JP4535522B2

JP4535522B2 - オレフィンの重合方法

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Publication number: JP4535522B2
Application number: JP34520898A
Authority: JP
Inventors: 公一長谷部; 貴司野▲崎▼
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP2000086718A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、特定の有機アルミニウム化合物を含むクロム系触媒を使用したオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合用触媒として遷移金属化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させたものを使用することはよく知られている。しかして、これらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使用されている水素は重合活性を著しく低下させるため、工業的には使用されていない。このため、この遷移金属化合物をシリカ等の耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いて得られる重合体の平均分子量は重合温度に大きく依存し、特に市販に適した平均分子量５〜１０万の重合体は一般に１００〜２００℃の温度で得られることも知られている。
オレフィンの重合において、クロム系触媒に有機アルミニウム化合物を使用することはすでに公知であり、例えば特公昭４７−２３１７６、特公平３−２３５６４号広報等に記載されている。
【０００３】
これらの文献では有機アルミニウム化合物に含まれる炭化水素基に関しては、例えば特公昭４７−２３１７６では炭化水素基の炭素数が１〜１４の炭化水素基が望ましいと幅広く規定されていた。しかし、これらの有機アルミニウム化合物を使用することにより重合活性は向上するが、必ずしも工業的に充分な活性を発現しているわけではなかった。
【０００４】
また、これらの有機アルミニウム化合物を用いてエチレンの重合を行った場合、副生成物であるエチレンの３量体である１−ヘキセン等の低分子量１−アルケン類や低分子量アルカン類が発生し、ポリマーの生成効率を低下させるのみならず生成した重合体の密度や衝撃強度等の物理的性質を低下させることが問題となっていた。
【０００５】
また、これらの触媒を使用する場合、通常のチーグラー触媒において分子量調節剤として一般に使用されている水素は重合活性を著しく低下させる。このため、この遷移金属化合物を耐火性化合物担体に担持させた触媒を用いたポリマーの製造においては、製造されるポリマーの分子量を制御する手法が重合温度以外になく、新たに触媒活性に影響をおよぼさない分子量の制御法の開発が望まれていた。シリルクロメート触媒を用いたポリオレフィンの重合において、有機アルミニウム化合物を併用することにより生成するポリオレフィンの分子量を制御する技術はすでに公知であり、例えば特公昭４４−２９９６号公報等にその技術が開示されている。しかし、この文献では耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒に関する記述が全くなされていなかった。
【０００６】
一方、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒においては、有機アルミニウム化合物に含まれる炭化水素基の炭素数が非常に重要であり、この炭素数により重合活性が顕著に変化することが公知となっている。しかしながら、特公昭４４−２９９６号公報においては炭化水素基の炭素数が１〜１４の炭化水素基が望ましいと幅広く規定されており、この記述に含まれるすべての有機アルミニウム化合物が耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と組み合わされた場合には、必ずしも工業的に充分な活性を発現しているわけではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に製造できる触媒を用いることにより、工業的に充分な活性を有し、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討した結果、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒と特定の有機アルミニウム化合物とを組み合わせることにより、高活性でありなおかつ水素による分子量の調節が容易でありなおかつ副生成物である１−ヘキセン等の発生量を低下させることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法において、酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との反応を重合反応器内において行うとともに、下記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることを特徴とするポリオレフィンの分子量制御方法である。
【００１０】
【化３】

