KR101667830B1 - 중합촉매 제조방법 - Google Patents

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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

(a) 크롬-함유 지지체를 형성하기 위한 지지체 및 크롬-함유 화합물 접촉단계, (b) 처리 지지체를 형성하기 위한 산화 분위기에서의 크롬-함유 지지체 열적 처리 단계, (c) CO-접촉 지지체를 형성하기 위한 처리 지지체 및 일산화탄소 접촉단계; 및 (d) 촉매를 형성하기 위한 CO-접촉 지지체 및 수소 접촉단계를 포함하여 구성되는 방법. 중합촉매를 형성하기 위한 크롬-처리 지지체 산화단계, 환원 중합촉매를 형성하기 위한 중합촉매 및 일산화탄소 접촉단계, 활성 중합촉매를 형성하기 위한 환원 중합촉매 및 수소 접촉단계, 및 불규칙 공중합체를 형성하기 위하여 조촉매 부재에서 활성 중합촉매 및 에틸렌을 적절한 반응 조건의 반응 구역에서 접촉하는 단계를 포함하여 구성되는 방법. Cr(II) 함유 중합촉매를 형성하기 위한 Cr(VI) 함유 중합촉매 환원단계, 및 Cr(II) 함량 중합촉매를 수소로 처리하는 단계를 포함하여 구성되는 방법.

Description

중합촉매 제조방법{METHODS OF PREPARING A POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 포괄적으로는 중합촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 크롬-지지 중합촉매 제조방법에 관한 것이다.
중합촉매들이 공지되어 있으나, 이들 촉매 제조방법은 많은 단점들을 가진다. 중합촉매 제조방법 개선을 통하여 촉매 제조 관련 비용을 줄일 수 있고 공정의 경제적 측면을 개선할 수 있다. 따라서, 새로운 중합촉매 제조방법 개발의 필요성이 존재한다.
요약
본원에 개시된 방법은, (a) 크롬-함유 지지체를 형성하기 위한 지지체 및 크롬-함유 화합물 접촉단계 (b) 처리 지지체를 형성하기 위한 산화 분위기에서의 크롬-함유 지지체 가열 처리단계 (c) CO-접촉 지지체를 형성하기 위한 처리 지지체 및 일산화탄소 접촉단계, 및 (d) 촉매를 형성하기 위한 CO-접촉 지지체 및 수소 접촉단계로 구성된다.
또한 본원에 개시된 방법은 중합촉매를 형성하기 위한 크롬-처리 지지체 산화단계, 환원 중합촉매를 형성하기 위한 중합촉매 및 일산화탄소 접촉단계, 활성 중합촉매를 형성하기 위한 환원 중합촉매 및 수소 접촉단계, 및 불규칙 공중합체를 형성하기 위한, 공단량체가 동시에 생성되는 적합한 반응조건의 반응구역에서 조촉매 부재에서 활성 중합촉매 및 에틸렌 접촉단계로 구성된다.
또한 본원에 개시된 방법은 Cr(II) 함유 중합촉매를 형성하기 위한 Cr(VI) 함유 중합촉매 환원단계, 및 Cr(II) 함유 중합촉매 및 수소와의 처리단계를 포함한다.
상세한 설명
하기 하나 이상의 실시예들의 예시적 구현들이 제공되지만 개시된 시스템 및 방법들은 현재 공지되거나 존재하는 임의 기술들을 적용하여 구현될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 어떠한 경우에도 본 발명은 예시적 설계 및 본원에서 예시되고 기술된 구현들을 포함한 예시적 구현들, 도면들 및 하기 예시된 기술들로 국한되는 것이 아니며, 완전한 균등 범위와 함께 첨부된 청구항들 범위 내에서 변형될 수 있는 것이다.
본원에서 지지된 크롬 촉매 제조방법이 개시되며, 상기 크롬 촉매는 연속하여 일산화탄소(CO) 이어 수소(H)와 접촉되며, 이하 CO/H 촉매로 칭한다. 일 실시예에서, CO/H 촉매 제조방법은 크롬-함유 지지체를 형성하기 위한 지지체 및 하나 이상의 크롬-함유 화합물의 접촉단계를 포함한다. 크롬-함유 지지체는 가열 처리되어 처리 지지체를 생성한다. 처리 지지체는 일산화탄소(CO)와 접촉되어 CO-접촉 지지체를 생성한다. CO-접촉 지지체는 이후 수소와 접촉되어 CO/H 촉매를 생성하며, 이는 중합촉매로 활용될 수 있다.
일 실시예에서, CO/H 촉매는 임의의 적합한 지지체를 포함할 수 있다. 적합한 지지체 예시로는 제한적이지 않지만 실리카, 티타니아, 알루미나, 알루미노포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 지지체는 활성 CO/H 촉매를 제공하기에 유효한 표면적 및 세공용적을 가진다.
