JP5894237B2 - 硫酸塩による処理を通して活性クロム/アルミナ触媒群を調製する方法および当該クロム/アルミナ触媒群を用いて製造する重合体類 - Google Patents
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Description
本出願は、“硫酸塩による処理を通して活性クロム/アルミナ触媒群を調製する方法”と題する米国特許出願番号第10/829,850号および“長鎖分岐を低い度合いで有する重合体類およびそれを製造する方法”という表題の米国特許出願番号第10/829,844号につき優先権を主張し、両方とも2004年4月22日出願でその全体は参照することにより本明細書に組入れてある。
本発明は広くオレフィン類を重合する触媒群に関し、より詳しくはアルミナ担体を有するクロムを硫酸塩で処理して活性触媒を調製する方法に関する。本発明は広くは更に重合体類、より詳しくは長鎖分岐を比較的低い度合いで有する重合体類およびアルミナ担体を有し、硫酸塩で処理したクロムに基づく触媒群を用いてそれを製造する方法に関する。
担持された酸化クロム触媒群は通常好ましい特徴を有するポリオレフィン類の製造に使用される。当技術分野では酸化クロムに基づく触媒群には種々の担体が開示されてきた。当該酸化クロム用に使用する特定の担体は、形成される重合体の性質に強く影響を与える。シリカ担体は、それらが高活性の重合触媒類を形成する性能により主に使用されてきた。しかしながら、シリカ担体は当該触媒活性化において六価クロムを形成、それもしばしば形成するので超高分子重合体の製造には供されない。アルミノリン酸塩担体は、それが高度に活性な触媒群を形成するのはシリカ担体と同じである。しかしながら、当該シリカ担体のようにそれらは非常に大きな分子量の重合体類を製造する能力はない。更に当該アルミニウムリン酸塩担体を用いて製造する重合体は、当該重合体の加工において必ずしも望ましい性質ではない長鎖分岐を比較的高い度合いで含有する傾向がある。それゆえ低い度合いの長鎖分岐およびより高い分子量を有するポリオレフィン類を製造する方法を開発する必要性が存在する。
実施形態によれば、重合触媒を調製する方法にはアルミナを含む担体と硫酸化薬剤およびクロムとの接触が含まれる。当該クロムが酸化クロムのような化合物から供される実施形態では、当該硫酸化試薬および当該クロムを当該担体に負荷した後に当該触媒を活性化するために当該担体をか焼することができる。或いは、当該硫酸化試薬は担体をか焼しているときに負荷できる。当該クロムが有機クロム化合物から供される他の実施形態では、当該担体は当該硫酸化試薬と担体を接触させた後、そして当該有機クロム化合物と接触する前にか焼することができる。
アルミナ(Al2O3)担体を有するクロムに基づく触媒を硫酸塩(即ち、硫酸塩イオン)で処理して当該触媒の活性を増進させることができ、商業的に通用する重合体類の製造に使用できる。当該アルミナ担体は主にアルミナを含む。詳しくは、当該担体中に存在するアルミナの量は当該全担体の重量で少なくとも50%である。当該アルミナ担体は当技術分野で知られている方法を用いて製造することができる。このような方法の例には:塩基性であるアルミン酸ナトリウムを酸性の硫酸アルミニウムと反応させ;アルミニウム塩をアンモニアまたは水酸化アンモニアのような塩基で中和させ;アルミニウム化合物の火炎加水分解を行うか;またはアルミニウム化合物の有機溶液の加水分解を、例えばアルミニウムイソプロポキシド(Al(OC3H7)3)のアルコール溶液に水を加えて行う。アルミナ源の例にはアルミナの結晶形および水和形が含まれる。より具体的な例には水酸化アルミニウム(Al(OH)3)、ベーマイト(AlOOH)およびガンマアルミナ(Al2O3)が含まれる。当該アルミナ担体は種々な理由で加えることができるフッ化物、リン酸塩、シリカ、マグネシア、ボリアまたはチタニアのようなものを微量に含有することもできる。これらの物質は共ゲル化または表面処理の形で添加することができる。場合により、当該アルミナ担体はいずれの処理に先行して、例えば300℃から900℃または500℃から800℃の範囲の温度において空気中での加熱でか焼することができる。
式中
E=粘度(Pa・s)
a=レオロジカルな幅パラメータ
Tξ=緩和時間(s)[移行領域の場合における位置を表現する]
E0=ゼロせん断粘度(Pa・s)[ニュートニアン平坦部を明らかにする]
n=指数法則定数[高せん断速度領域の最終勾配を明らかにする]
