BR122015030148B1 - composições poliméricas, uso das mesmas e artigo de manufatura compreendendo as referidas composições poliméricas - Google Patents

Abstract

composições poliméricas, uso das mesmas e artigo de manufatura compreendendo as referidas composições poliméricas são providos métodos para preparação de um catalisador de polimerização incluindo contato de um suporte contendo alumina com um agente de sulfatação e com cromo. o suporte pode ser calcinado após carregamento do agente de sulfatação e do cromo no suporte. alternativamente, o agente de sulfatação pode ser carregado no suporte enquanto calcina o mesmo. alternativamente, o suporte pode ser calcinado após contato do mesmo com o agente de sulfatação e antes do contato do mesmo com um composto organocromo. são providas composições catalíticas compreendendo cromo e um suporte alumina tratado com sulfato que foram formadas pelo processo precedente. as composições catalíticas possuem atividade catalítica aumentada. são providos métodos de produção de um polímero incluindo contato de pelo menos uma olefina com as composições catalisadoras. as composições poliméricas exibem níveis relativamente baixos de ramificação de cadeia longa e pesos moleculares relativamente altos.

Description

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS, USO DAS MESMAS E ARTIGO DE MANUFATURA COMPREENDENDO AS REFERIDAS COMPOSIÇÕES

POLIMÉRICAS

Dividido do pedido de patente de invenção PI 0510174-3, depositado em 24/03/2005.

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS CORRELATOS

[001] Esse pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente US número 10/829.850 intitulado "Methods of Preparing Active Chromium/alumina Catalysts Via Treatment With Sulfate" e Pedido de Patente US número 10/829.844 intitulado "Polymers Having Low Leveis of Long Chain Branching and Methods of Making the Same", ambos depositados em 22 de abril de 2004 e sendo incorporados como referência aqui, em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[002] A presente invenção se refere, de modo geral, aos catalisadores para polimerização de olefinas e, mais especificamente, aos métodos para preparação dos catalisadores ativos por tratamento de um catalisador à base de cromo possuindo um suporte de alumina com sulfato. A presente invenção se refere, de modo geral, aos polímeros e, mais especificamente, aos polímeros possuindo níveis relativamente baixos de ramificação de cadeia longa e métodos para fabricação dos mesmos, usando catalisadores à base de cromo tratados com sulfato possuindo suportes de alumina.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

[003] Os catalisadores de óxido de cromo suportados são geralmente empregados para preparar poliolefinas possuindo características desejáveis. Vários suportes para catalisadores de óxido de cromo foram revelados na arte. 0 suporte especifico usado para óxido de cromo afeta fortemente as propriedades do polímero sendo formado. Os suportes de sílica foram usados primariamente devido à sua capacidade de formar catalisadores de polimerização altamente reativos. Contudo, os suportes de sílica não fornecem produção de polímeros de peso molecular ultra alto, quanto cromo hexavalente é formado durante a ativação do catalisador, que freqüentemente ocorre. Os suportes de fosfato de alumínio são semelhantes aos suportes pelo que eles formam catalisadores altamente ativos. Contudo, como os suportes de sílica, eles também não possuem a capacidade de produzir polímeros de peso molecular muito alto. Adicionalmente, os polímeros produzidos usando os suportes de fosfato de alumínio tendem a conter quantidades relativamente altas de ramificação de cadeia longa, o que nem sempre é uma propriedade desejável, durante o processamento do polímero. Portanto, existe a necessidade de desenvolver um método para produção de poliolefinas possuindo ramificação de cadeia menos longa e pesos moleculares maiores.

[004]Embora a possibilidade de utilização dos suportes de alumina para catalisadores de óxido de cromo tenha sido descrita na técnica, tais suportes tipicamente não são empregados. Os suportes de alumina possuem, desejavelmente, áreas de superfície relativamente altas e são muito porosos; contudo, catalisadores de óxido de cromo suportados por alumina não são suficientemente ativos para serem considerados comercialmente viáveis. A atividade de tais catalisadores pode ser aperfeiçoada por adição de fluoreto ao suporte de alumina. Acredita-se que o fluoreto substituía os grupos hidróxido de superfície, que acredita-se interfiram com a polimerização. Infelizmente, a adição de muito flúor tende a sinterizar a alumina, resultando na desativação dos catalisadores. Existe a necessidade de desenvolvimento de um método para aumentar a atividade dos catalisadores de cromo suportados por alumina, sem ser questionado que a alumina possa ser sinterizada.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] De acordo com a concretização, os métodos para preparar um catalisador de polimerização incluem contato de um suporte compreendendo alumina com um agente de sulfatação e com cromo. Em uma concretização onde o cromo é provido de um composto de cromo, tal como, óxido de cromo, o suporte pode ser calcinado para ativar o catalisador após a carga de agente de sulfatação e cromo no suporte. Alternativamente, o agente de sulfatação pode ser carregado no suporte enquanto é calcinado. Em outra concretização onde o cromo é provido de um composto organocromo, o suporte pode ser calcilado após contato do mesmo com o agente de sulfatação e antes do contato com o composto organocromo.

[006] Em uma concretização, as composições catalisadoras para polimerização de olefinas compreendem suporte de alumina tratado com cromo e sulfato. As composições catalisadoras possuem uma atividade para polimerização de etileno que é pelo menos 25% maior que uma atividade do mesmo catalisador sem sulfato. Adicionalmente, eles possuem uma área de superfície maior que 100 m2/g e um volume de poro maior que 0,8 cm3/g. Como um aspecto da presente invenção, uma resina fabricada usando um catalisador, conforme descrito aqui, é também provida vantajosamente.

[007] Os métodos para produção de um polímero incluem contato de pelo menos uma olefina com um catalisador preparado por contato de um suporte compreendendo alumina com um agente de sulfatação e com cromo. Composições poliméricas produzidas dessa maneira podem exibir níveis relativamente baixos de ramificação de cadeia longa. Tais níveis baixos de ramificação de cadeia longa são indicados por valores de peso molecular médio em peso altos (Mw) combinados com valores de viscosidade de cisalhamento zero baixa (E0) dos polímeros. Em uma concretização, as composições poliméricas com valores de índice de polidispersidade (isto é, MW/MN) na faixa de 6 a 15 possuem valores de Mw inferiores a 300.000 g/mol e valores E0 inferiores a 1 x 106 Pa's. Os níveis baixos de ramificação de cadeia longa são também indicados pelas larguras reológicas estreitas combinadas com valores de Mw altos das composições poliméricas. Em uma concretização, as composições poliméricas possuem larguras reológicas superiores a 0,25. Os valores de Mw altos combinados com tempos de relaxamento baixos dos polímeros indicam adicionalmente a ramificação de cadeia baixa dos polímeros. Em uma concretização, as composições poliméricas possuem tempos de relaxamento inferiores à 10 segundos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] A figura 1 mostra um gráfico ilustrando a atividade do catalisador de cromo/alumina tratado com sulfato como uma função da quantidade de sulfato de amônio adicionada ao catalisador.

