones de corte de fractura de fusión, y presión principal, que los polímeros descritos en este documento proceden mejor. También se puede observar que los polímeros descritos en este documento, tienen propiedades de impacto y ESCR superiores. Sus valores ESCR fueron más de diez veces mayor que aquellos valores para la resina MARLEX® HHM 5502BN. Los polímeros descritos en este documento, exhiben completamente una expansión inferior. Una resina comercialmente disponible conocida como resina bimodal ALATHON® L54400S, la cual es vendida por Equistar Chemicals, LP, también se comparó. Esta resina bimodal es conocida por su alto ESCR. Los resultados en la Tabla 7 abajo, indican que los polímeros producidos usando el cocatalizador Cp de metal, también exhiben valores ESCR elevados. En efecto, valores tanto del ASTM ESCR como el ESCR de la botella de estos polímeros, fueron casi sorprendentes. El impacto Izod y las propiedades de caída de botella de los polímeros producidos usando el cocatalizador Cp de metal, también fueron muy buenas comparadas con las resinas de control.

IV) cp O Cp O Cp -1 cp o p O Cp cp o cp Cp Mientras las modalidades preferidas de la invención se han mostrado descrito, se pueden hacer modificaciones a la misma por un experto en la técnica, sin apartarse del espíritu y enseñanzas de la invención. Las modalidades descritas en este documento son solamente ejemplares, y no están propuestas para ser limitantes. Muchas variaciones y modificaciones de la invención descrita en este documento, son posibles y están dentro del alcance de la invención. El uso del término "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicación, está propuesto para significar que el elemento sujeto es requerido, o alternativamente, no es requerido. Ambas alternativas están propuestas para estar dentro del alcance de las reivindicaciones. Por consiguiente, el alcance de la protección no está limitado por la descripción establecida anteriormente, sino está solamente limitado por el alcance de las reivindicaciones siguientes, que incluyen todas las equivalentes de la materia sujeto de las reivindicaciones. Cada una y cada reivindicación, está incorporada en la especificación como una modalidad de la presente invención. De este modo, las reivindicaciones son una descripción adicional y son una adición a las modalidades preferidas de la presente invención. La discusión de una referencia en este documento, no es una admisión de su técnica anterior a la presente invención, especialmente cualquier referencia que pueda tener una fecha de publicación posterior a la fecha de prioridad de esta solicitud. Las descripciones de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones citadas en este documento, están por este medio, incorporadas por referencia, en la magnitud de que puedan proporcionar detalles ejemplares, de procedimientos u otros, suplementarios a aquellos expuestos en este documento.

Claims (65)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN
2. Habiéndose descrito la presente se considera como novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:
3. REIVINDICACIONES 1. Un sistema catalizador, caracterizado porque comprende : a) un catalizador que comprende cromo; y b) un cocatalizador que comprende un compuesto ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición. 2. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende un compuesto Cp de metal del Grupo I, un compuesto Cp de metal del Grupo II, un compuesto Cp de metal del Grupo III o combinaciones de los mismos . 3. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende un compuesto Cp de metal no se transición, un compuesto fluorenilo del metal no de transición, un compuesto indenilo de metal no se transición, o combinaciones de los mismos.
4. 4. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende ciclopentadienil litio, diciclopentadienil magnesio, un ciclopentadienil trialquilo de aluminio y litio, o combinaciones de los mismos.
5. 5. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador comprende un soporte que comprende silice, alúmina, aluminofosfato, titania, zirconia, alúmina, boria, toria, magnesia, o combinaciones de los mismos.
6. 6. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador de activa en una atmósfera de ambiente que contiene oxigeno a una temperatura en un intervalo de 400°C hasta 900°C y después se reduce en monóxido de carbono a una temperatura en un intervalo de 200°C hasta 800°C.
7. 7. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque una relación de mole del compuesto Cp de metal no de transición para el cromo está en un intervalo de 0.001 hasta 10.
8. 8. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende uno o más sustituyentes.
9. 9. El sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado uno o más de los sustituyentes comprende un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo o combinaciones de los mismos.
10. 10. ün uso del sistema catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en una reacción de polimerización de olefina.
11. 11. ün método para preparar un catalizador, caracterizado porque comprende poner en contacto un soporte con cromo y con un compuesto ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición.
12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque se pone en contacto el soporte con el compuesto Cp de metal no de transición que comprende impregnar el soporte con una solución que comprende el compuesto Cp de metal no de transición.