モデル当てはめを容易にするために、指数法則定数は一定とする。当該CYモデルの意義と解釈の詳細および導かれるパラメータ類は以下に見出される:C.A.Hieber and H.H.Chiang,Rheol.Acta,28,321(1989);C.A.Hieber and H.H.Chiang,Polym.Eng.Sci.32,931(1992);and R.B.Bird,R.C.Armstrong and O.Hasseger,Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1,Fluid Mechanics,2nd Edition,John Wiley & Sons(1987)で,それぞれは本明細書にその全体を参照することにより組み込まれている。特に当該重合体類は0.25より大きな;或いは0.30より大きな;或いは0.35より大きな“a”パラメータを有し、それらのレオロジカルな幅が狭いことを示す。当該重合体類は、当該重合体類が低い高負担メルトインデックス(HLMI)値を有していても狭いレオロジカルな幅を示す。当該HLMIは190℃で21,600グラムの力をかけたときの直径0.0825インチのオリフィスを通った溶融樹脂の流速を示す。当該HLMI値はASTM D1238条件Eに従って測定する。当該重合体類は5g/10分未満;或いは3g/10分未満;或いは2g/10分未満のHLMI値を有する。
これまで本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は本発明の個々の実施形態として示され、それらの実施および利点を表す。当該実施例は実例として示したもので、当該明細書または以下の請求項をいかなる形でも制限する意図はない。
以下の手順を3回繰り返して3種類の異なる触媒試料(試料1、2および3)を形成した。W.R.Grace Company社から購入したアルミナ担体(アルミナ“A”)は触媒担体として使用するために調製では窒素中600℃でか焼した。当該担体は280m2/gの表面積と1.5cc/gの細孔容積を有していた。当該アルミナ担体はそののち下の表1に示すように水溶液中にある種々量の硫酸アンモニウムで含浸させ、次いで真空オーブン中にて100℃で10時間当該担体を乾燥した。当該担体はそののちCr(NO3)3のメタノール性溶液に含浸し、クロムを取り込み、次いで真空オーブンにて100℃で10時間乾燥した。得られた触媒前駆体はそののち乾燥空気中にて3時間、600℃のか焼で活性化した。
触媒試料(試料4〜9)を異なる量の硫酸塩により実施例1で説明したのと同じ方法で調製したが、触媒試料4は硫酸塩を含んでいない。各触媒試料に添加した硫酸塩の量および各試料中に含有される六価クロム(Cr VI)の当該試料の全重量に対する重量パーセントを下の表2に示す。
アルミナの重量で100部当たり硫酸アルミニウム20部での触媒の処理は、実施例1で説明した手順に従って行った。当該触媒は当該アルミナの重量で2%のCrを含有した。これを活性化の際に600℃でか焼し、そののち2つの変化を除いては上で説明した手順に従ってエチレンを95℃、550psig(3792kPa)にて重合するのに使用した。第一に、実験の内2つでは共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEA)8ppmを用いて実施し、2つは共触媒としてトリエチルホウ素(TEB)8ppmを用いて実施した。第二に、50psig(345kPa)のH2をイソブタン添加後であるがエチレン添加前にオートクレーブに添加した。これは各実験において各実験で生成するポリエチレン樹脂の分子量を低下させるために行った。水素を大量に添加したにも拘わらず、当該ポリエチレン樹脂類は依然HLMI値ゼロであった。図2はこれらの実験で製造されるポリエチレン樹脂の分子量分布を明らかにしている。図2で見ることができるように、当該ポリエチレン樹脂の分子量分布は適度な広がりで、それらのMW値は非常に高い。実際当該MW平均は100万より大で、これは大量のH2存在を考えれば驚いたことである。この高いMWにも拘わらず高MWにおける分子量分布曲線における急激な落ち込みから分かるように高MW尾部が欠けている。これはより低いMZ/MW比により分かり、これは幅も評価するが当該分布の高い側面を非常に反映しやすい。
重量でアルミナ100部当たり硫酸アンモニウムを0から40部処理した触媒群を実施例1で説明したように作成した。これらの触媒はアルミナの重量でCr2%を含有し、活性化のために600℃でか焼した。これらの触媒群はそののち95℃および550psig(3792kPa)にてエチレンを前述したように重合させたが、ただし生成重合体の分子量を低下させるために175psig(1207kPa)の水素気体を加えた。使用した共触媒は、TEB3部とTEA1部の混合物を重量で8ppm(イソブタン希釈剤に基づき)であった。
