JP2007533821A - 硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム／アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 - Google Patents

Abstract

重合触媒の調製方法を供したが、それにはアルミナを含んでいる担体と硫酸化剤およびクロムとの接触が含まれる。当該担体は、当該担体上に硫酸化剤およびクロムを負荷した後にか焼することができる。或いは当該硫酸化剤は担体をか焼している間に負荷することができる。或いは当該担体は、担体と硫酸化剤との接触後および担体と有機クロム化合物との接触前にか焼することができる。前述の方法で形成したクロムおよび硫酸塩処理アルミナ担体を含んでいる触媒群が提供される。当該触媒組成物群は触媒活性が向上した。少なくとも１種類のオレフィンと当該触媒組成物群との接触を含んだ重合体の製造方法を提供する。当該重合体組成物類は比較的低い度合いの長鎖分岐および比較的高い分子量を示す。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、“硫酸塩による処理を通して活性クロム／アルミナ触媒群を調製する方法”と題する米国特許出願番号第１０／８２９，８５０号および“長鎖分岐を低い度合いで有する重合体類およびそれを製造する方法”という表題の米国特許出願番号第１０／８２９，８４４号につき優先権を主張し、両方とも２００４年４月２２日出願でその全体は参照することにより本明細書に組入れてある。

（本発明の分野）
本発明は広くオレフィン類を重合する触媒群に関し、より詳しくはアルミナ担体を有するクロムを硫酸塩で処理して活性触媒を調製する方法に関する。本発明は広くは更に重合体類、より詳しくは長鎖分岐を比較的低い度合いで有する重合体類およびアルミナ担体を有し、硫酸塩で処理したクロムに基づく触媒群を用いてそれを製造する方法に関する。

（本発明の背景）
担持された酸化クロム触媒群は通常好ましい特徴を有するポリオレフィン類の製造に使用される。当技術分野では酸化クロムに基づく触媒群には種々の担体が開示されてきた。当該酸化クロム用に使用する特定の担体は、形成される重合体の性質に強く影響を与える。シリカ担体は、それらが高活性の重合触媒類を形成する性能により主に使用されてきた。しかしながら、シリカ担体は当該触媒活性化において六価クロムを形成、それもしばしば形成するので超高分子重合体の製造には供されない。アルミノリン酸塩担体は、それが高度に活性な触媒群を形成するのはシリカ担体と同じである。しかしながら、当該シリカ担体のようにそれらは非常に大きな分子量の重合体類を製造する能力はない。更に当該アルミニウムリン酸塩担体を用いて製造する重合体は、当該重合体の加工において必ずしも望ましい性質ではない長鎖分岐を比較的高い度合いで含有する傾向がある。それゆえ低い度合いの長鎖分岐およびより高い分子量を有するポリオレフィン類を製造する方法を開発する必要性が存在する。

酸化クロム触媒類に対してアルミナ担体使用の可能性については当技術分野で記述されてきたが、当該担体は一般的には使用されない。アルミナ担体類は望ましく比較的広い表面積をもち、非常に多孔性である；しかしながらアルミナ担持の酸化クロムは商業的に発展するには十分な活性がない。当該触媒の活性はアルミナ担体にフッ化物を添加することで改良することができる。当該フッ化物が重合を妨害していると思われる水酸基に取って代わると考えられている。残念ながら、過剰なフッ化物の添加はアルミナを焼結する傾向があり、当該触媒を不活性化してしまう。そこで、アルミナが焼結するであろうことを考慮することなくアルミナで担持したクロム触媒群の活性を向上させる方法を開発する必要性が存在する。

（本発明の要旨）
実施形態によれば、重合触媒を調製する方法にはアルミナを含む担体と硫酸化薬剤およびクロムとの接触が含まれる。当該クロムが酸化クロムのような化合物から供される実施形態では、当該硫酸化試薬および当該クロムを当該担体に負荷した後に当該触媒を活性化するために当該担体をか焼することができる。或いは、当該硫酸化試薬は担体をか焼しているときに負荷できる。当該クロムが有機クロム化合物から供される他の実施形態では、当該担体は当該硫酸化試薬と担体を接触させた後、そして当該有機クロム化合物と接触する前にか焼することができる。

実施形態では、オレフィン類重合用の触媒組成物群はクロムおよび硫酸塩処理アルミナ担体を含む。当該触媒組成物群はエチレン重合に対する活性を有し、それは硫酸塩なしの同じ触媒の活性より少なくとも２５％大きい。更にそれらは１００ｍ^２／ｇより大きな表面積および０．８ｃｃ／ｇより大きな細孔容積を有している。本発明の態様として、本明細書で説明した触媒を用いて製造した樹脂も効果的に提供される。

重合体を製造する方法には、少なくとも１種類のオレフィンと硫酸化試薬およびクロムを伴うアルミナを含む担体を接触させて調製した触媒との接触が含まれる。この方法で製造した重合体組成物類は比較的低い度合いの長鎖分岐を示すことができる。当該低い度合いの長鎖分岐は、当該重合体類の低ゼロせん断粘度（Ｅ_０）値との組合せの高重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）で示唆される。実施形態では、６から１５の範囲の多分散性指数値（即ち、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ）を持つ重合組成物類は３００，０００ｇ／モルより大きなＭ_Ｗ値と１×１０^６Ｐａ／ｓ未満のＥ_０値を有する。当該長鎖分岐の低い度合いは当該重合体組成物類の高Ｍ_Ｗ値と組合せの狭いレオロジカルな幅によっても示唆される、実施形態では、当該重合体組成物類は０．２５より大きなレオロジカルな幅を有する。当該重合体類の低い緩和時間と組合せの大きなＭ_Ｗ値は更に当該重合体の低い度合いの鎖分岐を示唆する。実施形態では、重合体組成物類は１０秒未満の緩和時間を有している。

（本発明の詳細な説明）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）担体を有するクロムに基づく触媒を硫酸塩（即ち、硫酸塩イオン）で処理して当該触媒の活性を増進させることができ、商業的に通用する重合体類の製造に使用できる。当該アルミナ担体は主にアルミナを含む。詳しくは、当該担体中に存在するアルミナの量は当該全担体の重量で少なくとも５０％である。当該アルミナ担体は当技術分野で知られている方法を用いて製造することができる。このような方法の例には：塩基性であるアルミン酸ナトリウムを酸性の硫酸アルミニウムと反応させ；アルミニウム塩をアンモニアまたは水酸化アンモニアのような塩基で中和させ；アルミニウム化合物の火炎加水分解を行うか；またはアルミニウム化合物の有機溶液の加水分解を、例えばアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３）のアルコール溶液に水を加えて行う。アルミナ源の例にはアルミナの結晶形および水和形が含まれる。より具体的な例には水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）およびガンマアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が含まれる。当該アルミナ担体は種々な理由で加えることができるフッ化物、リン酸塩、シリカ、マグネシア、ボリアまたはチタニアのようなものを微量に含有することもできる。これらの物質は共ゲル化または表面処理の形で添加することができる。場合により、当該アルミナ担体はいずれの処理に先行して、例えば３００℃から９００℃または５００℃から８００℃の範囲の温度において空気中での加熱でか焼することができる。