【００１２】
本発明を詳細に説明するに、本発明においてクロム化合物を支持する担体は通常市販されている耐火性化合物であり、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア等が挙げられるが、シリカおよびシリカアルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シリカ（高表面積、高細孔容積）が特に好ましい。
これらの担体に酸化クロムを担持させるには、適当なクロム化合物を例えば含浸、蒸留、昇華等の種々の方法によってこれらの担体に担持させ、その後焼成することによって容易に酸化クロムを担持させることができる。しかしてその担持させる前のクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコラート、有機化合物等が挙げられる。特に好ましいクロム化合物としては、三酸化クロム、アセトン酸クロム、硫酸クロム、ブチルクロメート等が挙げられる。これらのクロム化合物は、耐火性化合物に担持させた後、か焼することによって活性化される。担持されるクロム化合物の量は、担体に対するクロム原子の重量にして１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
【００１３】
このか焼活性化は、一般には酸素の存在下で行うが、空気中、不活性ガスの存在下、あるいは減圧下で行うことも可能である。また、か焼温度は通常３００〜１１００℃、好ましくは４００℃〜１０００℃の温度範囲において、数分〜数十時間、特に好ましくは１〜１０時間で行われる。
触媒成分（Ｂ）は（１）式で表される有機アルミニウム化合物である。
【００１４】
【化４】

【００１５】
触媒成分（Ｂ）において、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が０を越えて１未満であり、好ましくは０．５以上１未満であり、さらに好ましくは０．８以上１未満である。
また、触媒成分（Ｂ）の有するアルキル基に含まれる炭素数は６以上１２以下であり、好ましくは８以上１０以下である。そのアルキル基としては、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、１−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１−プロピルペンチル、２−プロピルペンチル、ノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、７−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、２−プロピルヘキシル、３−プロピルヘキシル等が挙げられる。
【００１６】
触媒成分（Ｂ）の有するアルコキシ基に含まれる炭素数は１以上８以下であり、そのアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。
【００１７】
また、触媒成分（Ｂ）の有するフェノキシ基に含まれる炭素数は６以上２０以下であり、そのアルコキシ基としては、例えばフェノキシ、クレゾキシ、チモキシ、カルバクロキシ、２，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノキシ、ナフトキシ、アントロキシ等が挙げられる。
このような触媒成分（Ｂ）は、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類を既知の方法により反応させることにより容易に製造することができる。たとえば、アルミニウムトリアルキル類にアルコール類あるいはフェノール類を添加する方法、アルコール類あるいはフェノール類にアルミニウムトリアルキル類を添加する方法、アルミニウムトリアルキル類とアルコール類あるいはフェノール類とを同時に反応器に導入する方法等により製造することが可能である。また、重合系に直接これらの化合物を導入して反応させることも可能である。さらには、アルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基のモル比が１以上の有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムオクチルジエトキシド、とアルミニウム原子に対するアルコキシ基あるいはフェノキシ基の比率の低い有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリオクチル、とを混合し、反応させることにより触媒成分（Ｂ）を合成してもよい。
【００１８】
なお、オレフィンの重合においては、これらの触媒成分（Ｂ）は単独で用いてもよいし、二種類以上を併用することもできる。
しかして、上記触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）との組み合わせ、すなわち本発明の触媒の使用方法は、重合反応器内に両成分を別々に供給することが好ましい。両成分の割合は、Ａｌ／Ｃｒモル比で通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０の範囲内である。
【００１９】
本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンは１−オレフィンであり、特にエチレンが好ましい。さらに、本発明の触媒はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらに１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いることも可能である。
重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを１〜２００ｋｇ／ｃｍ²に圧入して、室温ないしは３２０℃の温度で重合を行うことができる。一方、気相重合はエチレンを１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、室温ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒との接触が良好になるよう流動床、移動床あるいは攪拌によって混合を行う等の手段を講じて重合を行うことが可能である。
【００２０】
本発明の触媒を用いたオレフィンの重合において、高い重合活性および低い低分子量１−アルケン類等の副生成物生成量を維持し、触媒成分（Ｂ）を表す（１）式中の実数ｎにより生成するポリオレフィンの分子量を制御することが可能である。
【００２１】
【化５】