当該ゼロせん断溶融粘度の対数を当該重量平均分子量の対数に対してプロットすると線状重合体ではArnett基準線に重なり、それは図3でも示されている。そこで、点がこの線と離れれば離れるほど、それが含有する分岐が長くなる。当該2つの曲線は106と105個の炭素につき1個の分岐を表す。そこで、より多くの硫酸塩を加えれば、当該点は当該直線的基準線により近づく。
以下の実験は2回実施され、硫酸塩アルミナ担体とともに有機クロム化合物の使用を実施する。W.R.Grace社からアルミナAを再度入手し、最初の湿気として硫酸アンモニウムの水溶液に含浸させた。添加した硫酸アンモニウムの全体量は当該アルミニウム(Al2O3として計算)の重量に基づいて20重量%に等しかった。真空オーブン中で12時間乾燥した後、この粉末を乾燥空気中、600℃で3時間か焼した。当該か焼した硫酸アルミナの10グラムをそれから乾燥ヘプタン100mL中にスラリーとし、その中にジクメンクロム(0)を1分間かけてゆっくりと注入し、当該か焼硫酸化アルミナの重量に基づいて重量でCr1%(金属として計算)となるように量を選択した。当該ヘプタン液から担体への色移行で示されるように、当該ジクメンクロムは当該担体に急速に吸収された。室温での吸着の後、残留ヘプタンを緩やかな加熱(約40℃)で蒸発させた。
以下の実験ではアルミノリンサン塩触媒において硫酸塩を用いて分子量分布の変更を示す。表面積300m2/gおよび細孔容量1.5cc/gを有するアルミナAをW.R.Grace社から入手した。これを乾燥窒素気流中で600℃、1時間か焼した。この時点で当該アルミナの幾らかを硫酸塩で処理し、残りは処理しなかった。硫酸化するアルミナはそののち使用する乾燥アルミナの重量(Al2O3として計算)で7.3%となる量の硫酸を含む水に最初の湿気含浸をさせた。湿潤粉末はそののち110℃で8時間乾燥し、再び600℃にて1時間窒素中でか焼した。
(1)担体と硫酸化剤との接触を含んだ、アルミナ担体を含んでいるクロム触媒の重合活性を高める方法。
(2)アルミナを含んでいる担体と硫酸化剤およびクロムとの接触を含む重合触媒の調製方法。
(3)当該クロムが当該触媒中に当該触媒の全重量の0.1%から10%の量で存在する、上記(2)の方法。
(4)硫酸塩が当該触媒中に当該触媒の全重量の1%から50%の量で存在する、上記(2)の方法。
(5)更に当該担体のか焼を含んでいる上記(2)の方法。
(6)当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて200℃から1,000℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、上記(5)の方法。
(7)当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて300℃から800℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、上記(5)の方法。
(8)当該か焼は当該担体を酸化雰囲気にて400℃から700℃の範囲の温度で加熱することにより実施する、上記(5)の方法。
(9)当該担体をか焼前に当該硫酸化試薬と接触させる、上記(5)の方法。
(10)当該担体をか焼の間に当該硫酸化試薬と接触させる、上記(5)の方法。
(11)当該担体をか焼前に当該クロムと接触させる、上記(5)の方法。
(12)更に当該担体の還元を含んでいる、上記(5)の方法。
(13)更に一酸化炭素の存在において200℃から800℃の範囲の温度にて当該担体を還元することを含んでいる、上記(5)の方法。
(14)当該硫酸化剤は(NH4)2SO4、H2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、Cr2(SO4)3、MgSO4、ZrOSO4、TiOSO4、(NH4)HSO4、NaHSO4、(NH4)HSO3、CaSO4、Cr2(SO4)3、SO3、SO2、KAl(SO4)2、ZnSO4、ZrOSO4、亜硫酸、有機硫化物、ハロゲン化硫黄またはそれらの組合せを含む、上記(2)の方法。
(15)当該触媒は更にリン酸塩、シリカ、フッ化物、マグネシア、チタニア、ボリア、またはそれらの組合せを含む、上記(2)の方法。
(16)当該クロムはクロム酸三級ブチル、三酸化クロム、酢酸クロム、硝酸クロムまたはそれらの組合せから供せられる、上記(2)の方法。
(17)当該クロムは有機クロム化合物から供せられる、上記(2)の方法。
(18)当該担体を硫酸化剤と接触させた後および当該担体を当該クロムと接触させる前におけるか焼を更に含んでいる、上記(17)の方法。