13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque dicha puesta en contacto del soporte con el compuesto Cp de metal no de transición comprende separadamente, introducir a un reactor, el compuesto Cp de metal no de transición y el soporte que comprende el cromo.
14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición y el soporte que comprende el cromo se ponen en contacto continuamente por un periodo de 1 minuto a 2 horas antes entrar a un reactor.
15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende un compuesto Cp de metal del grupo I, un compuesto Cp de metal del Grupo II, un compuesto Cp de metal del Grupo III, o combinaciones de los mismos .
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende un compuesto Cp de metal no de transición, un compuesto fluorenilo de metal de transición, un compuesto indenilo de metal no de transición o combinaciones de los mismos.
17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende ciclopentadienil litio, bisciclopentadienil magnesio, un ciclopentadienil trialquilo de litio y aluminio, o combinaciones de los mismos .
18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto Cp de metal no de transición comprende uno o más sustituyentes .
19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque uno o más sustituyentes comprende un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo alquilarilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo alquilsililo, o combinaciones de los mismos.
20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el soporte comprende silice, alúmina, aluminofosfato, titania, zirconia, alúmina, boria, toria, magnesia o combinaciones de los mismos.
21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque comprende activar el catalizador via calcinación a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 400°C hasta 1,000°C.
22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado además porque comprende reducir el catalizador a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 200°C hasta 800°C.
23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el catalizador se reduce en la presencia de monóxido de carbono.
24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque una relación de mole del compuesto Cp de metal no de transición para el cromo en el catalizador está en un intervalo de aproximadamente 0.003 hasta 20.
25. 25. ün método para polimerizar al menos una olefina, caracterizado porque comprende poner en contacto al menos una olefina con un catalizador que comprende cromo y con un cocatalizador que comprende un compuesto ciclopentadienilo (Cp) de metal no de transición.
26. 26. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque el contacto se realiza en la presencia de hidrógeno.
27. 27. El método de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque comprende introducir el catalizador, el cocatalizador o ambos a un liquido en el cual la polimerización se lleva a cabo antes del contacto, y en donde una cantidad del compuesto Cp de metal no de transición presente en el liquido está en un intervalo de aproximadamente 0.01 ppm hasta 50 ppm.
28. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque una cantidad del compuesto Cp de metal no de transición presente en el liquido está en un intervalo de aproximadamente 0.01 ppm hasta 50 ppm.
29. 29. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el cocatalizador incrementa un MI de un polímero producido por la polimerización por igual a o mayor de 50%.
30. 30. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el cocatalizador incrementa un HLMI de un polímero se produce por la polimerización por igual a o mayor de 50%.
31. 31. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el cocatalizador incrementa un M de un polímero producido por la polimerización por igual a o mayor de 25%.
32. 32. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el cocatalizador disminuye un MN de un polímero producido por la polimerización por igual a o mayor de 20%.
33. 33. El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el cocatalizador incrementa un M de un polímero producido por la polimerización por igual a o mayor de 25% y disminuye un MN del polímero por igual a o mayor de 20%.
34. 34. Un polímero, caracterizado porque se produce por el método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 33.
35. 35. Una composición de polímero, caracterizada porque tiene un Mw mayor de 600,000 g/mol y un MI en un intervalo de aproximadamente 0.01 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos.
36. 36. Una composición de polímero de conformidad con la reivindicación 35, caracterizada porque tiene un HLMI en un intervalo de 1 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos .
37. 37. La composición del polímero de conformidad con las reivindicaciones 35 ó 36, caracterizada porque la composición del polímero comprende polietileno o un copolímero de etileno y 1-hexeno.
38. 38. Una composición del polímero, caracterizada porque tiene un MW mayor de 400,000 g/mol y un E0 menor de 108 Pa-s.
39. 39. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 38, caracterizada porque el E0 es menor de 5xl07 Pa-s.
40. 40. Una composición del polímero, caracterizada porque tiene un parámetro de anchura reológica mayor de 0.15 y un PDI mayor de 30.
41. 41. Las composiciones del polímero de conformidad con las reivindicaciones 38 ó 40, caracterizadas porque la composición del polímero comprende polietileno o un copolímero de etileno y 1-hexeno.
42. 42. Una composición del polímero, caracterizada porque tiene un PDI mayor de 30, una temperatura crítica Charpy menor de 0°C, y una energía Charpy mayor de 50 J/m.
43. 43. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la composición del polímero comprende polietileno o un copolímero de etileno y 1-hexeno.
