JP2003165873A - ポリエチレン樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械特性（ESCR、耐衝撃性）のバランスに優
れ、且つ高速での成形性が可能で有り、表面肌も荒れる
ことなく成形品が得られるポリエチレン樹脂組成物を提
供すること。 【解決手段】 クロム系触媒を用いて得られるエチレン
系重合体であり、ＭＦＲ _21.6が０．０１〜１０００ｇ／
１０ｍｉｎ、密度が０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃ
ｍ³ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜２５であるエチ
レン系重合体（Ａ）と、チーグラー触媒を用いて多段重
合により得られるＭＦＲ_21.6が０．０１〜１０００ｇ／
１０ｍｉｎ、密度が０．８９６〜０．９７０ｇ／ｃ
ｍ³ 、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）が２０〜５０であるエ
チレン系重合体（Ｂ）とのブレンドからなり、ブレンド
後の臨界せん断速度の指標γ‘が６０以上であり、且つ
ＩＲ測定により求めた数平均分子量当りの末端ビニル基
の全量が０．２９以上０．６０以下である樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高流動性でありながら耐環境応
力亀裂（以下、ＥＳＣＲと表記する。）−耐衝撃性に優
れ、高速での成形加工性に優れたポリエチレン樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【発明の属する技術分野】従来よりポリエチレンは各種
の成型品の樹脂材料として使われており、その成形方法
と用途により要求される物性が異なる。特に中空成形や
フィルム成形、シート成形、押出し成形などは溶融時の
粘度が適度に高い為、肉厚分布がよく偏肉性が少ない。
また大型の製品を成形する際にもその溶融時の粘度が適
度に高いことからドローダウンなどが起こりにくく、ポ
リエチレン樹脂の易成形加工性の特徴が見られる性質を
もつことが知られている。またこれらの成形方法によっ
て得られた成形品はクリープ特性、衝撃特性、可とう性
に優れており、幅広い用途に使用されている。

【０００３】近年、ポリエチレン樹脂を用いた成形品
は、薄肉化の方向の為、益々樹脂の機械物性、特に耐衝
撃性、ＥＳＣＲ性、剛性の向上が要求されてきている。
また生産性を上げる為に成形加工条件としてはますます
高速化が進み、こうした成形加工性と機械物性とのバラ
ンスが高いポリエチレン樹脂を開発することが課題とな
っている。このような材料に求められる要求特性は、中
空、押出し、フィルム、シートなどの大型成形品を高速
で成形することを可能とし、生産性を上げながら、尚且
つ物性のバランスに優れた成形品を提供するものであ
る。

【０００４】

【従来の技術】上記に記載された用途に用いられるポリ
エチレンとしては、三酸化クロムを無機酸化物に担持さ
せたいわゆるフィリップス系触媒、あるいクロム化合物
を無機酸化物に担持させた非焼成型クロム系の触媒を用
いて重合されたポリエチレンが使われている。これらの
方法により重合されたポリエチレンは、溶融時の粘度が
適度に高く、また成形品の肉厚分布が均一で、偏肉性が
少ない特徴を有し、大型の製品を成形する際にもドロー
ダウンなどが起こりにくく、易成形加工性の面から現在
も多くの成形に使用されている。しかしながらこのよう
な材料は成形加工性に優れている反面、ＥＳＣＲなどの
長期特性が大きく劣る性質を持ち、長期寿命を必要とす
る成形品や構造体には使用されることが少ないことが知
られている。

【０００５】一方、チーグラー系触媒を用い単段、ある
いは多段重合して得られたポリエチレンは長期特性に優
れるものの溶融時の粘度が低く、ドローダウンが起こり
易い為、中空成形の用途では主に小型の成形品に使われ
ることが多く、大型の成形品では成形上クロム系触媒に
より重合したポリエチレン樹脂に比べ、十分な性能を発
揮することが出来ない。そこでこれらフィリップス系、
チーグラー系の触媒を用い、２種の活性種を用いて多段
重合やブレンドにより各々の特徴を持たせバランス化さ
せようと試みられたが、前者では異なる触媒の共存下で
重合される為、活性が低下したり、分岐制御が困難なた
め、必ずしも十分な物性バランスは取れていない。（参
照：特開昭６２−２０７３０７号公報、特公平７−１０
３１７７号公報）。又、後者ではブレンドにより個々に
混ぜた系では分子量の大きく異なるポリエチレンなどは
溶融混練が不十分であったり分散性が悪く十分な物性バ
ランスが発現していない。