(19)当該有機クロム化合物がジクメンクロム、ジベンゼンクロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)とその置換誘導体類、アミドクロム化合物またはそれらの組合せを含む、上記(17)の方法。
(20)当該触媒の活性が硫酸塩無しの同じ触媒から得られるより少なくとも25%高い、上記(2)の方法。
(21)上記(2)の方法で製造される触媒。
(22)クロムおよび硫酸塩処理アルミナ担体を含んでいる、オレフィン類重合用の触媒組成物。
(23)硫酸塩無しの同じ触媒の活性より少なくとも25%高い、エチレン重合用の活性を有する上記(22)の触媒組成物。
(24)100m2/gより広い表面積を有する、上記(22)の触媒組成物。
(25)0.8cc/gより大きな細孔容量を有する、上記(22)の触媒組成物。
(26)当該クロムが当該触媒組成物の全重量の1%から10%の量存在する、上記(22)の触媒組成物。
(27)当該硫酸塩が当該触媒組成物の全重量の1%から50%の量存在する、上記(22)の触媒組成物。
(28)当該硫酸塩が(NH4)2SO4、H2SO4、Al2(SO4)3、CuSO4、Cr2(SO4)3、MgSO4、KAl(SO4)2、ZnSO4、ZrOSO4、TiOSO4、(NH4)HSO4、NaHSO4、(NH4)HSO3、CaSO4、Cr2(SO4)3、SO3、SO2、亜硫酸、有機硫化物、ハロゲン化硫黄またはそれらの組合せの誘導体である、上記(22)の触媒組成物。
(29)当該担体は表面結合した硫酸塩イオン類を含む、上記(22)の触媒組成物。
(30)当該担体は更にリン酸塩、シリカ、フッ化物、マグネシア、チタニア、ボリアまたはそれらの組合せを含む、上記(22)の触媒組成物。
(31)当該クロムはクロム酸三級ブチル、三酸化クロム、酢酸クロム、硝酸クロムまたはそれらの組合せの誘導体である、上記(22)の触媒組成物。
(32)当該クロムは有機クロム化合物の誘導体である、上記(22)の触媒組成物。
(33)当該有機クロム化合物がジクメンクロム、ジベンゼンクロム、ビス(シクロペンタジエニル)クロム(II)とその置換誘導体類、アミドクロム化合物またはそれらの組合せを含む、上記(32)の触媒組成物。
(34)アルミナ担体を有する硫酸塩処理したクロムに基づく重合触媒。
(35)オレフィン重合反応において上記(21)、(22)または(34)のいずれか1つの触媒を使用する方法。
(36)少なくとも1種類のオレフィンを、アルミナを含んでいる担体を硫酸化剤とクロムに接触させて調製した触媒と接触させることを含んでいる、重合体を製造する方法。
(37)当該オレフィンと触媒との接触を更に含んでいる、上記(36)の方法。
(38)当該共触媒はアルキルアルミニウム、アルキルホウ素、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、有機ヒドロシランまたはそれらの組合せを含む、上記(37)の方法。
(39)当該オレフィンと触媒の前記接触と同時に当該オレフィンと他の触媒の接触を更に含んでいる、上記(36)の方法。
(40)当該他の触媒はチーグラー・ナッタ触媒を含む、上記(39)の方法
(41)6から15の範囲であるPDI、300,000g/モルより大のMWおよび1×106Pa・s未満のE0を有する重合体組成物。
(42)当該E0が5×105Pa・s未満である、上記(41)の重合体組成物。
(43)当該MWが400,000g/モルより大である、上記(41)の重合体組成物。
(44)当該E0が5×105Pa・s未満である、上記(43)の重合体組成物。
(45)ポリエチレン、3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、上記(41)の重合体組成物。
(46)6から15の範囲であるPDI、500,000g/モルより大きいMWおよび5×106Pa・s未満のE0を有する重合体組成物。
(47)ポリエチレン、3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、上記(46)の重合体組成物。
(48)6から15の範囲であるPDI、300,000g/モルより大きいMWおよび10秒未満の緩和時間を有している重合体組成物。
(49)当該緩和時間が5秒未満である、上記(48)の重合体組成物。
(50)当該MWが400,000g/モルより大である、上記(48)の重合体組成物。
(51)当該MWが400,000g/モルより大である、上記(49)の重合体組成物。
(52)当該MWが500,000g/モルより大である、上記(48)の重合体組成物。
(53)ポリエチレン、3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、上記(48)の重合体組成物。