第１の実施形態では、当該クロムおよび当該硫酸塩は当該触媒を活性化する最終か焼工程を当該担体が受ける前に当該アルミナ担体に負荷することができる。この場合、当該クロムは当該硫酸塩の前、当該硫酸塩の後、または当該硫酸塩と同時に負荷することができる。当該担体は硫酸塩およびクロムでの更なる処理の前に脱水をするために最初のか焼を受けさせる。この工程はＡｌ（ＯＨ）_３およびＡｌＯＯＨのようなアルミナ前駆体の水和物をより少ない水和物に変換する。当該最初のか焼工程は、酸化、還元または不活性雰囲気中で当該担体を加熱することで成し遂げられ、乾燥できるかまたは相当量の湿気を含有することができる。当該当初の脱水は１５０℃から９００℃の範囲の温度で、或いは２００℃から８００℃；或いは３００℃から７００℃で実施できる。当該脱水工程は数分から２４時間の期間続けることが可能である。当該最初の脱水工程の後、当該担体は硫酸塩およびクロム処理することができ、次いで最終的なか焼または活性化工程が続く。

もう１つの方法として、当該硫酸塩は当該か焼工程の間および当該クロムを負荷した後にアルミナ担体に負荷することができる。当該クロムは当該担体にクロム化合物を溶解させた溶液への最初の湿気含浸で負荷することができる。当該クロム化合物はクロムの六価状態への転換に適した１種類以上の化合物でありうる。適したクロム化合物の例には炭化水素液中のクロム酸三級ブチル、水中の三酸化クロム、水中の酢酸クロム、アルコール中の硝酸クロムまたはそれらの組合せが含まれる。当該クロムは最終触媒が望ましいレベルのクロムを含有するように十分量を加える。

当該硫酸塩は硫酸化試薬と担体を接触することで当該担体の上に負荷できる。本明細書で使用する際には“硫酸化試薬”はアルミナ担体に硫酸イオンを供することができる物質として定義され、当該硫酸化試薬は溶液、気体またはそれらの組合せの形でありうる。当該硫酸化試薬が溶液の場合、それは最初の湿気含浸を通じて当該担体に適用することができる。当該硫酸化試薬がＳＯ_３のような気体である場合、当該担体のか焼間に当該担体が置かれていた容器に導入することができる。硫酸化試薬の例にはＳＯ_３気体；水中またはアルコールのような有機液体中のＨ_２ＳＯ_４；以下の化合物類の少なくとも１種類を含んでいる水溶性液体が含まれる：（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＯＳＯ_４、ＴｉＯＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_３、ＣａＳＯ_４およびＣｒ_２（ＳＯ_４）_３およびそれらの組合せ。当該か焼工程の間に更なる酸化で硫酸塩となりうる硫黄含有物質は硫酸化試薬として役立つこともできる。当該硫黄含有物質類の例には、亜硫酸塩類、亜硫酸、有機硫化物類、スルフォキシド類およびＳＯ_２が含まれる。硫酸化試薬の更なる例には塩化チオニルおよび塩化スルフリルのようなハロゲン化硫黄が含まれる。

当該クロム化合物が有機クロム化合物である第二の実施形態では、当該担体を活性化するか焼工程を実施する前にアルミナ担体上に当該硫酸塩を負荷させ、次いで有機クロム化合物を無水状態で当該担体に処理する。当該触媒を活性化する際に当該有機クロム化合物の更なるか焼は必要としない。適した有機クロム化合物類の例にはパイ結合クロム錯体、例えばジクメンクロムおよびジベンゼンクロムのようなゼロ価の化合物が含まれる。パイ結合クロム錯体は米国特許第３，９７６，６３２号に記載されており、これはその全体を参照することにより本明細書に組み込まれている。他の例にはクロモセン（ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ））、その中でシクロペンタジエニル環が１つ以上の置換基、クロムジアリルとクロムトリアリル、ビス（２，４ジメチルペントジエニル）クロムおよびアミドクロム化合物を含有しているそれらの置換誘導体類のような二価と三価の有機クロム化合物類が含まれる。有機クロム化合物類の更なる例は米国特許第４，８０６，５１３号、第４，６９０，９９０号、第４，８０３，２５３号および第５，２００，３７９号中で見られ、それらの全体は参照することにより本明細書に組み込まれている。

上記した２つの実施形態では、当該触媒を活性化するためのか焼工程は酸化雰囲気、例えば酸素（Ｏ_２）存在下で２００℃から１，０００℃；或いは３００℃から８００℃；或いは４００℃から７００℃の範囲の温度で実施される。当該か焼処理は一酸化炭素、水素またはハロゲン化試薬類による処理のような還元または他の工程を含むことができる。第１の実施形態において、当該クロム化合物の少なくとも一部はか焼した結果として六価状態に転換する。当該硫酸塩の相当部分は両方の実施形態においてか焼工程の間当該担体に留まり、クロムに基づく触媒の活性を増加させることになる。理論で制限される積りなしに、硫酸塩はアルミニウムと結合し、そして当該担体の表面にあり当該触媒の活性を妨害している水酸基と置き換わると考えられる。当該硫酸塩は当該クロム活性部位により強い酸性も提供する。加えて、当該硫酸塩の当該担体への導入は当該アルミナに焼結を僅かまたは全然起こさず、その比較的広い表面積および多孔性を僅かに低下させるだけである。

上記した２つの実施形態で形成する活性化した触媒は場合により還元させることができる。実施形態では、当該担体は一酸化炭素の存在下、１００℃から９００℃；或いは２００℃から５００°或いは３００℃から４００℃の範囲の温度で加熱することで還元される。

オレフィン類の重合するための触媒は上記のような方法で形成することができる。当該触媒組成物群にはアルミナ担体上にクロムおよび硫酸アルミニウムを含むことができる。当該クロムは当該触媒組成物群に０．０１％から１０％；或いは０．１％から１０％；或いは０．５％から５％；または或いは０．８％から３％の量で存在し、全てのパーセントは当該最終触媒組成物の全重量による。当該硫酸塩は１％から５０％；或いは５％から４０％また或いは１０％から３０％の量で存在し、全てのパーセンテージは最終触媒組成物の全重量に対してである。実施形態では、触媒組成物は硫酸塩処理がない同じ触媒組成物（当該アルミナ担体の重量に基づき）の活性より少なくとも２５％高い活性を有するものが形成され、当該触媒組成物群はオレフィン類を重合させる調整条件で実験される。他の実施形態では、当該触媒組成物は硫酸塩処理無しの同じ触媒組成物の活性より２５％；或いは５０％より高い、或いは１００％より高い活性を有する。更に実施形態では、当該触媒組成物は５０ｍ^２／ｇより大きい；或いは１００ｍ^２／ｇより大きい；或いは２００ｍ^２／ｇより大きな表面積を有する。更に実施形態では、当該触媒組成物は０．５ｃｃ；或いは０．８ｃｃ；或いは１ｃｃより大きな細孔容積を有する。

