JPH0412285B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

担体付酸化クロム触媒はエチレンのような１−
オレフインの重合用の、およびエチレンが主成分
の共重合体用の重要なビヒクルとなつてきてい
る。工業化当初、これ等重合は溶液状態で行われ
ていた。しかし、このような重合体をより経済的
に生産する方法は懸濁方式を利用することである
ということが早くから認められていた。懸濁方式
は粒状方式とも称され、生成重合体が稀釈剤に溶
解しないような低温度で重合を行うものである。
懸濁重合方式においては比較的高生産性を達成す
ることが大いに望まれる。この目標は、シリカ担
体付酸化クロム触媒が懸濁状態下で誘導期を有す
ると言う事実によつて損われている。これは特
に、重合体回収用の沈降脚を有するループ型反応
器を使用した懸濁方式の場合に不利となる。 本発明によれば、主にエチレンからなるモノマ
ー系の重合は、シリカ含有物質に担持された酸化
クロム触媒を用いた懸濁状態で、トリアルキルア
ルミニウム化合物またはジアルキルマグネシウム
化合物である処理剤を、液体炭化水素希釈剤に対
して0.2から1ppmの範囲の量存在させて行われ
る。 本発明による重合法は例えば米国特許第
3248179号中に開示されているような懸濁または
粒状状態で実施される。概して、これは、例えば
イソブタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキサ
ンやベンゼンのような乾式不活性炭化水素稀釈剤
の存在下で反応器内の温度を約60℃から約110℃
の範囲に保ち圧力を約1.7から約4.1MPa（250から
600psia）にして重合を行うことによつて遂行で
きる。重合体を回収し、CO₂またはH₂Oで処理し
て残留触媒を失活させ、ブチル化ヒドロキシトル
エン（BHT）のような酸化防止剤で安定化し、
そして従来の方法で乾燥して最終生成物を得るこ
とができる。従来知られているように重合体の分
子量をいくらか制御するために水素を反応器中で
使用することができる。重合は撹拌反応器中でバ
ツチ式によつても、または沈降脚の有無にかかわ
らずループ反応器中または一連の反応器中で連続
式によつても行うことができる。 本発明の方法は通常固体のエチレン単独重合体
の製造に、またエチレンが主成分の共重合体の製
造にも適している。エチレンは、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテンのような炭素原子３個から約10個の高級脂
肪族モノ−１−オレフイン１種以上および／また
は炭素原子４個から約12個の共役ジオレフインと
共重合することができる。このような重合体で
は、エチレンの含有量は一般に約97から99.6重量
％の範囲にあり、エチレンモノマー約93から99.6
重量％および上記高級オレフインコモノマー残り
％を用いて得られる。概して、エチレン共重合体
は80から99.8重量％のエチレンと20から0.2重量
％のコモノマーを供給材料中に使用して生成する
ことができる。 本発明が適用される触媒系は米国特許第
2825721号に開示されているような担体付酸化ク
ロム系である。酸化クロム用担体はシリカ含有物
質であり、触媒級シリカ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−ボリア（boria）、シリカ−チタニア、シリ
カ−ジルコニア、およびこれ等の混合物から選択
することができ、該シリカ含有物質の80から100
重量％好ましくは90重量％以上がシリカである。
特にコーゲル（cogel）即ち、米国特許第3887494
号に開示されているようにチタンとシリカの共沈
によつて製造されたシリカが好ましい担体であ
る。例えばこのコーゲルは次のようにして生成さ
れる。チタン化合物を鉱酸中に加え、この酸含有
チタン化合物に珪酸のアルカリ金属塩を導入して
ヒドロゲルを生成し、このヒドロゲルを１時間以
上熟成し、このような熟成ヒドロゲルを洗浄して
実質的にアルカリ金属を含有しないヒドロゲルを
生成し、そしてこの洗浄ヒドロゲルおよび通常液
体の酸素含有水溶性有機化合物からなる混合物を
生成した後、キセロゲルを生成するために該混合
物から該有機化合物を水中に分離する。このコー
ゲル中のチタン量は、乾燥コーゲル（キセロゲ
ル）の重量に対して0.1から10好ましくは0.5から