【０００６】チーグラー系、クロム系触媒により得られ
たポリエチレンをブレンドする目的は、チーグラー系触
媒側のポリエチレンに機械物性の改良を持たせ、クロム
系触媒のポリエチレン側に成形加工性を付与させること
であるが、ブレンド方法や個々のデザイン、ブレンド比
率などで諸性質、特性は大きく変る為、従来の方法では
高速成形での成形加工性は十分満足するものではなかっ
た。また、特公平１−１２７７７号公報に記載されてい
るチーグラー系触媒とクロム系触媒により重合したポリ
エチレン重合体のポリエチレン樹脂組成物において、機
械物性と成型加工特性をバランス化させたものがある
が、クロム系触媒により重合したポリエチレン樹脂の分
布が広く、耐衝撃性が十分では無い為、ボトルでの落下
試験などでは薄肉化した部分などから破壊するなど十分
満足するものではなかった。また、特開平１１−３０２
４６５号公報に記載されているチーグラー系触媒とクロ
ム系触媒により重合したポリエチレン重合体のポリエチ
レン樹脂組成物においては、クロム系樹脂の比率が高
く、中空成形加工性には優れるが、必ずしもＥＳＣＲ−
耐衝撃性のバランスに優れるものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決する為にチーグラー系、クロム系触媒により得られ
たポリエチレンを高度に重合デザインし、特にクロム系
触媒により得られるポリエチレン樹脂の耐衝撃性を高く
することによって、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性などの機械
物性のバランスを更に向上させると共に、高速下での成
形性、即ち高速せん断速度域での成形性に優れたポリエ
チレン樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
現状に鑑み、物性バランスに優れ、高速成形可能なポリ
エチレン樹脂組成物を見出すべく鋭意検討し本発明に到
達した。すなわち本発明は、 （１）少なくとも２種類のポリエチレン樹脂（Ａ），
（Ｂ）とからなり、ポリエチレン樹脂（Ａ）がクロム系
触媒により重合されるエチレン重合体もしくは炭素数３
−２０のαオレフィンとの共重合体で、密度（ρ）が
０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ であり、ＨＬＭＦＲ
（荷重２１．６kg、温度１９０℃、以下ＭＦＲ_21.6とい
う。）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、ＧＰＣ測定に
よって求められる分子量分布、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が８−２５で、１９０℃においてダウンスピー
ド５．０ｃｍ／ｍｉｎおける溶融伸びがME（１９０℃；
５．０ｃｍ／ｍｉｎ）≧３．７９Ｌｎ（ＭＦＲ_21.6）−
１．５７であり、且つ１９０℃においてダウンスピード
５．０ｃｍ／ｍｉｎおける溶融張力がMT（１９０℃；
５．０ｃｍ／ｍｉｎ）≧−２４．９Ｌｎ（ＭＦＲ_21.6）
+８８．７であるクロム系ポリエチレン樹脂（Ａ）であ
り、ポリエチレン樹脂（Ｂ）がチーグラー系触媒により
重合されるエチレン重合体もしくは炭素数３−２０のα
オレフィンとの共重合体で密度（ρ）が０．８９６〜
０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ_21.6が０．０１〜１００
０ｇ／１０分、ＧＰＣ測定によって求められる分子量分
布、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０−５０、で
あるチーグラー系ポリエチレン（Ｂ）であり、ポリエチ
レン樹脂（Ａ）と（Ｂ）との配合割合が（Ａ）：（Ｂ）
が（３０：７０）〜（７５：２５）の範囲で均一に混合
された組成物で有り、該ポリエチレン樹脂組成物の密度
（ρ）が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
_21.6が０．１〜１００ｇ／１０分であり、１９０℃にお
いてダウンスピード０．６ｃｍ／ｍｉｎおける溶融伸び
がME（１９０℃；０．６ｃｍ／ｍｉｎ）≧２．０５Ｌｎ
（ＭＦＲ_21.6） +０．８９であるポリエチレン樹脂組成
物。

【０００９】（２）ポリエチレン樹脂組成物の次式
（１）で表される臨界せん断速度γ‘が６０以上である
事を特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成
物。

【数５】γ‘＝Ｎ_MF×（Mw/Mn ）／η0 （Ｎ_MF：10⁷dyn/cm²、η0 （Poise ）） ・・・・・・・・・・（１） ここで、上記式（１）（臨界せん断速度γ‘式）は、１
９０℃において測定した溶融粘度とせん断速度との相関
を次式（２）のＢＵＣＨＥの式により外挿し得られた零
せん断粘度（η0 ）と、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）との関係式である。