本発明の態様では、本明細書で上記したような触媒を用いて作成した樹脂も良い形で提供される。当該触媒は本明細書で上記した方法のいずれかに従って作成できる。

アルミナ担体を有する前出の硫酸塩処理クロムに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種のモノマーを重合して重合体組成物が形成できる。適したモノマー類の例には、例えばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐ヘキセンおよび１‐オクテンのような分子当たり２から８個の炭素原子を含有しているモノオレフィン類が含まれる。当該クロムに基づく触媒は特にポリエチレン単独重合体類およびエチレンと分子当たり３から８個の炭素原子を含有しているモノオレフィン類の共重合体類を製造するのに適している。オレフィンモノマー類を重合して本明細書で記述した単独重合体類または共重合体類を製造することができる当技術分野で知られているいずれの重合装置も使用できる。当該反応装置類はスラリー反応装置群、気相反応装置群、溶液反応装置群またはそれらいずれかの組合せを含むことができる。気相反応装置類は流動床反応装置群または管状反応装置群を含む。スラリー反応装置群は縦型管状または水平型管状を含む。溶液反応装置群は攪拌付タンクまたはオートクレーブ式反応装置群を含むことができる。当該反応装置群は並列または直列で運転する複式反応装置系に組合せることができる。当該触媒はその全体を参照することにより本明細書に組み込まれている米国特許第３，６２４，０６３号、第５，５６５，１７５号および第６，２３９，２３５号で開示したような粒形工程でエチレン重合体類を製造するのにも使用できる。望めば水素（Ｈ_２）を、生成重合体の分子量を低下させるために当該反応域に導入することもできる。当該反応域に存在する触媒量は当該反応域の全物質の重量に対して０．００１％から１％の範囲でありうる。

実施形態では、スラリー重合工程は当該触媒が不活性媒体中に懸濁され、重合工程を通して懸濁が保たれるように攪拌して利用される。当該有機媒体は、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族でありうる。エチレン重合体類の製造では、当該スラリー重合工程は反応域で５０℃から１１０℃の温度および１００ｐｓｉａから７００ｐｓｉａまたは以上の範囲の圧力で実施できる。当該触媒が懸濁しているスラリーの液相中に少なくとも１種のモノマーを入れ、当該モノマーと当該触媒が接触するようにする。当該触媒の活性と生産性は比較的高い。本明細書で使用するとき、当該活性は１時間当たり充填した固形触媒のグラム当たり生産される重合体のグラムで称し、当該生産性は充填固形触媒のグラム当たり生産される重合体のグラム数を称する。

１つの実施形態では、当該モノマーは当該クロムに基づく触媒に加えて共触媒にも接触させることができる。当該共触媒は当該反応域に入る前または後に当該触媒と接触させることができる。例えば、当該触媒と共触媒は反応装置の前の混合釜中に別々に供給し、そこで炭化水素溶媒中で−２０℃から１００℃の範囲の温度にて１分から１０時間の間お互いに事前接触させる。この期間の後、当該接触触媒および共触媒は両方とも当該反応域に供給することもできる。各供給流れは個々に測定でき、調整できるので当該触媒と共触媒の事前接触は当該触媒の組成およびそれにより生産される重合体の特性を連続的に調節する方法を供する。或いは、当該触媒と共触媒の幾らかまたは全てを反応域に直接供給することができ、そこでは当該モノマーの存在下で初めて互いに接触する。適した共触媒の例にはトリエチルアルミニウム、のような有機アルミニウム、トリエチルホウ素、トリ‐ｎ‐ブチルボランとトリプロピルボランおよびそれらの組合せのような有機ホウ素化合物が含まれる。他の適した有機アルミニウム化合物類には、Ｒ_３ ^４Ａｌ、Ｒ_２ ^４ＡｌＸおよびＲ^４ＡｌＸ_２化合物で、Ｒ^４は１から１２個の炭素原子のハイドロカルビル基およびＸは塩素のようなハロゲンであるようなアルキルアルミニム類が含まれる。当該共触媒は、例えば塩化トリエチルアルミニウムまたは塩化ジエチルアルミニウムでありうる。他の適している有機ホウ素化合物類にはトリアルキルホウ素化合物類、特に１から１２個の炭素原子または２から５個の炭素原子のアルキル基を有する化合物、トリフェニルボランのようなトリアリールホウ素化合物、Ｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣ_２Ｈ_５のようなアルキルホウ素アルコキシド類およびＢＣ_２Ｈ_２Ｃ_ｌ２のようなハロゲン化アルキルホウ素化合物類が含まれる。リチウム、マグネシウム、亜鉛および他の金属のアルキル類および有機ヒドロシラン類が共触媒としても使用ができる。当該共触媒は当該触媒と前もって混合することができ、或いは別の流れとして反応域に導入することができる。当該反応域に存在する共触媒の量は、当該溶媒または希釈剤を使用する系中の溶媒または希釈剤に基づいて重量で０．２から２５或いは０．２から１０ｐｐｍの範囲でありうる。溶媒または希釈剤無しの場合、共触媒のクロムへのモル比が０．１：１から１００：１；或いは０．５：１から５０：１；或いは１：１から１０：１の範囲になるように当該触媒を共触媒で含浸することができる。

他の実施形態では、当該モノマーは他の触媒と同時に硫酸化クロムに基づく触媒および共触媒の一方を接触させることができる。例えば、当該硫酸化クロムに基づく触媒はチーグラー‐ナッタ触媒と組合せて使用でき、一組の重合条件を用いて単一の反応装置中で二峰性（バイモダルの)重合体を製造する。適しているチーグラー‐ナッタ触媒は米国特許第５，２７５，９９２号、第５，２３７，０２５号、第５，２４４，９９０号、第５，１７９，１７８号、第４，８５５，２７１号、第５，１７９，１７８号、第５，２７５，９９２号および第４，６０７，０１９号にて開示されていて、それらの全体は参照することにより本明細書に組入れられている。当該硫酸化クロム／アルミナ触媒はクロム／シリカ触媒のような他のクロムに基づく触媒と使用することもできる。二峰性重合体は比較的高いと比較的低い分子量分布の両方を有するので、応力亀裂抵抗性と良好な加工性のような両方の物理的性質特徴を示す。

ポリエチレン単独重合体類およびエチレンと他モノオレフィン類の共重合体類のような重合体類は上述した手段で製造でき、独特な性質を有する。例えば、当該重合体類は長鎖分岐が比較的低い度合いである。当該低い度合いの長鎖分岐は、当該重合体類の高Ｍｗ値との組合せである狭いレオロジカルな幅により示される。レオロジカルな幅は重合体に関するニュートニアンと指数法則型せん断速度の間の移行領域の幅または当該重合体の粘度の周波数依存性を称する。当該レオロジカルな幅は重合体樹脂の緩和時間分布の関数で、言い換えれば当該重合体樹脂の骨組みまたは構造の関数である。Ｃｏｘ‐Ｍｅｒｚ則によれば、当該レオロジカルな幅は線形粘弾性動的発振周波数掃引実験で生成した流れ曲線を以下の式で表される修正Ｃａｒｒｅａｕ‐Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）モデルに当てはめて計算できる：