(54)6から15の範囲であるPDI、300,000g/モルより大きいMWおよび0.25より大きなレオロジカルな幅パラメータを有している重合体組成物。
(55)当該MWが500,000g/モルより大である、上記(54)の重合体組成物。
(56)当該レオロジカルな幅パラメータが0.30より大である、上記(54)の重合体組成物。
(57)当該MWが500,000g/モルより大である、上記(56)の重合体組成物。
(58)当該レオロジカルな幅が0.35より大きい、上記(54)の重合体組成物。
(59)MWが500,000g/モルより大である、上記(58)の重合体組成物。
(60)ポリエチレン、3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、上記(54)の重合体組成物。
(61)100g/10分未満のHLMIおよび0.25より大きなレオロジカルな幅パラメータを有する重合体組成物で、クロムに基づく触媒を用いて製造された重合体組成物。
(62)当該レオロジカルな幅が0.30より大きい、上記(61)の重合体組成物。
(63)当該レオロジカルな幅パラメータが0.35より大きな、上記(61)の重合体組成物。
(64)当該クロムに基づく触媒はアルミナを含んでいる担体を硫酸化試薬およびクロムと接触させることにより調製する、上記(61)の重合体組成物。
(65)ポリエチレン、3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類とポリエチレンの共重合体またはそれらの組合せを含んでいる、上記(61)の重合体組成物。
(66)ポリエチレンを含み、6から15の範囲であるPDI、5g/10分未満のHLMIおよび1×106Pa・s未満のE0を有している重合体組成物。
(67)当該E0が5×105Pa・s未満である、上記(66)の重合体組成物。
(68)当該HLMIが3g/10分未満である、上記(66)の重合体組成物。
(69)当該HLMIが3g/10分未満である、上記(67)の重合体組成物。
(70)アルミナを含んでいる担体を硫酸化試薬およびクロムと接触させることにより調製した触媒とエチレンとの接触を含んでいる方法で製造した上記(66)の重合体組成物。
(71)当該ポリエチレンは3から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類を伴うポリエチレンの共重合体類を含む、上記(66)の重合体組成物。
(72)ポリエチレンを含み、PDIが6から15の範囲で、HLMIが2g/10分未満で、そしてE0が5×106Pa・s未満である、重合体組成物。
(73)当該E0が1×106Pa・s未満である、上記(72)の重合体組成物。
(74)当該E0が5×106Pa・s未満である、上記(72)の重合体組成物。
(75)当該ポリエチレンは3個から8個の炭素原子を有するモノオレフィン類を伴うポリエチレンの共重合体類を含む、上記(72)の重合体組成物。
(76)上記(41)、(48)、(54)、(66)または(72)のいずれか1つの請求項の重合体組成物の使用。
(77)上記(41)、(48)、(54)、(66)または(72)のいずれか1つの請求項の重合体組成物を含んでいる製品。
(78)PDIが8以上である上記(77)の製品。
(79)押出し品、射出成形品、熱成形品、繊維、注型品またはそれらの組合せを含んでいる、上記(77)の製品。
(80)上記(36)から(40)のいずれか1つの請求項にて明らかにしたような方法で製造した重合体。
(81)上記(21)から(34)のいずれか1つの請求項にて明らかにしたような触媒を用いて製造した樹脂。
Claims (9)
- エチレンの単独重合体およびエチレンと3から8個の炭素原子を有するモノオレフィンとの共重合体から選択される重合体であって、6から15の範囲であるPDI、400,000g/モルより大の重量平均分子量MW、5×106Pa・s未満のE0および10秒未満の緩和時間を有する、重合体。
- 当該E0が1×106Pa・s未満である、請求項1の重合体。
- 当該E0が5×105Pa・s未満である、請求項1の重合体。
- 当該緩和時間が5秒未満である、請求項1の重合体。
- 当該MWが500,000g/モルより大である、請求項1の重合体。
- レオロジカルな幅パラメータaが0.25より大である、請求項1の重合体。
- 当該レオロジカルな幅パラメータaが0.30より大である、請求項6の重合体。
- 当該レオロジカルな幅パラメータaが0.35より大きい、請求項6の重合体。
- MWが500,000g/モルより大である、請求項8の重合体。
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