５重量％の範囲にある。 最終固体触媒中のクロムの量は一般にシリカ含
有基材の重量に対して0.01から10好ましくは0.1
から５より好ましくは0.5から１重量％である。
クロムは最初からCro₃として添加してもよいし、
またはより低い価のクロム化合物を添加した後に
この複合材料を従来から公知の方法で活性化して
使用に適する特定の型のクロム化合物にしてもよ
い。特に、この複合材料の活性化は500℃から
1000℃の温度範囲で空気のような酸素含有雰囲気
と接触させることによつて行うと良い。クロム源
としてCro₃を使用する場合であつても活性化処
理は一般に利用されている。 本発明においてアルキルアルミニウムを使用す
る場合、このルキルアルミニウムは式R₃Alまた
はR₂AlH（但し、Ｒは炭素原子１個から20個好ま
しくは２個から４個のアルキル基である）の化合
物である。特にトリエチルアルミニウム（TEA）
が好ましい化合物である。トリメチルアルミニウ
ム（TMA）は次に好ましい。その他の式R₃Alの
適当な化合物としては例えばトリプロピルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリエイ
コシルアルミニウムが挙げられる。式R₂AlHの
適当な化合物としては例えば水素化ジメチルアル
ミニウム、水素化メチルエチルアルミニウム、水
素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジエイコ
シルアルミニウムが挙げられる。 本発明においてジヒドロカルビルマグネシウム
を使用する場合、式R′₂Mg（但し、各R′は同一で
あつても異なつていてもよく、炭素原子２個から
12個好ましくは２個から６個のヒドロカルビル基
である）の化合物が用いられる。特にｎ−ブチル
エチルマグネシウム（BEM）が好ましい化合物
である。他の適当な化合物としてはジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウムおよびジドデシルマグネシウムが
ある。これ等化合物はグリニヤール試薬ではな
い。即ち、これ等はエーテルの存在下で生成され
ない。機能上、使用する稀釈剤に可溶なR′₂Mg化
合物はどれでも用いることができる。 アルキルアルミニウム又はジヒドロカルビルマ
グネシウム化合物処理剤は誘導期を減少するに有
効な任意な量、すなわち約0.2〜1ppmで使用され
る。特に0.3〜0.7の範囲が低濃度で劇的な効果を
もたらすことから望ましい。ここで使用している
ppmは稀釈剤の重量に対する処理剤の重量を表わ
すものである。約1ppm以下では、重合体の性質
を殆んど変化することなくまたは僅かに変化させ
るだけで、誘導期の大幅減少を達成することがで
きる。より高い濃度では、メルトインデツクス、
密度および分子量分布のような重合体の性質に実
質的変化が生ずることもある。 下記実施例においては、３のステンレス鋼撹
拌反応器中で重合反応を行つた。定圧に保つため
に検量ロタメーターからエチレンを必要なだけ添
加した。誘導時間は、エチレン添加によつて所望
の圧力を得た後ロタメーターのボールの最初の動
きによつて重合が開始したことが示される迄に要
した時間として表示されている。エチレンによる
昇圧には各実施例とも10分かけた。全反応時間は
誘導時間に実際の重合時間を加算したものであ
る。 各アルキル金属は使用するときにｎ−ヘキサン
中の稀薄溶液として、これをモノマー添加前のイ
ソブタン稀釈剤に加えた。これは、触媒添加前、
添加中、添加後のいずれの時点で行つてもよい。
稀薄溶液とは約0.01モルのことである。例えば、
TEAは0.0108モルであり、TMAは0.00918モルで
あり、そしてBEMは0.00413モルで使用した。 実施例 １ 触媒組成物の重量に対して約１重量％のクロム
を酸化クロムとして含有し、かつ、約２重量％の
チタニアを含有するシリカ−チタニアのコーゲル
触媒を870℃（1600〓）の乾燥空気中で５時間活
性化し、これを粒状エチレン重合に使用した。反
応器温度は107℃（225〓）、反応器圧は3.89MPa
（565psia）であり、イソブタン稀釈剤635ｇ
（1.4L）を使用した。各実験において反応器中に
加えた触媒量は約0.03〜0.08ｇであつた。更に、
トリメチルアルミニウム（TMA）の溶液を表示
した量だけ反応器中に加えた。概して反応は触媒
ｇ当りポリエチレン約4000ｇを生成すると推測さ
れる時間だけ行つた。結果を第１表に示す。