지지체는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 알루미나 지지체는 양이온 및 알루미나를 가지는 또는 가지지 않는 알루민산나트륨을 침전시켜 화학식(AlOOH)의 산화알루미늄(또는 베마이트로 알려짐)을 수득하여 제조된다. 실리카 지지체는, 예를들면, 알칼리 금속 규산염 수용액을 산과 실리카 겔을 형성하여 제조될 수 있다. 또한 지지체는 CO/H 촉매에 악영향을 주지 않는 추가 성분들, 예를들면 토리아, 마그네시아, 불화물, 규산염, 황산염, 인산염, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 점토, 제올라이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 지지체는 추가적인 금속산화물, 예를들면 티타니아, 지르코니아, 보리아, 인산염 및 등을 함유할 수 있다. 이들 추가적인 금속산화물은 본 발명에 의해 본 분야에서 알려진 임의의 수단, 예를들면 무수 또는 수성용매로부터의 공겔화 또는 함침으로 첨가될 수 있다. 일 실시예에서, 추가적인 금속산화물은 지지체에 지지체 중량에 대하여 약 0 wt% 내지 약 20 wt% 또는 약 1 wt% 내지 약 10 wt%, 또는 약 2 wt% 내지 약 8 wt% 존재할 수 있다.
일 실시예에서, 지지체는 CO/H 촉매에 CO/H 촉매 중량에 대하여 약 50 내지 약 99 wt.%, 달리 약 75 wt.% 내지 약 99 wt.%, 달리 약 90 wt.% 내지 약 99 wt.% 함량으로 존재할 수 있다. 본원에서 지지체 중량%는 모든 공정단계들이 완료된 후 CO/H 촉매 총 중량에 대하여 CO/H 촉매에 결합된 지지체 최종 중량 퍼센트를 언급한다.
일 실시예에서, CO/H 촉매는 크롬을 포함한다. 크롬은 CO/H 촉매 하나 이상의 성분들(예를들면, 지지체) 및 크롬-함유 화합물의 접촉을 통하여 CO/H 촉매에 도입된다. 크롬-함유 화합물은 6가 산화상태(이하 Cr(VI))의 크롬을 포함하거나 Cr(VI)로 전환되기에 적합한 물질을 함유한 하나 이상의 화합물들일 수 있다. 일 실시예에서, 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬화합물; 또는 탄화수소-가용성 크롬화합물을 포함한다. 크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 크롬(III) 화합물은 제한적이지는 않지만 크롬 카복실레이트, 크롬 나프테네이트, 크롬 할라이드, 크롬 피롤라이드, 크롬 벤조에이트, 크롬 디오네이트, 크롬 나이트레이트, 크롬 설페이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 크롬(III) 화합물은 제한적이지 않지만 크롬(III) 이소옥타노에이트, 크롬(III) 2,2,6,6-테트라메틸헵탄디오네이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 클로라이드, 크롬(III) 트리스(2-에틸헥사노에이트), 크롬 불화물, 크롬(III) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 디클로로에틸헥사노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 크롬(III) 아세테이트, 크롬(III) 부티레이트, 크롬(III) 네오펜타노에이트, 크롬(III) 라우레이트, 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 옥살레이트, 크롬(III) 벤조에이트, 크롬(III) 피롤라이드(들), 크롬(III) 과염소산염, 크롬(III) 염소산염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 크롬(II) 화합물들은 제한적이지 않지만 불화제1크롬, 염화제1크롬, 브롬화제1크롬, 요오드화제1크롬, 크롬(II) 비스(2-에틸헥사노에이트), 크롬(II) 아세테이트, 크롬(II) 부티레이트, 크롬(II) 네오펜타노에이트, 크롬(II) 라우레이트, 크롬(II) 스테아레이트, 크롬(II) 옥살레이트, 크롬(II) 벤조에이트, 크롬(II) 피롤라이드(들), 황산화제1크롬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 기타 적합한 크롬-함유 화합물들의 예시로는 탄화수소 액체에 용해된 3급 부틸 크로메이트; 수중에 용해된 크롬 3 산화물; 수중에 용해된 크롬 아세테이트; 알코올 중에 용해된 크롬 나이트레이트; 0가의 유기 크롬 화합물들 예를들면 파이(pi) 결합 크롬 착물, 예를들면, 디쿠멘 크롬 및 디벤젠 크롬; 또는 이들의 조합을 포함한다. 파이 결합된 크롬 착물들은 본원에 전체가 참조로 포함되는 미국 특허번호 제3,976,632호에 기재된다.