式中
Ｅ＝粘度（Ｐａ・ｓ）

ａ＝レオロジカルな幅パラメータ
Ｔ_ξ＝緩和時間（ｓ）［移行領域の場合における位置を表現する］
Ｅ_０＝ゼロせん断粘度（Ｐａ・ｓ）［ニュートニアン平坦部を明らかにする］
ｎ＝指数法則定数［高せん断速度領域の最終勾配を明らかにする］
モデル当てはめを容易にするために、指数法則定数は一定とする。当該ＣＹモデルの意義と解釈の詳細および導かれるパラメータ類は以下に見出される：Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．３２，９３１（１９９２）；ａｎｄ Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ，Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８７）で，それぞれは本明細書にその全体を参照することにより組み込まれている。特に当該重合体類は０．２５より大きな；或いは０．３０より大きな；或いは０．３５より大きな“ａ”パラメータを有し、それらのレオロジカルな幅が狭いことを示す。当該重合体類は、当該重合体類が低い高負担メルトインデックス（ＨＬＭＩ）値を有していても狭いレオロジカルな幅を示す。当該ＨＬＭＩは１９０℃で２１，６００グラムの力をかけたときの直径０．０８２５インチのオリフィスを通った溶融樹脂の流速を示す。当該ＨＬＭＩ値はＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに従って測定する。当該重合体類は５ｇ／１０分未満；或いは３ｇ／１０分未満；或いは２ｇ／１０分未満のＨＬＭＩ値を有する。

当該重合体の長鎖分岐の低い度合いは、当該重合体の低いゼロせん断粘度（Ｅ_０）と高重量平均分子量（Ｍ_Ｗ）値の組合せでも示唆される。特に、当該重合体類は３００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）より大きな；４００，０００ｇ／ｍｏｌより大きな；或いは５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きなＭ_Ｗ値を有している。同じように、それらは５×１０^６Ｐａ／ｓ未満、１×１０^６Ｐａ／ｓ未満；５×１０^５Ｐａ／ｓ未満のＥ_０値を有する。当該重合体類の低い緩和時間（Ｔ_ξ）と高いＭｗ値の組合せは更に当該重合体類の鎖分岐の度合いが低いことを示唆する。特に、当該重合体類は１０秒未満；或いは７秒未満；或いは５秒未満の緩和時間を有する。当該重合体は更に高タンデルタ値を有する。タンデルタは上述したように振動粘度計において一定の周波数にて測定したときの損失弾性率の弾性係数に対する比率である。特に、当該重合体類は当該Ｍ_Ｗが３００，０００ｇ／ｍｏｌより大のとき、０．１ラジアン／秒（非常に低いせん断速度）で測定すればタンデルタは１．５より大；或いは１．７より大；或いは１．９である。

加えて、当該硫酸塩処理クロム／アルミナ触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂類はそれらの分子量分布が独特である。当該分子量分布（ＭＷＤ）は多分散性（ＰＤＩ）として知られているパラメータで説明でき、それは当該分子量分布の幅を示し、重合体の重量平均分子量を当該重合体の数平均分子量で割ったものである（即ち、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ）。特に、当該ポリエチレン樹脂類は４より大きい；或いは６より大きい；或いは８より大きい；或いは１０より大きなＰＤＩ値を有する。驚くことに、当該ポリエチレン樹脂類のＰＤＩ値は同じようにしばしば２０未満；或いは１７未満；或いは１５未満；或いは１２未満でさえある。実施形態では、当該ポリエチレン樹脂類は６から１５の範囲のＰＤＩ値を有する。更に、当該重合体組成物類のＭ_Ｚ（Ｚ‐平均分子量）／Ｍ_Ｗ比は１０未満；或いは６未満；或いは５未満で、それは当該ＭＷＤにおいて尾部が比較的高いことを示唆する。

当該明細書全体で、当該分子量および分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られる。当該ＧＰＣはトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶媒としたＷａｔｅｒｓ １５０ ＣＶゲル浸透クロマトグラフを用い、１４０℃の温度にて流量は１ミリリットル／分の流速で行う。ＴＣＢ中には安定剤として２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール（ＢＨＴ）を１リットル当たり１．０グラムの濃度で使用する。名目的な重合体濃度０．３グラム／リットルで注入量２２０リットルを室温で用いた。安定化したＴＣＢ中での当該試料の溶解は、ときどき緩やかに攪拌しながら１６０〜１７０℃に加熱して２０時間で行った。当該ゲル浸透クロマトグラフには２本のＷａｔｅｒｓ ＨＴ‐６Ｅカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）が含まれている。当該カラムは分子量を測定してある巾広い線形ポリエチレン標準品（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）ＢＨＢ ５００３）にて較正した。

前に説明した性質を有する重合体樹脂類は押出し、吹込み成形、射出成形、繊維紡糸、熱成形および一体成形のような当技術分野で知られている手法を用いて製品または最終製品に成形する。例えば、重合体樹脂はシートに押出すことができ、それはそののち容器、カップ、パレット、玩具または他製品の部品のような最終製品に熱成形される。当該重合体樹脂が成形できる最終製品の例には、パイプ類、フィルム類、ボトル類、繊維類などが含まれる。更なる最終製品は当技術分野の当事者であれば明らかであろう。

（実施例）
これまで本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は本発明の個々の実施形態として示され、それらの実施および利点を表す。当該実施例は実例として示したもので、当該明細書または以下の請求項をいかなる形でも制限する意図はない。

以下の手順を３回繰り返して３種類の異なる触媒試料（試料１、２および３）を形成した。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社から購入したアルミナ担体（アルミナ“Ａ”）は触媒担体として使用するために調製では窒素中６００℃でか焼した。当該担体は２８０ｍ^２／ｇの表面積と１．５ｃｃ／ｇの細孔容積を有していた。当該アルミナ担体はそののち下の表１に示すように水溶液中にある種々量の硫酸アンモニウムで含浸させ、次いで真空オーブン中にて１００℃で１０時間当該担体を乾燥した。当該担体はそののちＣｒ（ＮＯ_３）_３のメタノール性溶液に含浸し、クロムを取り込み、次いで真空オーブンにて１００℃で１０時間乾燥した。得られた触媒前駆体はそののち乾燥空気中にて３時間、６００℃のか焼で活性化した。