[009] A figura 2 mostra as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando um catalisador de cromo/alumina tratado com sulfato.

[010] A figura 3 mostra as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/alumina tratados com sulfato e não tratados com sulfato.

[011] A figura 4 mostra um gráfico Arnett mostrando a linearidade das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/alumina tratados com sulfato e não tratadas com sulfato.

[012] A figura 5 mostra as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/alumina tratados com sulfato.

[013] A figura 6 mostra as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/alumina tratados com sulfato.

[014] As figuras 7 e 8 mostram as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/alumina, algumas das quais foram tratadas com quantidades variadas de fosfato, flúor e sulfato.

[015] A figura 9 mostra um gráfico Arnett das distribuições de peso molecular das resinas de polietileno formadas usando catalisadores de cromo/aluminofosfato tratados com sulfato e não tratadas com sulfato.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[016] Um catalisador à base de cromo possuindo um suporte de alumina (AI2O3) pode ser tratado com sulfato (isto é, ânions sulfato) para melhorar a atividade do catalisador, tornando seu uso na produção de polímeros comercialmente viável. 0 suporte de alumina compreende, primariamente, alumina. Especificamente, a quantidade de alumina presente no suporte é pelo menos 50% em peso do suporte total. O suporte de alumina pode ser feito usando métodos conhecidos na arte. Exemplos de tais métodos incluem: reação com aluminato de sódio, que é básico, com sulfato de alumínio, que é ácido; neutralização do sal de alumínio com uma base, tal como, amônia ou hidróxido de amônia; realização da hidrólise por chama de um composto de alumínio; ou realização da hidrólise de uma solução orgânica de um composto de alumínio, por exemplo, por adição de água a uma solução alcoólica de isopropóxido de alumínio (Al(OC3H7) 3) . Exemplos de fontes de alumina incluem uma forma cristalina e uma forma hidratada de alumina. Exemplos mais específicos incluem hidróxido de alumina (Al (OH) 3), boemita (AlOOH) e gama alumina (AI2O3) . O suporte de alumina pode também conter quantidades menores de outros materiais que podem ser adicionados por várias razões, tais como, fluoreto, fosfato, sílica, magnésia, óxido de boro ou dióxido de titânio. Esses materiais podem ser adicionados na forma de co-gelação ou por tratamento da superfície. Opcionalmente, o suporte de alumina pode ser calcinado antes de qualquer tratamento por exemplo, por aquecimento ao ar, a uma temperatura em uma faixa de 300°C a 900°C ou de 500°C a 800°C.

[017]Em uma primeira concretização, o cromo e o sulfato podem ser carregados ao suporte de alumina antes de submeter o suporte a uma etapa de calcinação final para ativação do catalisador. Nesse caso, o cromo pode ser carregado antes do sulfato, após o sulfato ou concorrentemente com o mesmo. 0 suporte pode também ser submetido a uma etapa de calcinação inicial para desidratar o mesmo antes do tratamento adicional com sulfato e cromo. Essa etapa converte as formas hidratadas dos precursores de alumina, tais como, Al(OH)3 e A100H em formas menos hidratadas. A etapa de calcinação inicial pode ser realizada por aquecimento do suporte em uma atmosfera de oxidação, redução ou inerte, que pode ser seca ou pode conter quantidades substanciais de umidade. Tal desidratação inicial pode ser realizada a uma temperatura variando de 150°C a 900°C, alternativamente, de 200°C a 800°C; ou alternativamente, de 300°C a 700°C. A etapa de desidratação pode durar de alguns minutos a 24 horas. Após a etapa de desidratação inicial, o suporte pode receber tratamento com sulfato e cromo, seguido pela etapa de calcinação ou ativação final.

[018]Alternativamente, o sulfato pode ser carregado no suporte de alumina durante a etapa de calcinação e após a carga do cromo. O cromo pode ser carregado no suporte usando impregnação a úmido incipiente com uma solução onde o composto de cromo é dissolvido. O composto de cromo pode ser constituído de um ou mais compostos apropriados para conversão no estado hexavalente do cromo. Exemplos de compostos de cromo apropriados incluem cromato de butila terciário em um hidrocarboneto líquido, trióxido de cromo em água, acetato de cromo em água, nitrato de cromo em álcool ou combinações dos mesmos. O cromo é adicionado em uma quantidade suficiente para assegurar que o catalisador final contenha um nível desejado de cromo.

[019] 0 sulfato pode ser carregado no suporte por contato do mesmo com um agente de sulfatação. Conforme usado aqui, "agente de sulfatação" é definido como um material capaz de prover um ion sulfato a um suporte de alumina, onde o agente de sulfatação pode estar na forma de uma solução, um gás ou combinações dos mesmos. Quando o agente de sulfatação é uma solução, ele pode ser aplicado ao suporte através de impregnação a úmido incipiente. Quando o agente de sulfatação é um gás tal como SO3, ele pode ser introduzido a um recipiente onde o suporte é posicionado durante a calcinação do suporte. Exemplos de agentes de sulfatação incluem: gás S03; H2S04 em água ou um liquido orgânico, tal como, um álcool; soluções aquosas compreendendo pelo menos um dos seguintes compostos: (NH4)2S04, A12(S04)3, CuS04, ZnS04, KA1(S04)2, Zr0S04, Ti0S04, MgS04, (NH4)HS04, NaHS04, (NH4)HS03, CaS04 e Cr2(S04)3 e combinações dos mesmos. Os materiais contendo enxofre que são capazes de oxidação adicional em sulfato durante a etapa de calcinação também podem servir como o agente de sulfatação. Exemplos de materiais contendo enxofre incluem sais sulfito, ácido sulfuroso, sulfetos orgânicos, sulfóxidos e S02. Exemplos adicionais de agentes de sulfatação incluem haletos de enxofre tais como, cloreto de tionila e cloreto de sulfurila.