44. 44. La composición del polímero de conformidad con las reivindicaciones 40 ó 42, caracterizada porque el PDI es mayor de 40.
45. 45. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque el PDI es mayor de 50.
46. 46. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 42, caracterizada porque la energía Charpy es mayor de 75 J/m.
47. 47. La composición del polímero de conformidad con las reivindicaciones 42 ó 46, caracterizada porque la temperatura crítica Charpy es menor de -10 °C.
48. 48. La composición del polímero de conformidad con las reivindicaciones 42 ó 46, caracterizada porque la temperatura crítica Charpy es menor de -20°C.
49. 49. La composición del polímero de conformidad con las reivindicaciones 42, caracterizada porque comprende un polímero que tiene una relación HLMI/MI mayor de 150, en donde la temperatura crítica Charpy es menor de -15 °C, y la energía Charpy es mayor de 75 J/m.
50. 50. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque la composición del polímero comprende polietileno o un copolímero de etileno y 1-hexeno.
51. 51. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque la relación HLMI/MI es mayor de 200.
52. 52. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 49 , caracterizada porque la temperatura crítica Charpy es menor de -20°C.
53. 53. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque la energía Charpy es mayor de 100 J/m.
54. 54. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 49, caracterizada porque la energía Charpy es mayor de 125 J/m.
55. 55. Un artículo de manufactura, caracterizado porque comprende la composición del polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 35, 38 ó 40.
56. 56. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque comprende un artículo extruído, un artículo moldeado por inyección, un artículo termoformado, una fibra, un artículo moleado o combinaciones de los mismos.
57. 57. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque comprende un polímero que tiene un M mayor de 600,000 g/mol y en donde el polímero tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 1 g/10 minutos hasta 10 g/10 minutos.
58. 58. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque comprende un artículo extruído, un artículo moldeado por inyección, un artículo termoformado, una fibra, un artículo moleado, o combinaciones de los mismos .
59. 59. El artículo de manufactura de conformidad con la reivindicación 55, caracterizado porque comprende un artículo extruído, un artículo moldeado por inyección, un artículo termoformado, una fibra, un artículo moldeado, o combinaciones de los mismos.
60. 60. Un polímero de etileno y hexano, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una densidad mayor de 0.952 g/cc, y una condición A ESCR mayor de 250 horas.
61. 61. El polímero de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la condición A ESCR es mayor de 500 horas.
62. 62. El polímero de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la densidad es mayor de 0.954 g/cc, y la condición A ESCR es mayor de 1,000 horas.
63. 63. El polímero de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque tiene una condición B ESCR mayor de 500 horas.
64. 64. El polímero de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque tiene una condición B ESCR mayor de 1,000 horas, en donde la densidad es mayor de 0.954 g/cc.
65. 65. Un polímero de etileno y hexano, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una condición A ESCR mayor de 800 horas, y un peso de expansión menor de 700%. 67. El polímero de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque tiene un comienzo de fractura de fusión mayor de 24,000/seg, en donde el peso de expansión es menor de 500%, y en donde la condición A ESCR es mayor de 1,000 horas. 68. El polímero de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el peso de expansión es menor de 450%. 69. El polímero de conformidad con la reivindicación 65, caracterizado porque el peso de expansión es menor de 400%. 70. Un polímero de etileno y hexeno, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una condición A ESCR mayor de 800 horas, y un peso de expansión menor de aquel exhibido por la resina comercial HHM 5502 cuando se moldea bajo condiciones de control. 71. Un polímero de etileno y hexeno, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una condición A ESCR mayor de 800 horas, y un comienzo de la fractura de fusión mayor de 26,000/seg. 72. El polímero de conformidad con la reivindicación 71, caracterizado porque el comienzo de la fractura de fusión es mayor de 28,000/seg. 73. Un polímero de etileno y hexeno, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una condición A ESCR mayor de 800 horas, y un comienzo de la fractura de fusión mayor de aquel exhibido por la resina comercial HHM 5502 cuando se moldea bajo condiciones de control . 74. Un polímero de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque tiene un HLMI en un intervalo de aproximadamente 15 g/10 minutos hasta 50 g/10 minutos, una condición A ESCR mayor de 1,000 horas, un peso de expansión menor de 500%, y un comienzo de la fractura de fusión mayor de 24,000/seg. 75. Uso del polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones 35, 38, 40, 60, 65, 71, 72, 73 ó 74. 76. Un artículo de manufactura, caracterizado porque comprende la composición del polímero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 60, 65, 71, 72, 73 ó 74.