CO/H 촉매에 존재하는 크롬 함량은 CO/H 촉매 중량에 대하여 약 0.01 wt.% 내지 약 10 wt.%, 달리 약 0.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 달리 약 0.5 wt.% 내지 약 2 wt.%, 달리 약 1% 범위에 있을 수 있다. 본원에서 크롬 중량%는 모든 공정단계들이 완료된 후 촉매 총 중량에 대하여 촉매에 결합된 크롬 최종 중량 퍼센트를 언급한다.
일 실시예에서, CO/H 촉매 제조방법은 크롬-함유 지지체를 형성하기 위한 지지체 및 하나 이상의 크롬-함유 화합물의 접촉단계를 포함한다. 지지체 및 크롬-함유 화합물은 본원에서 전기된 유형일 수 있다. 접촉단계는 임의의 적합한 방법, 예를들면, 이온-교환, 초기습식, 세공충전, 수성 함침, 유기용매 함침, 용융 코팅, 공-겔화 및 등으로 수행될 수 있다. 일부 예들에서, 지지체는 CO/H 촉매 제조 전에 (예를들면, 크롬-함유 화합물과 접촉하여 크롬-함유 지지체 형성 전에) 예비 소성될 수 있다. 예를들면, 지지체는 공기 중에서 약 300℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 800℃, 또는 약 500℃ 내지 약 700℃ 범위로 약 1 분 내지 약 10 시간, 또는 약 20 분 내지 약 5 시간, 또는 약 1 시간 내지 약 3 시간 동안 가열되어 예비 소성될 수 있다. 이후, 예비 소성된 지지체는 크롬-함유 화합물과 접촉되어 크롬-함유 지지체를 형성할 수 있다.
크롬-함유 지지체는 열적 처리되어 처리 지지체를 생성할 수 있다. 일 실시예에서, 열적 처리는 약 400℃ 내지 약 1,000℃, 또는 약 500℃ 내지 약 800℃, 또는 약 500℃ 내지 약 750℃ 범위에서, 약 1 분 내지 약 24 시간, 또는 약 1 내지 약 10 시간, 또는 약 2 내지 약 8 시간 동안 처리되어 처리 지지체를 형성한다. 지지체 열적 처리는 임의의 적합한 방법, 예를들면, 산화 분위기, 예를들면, 산소 또는 공기 존재에서의 유동화로 수행될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 크롬-함유 지지체 열적 처리로 촉매에서의 6가 크롬 함량이 증가된다.
이후 처리 지지체는 일산화탄소 (CO)와 접촉되어 CO-접촉 지지체를 생성한다. 일 실시예에서, CO 와의 접촉은 임의의 적합한 방법, 예를들면, 약 250℃ 내지 약 750℃, 또는 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 350℃ 내지 약 500℃ 범위에서, 약 1 분 내지 약 10 시간, 또는 약 10 분 내지 약 5 시간, 또는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안의 유동화로 수행될 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 상기 조건에서 처리 지지체 및 CO 접촉을 통하여 Cr(VI) 이 Cr(II)으로 환원된다.
이후 CO-접촉 지지체는 수소와 접촉되어 CO/H 촉매를 형성한다. 일 실시예에서, 수소와의 접촉단계는 약 25℃ 내지 약 750℃, 또는 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위에서, 약 1 분 내지 약 10 시간, 또는 약 10 분 내지 약 5 시간, 또는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안, 압력 약 0.1 bar 내지 약 50 bar, 또는 약 0.5 bar 내지 약 25 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 3 bar에서 진행될 수 있다. 생성 물질은 CO/H 촉매이며 중합반응시스템에서 중합촉매로 기능할 수 있다.
일 실시예에서, CO/H 촉매 제조를 위한 상기 하나 이상의 단계들은 반응기 또는 반응기 시스템에서 진행될 수 있다. 다른 실시예에서, CO/H 촉매 제조를 위한 상기 하나 이상의 단계들은 반응기 또는 반응기 시스템 외부에서 진행될 수 있다. 이러한 예들에서, 하나 이상의 제조 인자들 (예를들면, CO-접촉 지지체 및 수소와의 접촉)은 CO/H 촉매 형성에 유리하도록 조절된다. 예를들면 CO-접촉 지지체는 수소로 처리되어 CO/H 촉매를 생성한다. CO-접촉 지지체 처리는 촉매를 반응기로 도입되기 전에 예를들면 활성화기 또는 임의 적합한 용기 (예를들면, 예비접촉 용기)에서, 또는 반응기 내부에서 수행될 수 있다. 이러한 실시예에서, CO-접촉 지지체는 수소와 약 25℃ 내지 약 500℃, 또는 약 75℃ 내지 약 350℃, 또는 약 100℃ 내지 250℃ 범위에서 처리된다. CO-접촉 지지체 처리는 수소 압력 약 0.1 bar 내지 약 50 bar, 또는 약 0.5 bar 내지 약 25 bar, 또는 약 1 bar 내지 약 3 bar에서 수행될 수 있다. 또한 CO-접촉 지지체 및 수소와의 접촉단계는 상기 조건들 (즉, 온도, 수소 압력)에서 약 1 분 내지 약 24 시간, 또는 약 10 분 내지 약 5 시간, 또는 약 15 분 내지 약 2 시간 동안 진행될 수 있다. 수소 처리된 후, 수소는 물질에서 제거되고 임의의 적합한 방법 예를들면 수소를 제거하기에 충분한 시간 동안 불활성 기체에 노출시켜 수소가 없도록 세척된다.