【数６】η（γ）＝η0 ／（１＋（τ0 ×γ）ⁿ ）（BUCHE の式）・・・（２）

【００１０】（３）ポリエチレン樹脂組成物のＮ（viny
l Number ）が０．２９以上０．６０以下である（１）
又は（２）に記載のポリエチレン樹脂組成物。ここで、
Ｎ（vinyl Number）は数平均分子量当りのビニル量で
あり、次式（３）で表されるＩＲ測定による末端ビニル
基の吸収ピーク強度から算出される官能基数ｎ（ｎ／１
０００Ｃ）を求め、更にゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより求められる数平均分子量（Ｍｎ）を基
準単位であるCH2 （=14 ）1000個分の重量で除した割合
を掛けた次式（４）の値である。

【数７】 ｎ＝ε×Ａ／ρ／t ・・・・・・・・・・・（３） ｎ：末端ビニル量（N/1000C ）個 ε：末端ビニル基吸光係数 Ａ：末端ビニル基吸光度（910cm ^-1） ρ：密度（g/cm³ ） ｔ：厚み（mm）

【数８】 Ｎ（vinyl Number ）＝ｎ×（Mn/14000）・・・・（４）

【００１１】（４）ポリエチレン樹脂（Ａ）が酸化クロ
ム触媒と有機アルミニウム化合物を組合わせてなる重合
触媒存下において重合されたものであることを特徴とす
る（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリエチレン
樹脂組成物。 （５）ポリエチレン樹脂（Ｂ）がマグネシウム化合物系
チーグラー型触媒を用いて単段或いは多段重合によって
重合されたものであることを特徴とする（１）〜（４）
のいずれか１つに記載のポリエチレン樹脂組成物。

【００１２】以下に本発明の詳細について説明する。本
発明者等は上記課題に対して鋭意検討した結果、従来と
異なるクロム系触媒により得られたポリエチレン樹脂
（Ａ）とチーグラー系触媒により得られたポリエチレン
樹脂（Ｂ）を特定の割合に配合することによって得られ
るポリエチレン樹脂組成物を開発することにより前記課
題を解決した。本発明において所謂チーグラー系の触
媒、従来と異なるクロム系の触媒を個々に最適化した重
合条件で重合を行い得られた２種のポリエチレンをブレ
ンドしたポリエチレン樹脂組成物は、成形性および物性
のバランスに優れた樹脂であることが確認された。

【００１３】これまでのチーグラー系、クロム系触媒に
より重合されたポリエチレンの混合系における樹脂デザ
インでは、クロム系触媒により得られたポリエチレンの
分子量分布が広く、耐衝撃性に劣る為、物性のバランス
を満足するものではなかった。そこで本発明では新たな
クロム系触媒を用いることにより、クロム系側のポリエ
チレンの分布をより狭くすることで耐衝撃性を改良する
ことで機械物性のバランスを向上させることが出来た。
このようなポリエチレン（Ａ）は、例えば、無機酸化物
担体にクロム化合物を担持した固体成分と有機金属化合
物を組合わせてなる重合触媒存在下において製造され
る。

【００１４】耐衝撃性は主として低分子量成分が原因と
なり耐衝撃性低下を引き起こすと考えられており、射出
用途などの低分子量ポリエチレンは耐衝撃性が低い。ま
た同等のMFR を有するポリエチレン樹脂を比較した場
合、分子量分布の広いポリエチレン樹脂は、低分子量成
分が含まれる為、耐衝撃性は低いことが知られている。
そこで、本発明に用いる従来と異なるクロム系触媒を用
いて重合したポリエチレン（Ａ）は、従来のクロム系触
媒により重合したポリエチレンよりも分布が狭い為、耐
衝撃性に優れる特徴を有する。

【００１５】本発明のクロム系ポリエチレン（Ａ）の分
子量分布の指標としてはゲルパーミエーション測定によ
る重量平均分子量（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）との
比、Ｍw/Ｍn として表すことが出来、Ｍw ／Ｍn が８〜
２５、好ましくは８〜２０、更に好ましくは８〜１５で
あることが望ましい。しかしながら、成形性は通常分布
が狭くなる程、所謂メルトフラクチャーやシャークスキ
ンと呼ばれるような不安定流動を示すことが知られてい
る。また、より高せん断速度側ではある速度域を越える
と不安定流動は消え、溶融樹脂とダイス壁面とのスリッ
プ挙動により引き起こされる肌荒れが発生することが知
られている。