【００２２】
この時、実数ｎの範囲は０．５以上１未満であり、好ましくは０．７以上１未満であり、さらに好ましくは０．８以上１未満である。
本発明の触媒を用いたオレフィン重合において、生成するポリオレフィンの分子量の調節は水素によっても可能である。この時、重合反応器内の圧力に対する水素の分圧の割合は０％以上７０％未満であり、好ましくは０％以上５０％未満であり、さらに好ましくは０％以上３０％未満である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、図１は本発明に含まれる技術内容の理解を助けるためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸脱しない限りフローチャート図に制約を受けない。
【００２４】
実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１ｋｇ／ｃｍ²、触媒成分（Ａ）１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測定した値である。実施例中の１−ヘキセン発生量とは、ポリマー１ｇの製造にたいして発生した１−ヘキセンの発生量（ｍｇ）を表す。なお、発生した１−ヘキセンは、重合後のスラリーの上澄みをガククロマトグラフィーにより分析し、定量した。実施例中の密度はＪＩＳＫ６７６０の密度勾配管法により測定した。
【００２５】
【実施例１】
三酸化クロム４ミリモルを蒸留水８０ミリリットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ製グレード９５２）２０ｇを浸漬し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行った後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成し、クロムを１．０重量％含有した触媒成分（Ａ）を得た。
【００２６】
一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノールとアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９：１で反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物を使用した。
触媒成分（Ｂ）０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５リットルのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素を２．９ｋｇ／ｃｍ²加え、エチレンを加えて全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²とした。この後に触媒成分（Ａ）を添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ²に保ちつつ１時間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
触媒成分（Ｂ）としてメタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性Ｉ、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２８】
【実施例３】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．４：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００２９】
【実施例４】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３０】
【実施例５】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．７：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３１】
【実施例６】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．８５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３２】
【実施例７】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３３】
【実施例８】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９５：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３４】
【実施例９】
触媒成分（Ｂ）として１−オクタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３５】
【実施例１０】
触媒成分（Ｂ）としてフェノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３６】
【実施例１１】
触媒成分（Ｂ）としてメタノールとアルミニウムトリデシルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３７】
【実施例１２】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用し、エチレンと共に１−オクテンを１０ｍｌ添加し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²加えた他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。得られたポリマーの密度は０．９５６３ｇ／ｃｍ³であった。
【００３８】
【比較例１】
触媒成分（Ｂ）としてアルミニウムトリオクチルを使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００３９】
【比較例２】
触媒成分（Ｂ）としてエタノールとアルミニウムトリエチルとをモル比１：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物を使用した他は、実施例１と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００４０】
【比較例３】
触媒成分（Ａ）ヘキサンスラリー２０ｍｌ（スラリー濃度５０ｇ／ｌ）にエタノールとアルミニウムトリオクチルとをモル比０．９：１で反応させることにより調製した有機アルミニウム化合物ヘキサン溶液０．６ｍｌ（濃度１．０ｍｏｌ／ｌ）添加し、２５℃で３０分間反応した。反応後の触媒成分（Ａ）を使用した他は実施例７と同じようにエチレンの重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒活性、発生した１−ヘキセン量、得られたポリマーのＭＩおよびＨＭＩを表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
比較例１および２と実施例１〜１１の対比により、実施例で行われた重合では重合活性が高くなおかつ副生成物である１−ヘキセンの発生量が低いことが明らかである。実施例４〜８により、一般式（１）中の実数ｎの値により生成するポリオレフィンの分子量が制御できることが明らかである。また、比較例３と実施例７との対比により、実施例で行われた重合では副生成物である１−ヘキセンの発生量が低いことが明らかである。
【００４３】
【化６】

【００４４】
【発明の効果】
本発明により、容易に製造できる触媒を用いて、工業的に充分な活性を有し、低分子量１−アルケン類および低分子量アルカン類の生成を抑制し効率よくオレフィンを重合し、なおかつ製造されるポリオレフィンの分子量を容易に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に含まれる技術の理解を助けるためのフローチャート図である。

Claims

耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒（Ａ）と、下記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせてなる重合触媒の存在下にオレフィンを重合する方法において、
酸化クロム触媒（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との反応を重合反応器内において行うとともに、下記一般式（１）中の実数ｎの値を０．５以上１未満の範囲で変化させることを特徴とするポリオレフィンの分子量制御方法。