일 실시예에서, CO/H 촉매는 조-촉매를 포함한 촉매시스템 성분이다. 포괄적으로, 조-촉매는 올레핀 중합을 위한 상기 촉매 (즉, CO/H 촉매) 성능을 활성 및/또는 개선할 수 있는 임의의 유기금속화합물일 수 있다. 적합한 조-촉매는 B, Al, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 금속을 포함하는 단량 또는 소-중합의 금속 알킬, 금속 아릴, 금속 알킬-아릴을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 조-촉매는 금속 알킬 예를들면 B, Al, Zn, Li, Na, Mg, 또는 이의 조합의 알킬을 포함한다. 달리, 조-촉매는 보론 알킬을 포함한다. 금속 알킬은 임의 개수의 탄소원자를 가질 수 있다. 그러나, 상업적 가용성 및 취급 용이성으로, 금속 알킬은 통상 금속 알킬 분자당 약 70개 이하, 달리 약 20 이하의 탄소원자들을 포함한다. 일 실시예에서, 조-촉매는 약 1 내지 약 12개의 탄소들을 가지는 히드로카르빌 기를 가지는 보론 알킬을 포함한다. 조-촉매는 CO/H 촉매와 함께 직접 반응 구역에 도입되거나 촉매 혼합물을 형성 전에 CO/H 촉매와 접촉된 후 반응 구역에 도입될 수 있다. 일 실시예에서, 조-촉매는 약 0.1 ppm 내지 약 50 ppm, 달리 약 1 ppm 내지 약 20 ppm, 달리 약 2 ppm 내지 약 10 ppm 함량으로 존재할 수 있다.
다른 실시예에서, CO/H 촉매는 조-촉매가 없는 촉매시스템의 성분이다. 조-촉매 없이 CO/H 촉매가 반응 (예를들면, 중합반응)을 촉매화하는 이러한 실시예들을 통하여 촉매 및 조촉매 존재에서 진행되는 유사한 반응들과 비교할 때 전체 공정은 경제성이 개선된다. 일부 유용하기는 하지만 조촉매는 부작용, 예를들면 분자중량분포(MWD) 광폭, 높은 긴 사슬 가지화(LCB), 또는 낮은 용융지수(MI)를 유발하기도 한다. 일 실시예에서, CO/H 촉매는 조촉매 사용 없이 현장(in-situ) 공중합체 생성이 가능하다.
본원에 개시된 촉매(즉, CO/H 촉매) 및 촉매 시스템은 올레핀 중합을 위한 것이고, 이는 여러 유형들의 중합 반응기들에서 진행될 수 있다. 본원에서 사용되는, "중합반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체와 공중합체는 수지(resin) 또는 중합체로서 언급된다.
다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 기체 상 반응기는 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응조건은 다른 반응기의 운전조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합반응은 연속된 중합반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 중합체의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체 반응기, 루프와 기체 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중합 반응기 시스템은 수직의 또는 수평의 루프를 포함하는 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래쉬 될 수 있다(flashed). 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬; 사이클론 또는 하이드로사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다
전형적인 슬러리 중합 반응 공정 (또한 입자 형태 공정으로 알려짐)은, 예를 들어, 미국특허번호 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이에 제한적인 것은 아니다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않는다. 전체로써 본원에 참조로 포함되는, 미국특허번호 제 5,455,314에서 개시된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합이 일 예이다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 중합 반응기는 최소한 하나의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재순환 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 초기 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 구역에서 형성되는 촉매-함유 중합체를 제2 중합 반응 구역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 구역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허번호 5,352,749호, 4,588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 구역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 구역은 반응 매체에서 중합체의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 교반은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 구역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열을 없애는데 이용된다.