【表】 この実施例からわかるように、メルトインデツ
クスや密度のような重合体の性質を有意に変化す
ることなく、誘導期を実質的に無くすことができ
た。活性度は少ししか改善されてないが、これは
助剤を含まない対照標準がもともと或る説明され
ない理由で高活性であつたためと思われる。実施
例４の実験２は本発明による活性度改善をよりよ
く表わす代表例である。 実施例 ２ 助剤としてトリエチルアルミニウム（TEA）
の溶液を使用すること以外は同一重合条件下で同
一触媒を用いて実施した。結果は第２表の通りで
ある。

【表】 概して、対照標準に比較して重合体の性質を殆
んど変化させずに、触媒の活性度が実質的に改善
されている。実施例４および５では更に活性度が
顕著に改善されている。 実施例 ３ 助剤としてｎ−ブチルエチルマグネシウム
（BEM）の溶液を使用すること以外は同一重合条
牛下で同一触媒を用いて実施した。結果は第３表
の通りである。

【表】 触媒の活性度は実質的に改善され、対照標準に
比べて重合体のメルトインデツクスに殆んど変化
はなかつた。重合体密度は測定しなかつた。 実施例 ４ １重量％のクロムを酸化クロムとして含有し、
残りがシリカであるDavison969MS触媒を816℃
（1500〓）で６時間空気活性化して、ポリエチレ
ンの生成に使用した。同一重合条件下で助剤とし
て0.50ppmのTMA、0.50ppmのTEAおよび
0.50ppmのTEB（トリエチルボラン）のいずれか
１種を含有したもの、および含有しないものにつ
いて実験した。結果は第４表の通りである。

【表】 シリカ担体付酸化クロム触媒を用いたこの一連
の実験において、TEBは僅かしか触媒活性度を
改善しなかつたが、TMAおよびTEAはそれぞれ
大幅な改善を示した。理由はわからないが、各ア
ルキル金属はそれを使用しなかつた場合に比べて
やや重合体密度を低下させているが、それでもそ
の密度は典型的な単独重合体の密度以下に低下し
てはいない。 実施例 ５ 1400〓で活性化した以外は実施例４の同一の触
媒を使用して、モノマーの全重量に対して６重量
％の１−ヘキセンを含有するエチレンの重合を概
して前と類似の重合条件下で実施した。反応開始
前に１−ヘキセンの半分を加え、残り半分の添加
は所望の圧力を保つために必要としたエチレンの
供給と一緒に行つた。こうして反応全体を通して
見れば全モノマーに対する１−ヘキセンの含量は
平均６重量％に保たれた。使用時に、TEA又は
ブチルエチルマグネシウム（BEM）の助剤を反
応器に加えた。結果は第５表の通りである。