表１は当該活性化触媒試料群の幾つかの物理的性質と当該触媒試料の組成を示す。表１は更に各アルミナ試料に加えた硫酸塩の重量パーセントおよび当該か焼工程の後、核触媒試料のＸ線蛍光分析で測定された実際の硫酸塩の重量パーセントを供するが、全ての重量パーセントは当該触媒の全重量に対してである。表１に示した結果に基づくと、当該担体に添加した硫酸塩の全てまたはかなりな部分が当該か焼において当該触媒上に保持された。試料１および試料２については、か焼後に測定された硫酸塩の量は添加した硫酸塩の実際の量より僅かに多かった。この増えた硫酸塩の量は当該担体の調製の結果として、塩基アルミナが当初当該担体の重量に対し１．７％の硫酸塩残留物をＮａ_２ＳＯ_４として含有していたという観察により説明が出来る。当該アルミナ担体の重量は当該硫酸塩の吸着により著しく増加するということも観察された。しかしながら、硫酸塩を当該担体に添加することは当該担体に表面積を付け加えることにはならない。“Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ‐６ Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ”を当該担体の表面積および細孔容積を測定するのに使用した。この装置はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｙｏｓｓｅｔ社，Ｎ．Ｙ，から得た。

当該最終触媒のグラム当たりで表した測定した表面積および細孔容積も表１に示す。加えて、当該測定した表面積および細孔容積も、表１に示したように当該硫酸塩の添加重量につき補正し、最初のアルミナ担体のグラム当たりで表１に示した。これらの補正値からみると、表面積および細孔容積は添加した硫酸塩の量が増えるに従って顕著には低下はしない。むしろ、驚いたことにほぼ横ばいである。

触媒試料（試料４〜９）を異なる量の硫酸塩により実施例１で説明したのと同じ方法で調製したが、触媒試料４は硫酸塩を含んでいない。各触媒試料に添加した硫酸塩の量および各試料中に含有される六価クロム（Ｃｒ ＶＩ）の当該試料の全重量に対する重量パーセントを下の表２に示す。

各触媒試料を用いた重合実験は海洋用攪拌機を備えた２．２リットルのスチール鋼製反応装置にて４００ｒｐｍで行った。スチール鋼製凝縮機に接続した沸騰メタノールを含有しているスチール鋼製ジャケットで当該反応装置は囲われている。メタノールの沸点は当該凝縮機およびジャケットに適用する窒素圧を変化させて調節し、それは電子調整装置のもとで１℃の半分内で正確な温度調節ができる。当該触媒試料の少量（０．０４から０．１０グラム）を最初乾燥した反応装置に窒素下で充填した。次いで液体イソブタン１．２リットルを当該反応装置に充填し、当該反応装置を９５℃まで加熱した。当該イソブタン添加の途中にトリエチルホウ素（ＴＥＢ）共触媒をヘプタン溶液にして充填した。添加したＴＥＢ共触媒量は重量でイソブタン希釈剤の８ｐｐｍに等しい。最終的に、エチレンを当該反応装置に５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）の一定圧まで加え、実験の間それを維持する。当該攪拌を１時間連続し、活性は設定圧を維持するため当該反応装置に入れるエチレンの流れを記録して注意深く観察した。

定めた時間の後、当該エチレン流を停止し、当該反応装置をゆっくりと減圧し、開けて粒状重合体粉末を回収した。全ての場合で、当該反応装置はいかなる壁の薄片、被膜または他の汚れの兆しがなく清浄であった。当該重合体粉末をそののち除去して計量した。活性は１時間につき充填した固形触媒のグラム当たり生産された重合体のグラム数として特定した。

これらの重合実験の結果は下の表２に示した。各実験で回収された重合体樹脂のＨＬＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された。当該重合体類の全てでＨＬＭＩはゼロであった。当該硫酸塩重量増加を補うために、当該活性を補正し、その後１時間において最初のアルミナ担体のグラム当たり生産される重合体のグラム数として表した。多くの場合、当該触媒へ硫酸塩を添加すると当該触媒の活性を増加させた。これらの触媒群の活性は図１にて硫酸塩負荷に対してプロットした。

アルミナの重量で１００部当たり硫酸アルミニウム２０部での触媒の処理は、実施例１で説明した手順に従って行った。当該触媒は当該アルミナの重量で２％のＣｒを含有した。これを活性化の際に６００℃でか焼し、そののち２つの変化を除いては上で説明した手順に従ってエチレンを９５℃、５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）にて重合するのに使用した。第一に、実験の内２つでは共触媒としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）８ｐｐｍを用いて実施し、２つは共触媒としてトリエチルホウ素（ＴＥＢ）８ｐｐｍを用いて実施した。第二に、５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）のＨ_２をイソブタン添加後であるがエチレン添加前にオートクレーブに添加した。これは各実験において各実験で生成するポリエチレン樹脂の分子量を低下させるために行った。水素を大量に添加したにも拘わらず、当該ポリエチレン樹脂類は依然ＨＬＭＩ値ゼロであった。図２はこれらの実験で製造されるポリエチレン樹脂の分子量分布を明らかにしている。図２で見ることができるように、当該ポリエチレン樹脂の分子量分布は適度な広がりで、それらのＭ_Ｗ値は非常に高い。実際当該Ｍ_Ｗ平均は１００万より大で、これは大量のＨ_２存在を考えれば驚いたことである。この高いＭ_Ｗにも拘わらず高Ｍ_Ｗにおける分子量分布曲線における急激な落ち込みから分かるように高Ｍ_Ｗ尾部が欠けている。これはより低いＭ_Ｚ／Ｍ_Ｗ比により分かり、これは幅も評価するが当該分布の高い側面を非常に反映しやすい。

図３では、硫酸塩処理したＣｒ／アルミナ触媒処理（当該触媒の重量で１４％のＳＯ_４で処理した）およびＴＥＢ共触媒を用いて生成した前述重合体類の１つの分子量分布を、硫酸塩がないだけで、他は同じく調製し、活性化し、操作したＣｒ／アルミナ触媒を用いて生成した重合体のＭＷＤと比較する。図３は当該硫酸塩が当該ＭＷＤを狭くする効果も示している。

重量でアルミナ１００部当たり硫酸アンモニウムを０から４０部処理した触媒群を実施例１で説明したように作成した。これらの触媒はアルミナの重量でＣｒ２％を含有し、活性化のために６００℃でか焼した。これらの触媒群はそののち９５℃および５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）にてエチレンを前述したように重合させたが、ただし生成重合体の分子量を低下させるために１７５ｐｓｉｇ（１２０７ｋＰａ）の水素気体を加えた。使用した共触媒は、ＴＥＢ３部とＴＥＡ１部の混合物を重量で８ｐｐｍ（イソブタン希釈剤に基づき）であった。

下の表３に示したように、各実験で製造したポリエチレン樹脂の種々な性質を１９０℃で測定した。各ポリエチレン樹脂についてＭＷ、ＭＮおよびＭＺ値を測定するにはＧＰＣを用いた。各ポリエチレン樹脂のゼロせん断粘度（Ｅ_０）、緩和時間（Ｔξ）、レオロジカルな幅パラメータ（ａ）およびタンデルタは上記のように測定した。２つのＨＬＭＩ値が得られた：第一は前出ＡＳＴＭ法を用いて測定し、第二は当該重合体のレオロギーを用いて計算した。１９０℃で２，１６０グラムの力に与えたとき直径０．０８２５インチのオリフィスを通過する溶融樹脂の流速を表すメルトインデックス（ＭＩ）をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。