[020] Em uma segunda concretização, onde o composto de cromo é um composto organocromo, o sulfato é carregado no suporte de alumina antes de realizar a etapa de calcinação para ativar o suporte, seguido por tratamento do suporte, de forma anidra, com o composto de organocromo. Nenhuma calcificação adicional do composto organocromo é necessária para ativar o catalisador. Exemplos de compostos organocromo apropriados incluem compostos zero valentes, tais como, complexos de cromo ligados a pi, por exemplo, dicumeno cromo e dibenzeno cromo. Os complexos de cromo ligado a pi são descritos na Patente US número 3.976.632, que é incorporada aqui como referência em sua totalidade. Outros exemplos incluem compostos organocromo divalentes e trivalentes, tais como, cromoceno (bis(ciclopentadienil)cromo (II)) e derivados substituídos dos mesmos, onde os anéis ciclopentadienila contêm um ou mais substituintes, dialil e trialil cromo, bis(2,4 dimetil pentadienil)cromo e compostos amidocromo. Exemplos adicionais de compostos organocromo podem ser encontrados nas Patentes US números 4.806.513, 4.690.990, 4.803.253 e 5.200.379, que são incorporadas aqui como referência em sua totalidade.

[021]Nas duas concretizações descritas acima, a etapa de calcinação para ativação do catalisador é realizada por aquecimento em uma atmosfera de oxidação, por exemplo, na presença de oxigênio (O2) , a uma temperatura em uma faixa de 200°C a 1.000°C, alternativamente, de 300°C a 800°C; ou alternativamente, de 400°C a 700°C. O tratamento por calcinação pode também envolver redução ou outras etapas, tais como, tratamento com monóxido de carbono, hidróxido ou agentes de halogenação. Em uma primeira concretização, pelo menos uma porção do composto de cromo é convertida no estado hexavalente pelo fato de ser calcinada. Uma porção substancial do sulfato permanece no suporte durante a etapa de calcinação em ambas concretizações, resultando em um aumento na atividade do catalisador à base de cromo. Sem estar limitado a qualquer teoria, acredita-se que o sulfato se ligue ao alumínio e substitua os grupos hidróxido na superfície do suporte que impedem a atividade do catalisador. 0 sulfato também provê maior acidez aos sítios de cromo ativo. Além disso, a introdução do sulfato ao suporte resulta em pouca ou nenhuma sinterização da alumina, tal que, sua área de superfície relativamente alta e porosidade apenas diminuem em pequena quantidade.

[022] O catalisador ativado, formado nas duas concretizações descritas acima, pode ser opcionalmente reduzido. Em uma concretização, o suporte é reduzido por aquecimento na presença de monóxido de carbono, a uma temperatura na faixa de 100°C a 900°C; alternativamente, de 200°C a 500°C; ou alternativamente, de 300°C a 400°C.

[023] As composições catalisadoras para polimerização de olefinas podem ser formadas da maneira descrita acima. Tais composições catalisadoras podem incluir sulfato de cromo e alumínio sobre um suporte de alumina. O cromo está presente em tais composições catalíticas em uma quantidade de 0,01% a 10%; alternativamente, de 0,1% a 10%; alternativamente, de 0,5% a 5%; ou alternativamente, de 0,8% a 3%, todas porcentagens sendo em peso total da composição catalisadora final. O sulfato está presente em uma quantidade de 1% a 50%; alternativamente, de 5% a 40%; ou alternativamente, de 10% a 30%, todas porcentagens sendo em peso total da composição catalisadora final. Em uma concretização, é formada uma composição catalisadora possuindo uma atividade pelo menos 25% maior que a atividade da mesma composição catalisadora (com base no peso do suporte de alumina) , sem tratado com sulfato, onde as composições catalisadoras são operadas sob condições de controle para polimerizar olefinas. Em outra concretização, a composição catalisadora possui uma atividade superior a 25%; alternativamente, superior a 50%; ou alternativamente, superior a 100% em relação a atividade da mesma composição catalisadora sem tratamento com sulfato. Também, em uma concretização, a composição catalisadora possui uma área de superfície maior que 50 m2/g; alternativamente, maior que 100 m2/g; ou alternativamente, superior a 200 m2/g. Adicionalmente, em uma concretização, a composição catalisadora possui um volume de poro superior a 0,5 cm3; alternativamente, superior a 0,8 cm3 ou alternativamente, superior a 1 cm3.

[024] Como um aspecto da presente invenção, também é provida vantajosamente uma resina fabricada usando o catalisador conforme descrito aqui. O catalisador pode ser fabricado de acordo com qualquer um dos métodos descritos aqui.

[025] Uma composição polimérica pode ser formada por polimerização de pelo menos um monômero na presença do catalisador à base de cromo tratado com sulfato precedente, possuindo um suporte de alumina. Exemplos de monômeros apropriados incluem mono-olefinas contendo 2 a 8 átomos de carbono por molécula, tais como, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e 1-octeno. O catalisador à base de cromo é especificamente apropriado para produção de homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno e mono-olefinas contendo 3 a 8 átomos de carbono por molécula. Também pode ser usado aqui qualquer reator de polimerização conhecido na arte que seja capaz de polimerizar monômeros de olefina para produzir os homopolimeros ou copolimeros descritos aqui. Tais reatores podem compreender reatores de pasta, reatores de fase gás, reatores de solução ou qualquer combinação dos mesmos. Os reatores de fase gás podem compreender reatores de leito fluidifiçado ou reatores tubulares. Reatores de pasta podem compreender circuitos completos verticais ou horizontais. Reatores de solução podem compreender tanque agitado ou reatores de autoclave. Tais reatores podem ser combinados em sistemas de múltiplos reatores operados em paralelo ou em série. 0 catalisador também pode ser usado para produzir polímeros de etileno em um processo de formação de partícula conforme revelado nas Patentes US números 3.624.063, 5.565.175 e 6.239.235, que são incorporadas aqui como referência em sua totalidade. Caso desejado, hidrogênio (¾) pode também ser introduzido na zona de reação para reduzir o peso molecular do polímero formado. A quantidade de catalisador presente na zona de reação pode variar de 0,001% a 1% em peso de todos os materiais na zona de reação.

[026]Em uma concretização, é empregado um processo de polimerização de pasta, onde o catalisador é suspenso em um meio orgânico inerte e agitado para se manter em suspensão através de todo o processo de polimerização. O meio orgânico pode ser, por exemplo, uma parafina, uma cicloparafina ou um aromático. Para a produção de polímeros de etileno, o processo de polimerização de pasta pode ser realizado em uma zona de reação, a uma temperatura de 50°C e a uma pressão na faixa de 690 kPa a 4.826 kPa ou superior. Pelo menos um monômero é colocado na fase líquida da pasta onde o catalisador é suspenso, provendo assim contato entre o monômero e o catalisador. A atividade e a produtividade do catalisador são relativamente altas. Conforme empregado aqui, a atividade se refere aos gramas de polímero produzidos por grama de catalisador sólido carregado por hora e a produtividade se refere aos gramas de polímero produzidos por grama de catalisador sólido carregado.