본 발명에 대해 적합한 중합 반응기는 최소한 하나의 원료 공급 시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매 성분을 위한 공급 시스템 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 적합한 반응시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별 증류, 재순환, 저장, 출하, 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 수지 특성을 제공하도록 제어되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합분해반응 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 따라서, 예를 들어, 약 60℃에서 약 280℃까지, 또는 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 변한다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200 내지 약 500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 운전될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 위에 있는(초임계 상) 운전은 이익을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 수지로 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 긴 사슬 가지화 및 유동 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 개질제 및 전자 주개(electron donor)의 농도는 이들 수지 성질들을 생산하는데 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는데 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는데 사용된다. 개질제는 생성물 특성을 제어하는데 사용될 수 있고 전자 주개는 입체규칙성에 영향을 미친다. 더불어, 독성 농도는 반응과 생성물 특성에 영향을 주기 때문에 반드시 최소화되어야 한다. 일 실시예에서, 수소는 중합 과정에서 반응기에 첨가된다. 달리 수소는 중합 과정에서 반응기에 첨가되지 않는다.
중합체 또는 수지는 여러 물품들, 예를들면 제한적이지 않지만, 병, 드럼, 장난감, 가정용 용기, 가정용품, 연료탱크, 파이프, 지오멤브레인 및 라이너를 포함한 물품들로 성형된다. 이들 물품을 형성하기 위하여 여러 공정들이 사용되며, 예를들면 취입성형, 압출성형, 회전성형, 사출성형, 섬유방적, 가열성형, 주조성형 등을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 가공 과정에서 더욱 나은 공정을 제공하고 및 최종 생성물에서 원하는 성질들을 제공하도록 중합 후 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가될 수 있다. 첨가제는 미끄럼제, 블록 방지제, 점착제와 같은 표면 개질제; 1차 및 2차 산화방지제와 같은 산화방지제; 안료; 왁스/오일 및 불소고무와 같은 가공조제; 및 난연제, 정전기방지제, 제거제(scavenger), 흡수제, 냄새 개선제(odor enhancer) 및 분해제와 같은 특정한 첨가제를 포함한다.
본 발명에 의해 제조된 촉매 및 촉매 시스템은 올레핀, 예를들면, 알파-올레핀 중합에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, CO/H 촉매 또는 촉매 시스템은 하나 이상의 올레핀과 적합한 반응조건들(예를들면, 온도, 압력 등)에서 접촉되어 올레핀을 중합할 수 있다. 2 내지 30개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 알파-올레핀은 원료로 사용될 수 있다. 알파-올레핀의 특정 예시로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함한다. 이러한 알파-올레핀은 개별적으로 사용되거나(예를들면, 단일중합체 생성) 둘 이상의 조합으로 공중합체(예를들면, 이-중합체, 삼-중합체 등)을 제조할 수 있다. 일 실시예에서, CO/H 촉매는 폴리에틸렌, 예를들면 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 생성에 사용된다. 여러 실시예들에서 에틸렌은 하나 이상의 공-단량체 예를들면 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 등과 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 에틸렌 원료만이 공급되고 1-헥센을 반응기에 첨가하지 않은 상태에서CO/H 촉매에 의해 생성된 단일중합체는 약 0.935 g/cc 내지 약 0.959 g/cc, 달리 약 0.950 g/cc 내지 약 0.958 g/cc, 또는 달리 약 0.958 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 범위의 밀도를 가진다. 이러한 중합체는 고 하중 용융지수(HLMI) 범위는 약 1 g/10 분 내지 약 250 g/10 분, 달리 약 5 g/10 분 내지 약 250 g/10 분, 달리 약 10 g/10 분 내지 약 250 g/10분일 수 있다. HLMI은 ASTM D 1238에 따라 결정되는, 190℃에서 21,600 그램의 힘을 받을 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융 중합체 수지 유동율을 언급한다.
다른 실시예에서, 실질적으로 에틸렌으로 이루어진 알파-올레핀 공급원료와 접촉될 때 CO/H 촉매는 조촉매가 존재하지 않고도 공단량체를 현장에서 제조하여, 공중합체 생성물을 형성한다. 이러한 실시예에서, 공중합체 생성물 특성은 조촉매가 사용될 때 현장 공단량체로 생성된 중합체와 유사하다. 예를들면, 생성 중합체의 분자량 분포, 긴 사슬 가지도, 및 용융지수는 조촉매가 사용되는 현장 공단량체와 함께 생성된 중합체와 유사하다.
일 실시예에서, 본원에서 기재된 유형의 CO/H 촉매는 공단량체를 외부에서 투입함이 없이 공중합체를 생성하기 위하여 사용된다. 이론에 구애됨이 없이, 이것은 단량체와 접촉되기 전에 Cr(II) 및 H2 사전 처리로 본원에 기술된 CO/H 촉매를 생성하고 이후 이것이 올레핀을 소-중합 및 중합하여 공중합체 생성물에 이르는 것이다.
또 다른 실시예에서, 또한 CO/H 촉매는 외부에서 1-헥센과 같은 공단량체를 반응기에 투입함으로써 에틸렌 및 공단량체의 불규칙 공중합체(RCP) 생성에 사용된다. RCP는 약 0.92 g/cc 내지 약 0.96 g/cc, 달리 약 0.93 g/cc 내지 약 0.96 g/cc, 달리 약 0.94 g/cc 내지 약 0.955 g/cc 범위의 밀도를 가진다.