表３に示すように、添加Ｈ_２が大量であるにも拘わらず当該ポリエチレン樹脂類は低いＨＬＭＩ値を持つが、これはこれらの樹脂が高分子量であることを示す。更に、硫酸塩を増加するに従って当該ＨＬＭＩが低下したのは当該硫酸塩の存在が当該分子量を増加させることを示す。当該測定された分子量も硫酸塩量を増加するに従って増加した。高分子量であるにもかかわらず、当該ポリエチレン樹脂の多分散性指数値（Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ）は驚くほど狭く、Ｍ_Ｗ／Ｍ_Ｎ値は８から１３の範囲である。当該樹脂類も意外に約４のＭ_Ｚ／Ｍ_Ｗ値を示した。当該Ｍ_Ｚ／Ｍ_Ｗは分子量幅の他の尺度で、当該分布における最も高い分子量成分を特に反映しやすい。

当該重合体樹脂の際立った特徴は、表３の幾つかの結果が示すようにそれらの長鎖分岐の程度が少ないことである。当該ＨＬＭＩ／ＭＩ比の値は他のクロムに基づく触媒で生産されたこのように高ＭＷの重合体の値より相当低い。３００，０００から５００，０００ｇ／モルより大きな範囲のＭＷ値を有するにも拘わらず、当該樹脂類の緩和時間は２から６にすぎず、それは一般的な重合体類および特にクロムに基づく触媒群で生産された重合体類でも独特である。当該樹脂類は同時に他のクロムに基づく触媒類では例のない高いタンデルタ（０．１ｒａｄ／秒にて測定）値およびレオロジカルな幅パラメータを示した。それぞれの場合、硫酸塩の添加はそれらの値を上昇させ、長鎖分岐の減少を示唆している。事実、大量の硫酸塩を含有している触媒は１００万の半分より大きなＭ_Ｗおよび０．３のレオロジカルな幅パラメータを有するポリエチレン樹脂を製造した。０．３８のパラメータは同じＭ_Ｗにおいてチーグラー‐ナッタ触媒から期待されるより大きい。ポリエチレン樹脂が示す高いタンデルタ値は当該樹脂類が基本的に直線状であることも示唆した。

長鎖分岐を減少させる硫酸塩の効果についての他の表われは図４で見ることができ、それは“Ａｒｎｅｔｔ”プロットと呼ばれる。Ａｒｎｅｔｔプロットに関する更なる開示はＭ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌ，^＊Ｄ．Ｃ．ＲｏｈｌｆｉｎｇおよびＥ．Ａ．ＢｅｎｈａｍのＬｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｒｏｍｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，ｐｐ．１０５〜１３５，２００３、に見出すことができ、その全体は参照することにより本明細書に組み込まれている。
当該ゼロせん断溶融粘度の対数を当該重量平均分子量の対数に対してプロットすると線状重合体ではＡｒｎｅｔｔ基準線に重なり、それは図３でも示されている。そこで、点がこの線と離れれば離れるほど、それが含有する分岐が長くなる。当該２つの曲線は１０^６と１０^５個の炭素につき１個の分岐を表す。そこで、より多くの硫酸塩を加えれば、当該点は当該直線的基準線により近づく。

図５は表３にある重合体類の幾つかの分子量分布を示す。硫酸塩を当該触媒に添加すると、当該分子量分布は狭くなり、特に当該曲線の低分子量末端を失わせる。

以下の実験は２回実施され、硫酸塩アルミナ担体とともに有機クロム化合物の使用を実施する。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社からアルミナＡを再度入手し、最初の湿気として硫酸アンモニウムの水溶液に含浸させた。添加した硫酸アンモニウムの全体量は当該アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３として計算）の重量に基づいて２０重量％に等しかった。真空オーブン中で１２時間乾燥した後、この粉末を乾燥空気中、６００℃で３時間か焼した。当該か焼した硫酸アルミナの１０グラムをそれから乾燥ヘプタン１００ｍＬ中にスラリーとし、その中にジクメンクロム（０）を１分間かけてゆっくりと注入し、当該か焼硫酸化アルミナの重量に基づいて重量でＣｒ１％（金属として計算）となるように量を選択した。当該ヘプタン液から担体への色移行で示されるように、当該ジクメンクロムは当該担体に急速に吸収された。室温での吸着の後、残留ヘプタンを緩やかな加熱（約４０℃）で蒸発させた。

上記した触媒の正確に０．１５１３グラムをそののち上で述べた反応装置に添加し、次いでイソブタン１．２リットル、２０ｐｓｉで水素、そののち５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）でエチレンを添加した。各重合実験は１００℃で７０分間行い、ポリエチレン７４グラムを得た。各試料につき得たメルトインデックスは３２．９であった。２回の実験に関するＭＷＤ値は図６に示す。各実験において、１７３０のＭ_Ｎ、１１６，０００のＭ_Ｗおよび２，９１２，０００のＭ_Ｚを有する非常に幅広いＭＷＤが得られた。

以下の実験ではアルミノリンサン塩触媒において硫酸塩を用いて分子量分布の変更を示す。表面積３００ｍ^２／ｇおよび細孔容量１．５ｃｃ／ｇを有するアルミナＡをＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社から入手した。これを乾燥窒素気流中で６００℃、１時間か焼した。この時点で当該アルミナの幾らかを硫酸塩で処理し、残りは処理しなかった。硫酸化するアルミナはそののち使用する乾燥アルミナの重量（Ａｌ_２Ｏ_３として計算）で７．３％となる量の硫酸を含む水に最初の湿気含浸をさせた。湿潤粉末はそののち１１０℃で８時間乾燥し、再び６００℃にて１時間窒素中でか焼した。

そののち硫酸塩化および非硫酸塩化のアルミナ両方の試料をメタノール中にスラリーとし、これに重フッ化アンモニウム、リン酸および硝酸クロムを次々と加えた。真空下１００℃において８時間の最終的な乾燥で過剰のメタノールを除去した。これらの触媒群は当該触媒の重量で２％のＣｒを含有する。添加するリン酸塩およびフッ化物の量は下の表４および５に掲げた。各触媒はそののち乾燥空気気流中で以下の表に示すように４００から７５０℃にてか焼して活性化した。重合実験は９５℃で上記と同じ手順で行った。トリメチルアルミニウムまたはトリエチルホウ素共触媒を５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）のＨ_２とともに使用した。エチレンは必要に応じて５５０ｐｓｉｇ（３７９２ｋＰａ）にて６０分間供給した。