[027]Em uma concretização, o monômero também pode ser contatado com um cocatalisador, além do catalisador à base de cromo. O cocatalisador também pode ser contatado com o catalisador tanto antes quanto após a entrada na zona de reação. Por exemplo, o catalisador e o cocatalisador podem ser alimentados, de modo independentemente ao recipiente de mistura na frente do reator, onde é possível que os mesmos tenham um pré-contato em um solvente de hidrocarboneto por um período de 1 minuto a 10 horas, em temperaturas variando de -20°C a 100°C. Após essa duração, o catalisador contatado e o cocatalisador são ambos alimentados à zona de reação. Uma vez que cada corrente de fornecimento pode ser medida e controlada independentemente, o pré-contato do catalisador e do cocatalisador fornece um método para controlar continuamente a composição do catalisador e dessa forma, as propriedades do polímero produzido. Alternativamente, alguns ou todos os catalisadores e cocatalisadores podem também ser alimentados diretamente à zona de reação, onde eles entram em contato um com o outro pela primeira vez, na presença de um monômero. Exemplos de cocatalisadores apropriados incluem compostos organoalumínio, tais como, trietilalumínio, compostos organoboro tais como, trietilboro, tri-n-butilborano e tripropilborano e combinações dos mesmos. Outros compostos organoaluminio apropriados incluem alumínio alquilas, tais como, compostos R.34A1, R.24A1X e R4A1X2, onde R4 é um radical hidrocarbila de 1 a 12 átomos de carbono e X é um halogênio, tal como, cloro. 0 cocatalisador pode ser, por exemplo, cloreto de trietilalumínio ou cloreto de dietilalumínio. Outros compostos organoboro apropriados incluem compostos trialquil boro, especificamente aqueles possuindo grupos alquila de 1 a 12 átomos de carbono ou 2 a 5 átomos de carbono, compostos triaril boro, tais como, trifenilborano, alcóxidos de boro alquila, tais como, B (C2H5) 2OC2H5 e compostos boro alquila halogenados, tais como, BC2H2CI2. Alquilas de lítio, magnésio, zinco e outros metais e organohidrossilanos podem também ser usados como um cocatalisador. 0 cocatalisador pode ser pré-misturado com o catalisador, ou alternativamente pode ser introduzido na zona de reação como uma corrente separada. A quantidade de cocatalisador presente na zona de reação pode estar na faixa de 0,2 a 25 ou de 0,2 a 10 partes por milhão em peso, com base no peso do solvente ou diluente nos sistemas empregando tal solvente ou diluente. Quando nenhum solvente ou diluente é empregado, o catalisador pode ser impregnado com o cocatalisador em uma quantidade que fornece uma razão molar de cocatalisador para cromo na faixa de 0,1:1 a 100:1, alternativamente, de 0,5:1 a 50:1 ou alternativamente, de 1:1 a 10:1.

[028]Em outra concretização, o monômero pode ser contatado com outro catalisador simultaneamente, com o catalisador à base de cromo sulfatado e o cocatalisador, se um deles for empregado. Por exemplo, o catalisador à base de cromo sulfatado pode ser usado em conjunto com o catalisador Ziegler-Natta para produzir um polímero bimodal em um reator simples usando um conjunto de condições de polimerização. 0 catalisador Ziegler-Natta apropriado é revelado nas Patentes US números 5.275.992, 5.237.025, 5.244.990, 5.179.178, 4.855.271, 5.179.178, 5.275.992 e 4.607.019, cada uma sendo incorporada aqui como referência em sua totalidade. O catalisador de cromo/alumina sulfatado também pode ser usado com outro catalisador à base de cromo, tal como, catalisador de cromo/sílica. Um polímero bimodal possui ambas distribuições de peso molecular relativamente alta e baixa e assim, exibe característica de propriedades físicas de ambas, tais como, resistência a tensão por craqueamento e boa capacidade de processamento.

[029]Polímeros, tais como, homopolímeros de polietileno e copolímeros de etileno com outras mono-olefinas podem ser produzidos do modo descrito acima para ter propriedades únicas. Por exemplo, os polímeros exibem níveis relativamente baixos de ramificação de cadeia longa. Tais níveis baixos de ramificação de cadeia longa são indicados pelas larguras reológicas estreitas com valores de Mw altos dos polímeros. A largura reológica se refere a largura da região de transição entre a razão de cisalhamento do tipo Newtoniana e lei de força para o polímero ou a dependência de freqüência da viscosidade do polímero. A largura reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxamento de uma resina polimérica, que por sua vez é uma função da estrutura molecular ou arquitetura da resina. Presumindo-se a regra de Cox-Merz, a largura reológica pode ser calculada por ajuste das curvas de fluxo geradas nos experimentos de varredura de freqüência oscilatória dinâmica viscoelástica-linear com um modelo Carreau-Yasuda (CY) modificado, que é representada pela seguinte equação: onde: E = viscosidade (Pa.s) f = razão de cisalhamento (1/s) a = parâmetro de largura reológica T* = tempo de relaxamento (s) [descreve a localização· no· tempo da região de transição] E0 = viscosidade de cisalhamento zero [Pa.s) [define o platô Newtoniano] n = constante de lei de força [define a inclinação final da região de razão de cisalhamento alto] [030]Para facilitar o ajuste do modelo, a constante da lei de força é mantida a ura valor constante. Os detalhes de significado e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem se encontrados em C. h, Hieber e Η. H, Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 [1989); C.A. Hieber and H.H, Chiâng, Polym. Eng. Sei . , 32, 931 (1992); e R. B. Bird, R. C. Arrastrong e O. Hasseger, Dynêifíics Of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons [1987), cada um dos quais é incorporado aqui em sua totalidade como referência. Especificamente, os polímeros possuem valores de parâmetro "a" alto superiores a 0,25; alternativamente, superiores a 0,30, ou alternatívamente, superiores a 0,35 indicando o estreitamento de suas larguras teológicas. Os polímeros exibem uma largura reológica estreita mesmo quando possuem valores baixos de indice de fusão de carga alto (HLMI) . 0 HLMI representa a razão de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,21 cm de diâmetro quando submetida a uma força de 21,600 g a 190°C. Os valores de HLMI são determinados de acordo com a condição E do ASTM D1238. Os polímeros possuem valores de HLMI inferiores a 5 g/10 minutos, alternativamente, inferiores a 3 g/10 minutos ou alternativamente, inferiores a 2 g/10 minutos.