이러한 실시예에서, 공-단량체(예를들면, 1-헥센)는 RCP에 총 RCP 중량에 대하여 약 0.1 중량% (wt.%) 내지 약 15 wt.%, 달리 약 0.5 wt.% 내지 약 10 wt.%, 달리 약 1 wt.% 내지 약 5 wt.% 함량 존재할 수 있다.
일 실시예에서, CO/H 촉매는 올레핀 삼량체를 포함한 생성물 형성에 사용될 수 있다. 일부 예들에서, CO/H 촉매는 에틸렌 삼량체(헥센)을 함유한 반응기 배출액을 생성할 수 있다. 다른 실시예들에서, CO/H 촉매는 1-헥센을 포함한 반응기 배출액을 생성한다. 또 다른 예들에서, CO/H 촉매는 1-헥센이 풍부한 반응기 배출액을 생성기 위하여 사용된다. 다른 예들에서, CO/H 촉매는 1-헥센이 주요 성분인 반응기 배출물을 생성하기 위하여 사용된다.
일 실시예에서, 중합촉매로 사용될 때 본원에 기재된 CO/H 촉매는 유사 촉매 및 조촉매로 이루어진 촉매시스템의 경우와 대등한 생성물 수율을 보인다. 일 실시예에서, CO/H 촉매는 생성물 수율은 약 500 그램 중합체/그램 촉매(g/g) 내지 약 10,000 g/g, 달리 약 1000 g/g 내지 약 5000 g/g, 달리 약 2000 g/g 내지 약 4000 g/g이고 중합 활성은 약 1000 그램 중합체/그램 촉매/시간(g/g-h) 내지 약 5000 g/g-h, 달리 약 1500 g/g-h 내지 약 5000 g/g-h, 달리 약 2000 g/g-h 내지 약 5000 g/g-h이다.
중합촉매로 적용될 때 본원 기재 유형의 CO/H 촉매는 자체적인 공단량체를 생성할 수 있다. 일 실시예에서, 조촉매 없이 본원에 기재된 유형의 CO/H 촉매를 적용하여 에틸렌으로부터 RCP가 제조될 수 있다. 또한, RCP 공단량체는 1-헥센을 포함하고, 달리 공단량체는 실질적으로 1-헥센으로 이루어진다. 이러한 실시예에서, 생성 RCP는 유사 촉매 및 조촉매로 구성된 촉매시스템을 적용하여 생성된 중합체와 비교할 때 더 좁은 분자량 분포(MWD)를 가진다. 생성 RCP는 유사 중합촉매 및 조촉매를 사용하여 생성된 것과 비교할 때 감소된 긴 사슬 가지도(LCB)를 보인다. 본원에 기재된 유형의 CO/H 촉매를 이용하여 생성된 RCP는 유사 촉매 및 조촉매로 이루어진 촉매시스템의 것과 비교할 때 RCP 생성 과정에서 전형적인 왁스 및/또는 연기 관련 문제점들을 개선 및/또는 제거할 수 있다.
실시예들
본 발명들이 포괄적으로 기술되었지만, 하기 예들은 본 발명의 특정 실시예들로 제공되며 실시 형태 및 이점들을 보인다. 실시예들은 설명을 위한 것이며 어떠한 방식으로도 명세서 또는 청구범위를 한정할 의도가 아니라는 것을 이해하여야 한다.
실시예 1
에틸렌 중합에 있어서 Cr-지지된 촉매 성능이 연구되었다. 시료 1-7로 명명된 7가지 시료들이, W. R. Grace에서 상업적으로 입수된 표면적 300 m2/g, 세공용적 1.6 mL/g, 및 평균입자크기 약 100 마이크론을 가지는 실리카 지지된 Cr 촉매969MPI을 사용하여 제조되었다. 시료 1-6은 건조 공기 중에서 3 시간 동안 800℃에서 유동시켜 열 처리하고 건조 CO에서 30분 동안 350℃에서 유동시켜 환원시켰다. 이후 시료 1, 3, 및 5는 각각 100℃ 실험용 반응기에서 550 psi 에틸렌으로 1시간 동안 중합 거동을 관찰하였다. 시료 2 및 4는 수소 처리되고 (즉, 일산화탄소로 사전에 처리된 후 수소로 처리) 각각 100℃ 실험용 반응기에서 550 psi 에틸렌으로 중합 거동을 관찰하였다. 또한 시료 6는 수소로 처리되고 (즉, CO 처리 이후) 105℃ 실험용 반응기에서 550 psi 에틸렌 또는 1 시간 동안 중합 거동이 관찰되었다. 시료 7은 800℃에서 열 처리, 350℃에서 30분 동안 H2 환원 (즉, CO로 사전 처리됨이 없이)되고, 유사한 실험용 반응기에서 상기와 유사한 조건들로 중합 거동이 실험되었다. 반응기에 중합체가 채워질 때까지, 예를들면, 약 24 내지 약 70 분 동안 중합이 계속되었다. 시료 6에서는, 수소가 반응기에 투입되었다. 각 시료들로부터 생성된 폴리에틸렌 수율, 반응시간, 중합활성, HLMI, 및 밀도가 기록되었고 표 1에 결과가 정리된다.