製造された重合体類の性質を表４および５に示した。Ｍ_Ｗ／Ｍ_ＮおよびＭ_Ｚ／Ｍ_Ｗ値の両方が硫酸塩の添加により狭まることが表４で分かる。この効果を見るには分子量分布の幅にこれらの各変数は寄与するので、同じ活性温度（６００℃）で、同じ共触媒（ＴＥＡ 対 ＴＥＢ）により、および同じレベルのリン酸塩にて重合を実施しなければならない。当該比較を行えば、硫酸塩が高および低分子量末端部の両方を低減させて当該分子量分布を狭くする効果を有することが理解できる。そこで、Ｍ_Ｗ／Ｍ_ＮおよびＭ_Ｚ／Ｍ_Ｗ値の両方が当該硫酸化試料に関してはより低い。図７および８は分子量分布曲線を示し、それがこの効果を極めて明らかにしている。図９は同じデータのＡｍｅｔｔプロットを示し、それは当該硫酸塩が当該重合体をより線形にすることを示している。各シリーズ（ＴＥＡおよびＴＥＢ）において、硫酸塩の添加は当該点をＡｒｎｅｔｔ線により近づけ、直線性が増加したことを示す。

本発明の好ましい実施形態は示して説明したが、当技術分野の当事者であれば本発明の精神と教示から離れることなくそれらの修正は可能である。本明細書で説明した実施形態は例示にすぎず、制限をする意図はない。本明細書で開示した本発明の種々な変更および修正は可能であるが、それは本発明の範囲内である。請求項のいずれの要素に関する用語“場合により”の使用は、当該対象要素が必要であるかもしれないし、或いは必要ではないかもしれないということを意味している。

従って、保護の範囲は上で提示した説明では制限されず、以下の請求項によってのみ制限され、その範囲は当該請求項の対象事項と全同等物を含んでいる。各および全ての請求項は本発明の実施形態として当該明細書に組み込まれている。そこで、当該請求項は更なる説明であり、当該発明の好ましい実施形態への追加である。本明細書の参照物の検討は、それが本発明に先行した技術であると認めるものではなく、特に本出願の優先日後の発行日であるいかなる参照物も認められない。本明細書で引用した全ての特許、出願特許および出版物の開示物は、本明細書で説明したことを補足するような例示、手続きまたは他の細目を供えている範囲で、参照することにより本明細書に組み込まれている。

図１は当該触媒に添加された硫酸アンモニウム量の関数として硫酸塩で処理したクロム／アルミナ触媒の活性を説明する図を描いている。 図２は硫酸塩で処理したクロム／アルミナ触媒を用いて形成したポリエチレン樹脂の分子量分布を描いている。 図３は硫酸塩で処理したものと硫酸塩で処理しないクロム／アルミナ触媒類を用いて形成したポリエチレン樹脂の分子量分布を描いている。 図４は硫酸塩で処理したものと硫酸塩で処理しないクロム／アルミナ触媒類を用いて形成したポリエチレン樹脂類の直線性を示すアーネットプロットを描いている。 図５は異なる量の硫酸アンモニウムで処理したクロム／アルミナ触媒群を用いて形成したポリエチレン樹脂類の分子量分布を描いている。 図６は硫酸塩で処理した有機クロム／アルミナ触媒群を用いて形成したポリエチレン樹脂類の分子量分布を描いている。 図７はクロム／アルミナ触媒で、その幾つかはリン酸塩、フッソ化物および硫酸塩の量を変えて処理した使用して形成した触媒を用いて形成したポリエチレン樹脂類の分子量分布を描いている。 図８はクロム／アルミナ触媒で、その幾つかはリン酸塩、フッソ化物および硫酸塩の量を変えて処理した使用して形成した触媒を用いて形成したポリエチレン樹脂類の分子量分布を描いている。 図９は硫酸塩で処理したものと硫酸塩で処理しないクロム／アルミノリン酸塩触媒を用いて形成したポリエチレン樹脂類の分子量分布のアーネットプロットを描いている。

Claims (81)