[031]Os baixos níveis de ramificação de cadeia longa dos polímeros são também indicados por valores de peso molecular médio em peso altos (Mw) combinados com valores de viscosidade de cisalhamento zero (E0) baixos dos polímeros. Especificamente, os polímeros possuem um Mw superior a 300.000 g/mol; alternativamente, superior a 400.000 g/mol ou alternativamente superior a 500.000 g/mol. Também, eles possuem valores E0 inferiores a 5 x 106 Pa.s, inferiores a 1 x 106 Pa.s ou inferiores a 5 x 105 Pa.s. Os valores de Mw altos combinados com os tempos de relaxamento baixos (T ξ) dos polímeros indicam adicionalmente a ramificação de cadeia baixa dos polímeros. Especificamente, os polímeros possuem tempos de relaxamento inferiores a 10 segundos; alternativamente inferiores a 7 segundos ou alternativamente inferiores a 5 segundos. Os polímeros possuem adicionalmente valores de tangente delta altos. A tangente delta é a razão do módulo de perda para o módulo elástico medida a uma freqüência específica em um viscosímetro oscilante conforme descrito acima. Especificamente, os polímeros possuem valores de tangente delta, medidos em 0,1 radianos/segundo (razões de cisalhamento muito baixas), superiores a 1,5; alternativamente, superiores a 1,7 ou alternativamente superiores a 1,9 quando o Mw está acima de 300.000 g/mol.

[032] Além disso, as resinas de polietileno produzidas usando o catalisador de cromo/alumina tratado com sulfato são únicas em suas distribuições de peso molecular. A distribuição de peso molecular (MWD) pode ser descrita por um parâmetro conhecido como o índice de polidispersidade (PDI), que indica a largura de distribuição do peso molecular e é equivalente ao peso molecular médio em peso de um polímero, dividido pelo peso molecular médio numérico (isto é, Mw/Mn) . Especificamente, as resinas de polietileno possuem valores de PDI superiores a 4; alternativamente superiores a 6; alternativamente superiores a 8 ou alternativamente superiores a 10. De modo surpreendente, os valores PDI de tais resinas de polietileno são também freqüentemente inferiores a 20; alternativamente inferiores a 17; alternativamente inferiores a 15; ou alternativamente mesmo inferiores a 12. Em uma concretização, as resinas de polietileno possuem valores PDI na faixa de 6 a 15. Adicionalmente, as razões Mz (peso molecular médio z) /Mw das composições poliméricas são inferiores a 10; alternativamente, inferiores a 6 ou alternativamente inferiores a 5 e assim indicam uma extremidade relativamente alta na MWD.

[033] Através de todo o relatório descritivo, os pesos moleculares e distribuições de peso molecular são obtidos usando cromatografia de permeação de gel (GPC) . A GPC é realizada empregando cromatografia de permeação de gel Waters 150 CV com triclorobenzeno (TCB) como o solvente, com uma razão de fluxo de 1 mL/minuto a uma temperatura de 140°C. 2,6-Di-t-butil-4-metilfenol (BHT) a uma concentração de 1,0 grama por litro é usado como um estabilizador no TCB. Um volume de injeção de 220 litros é empregado com uma concentração polimérica nominal de 0,3 g/L em temperatura ambiente. A dissolução da amostra em TCB estabilizado é realizada por aquecimento a 160-170°C por 20 horas com agitação branda, ocasional. A cromatografia de permeação de gel inclui duas colunas Waters HT-6E (7,8 mm x 300 mm) . As colunas foram calibradas com um padrão de polietileno linear amplo (Chevron Phillips Chemical Company Marlex® BHB 5003) para o qual o peso molecular foi determinado.

[034] As resinas poliméricas possuindo as propriedades descritas anteriormente podem ser conformadas em artigos de manufatura ou artigos de uso final usando técnicas conhecidas na arte tais como, extrusão, moldagem por sopro, moldagem por injeção, fiação de fibra, conformação térmica e fusão. Por exemplo, uma resina polimérica pode ser extrusada em uma folha que é então conformada termicamente em um artigo de uso final, tal como um recipiente, um copo, uma bandeja, um pallet, um brinquedo ou um componente para outro produto. Exemplos de outros artigos de uso final nos quais as resinas poliméricas podem ser conformadas incluem tubos, películas, garrafas, fibras e outros. Artigos de uso final adicionais ficarão claros aos versados na arte.

EXEMPLOS

[035] Com a invenção tendo sido descrita de modo genérico, os exemplos que se seguem são fornecidos como concretizações específicas da invenção e para demonstrarem a prática e vantagens da mesma. Deve ser entendido que os exemplos são fornecidos apenas como ilustração e não se destinam a limitar o relatório descritivo ou reivindicações ao modo que se segue. EXEMPLO 1 [036] 0 procedimento que se segue foi repetido 3 vezes para formar 3 amostras de catalisador diferentes (amostras 1, 2 e 3). Um suporte de alumina (alumina "A") adquirido da W.R. Grace Company foi calcinado em nitrogênio a 600°C na sua preparação para uso como um suporte de catalisador. O suporte tinha uma área de superfície de 280 m2/g e um volume de poro de 1,5 cm3/g. O suporte de alumina foi então impregnado com várias quantidades de sulfato de amônio na solução aquosa, conforme mostrado na Tabela 1 a seguir, seguido por secagem do suporte em um forno a vácuo a 100°C por 10 horas. O suporte foi então impregnado com uma solução metanólica de Cr(NC>3)3 para incorporar cromo, seguido por secagem em um forno a vácuo a 100 °C por 10 horas. O precursor de catalisador resultante foi então ativado por calcinação em ar seco por 3 horas a 600°C.

[037] A tabela 1 mostra várias propriedades físicas das amostras de catalisador ativadas e das composições das amostras de catalisadores. A tabela 1 fornece, adicionalmente, a porcentagem em peso de sulfato adicionado a cada suporte de alumina e a porcentagem em peso de sulfato realmente encontrada por análise fluorescênica de raio x em cada amostra de catalisador, após a etapa de calcinação, todas as porcentagens em peso sendo por peso total do catalisador. Com base nos resultados mostrados na Tabela 1, todo o sulfato ou uma porção substancial do mesmo adicionada ao suporte foi retida no catalisador durante a calcinação. Para as amostras 1 e 2, a quantidade de sulfato medida após calcinação foi levemente maior que a quantidade real de sulfato adicionado. Essa quantidade adicional de sulfato pode ser explicada pela observação de que a alumina de base inicialmente continha 1,7% de resíduo de sulfato como Na2SC>4 em peso do suporte como um resultado de sua preparação. Foi também observado que o peso do suporte de alumina aumentou significativamente devido à adsorção do sulfato. Contudo, a adição de sulfato ao suporte não contribuiu com uma área de superfície adicional para o suporte. Um instrumento de distribuição de tamanho de poro de nitrogênio Quantachrome Autosorb-6 foi empregado para determinar a área de superfície e volume de poro dos suportes. Esse instrumento foi adquirido da Quantachrome Corporation de Syosset, N.Y.