시료 처리 * H2 처리 압력 및 온도 반응조건 # 촉매 충전 PE 수율 (g) 반응
시간
(분)		 활성
(g/g-h)		 HLMI
(g/10 분)		 밀도 (g/cc)
1 800℃, 350℃ CO 해당 없음 100℃ 0.2107 134 30 1272 6.1 0.9630
2 800℃, 350℃ CO 315 psi
105℃, 1h		 100℃ 0.3369 219 32 1219 5.9 0.9596
3 800℃, 350℃ CO 8 psi
250℃, 0.5h		 100℃ 0.1268 80 70 541 11.3 0.9540
4 800℃, 350℃ CO 8 psi
250℃, 0.5h		 100℃ 0.4033 271 40 1008 14.5 0.9497
5 800℃, 350℃ CO 8 psi
350℃, 0.5h		 100℃ 0.2282 250 43 1529 8.0 0.9597
6 800℃, 350℃ CO 315 psi
105℃, 1h		 105℃, 18 psi H2 0.5740 232 24 1010 74.5 0.9588
7 800℃, 350℃ H2 15 psi
350℃		 100℃ 0.7523 43 87 39 5.3 0.9601
*처리는 최종 촉매 생성에 사용된 열 처리, CO 처리 및 H2 처리 모든 단계들을 언급.
시료 1과 비교하여 수소로 사전 가열된 시료들 2-6에 의한 밀도는 감소되었다. 시료 3 및 4에서 보이는 바와 같이 수소 처리에 대한 최적 온도는 250℃ 반응 조건이 최적에 근접하는 것으로 보였다. 시료 5에서 보이는 바와 같이, 반응기로의 수소 투입은 거의 추가적인 효과가 없었다. 또한, CO 환원 단계 없이 단순히 수소로 촉매를 환원시키는 것은 시료 7에서 보이는 바와 같이 불량 촉매가 생성되고 즉 낮은 PE 수율, 낮은 활성, 고 밀도 및 낮은 HLMI을 보였다.
다음, 시료 2 및 6에서 생성된 중합체들을 C-13 NMR로 분석하여 중합체 중에서 헥센 공-단량체 함량을 측정하였다. 1-옥텐, 1-헥센, 1-부텐 중량 퍼센트, 및 상대 단량체 분산도(RMD)가 기록되었고 결과는 표 2에 정리된다.
시료 공-단량체 중량 %
1-옥텐 1-헥센 1-부텐 RMD
2 0.11% 0.13% 0.16% 100.20%
6 0.33% 0.61% 0.44% 100.70%
1-헥센은 반응기에서 현장 생성되고 중합체에 포함된 주요 성분이라는 것을 알 수 있었다. 또한, 양 중합체들 모두 100% 이상의 RMD를 보였고, 이는 가지화의 균일 분포를 의미한다.
본 발명의 실시예들이 도시되고 기술되지만, 본 발명의 사상 및 교시로부터 벗어남이 없이 이들의 변형이 가능하다. 본원에 기재된 예들은 단지 예시적이고 제한적 목적이 아니다. 본원에 기재된 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 가능하며 본 발명의 범위에 속할 것이다. 수치 범위 또는 제한이 특별히 언급된 부분에서, 이러한 명백한 범위 또는 제한은 명백하게 언급된 범위 또는 제한 내에 해당되는 유사한 정도의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를들면 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함; 0.10 이상은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 포함). 예를들면, 하한 Rl 및 상한 Ru 을 가지는 수치 범위가 개시되는 경우, 본 범위에 있는 임의 수치는 특정하게 개시되는 것이다. 특히, 본 범위에 있는 다음 수치들은 특히 개시되는 것이다: R=Rl +k* (Ru-Rl), 여기에서 k는 1 퍼센트로 증분되는 1 내지 100 퍼센트의 변수, 즉, k는 1 퍼센트, 2 퍼센트, 3 퍼센트, 4 퍼센트, 5 퍼센트, … 50 퍼센트, 51 퍼센트, 52 퍼센트, … 95 퍼센트, 96 퍼센트, 97 퍼센트, 98 퍼센트, 99 퍼센트, 또는 100 퍼센트다. 또한 상기와 같이 정의된 두 R 값들 사이 임의 범위 역시 특정하게 개시되는 것이다. 청구범위 임의의 요소에 대한 용어 "선택적인"을 사용하는 것은 주제적 요소가 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다. 양 경우 모두 청구범위의 범위에 속하는 것이다. 구성하는, 포함하는, 가지는 등과 같은 더 넓은 용어를 사용하는 것은 이루어지는, 실질적으로 이루는, 실질적으로 포함하는 등과 같은 더 좁은 용어를 지지하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기 설명에 의하여 제한되지 않으며, 다음에 수반되는 청구항의 주제의 모든 균등론이 포함되는 청구항에 의해 제한된다. 각각 및 모든 청구항은 본 발명의 예로서 명세서에 편입된다. 그러므로, 청구항은 또 다른 상세한 설명이며, 본 발명의 예시로 추가된다. 본원에서 참고문헌 특히 본원 우선 일자 이후 공개일자를 가지는 임의 참고문헌을 언급하는 것은 본 발명에 대한 선행기술로 인정하는 것은 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌들의 개시 사항들은 이들이 제공하는 정도에 따라 예시, 절차 또는 기타 상세한 설명들은 본원에 제공된 것들에 보충적으로 참조로 본원에 포함된다.