【００１６】ダイス壁面における臨界せん断速度（以
下、γ‘と表記する。）は次式（１）で表され、γ‘に
おいてγ‘≧６０を満たすことにより高速せん断速度域
でのスリップ挙動による肌荒れを解消することが可能と
なる。

【数９】γ‘＝Ｎ_MF×（Mw/Mn ）／η0 （Ｎ_MF：10⁷dyn/cm²、η0 （Poise ）） ・・・・・・・・・・（１） γ‘は上記式（１）より零せん断粘度（以下、η0 と表
記する。）と分子量分布のパラメータにより表記するこ
とが可能であり、η0 が小さい程、又分子量分布（Mw/M
n ）が広いほどγ’は高い値となり、ダイス壁面におけ
るスリップがより高せん断側になることを表している。

【００１７】通常分子量分布を狭くすると高分子量成分
が少なくなる為、絡み合い効果が減少し、低せん断速度
域での粘度が低下する為、η0 は小さくなる。これは上
記式（１）において、γ‘を高くし、より高せん断側で
の成形において良好で有ることを示す。しかしながら、
いっぽうで分布が狭くなる為に同じく上記式（１）はγ
‘が低くなる方向を示す為、η0 と分子量分布をバラン
ス化させ、上記式（１）においてγ‘≧６０であること
が望ましい。このようにγ‘の値をγ‘≧６０とするこ
とで、高速せん断下における成形に耐え得ることが可能
となることを見出した。分子量分布が狭くなることによ
り高分子量成分比が小さくなり、ドローダウンし易くな
る傾向を示すが、チーグラー系とクロム系ポリエチレン
の比率、及び最終の（MFR ）を制御することによりドロ
ーダウン性を落とさずに成形することが可能である。

【００１８】また、従来と異なるクロム系触媒により重
合して得られたポリエチレン樹脂（Ａ）は、溶融時に適
度な溶融張力（ＭＴ）を持ち、溶融時の伸び（ＭＥ）が
高い性質を有する為、ブロー比の大きな大型ブロー製品
などで問題となるコーナー部の偏肉や、融着部形状など
も解消する特徴があることも確認された。ＭＥはME（１
９０℃；５．０ｃｍ／ｍｉｎ）≧３．７９Ｌｎ（ＭＦＲ
_21.6）−１．５７であることが望ましい。右辺式値未満
であると溶融時の伸びが足りず、大型中空製品などにお
けるコーナー部での肉が薄くなる傾向になる。

【００１９】また、ＭＴはMT（１９０℃；５．０ｃｍ／
ｍｉｎ）≧−２４．９Ｌｎ（ＭＦＲ _21.6） +８８．７で
あることが望ましい。右辺式値未満であるとドローダウ
ンにより成形が困難になる。これらME,MT の特徴を持つ
クロム系ポリエチレン（Ａ）にチーグラー系ポリエチレ
ン（Ｂ）を所定の配合比で均一にブレンドし得たポリエ
チレン組成物のＭＥが、最終的にME（１９０℃; ０．６
ｃｍ／ｍｉｎ）≧２．０５Ｌｎ（ＨＭＩ） +０．８９と
なることが望ましい。以上のように本発明では従来と異
なるクロム系触媒を用いて得られたポリエチレン樹脂
（Ａ）の分布を制御し、かつチーグラー系触媒を用いて
得られたポリエチレン樹脂（Ｂ）との比率や分子量を高
度に制御することで、より高せん断速度域に対応でき、
且つ物性バランス、特に耐衝撃性に優れたポリエチレン
樹脂組成物を提供するに至った。本発明では従来までの
チーグラー系、クロム系触媒により重合されたポリエチ
レン樹脂の混合系における物性よりも耐衝撃性が高く、
高せん断速度域での表面肌が良好であることを特徴とす
る。

【００２０】本発明に用いたポリエチレン（Ａ），
（Ｂ）の重合に用いた触媒は以下の通りである。 （１）酸化クロム系触媒 本発明に用いる従来と異なるクロム系触媒とは次のよう
にして作られる。すなわち無機酸化物担体にクロム化合
物を担持した固体成分と有機金属化合物を組合わせたも
のである。以下に更に詳しく説明する。本発明に用いら
れるクロム系触媒とは、耐火性化合物上に支持され非還
元雰囲気下で熱処理により活性化された酸化クロム触媒
と、下記一般式（５）で表される有機アルミニウム化合
物とを組み合わせてなる重合触媒であり、