[038] A área de superfície medida e o volume do poro, expressos por grama do catalisador acabado, são também mostrados na Tabela 1. Além disso, a área de superfície medida e o volume de poro foram corrigidos para o peso adicional de sulfato conforme mostrado na Tabela 1 e são também expressos na Tabela 1 por grama de suporte de alumina original. Em vista desses valores corrigidos, a área de superfície e volume de poro não diminuíram significativamente conforme a quantidade de sulfato adicionado foi aumentada. Ao invés disso, eles surpreendentemente permaneceram os mesmos. EXEMPLO 2 [039] As amostras de catalisador {amostras 4-9) foram preparadas da mesma maneira conforme descrito no Exemplo 1, Com quantidades diferentes de sulfato, exceto que a amostra de catalisador 4 não continha sulfato. A quantidade de sulfato adicionada a cada amostra de catalisador e o percentual em peso do cromo hexavalente {CR VI) contidos na amostra por peso total da amostra são mostrados na Tabela 2.

[040] Uma operação de polimerizaçao usando cada amostra de catalisador foi realizada em um reator de aço de 2,2 litros equipado com um agitador naval girando a 400 rpm, Uma jaqueta de aço contendo metanol em ebulição com uma conexão para o condensador de aço circundou o reator, 0 ponto de ebulição do metanol foi controlado por variação da pressão· do nitrogênio aplicada ao condensador e à jaqueta, o que permitiu controle preciso da temperatura para metade de um grau centígrado, com a ajuda de instrumentos de controle eletrônicos. Uma pequena quantidade (0,04 a 0,10 g) da amostra de catalisador foi primeiro carregada, sob nitrogênio·, ao reator seco. Em seguida, 1,2 litros de isobutano· liquido foram carregados ao reator e o reator foi aquecido até 95°C. Cocatalisador de trietilboro (TEB) foi adicionado em uma solução de heptano na metade da adição de isobutano. A quantidade do cocatalisador TEB adicionada foi igual a 8 ppm do diluente de isobutano em peso. Finalmente, etileno foi adicionado ao reator para igualar uma pressão fixa de 3.792 kPa, que foi mantida durante o experimento. A agitação continuou por uma hora e a atividade foi observada por registro do fluxo de etileno no reator, de modo a manter a pressão ajustada.

[041] Após o decurso do tempo, o fluxo de etileno foi cessado e o reator despressurizado lentamente e aberto para remover o pó polimérico granular. Em todos os casos o reator foi limpo sem indicação de qualquer incrustação nas paredes, revestimento ou outras formas de fuligem. O pó polimérico foi então removido e pesado. A atividade foi especificada como gramas de polímero produzido por grama de catalisador sólido carregado por hora.

[042] Os resultados dessas operações de polimerização são mostrados na Tabela 2 a seguir. O HLMI da resina polimérica recuperada de cada operação foi determinado de acordo com o ASTM D1238. Todos os polímeros tinham um HLMI de zero. Para compensar o ganho em peso do sulfato, a atividade foi corrigida e foi assim expressa como gramas de polímero produzido por grama de suporte de alumina original por hora. Na maioria dos casos, a adição de sulfato ao catalisador aumentou a atividade do catalisador. A atividade desses catalisadores foi colocada em gráfico contra a carga de sulfato na figura 1. EXEMPLO 3 [043]Um catalisador tratado com 20 partes de sulfato de amônio por 100 partes era peso de alumina foi feito de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. 0 catalisador continha 2% de Cr em peso de alumina. Ele foi calcinado a 600eC para ativação e então foi usado para polimer izar etileno a 95 eC e 3,792 kPa de acordo com o procedimento descrito acima, com exceção de duas alterações. Primeiro, duas das operações foram realizadas usando 8 ppm de trietilalumínio (TEA) como o cocatalisador e duas operações foram realizadas usando 8 ppm de trietilboro (TEB) como o cocatalisador. Em segundo lugar, 345 kPa de H2 foram adicionados à autoclave, após adição de isobutano, porém antes da adição de etileno. Isso foi feito durante cada operação para diminuir o peso molecular da resina de polietileno formada em cada operação. A despeito da grande quantidade de hidrogênio adicionada, as resinas de polietileno ainda tinham valores de HLMI de zero. A figura 2 ilustra as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno produzidas naquelas operações. Conforme pode ser visto na figura 2, as distribuições de peso molecular das resinas de polietileno eram moderadamente amplas, e seus valores Mw eram muito altos. De fato, o Mw médio estava acima de 1 milhão, o que é surpreendente, considerando-se a grande quantidade de H2 presente. Não obstante esse Mw alto, existe uma falta de extremidade de Mw alta, conforme pode ser visto do declínio acentuado na curva de distribuição de peso molecular em Mw alto. Isso pode ser visto por razões de Mz/Mw inferiores, que também medem a largura, porém são mais sensíveis ao lado alto da distribuição.

[044] A figura 3 compara a distribuição de peso molecular de um dos polímeros precedentes formados usando o catalisador de Cr/alumina tratado com sulfato (tratado com SO4 a 14% em peso do catalisador) e o cocatalisador de TEB para a MWD de um polímero formado usando um catalisador de Cr/alumina não contendo sulfato, porém de outra forma preparado, ativado e operado de forma idêntica. A figura 3 novamente ilustra o efeito de estreitamento do sulfato na MWD. EXEMPLO 4 [045] Os catalisadores tratados com 0 a 40 partes de sulfato de amônio por 100 partes de alumina em peso foram fabricados conforme descrito anteriormente no Exemplo 1. Esses catalisadores continham Cr a 2% em peso de alumina e foram calcinados a 600°C para ativação. Foi então permitido que esses catalisadores polimerizassem etileno a 95°C e 3.793 kPa conforme descrito anteriormente, exceto que 1.207 kPa de gás hidrogênio foram adicionados para diminuir o peso molecular do polímero formado. O cocatalisador usado tinha 8 ppm em peso (com base no diluente de isobutano) de uma mistura de 3 partes de TEB e 1 parte de TEA.

[046] Conforme mostrado na Tabela 3 a seguir, várias propriedades da resina de polietileno produzida em cada operação foram determinadas a 190°C. GPC foi empregado para determinar os valores de Mw, MN e Mz para cada resina de polietileno. A viscosidade de cisalhamento zero (E0) , tempo de relaxamento (Τξ) , parâmetro de largura reológica (a) e a tangente delta de cada resina de polietileno foram determinados conforme descrito acima. Os valores de HLMI são providos: o primeiro foi determinado usando o método de ASTM mencionado anteriormente e o segundo foi calculado usando a reologia do polímero. O índice de fusão (MI), que representa a razão de fluxo de uma resina fundida através de um orifício de 0,21 cm de diâmetro quando submetido a uma força de 2,160 g a 190°C foi determinado de acordo com ASTM D1238.