1. 担体と硫酸化剤との接触を含んだ、アルミナ担体を含んでいるクロム触媒の重合活性を高める方法。
2. アルミナを含んでいる担体と硫酸化剤およびクロムとの接触を含む重合触媒の調製方法。
3. 当該クロムが当該触媒中に当該触媒の全重量の０．１％から１０％の量で存在する、請求項２の方法。
4. 硫酸塩が当該触媒中に当該触媒の全重量の１％から５０％の量で存在する、請求項２の方法。
5. 更に当該担体のか焼を含んでいる、請求項２の方法。
6. 当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて２００℃から１，０００℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、請求項５の方法。
7. 当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて３００℃から８００℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、請求項５の方法。
8. 当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて４００℃から７００℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、請求項５の方法。
9. 当該担体をか焼前に当該硫酸化試薬と接触させる、請求項５の方法。
10. 当該担体をか焼の間に当該硫酸化試薬と接触させる、請求項５の方法。
11. 当該担体をか焼前に当該クロムと接触させる、請求項５の方法。
12. 更に当該担体の還元を含んでいる、請求項５の方法。
13. 更に一酸化炭素の存在において２００℃から８００℃の範囲の温度にて当該担体を還元することを含んでいる、請求項５の方法。
14. 当該硫酸化剤は（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、ＺｒＯＳＯ_４、ＴｉＯＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＳＯ_３、ＳＯ_２、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｒＯＳＯ_４、亜硫酸、有機硫化物、ハロゲン化硫黄またはそれらの組合せを含む、請求項２の方法。
15. 当該触媒は更にリン酸塩、シリカ、フッ化物、マグネシア、チタニア、ボリアまたそれらの組合せを含む、請求項２の方法。
16. 当該クロムはクロム酸三級ブチル、三酸化クロム、酢酸クロム、硝酸クロムまたはそれらの組合せから供せられる、請求項２の方法。
17. 当該クロムは有機クロム化合物から供せられる、請求項２の方法。
18. 当該担体を硫酸化剤と接触させた後および当該担体を当該クロムと接触させる前におけるか焼を更に含んでいる、請求項１７の方法。
19. 当該有機クロム化合物がジクメンクロム、ジベンゼンクロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）とその置換誘導体類、アミドクロム化合物またはそれらの組合せを含む、請求項１７の方法。
20. 当該触媒の活性が硫酸塩無しの同じ触媒から得られるより少なくとも２５％高い、請求項２の方法。
21. 請求項２の方法で製造される触媒。
22. クロムおよび硫酸塩処理アルミナ担体を含んでいる、オレフィン類重合用の触媒組成物。
23. 硫酸塩無しの同じ触媒の活性より少なくとも２５％高い、エチレン重合用の活性を有する請求項２２の触媒組成物。
24. １００ｍ^２／ｇより広い表面積を有する、請求項２２の触媒組成物。
25. ０．８ｃｃ／ｇより大きな細孔容量を有する、請求項２２の触媒組成物。
26. 当該クロムが当該触媒組成物の全重量の１％から１０％の量存在する、請求項２２の触媒組成物。
27. 当該硫酸塩が当該触媒組成物の全重量の１％から５０％の量存在する、請求項２２の触媒組成物。
28. 当該硫酸塩が（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｒＯＳＯ_４、ＴｉＯＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４、（ＮＨ_４）ＨＳＯ_３、ＣａＳＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＳＯ_３、ＳＯ_２、亜硫酸、有機硫化物、ハロゲン化硫黄またはそれらの組合せの誘導体である、請求項２２の触媒組成物。
29. 当該担体は表面結合した硫酸塩イオン類を含む、請求項２２の触媒組成物。
30. 当該担体は更にリン酸塩、シリカ、フッ化物、マグネシア、チタニア、ボリアまたはそれらの組合せを含む、請求項２２の触媒組成物。
31. 当該クロムはクロム酸三級ブチル、三酸化クロム、酢酸クロム、硝酸クロムまたはそれらの組合せの誘導体である、請求項２２の触媒組成物。
32. 当該クロムは有機クロム化合物の誘導体である、請求項２２の触媒組成物。
33. 当該有機クロム化合物がジクメンクロム、ジベンゼンクロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）とその置換誘導体類、アミドクロム化合物またはそれらの組合せを含む、請求項３２の触媒組成物。
34. アルミナ担体を有する硫酸塩処理したクロムに基づく重合触媒。
35. オレフィン重合反応において請求項２１，２２または３４のいずれか１つの触媒を使用する方法。
36. 少なくとも１種類のオレフィンを、アルミナを含んでいる担体を硫酸化剤とクロムに接触させて調製した触媒と接触させることを含んでいる、重合体を製造する方法。
37. 当該オレフィンと触媒との接触を更に含んでいる、請求項３６の方法。
38. 当該共触媒はアルキルアルミニウム、アルキルホウ素、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、有機ヒドロシランまたはそれらの組合せを含む、請求項３７の方法。
39. 当該オレフィンと触媒の前記接触と同時に当該オレフィンと他の触媒の接触を更に含んでいる、請求項３６の方法。
40. 当該他の触媒はチーグラー・ナッタ触媒を含む、請求項３９の方法
41. ６から１５の範囲であるＰＤＩ、３００，０００ｇ／モルより大のＭ_Ｗおよび１×１０^６Ｐａ・ｓ未満のＥ_０を有する重合体組成物。
42. 当該Ｅ_０が５×１０^５Ｐａ・ｓ未満である、請求項４１の重合体組成物。
43. 当該Ｍ_Ｗが４００，０００ｇ／モルより大である、請求項４１の重合体組成物。
44. 当該Ｅ_０が５×１０^５Ｐａ・ｓ未満である、請求項４３の重合体組成物。
45. ポリエチレン、３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４１の重合体組成物。
46. ６から１５の範囲であるＰＤＩ、５００，０００ｇ／モルより大きいＭ_Ｗおよび５×１０^６Ｐａ・ｓ未満のＥ_０を有する重合体組成物。
47. ポリエチレン、３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４６の重合体組成物。
48. ６から１５の範囲であるＰＤＩ、３００，０００ｇ／モルより大きいＭ_Ｗおよび１０秒未満の緩和時間を有している重合体組成物。
49. 当該緩和時間が５秒未満である、請求項４８の重合体組成物。
50. 当該Ｍ_Ｗが４００，０００ｇ／モルより大である、請求項４８の重合体組成物。
51. 当該Ｍ_Ｗが４００，０００ｇ／モルより大である、請求項４９の重合体組成物。
52. 当該Ｍ_Ｗが５００，０００ｇ／モルより大である、請求項４８の重合体組成物。
53. ポリエチレン、３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、請求項４８の重合体組成物。
54. ６から１５の範囲であるＰＤＩ、３００，０００ｇ／モルより大きいＭ_Ｗおよび０．２５より大きなレオロジカルな幅パラメータを有している重合体組成物。
55. 当該Ｍ_Ｗが５００，０００ｇ／モルより大である、請求項５４の重合体組成物。
56. 当該レオロジカルな幅パラメータが０．３０より大である、請求項５４の重合体組成物。
57. 当該Ｍ_Ｗが５００，０００ｇ／モルより大である、請求項５６の重合体組成物。
58. 当該レオロジカルな幅が０．３５より大きい、請求項５４の重合体組成物。
59. Ｍ_Ｗが５００，０００ｇ／モルより大である、請求項５８の重合体組成物。
60. ポリエチレン、３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、請求項５４の重合体組成物。
61. １００ｇ／１０分未満のＨＬＭＩおよび０．２５より大きなレオロジカルな幅パラメータを有する重合体組成物で、クロムに基づく触媒を用いて製造された重合体組成物。
62. 当該レオロジカルな幅が０．３０より大きい、請求項６１の重合体組成物。
63. 当該レオロジカルな幅パラメータが０．３５より大きな、請求項６１の重合体組成物。
64. 当該クロムに基づく触媒はアルミナを含んでいる担体を硫酸化試薬およびクロムと接触させることにより調製する、請求項６１の重合体組成物。
65. ポリエチレン、３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、請求項６１の重合体組成物。
66. ポリエチレンを含み、６から１５の範囲であるＰＤＩ、５ｇ／１０分未満のＨＬＭＩおよび１×１０^６Ｐａ・ｓ未満のＥ_０を有している重合体組成物。
67. 当該Ｅ_０が５×１０^５Ｐａ・ｓ未満である、請求項６６の重合体組成物。
68. 当該ＨＬＭＩが３ｇ／１０分未満である、請求項６６の重合体組成物。
69. 当該ＨＬＭＩが３ｇ／１０分未満である、請求項６７の重合体組成物。
70. アルミナを含んでいる担体を硫酸化試薬およびクロムと接触させることにより調製した触媒とエチレンとの接触を含んでいる方法で製造した請求項６６の重合体組成物。
71. 当該ポリエチレンは３から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類を伴うポリエチレンの共重合体類を含む、請求項６６の重合体組成物。
72. ポリエチレンを含み、ＰＤＩが６から１５の範囲で、ＨＬＭＩが２ｇ／１０分未満で、そしてＥ_０が５×１０^６Ｐａ・ｓ未満である、重合体組成物。
73. 当該Ｅ_０が１×１０^６Ｐａ・ｓ未満である、請求項７２の重合体組成物。
74. 当該Ｅ_０が５×１０^６Ｐａ・ｓ未満である、請求項７２の重合体組成物。
75. 当該ポリエチレンは３個から８個の炭素原子を有するモノオレフィン類を伴うポリエチレンの共重合体類を含む、請求項７２の重合体組成物。
76. 請求項４１，４８、５４、６６または７２のいずれか１つの請求項の重合体組成物の使用。
77. 請求項４１，４８、５４、６６または７２のいずれか１つの請求項の重合体組成物を含んでいる製品。
78. ＰＤＩが８以上である請求項７７の製品。
79. 押出し品、射出成形品、熱成形品、繊維、注型品またはそれらの組合せを含んでいる、請求項７７の製品。
80. 請求項３６から４０のいずれか１つの請求項にて明らかにしたような方法で製造した重合体。
81. 請求項２１から３４のいずれか１つの請求項にて明らかにしたような触媒を用いて製造した樹脂。

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