【表】 これからわかるように、TEAおよびBEMは活
性度を大幅に改善した。 実施例 ６ 水溶性クロム化合物をチタン化合物および酸と
混合すること以外はコーゲル触媒用に記述したと
同様の方法でシリカ−チタニア−クロミアのター
ゲル（tergel）触媒を調製した。最終触媒は乾量
基準で１重量％のクロムを酸化クロムとして、か
つ、２重量％のチタンを酸化チタンとして含有し
ていた。この触媒は870℃の乾燥空気中で５時間
活性化された。反応開始前にコモノマーの約半分
を反応器中に入れた。残り半分の添加は実際の重
合時間の最初の20分間に所望の圧力を維持するた
めに必要とされたエチレンの供給と一緒に行つ
た。使用時に、BEM助剤は表示濃度で反応器に
添加した。結果は第６表の通りである。実験１お
よび２は550psigで反応させ、実験３から６は
350psigで反応させた。 いずれにおいても、１又は2ppmのBEM添加に
よつて触媒活性度は改善された。コモノマーとし
て１−ヘキセンを用いた実験１および２において
は1ppmBEMを使用した場合もしない場合も両重
合体のメルトインデツクスおよび密度は実質的に
等しかつた。1ppmBEMの利点は重合体の性質を
変化させることなく触媒活性度を大幅に高めるこ
とである。

【表】 実験３と４および５と６の結果からわかるよう
に、2ppmBEMは触媒活性度を改善するけれども
重合体のメルトインデツクスおよび密度を低下さ
せる。先のデータと組合わせてみればわかるよう
に、1ppm程の少量であつても又は0.5ppmでさえ
も誘導期の減少および触媒活性度の増加に極めて
効果があり、そしてそのような少量では重合体の
性質に影響しない。それより高い（それでも尚非
常に低い）濃度では、誘導期および活性度につい
ては同様に有効であるが重合体の性質は損われ始
める。 比較実施例 ７ 実施例１と同じ触媒を使用し、助剤としてトリ
エチルボラン（TEB）の溶液を使用すること以
外は同一重合条件下で実施した。結果は第７表の
通りである。

【表】 一般にTEBの添加は重合体のメルトインデツ
クスおよび密度を僅か低下させ、そして活性度の
改善は殆んどない。このことからもわかるよう
に、どのようなアルキル金属でも低濃度で誘導期
を減少し触媒活性度を十分に増加させる作用を有
するというものではない。これは実施例４の比較
実験４の結果とも一致している。 ジエチル亜鉛のテストは、アルキル亜鉛化合物
もまた他のアルキル金属で使用した濃度範囲では
活性度を改善するに有効でないと云うことを示し
ている。 本発明を説明するために詳細に記載したが、こ
れによつて本発明を制限するつもりはなく本発明
の範囲内のすべての変更を保護することを思料す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明で使用する触媒の調整方法
を明確にするため、その調整工程をフローチヤー
トとしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体炭化水素希釈剤中の主としてエチレンか
   らなるモノマー系を懸濁重合条件下でシリカ含有
   物質担持付の酸化クロムからなる触媒と接触させ
   ることからなる重合方法であつて、トリアルキル
   アルミニウム化合物またはジアルキルマグネシウ
   ム化合物である処理剤を該希釈剤に対して0.2か
   ら1ppmの範囲の量存在させることを特徴とする
   重合方法。 ２ 上記処理剤が上記希釈剤の重量に対して0.3
   から0.7ppmの範囲の量で存在する、特許請求の
   範囲第１項の方法。 ３ 上記モノマー系が本質的にエチレンからな
   る、特許請求の範囲第１項または第２項の方法。 ４ 上記モノマー系がエチレン93重量％〜99.6重
   量％および炭素原子３個から10個の少なくとも１
   種のオレフインの残量からなる、特許請求の範囲
   第３項の方法。 ５ 上記処理剤がトリエチルアルミニウムであ
   る、特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
   の方法。 ６ 上記処理剤がジヒドロカルビルマグネシウム
   である、特許請求の範囲第１項から第４項のいず
   れかの方法。 ７ 上記処理剤がｎ−ブチルエチルマグネシウム
   である、特許請求の範囲第６項の方法。 ８ 上記希釈剤がイソブタンである、特許請求の
   範囲第１項から第７項のいずれかの方法。 ９ 上記担体がシリカ−チタニアのコーゲルであ
   る、特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか
   の方法。