[047] Conforme mostrado na Tabela 3, a despeito da grande quantidade de H2 adicionado, as resinas de polietileno possuíam valores de HLMI baixos, que indicaram que elas tinham pesos moleculares altos. Adicionalmente, como a quantidade de sulfato aumentou, o HLMI caiu, indicando que a presença do sulfato fez com que os pesos moleculares aumentassem. Os pesos moleculares medidos também aumentaram conforme a quantidade de sulfato aumentou. A despeito dos pesos moleculares mais altos, os valores de índice de polidispersidade (MW/MN) das resinas de polietileno foram surpreendentemente estreitos, com valores de MW/MN variando de 8 a 13. As resinas também exibiram surpreendentemente valores de Mz/Mw em cerca de 4. Mz/Mw é outra medida da largura do peso molecular, que é especificamente sensível aos componentes de peso molecular mais alto da distribuição.

[048]Um aspecto distinto das resinas poliméricas foi seu baixo grau de ramificação de cadeia longa, conforme indicado por vários dos resultados na Tabela 3. Valores de razão de HLMI/MI foram muito menores que aqueles dos polímeros produzidos por outros catalisadores à base de cromo em tal Mw alto. A despeito dos valores de Mw na faixa de 300.000 para mais de 500.000 g/mol, os tempos de relaxamento das resinas foram apenas 2 a 6 segundos, o que também é único para polímeros em geral e especialmente para polímeros produzidos por catalisadores à base de cromo. As resinas também exibiram valores de tangente delta altos (medida em 0,1 rad/s) e parâmetros de largura reológica não precedidos por outros catalisadores à base de cromo. Em cada caso, a adição de sulfato fez com que aqueles valores subissem, indicando um aumento na ramificação de cadeia longa. De fato, o catalisador contendo a quantidade maior de sulfato produziu uma resina de polietileno possuindo um Mw de metade de um milhão e um parâmetro de largura de 0,38. Um parâmetro de 0,38 está acima daquele esperado mesmo em um catalisador Ziegler-Natta no mesmo Mw. Os valores de tangente delta altos exibidos pelas resinas de polietileno também indicaram que as resinas eram essencialmente lineares.

[049]Outra indicação do efeito do sulfato na diminuição da ramificação de cadeia longa pode ser visto na figura 4, que é denominada, gráfico "Arnett". Revelação adicional com relação ao gráfico Arnett pode ser encontrada em Long Chain Branching ín Polyethylene from the Phillips Chromium Catalyst. Μ. P. McDaniel,* D.C. Rohfing, e E. A. Benham, Polymer Reaction Engineering Vol. 11, No. 2, página 105135, 2003 que é incorporado aqui como referência em sua totalidade. Quando o logaritmo da viscosidade de fusão de cisalhamento zero é colocado em gráfico contra o logaritmo do peso molecular médio em peso, os polímeros lineares caem na linha de referência de Arnett, o que é também mostrado na figura 3. Assim, quanto mais afastado dessa linha um ponto cai, mais ramificação de cadeia longa ele contém. As duas linhas curvas representam 1 ramificação em cada 106 e 105 carbonos. Assim, pode ser visto que quanto mais sulfato adicionado, mais próximos os pontos chegam da linha de referência linear.

[050] A figura 5 mostra a distribuição de peso molecular de alguns polímeros na Tabela 3. Pode ser visto que, conforme o sulfato é adicionado ao catalisador, a distribuição de peso molecular é estreitada, eliminando especialmente a extremidade de peso molecular baixo da curva. EXEMPLO 5 [051] A operação que se segue foi realizada duas vezes e demonstra o uso de um composto organocromo com o suporte de alumina sulfatado. Alumina A da W.R. Grace foi novamente obtida e impregnada para umectação incipiente com uma solução aquosa de sulfato de amônio. A quantidade total de sulfato de amônio adicionada era equivalente a 20% em peso com base no peso da alumina (calculado como AI2O3) . Após ser seco em um forno a vácuo por 12 horas, esse pó pode então ser calcinado em ar seco por 3 horas a 600°C. 10 gramas de alumina sulfatada calcinada foram então transformados em pasta em 100 mL de heptano seco, ao qual foi injetado dicumeno cromo (0) lentamente por um minuto, em uma quantidade escolhida para render 1% de Cr (calculado como o metal) por peso com base no peso da alumina sulfatada calcinada. O dicumeno cromo foi rapidamente adsorvido no suporte, conforme indicado pela migração da cor do liquido heptano para o suporte. Após adsorção a temperatura ambiente, o heptano restante foi evaporado com aquecimento brando (~40°C).

[052] Exatamente 0,1513 g do catalisador descrito acima foi então adicionado ao reator descrito acima, seguido por 1,2 litros de isobutano, 138 kPa de hidrogênio e então 3.7 92 kPa de etileno. Cada operação de polimerização foi realizada a 100°C por 70 minutos e rendeu 74 g de polietileno. O indice de fusão obtido para cada amostra foi de 32,9. As MWDs para as duas operações são mostradas na figura 6. Em cada operação, uma MWD muito ampla foi obtida possuindo um MN de 1.730, um Mw de 116.000 e um Mz de 2.912.000. EXEMPLO 6 [053] As operações que se seguem demonstram o uso do sulfato para modificar a distribuição do peso molecular em um catalisador aluminofosfato. Alumina A possuindo uma área de superfície de 300 m2/g e um volume de poro de 1,5 cm3/g foi obtida da W.R. Grace. Ela foi calcinada em nitrogênio seco escoando a 600°C por 1 hora. Nesse ponto, alguma alumina foi tratada com sulfato e o restante não. A alumina a ser sulfatada foi então impregnada para umidade incipiente com ácido sulfúrico contendo água em uma quantidade equivalente a 7,3% em peso da alumina seca a ser usada (calculada como AI2O3) . O pó úmido foi então seco a 110°C por 8 horas e novamente calcinado em nitrogênio a 600°C por uma hora.