Claims (22)

  1. (a) 크롬-함유 지지체를 형성하기 위한 지지체 및 크롬-함유 화합물 접촉단계 ;
    (b) 처리 지지체를 형성하기 위한 산화 분위기에서의 크롬-함유 지지체 열적 처리 단계;
    (c) CO-접촉 지지체를 형성하기 위한 처리 지지체 및 일산화탄소 접촉단계; 및
    (d) 상기 CO-접촉 지지체를, 반응기의 외부에서, 수소와 접촉시켜 촉매를 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 인산염, 알루미나, 알루미노포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 지지체는 촉매 중에 촉매 최종 중량의 50 wt.% 내지 99 wt.% 함량으로 존재하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬 화합물; 탄화수소 가용성 크롬 화합물, 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 크롬은 촉매 중에 촉매 최종 중량의 0.01 wt.% 내지 10 wt.% 함량으로 존재하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 열적 처리단계는 400℃ 내지 1000℃에서 1 분 내지 24시간 동안 가열하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 열적 처리단계는 산소, 공기, 또는 이들의 조합 존재에서 진행되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 일산화탄소 접촉단계는 250℃ 내지 750℃에서 1분 내지 10시간 진행되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 수소 접촉단계는 25℃ 내지 750℃에서 1 분 내지 10 시간 동안, 0.1 bar 내지 50 bar 압력에서 진행되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매는 중합 활성이 1000 g/g-h 내지 5000 g/g-h인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체를 형성하기 위하여 촉매 및 하나 이상의 올레핀 단량체를 반응 구역에서 접촉시키는 단계 및 반응 구역에서 중합체를 회수하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함하고 중합체는 에틸렌 단일중합체를 포함하며; 올레핀 단량체는 에틸렌 및 기타 알파 올레핀 단량체를 포함하고 중합체는 에틸렌 공중합체를 포함하며; 또는 이들의 조합인, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 중합체의 HLMI는 1 g/10 분 내지 250 g/10 분인, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 중합체 수율은 500 g/g 내지 10000 g/g인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 중합체 밀도는 0.920 g/cc 내지 0.96 g/cc인, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 단계들 (a), (b), (c), (d), 또는 이들의 조합은 반응기 외부에서 수행되는, 방법.
  17. 중합촉매를 형성하기 위한 크롬-처리 지지체 산화단계;
    환원 중합촉매를 형성하기 위한 중합촉매 및 일산화탄소 접촉단계;
    환원 중합촉매를, 반응기의 외부에서, 수소와 접촉시켜 활성 중합촉매를 형성하는 단계; 및
    공중합체가 현장에서 생성되어 불규칙 공중합체를 형성하기 위하여 조촉매 부재에서 활성 중합촉매 및 에틸렌을 반응 구역에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 불규칙 공중합체는 헥센으로부터의 가지를 가지는 폴리에틸렌인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 헥센으로부터의 가지는 불규칙 공중합체에서 불규칙 공중합체 총 중량의 0.1 wt.% 내지 15 wt.% 함량으로 존재하는, 방법.
  20. Cr(II) 함유 중합촉매를 형성하기 위한 Cr(VI) 함유 중합촉매 환원단계; 및
    Cr(II) 함유 중합촉매를, 반응기의 외부에서, 수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제1항의 방법에 의해 제조되는 촉매.
  22. 제1항에 있어서, 상기 촉매를, 실질적으로 에틸렌으로 이루어진 공급원료와 접촉시키는 단계 및 밀도가 0.935 g/cc 내지 0.958 g/cc인 중합 조성물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
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