[054] Então amostras de ambas aluminas sulfatada e não sulfatada foram transformadas em pasta de metanol a qual foram adicionados seqüencialmente bifluoreto, ácido fosfórico e nitrato de cromo. Uma secagem final a 100°C por 8 horas sob vácuo removeu o metanol em excesso. Esses catalisadores continham Cr a 2% em peso do catalisador. As quantidades de fosfato e fluoreto adicionadas são listadas nas Tabelas 4 e 5 a seguir. Cada catalisador foi então ativado por calcinação em escoamento de ar seco a 400 a 750°C, conforme mostrado nas tabelas. As operações de polimerização foram realizadas a 95°C pelos mesmos procedimentos descritos acima. Cocatalisador de trietilaluminio ou trietilboro foi usado, juntamente com 345 kPa de H2. Etileno foi fornecido em demanda a 3.7 92 kPa por 60 minutos.

[055] As propriedades dos polímeros produzidos são mostradas nas Tabelas 4 e 5. Pode ser visto na Tabela 4 que ambos os valores de MW/MN e Mz/Mw foram estreitados por adição do sulfato. Para ver esse efeito deve-se realizar as polimerizações na mesma temperatura de ativação (600°C) com o mesmo cocatalisador (TEA vs. TEB) e no mesmo nível de fosfato, uma vez que cada uma dessas variáveis contribui para a largura da distribuição de peso molecular. Quando aquela comparação é feita, pode ser visto que o sulfato tem o efeito de estreitar a distribuição de peso molecular por diminuição de ambas as extremidades de peso molecular alta e baixa. Assim, ambos os valores de MW/MN e Mz/Mw são inferiores para as amostras sulfatadas. As figuras 7 e 8 mostrara as curvas de distribuição de peso molecular, que tornam esse efeito bem distinto. A figura 9 mostra um gráfico Arnett desses mesmos dados, que demonstra que o sulfato tende a tornar o polímero mais linear. Em cada uma das séries (TEA e TEB), a adição de sulfato faz com que os pontos se movam mais próximo à linha Arnett, indicando aumento da linearidade.

[056] Embora concretizações preferidas da invenção tenham sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser feitas por um versado na arte, sem com isto fugir do espirito e ensinamentos da invenção. As concretizações descritas aqui são apenas exemplares, e não pretendem limitar a mesma. Muitas variações e modificações da invenção reveladas aqui são possíveis e estão dentro do escopo da invenção. O uso do termo "opcionalmente" com relação a qualquer elemento de uma reivindicação significa que o elemento é necessário ou alternativamente, não necessário. Ambas alternativas se encontram dentro do escopo da invenção.

[057]Consequentemente, o escopo de proteção não está limitado pela descrição estabelecida acima, porém está apenas limitado pelas reivindicações que se seguem, o escopo incluindo todos os equivalentes da matéria das reivindicações. Cada uma e todas as reivindicações estão incorporadas ao relatório descritivo como uma concretização da presente invenção. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e representam uma adição às concretizações preferidas da presente invenção. A revelação de uma referência aqui não é uma admissão de que a mesma seja anterior à presente invenção, especialmente qualquer referência que tenha uma data de publicação após a data de prioridade desse pedido. As revelações de todas as patentes, pedidos de patente e publicações citadas aqui são incorporadas como referência, à medida que elas forneçam exemplos, procedimentos ou outros detalhes suplementares aos estabelecidos aqui.

REIVINDICAÇÕES

Claims (39)

1. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um Mw superior a 300.000 g/mol, e uma viscosidade de cisalhamento zero (Eo) inferior a 1 x 106 Pa's.

2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a E0 é inferior a 5 x 105 Pa's.

3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 400.000 g/mol.

4. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a E0 é inferior a 5 x 105 Pa's.

5. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno, copolimeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono ou combinações dos mesmos.

6. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um Mw superior a 500.000 g/mol, e uma viscosidade de cisalhamento zero (Eo) inferior a 5 x 106 Pa's.

7. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno, copolimeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono ou combinações dos mesmos.

8. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um Mw superior a 300.000 g/mol e um tempo de relaxamento inferior a 10 segundos.

9. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o tempo de relaxamento é inferior a 5 segundos.

10. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 400.000 g/mol.

11. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 400.000 g/mol.

12. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 500.000 g/mol.

13. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno, copolimeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono ou combinações dos mesmos.

14. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um Mw superior a 300.000 g/mol, e um parâmetro de largura reológica superior a 0,25.

15. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 500.000 g/mol.

16. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o parâmetro de largura reológica é superior a 0,30.

17. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 500.000 g/mol.

18. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que a largura reológica é superior a 0,35.

19. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que o Mw é superior a 500.000 g/mol.

20. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno, copolimeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono ou combinações dos mesmos.

21. Composição polimérica fabricada utilizando um catalisador à base de cromo, caracterizada pelo fato de que possui um HLMI inferior a 100 g/10 minutos e um parâmetro de largura reológica superior a 0,25.

22. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a largura reológica é superior a 0,30.

23. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o parâmetro de largura reológica é superior a 0,35.

24. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o catalisador à base de cromo é preparado por contato de um suporte compreendendo alumina com um agente de sulfatação e com cromo.

25. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que compreende polietileno, copolímeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono ou combinações dos mesmos.

26. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que compreende polietileno e possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um HLMI inferior a 5 g/10 minutos e uma viscosidade de cisalhamento zero (Eo) inferior a 1 x 106 Pa's.

27. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que a Eo é inferior a 5 x 105 Pa's.

28. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 2 6, caracterizada pelo fato de que o HLMI é inferior a 3 g/10 minutos.

29. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de que o HLMI é inferior a 3 g/10 minutos.

30. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 2 6, caracterizada pelo fato de que é fabricada por um método compreendendo o contato de etileno com um catalisador preparado por contato de um suporte compreendendo alumina com um agente de sulfatação e com cromo.

31. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 26, caracterizada pelo fato de que o polietileno compreende copolímeros de polietileno com mono-olef inas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono.

32. Composição polimérica caracterizada pelo fato de que compreende polietileno e possui um PDI em uma faixa de 6 a 15, um HLMI inferior a 2 g/10 minutos e uma viscosidade de cisalhamento zero (Eo) inferior a 5 x 106 Pa's.

33. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que a Eo é inferior a 1 x 106 Pa's.

34. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que a E0 é inferior a 5 x 105 Pa's.

35. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que o polietileno compreende copolimeros de polietileno com mono-olefinas possuindo de 3 a 8 átomos de carbono.

36. Uso caracterizado pelo fato de ser da composição polimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 8, 14, 26 e 32.

37. Artigo de manufatura caracterizado pelo fato de que compreende a composição polimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1, 8, 14, 26 e 32.

38. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que possui um PDI igual a ou superior a 8.

39. Artigo de manufatura, de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que compreende um artigo extrusado, um artigo moldado por injeção, um artigo conformado termicamente, uma fibra, um artigo fundido ou combinações dos mesmos.