【化１】 Ｒ_(3-n) −Ａｌ−Ｌ_n ・・・・・・（５） （式中、Ｒは炭素数６以上１２以下であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０を越えて１未満の実数）

【００２１】上記一般式（５）中の実数ｎの値を０．５
以上１未満の範囲で変化させることにより、製造される
ポリオレフィンの分子量が制御できることを特徴とし
た、酸化クロム系触媒である。酸化クロム触媒と有機ア
ルミニウム化合物との反応（組み合わせ）を重合反応器
内において行うことが好ましい。本発明に用いるクロム
系触媒は、特定の有機アルミニウム化合物を含むクロム
系触媒を使用した触媒である。このような触媒は特開平
１２−８６７１８号公報等、又は後述する実施例（Ａ−
１）〜（Ａ−６）に記載の方法によって製造される。

【００２２】次にポリエチレン（Ｂ）について説明す
る。ポリエチレン（Ｂ）の製造に用いられる触媒はマグ
ネシウム化合物系チーグラー型触媒で有り、有機マグネ
シウム、無機マグネシウムに基づく何れの系でも用いる
ことが出来る。特に本発明において好ましい触媒として
は、例えば、（１）下記一般式（６）で示される有機マ
グネシウム化合物

【化２】ＭαＭｇβＲ¹ p Ｒ² q Ｘr Ｙs ・・・・・・（６） （式中、αは０又は０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは
０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋2
βの関係を有し、Ｍは周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族
に属する金属元素、ｍはＭの原子価、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一
または異なった炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一
または異なった基で有り、ハロゲン、ＯＲ ³ 、ＯＳｉＲ
⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ 、ＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、ＳＲ⁹ なる基を表し、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は水素原子または炭化水
素基、Ｒ⁹ は炭化水素基を表す）と、

【００２３】（２）少なくとも1 個のハロゲン原子を含
有するチタンまたはバナジウム化合物と、（３）Ａｌ、
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂのハライド化合物の
（１）〜（３）のうち（１）と（２）あるいは（１）と
（２）と（３）とを反応させてなる固体触媒成分[ Ａ]
と、有機金属化合物[ Ｂ] からなるものである。有機金
属化合物[ Ｂ] としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化
合物で、特に有機アルミニウム化合物、および有機マグ
ネシウム化合物をふくむ錯体が好ましい。触媒成分[
Ａ] と有機金属化合物成分[ Ｂ] 成分の反応は重合系内
に量成分を添加し、重合条件下に重合の進行と共に行わ
せることも可能で有り、あらかじめ重合に先立って実施
しても良い。

【００２４】また触媒成分の反応比率は、[ Ａ] 成分１
ｇに対し、[ Ｂ] 成分１〜３０００mmolの範囲で行うこ
とが好ましい。触媒成分[ Ａ] の代わりに無機のＭｇ化
合物にＴｉ化合物を担持したものでも良い。これらの触
媒系の中でも、工業的に脱触媒工程を省略できる為に特
に望ましいも特公昭５２−３６７８８、５２−３６７９
０、５２−３６７９１、５２−３５７９２、５２−５０
０７０、５２−３６７９４、５２−３６７９５、５２−
３６７９６、５２−３６９１５、５２−３６９１７、５
３−６０１９号公報、特開昭５０−２１８７６、５０−
３１８３５、５０−７２０４４、５０−７８６１９、５
３−４０６９６号公報記載のものがある。

【００２５】このような触媒を用いるポリエチレン
（Ｂ）の製造は、例えば特公平１−１２７７７号公報
等、又は後述する実施例（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）に記載
されている。ポリエチレン（Ａ）、（Ｂ）の混合方法
は、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常
の方法が用いられる。混練する場合は１５０〜３００℃
の温度で一軸、二軸の押出し機、混練機等で行われる。
このようにして製造される本発明のポリエチレン組成物
の密度（ρ）は０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ にあ
り、ＭＦＲ_21.6が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましく
は１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは３〜３０ｇ／１
０分である。

【００２６】また、上記式（２）により求められるη0
とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求め
られるＭｗ／Ｍｎを用いて上記式（１）より求められる
臨界せん断速度γ‘が６０以上、好ましくは８０以上、
さらに好ましくは１００以上である。６０以下では高速
での成形時にスリップ等による肌荒れが発生し好ましく
ない。加えて、ＩＲ測定による末端ビニル基の吸収ピー
ク強度から算出される官能基数ｎ（ｎ／１０００Ｃ）
に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより求め
られる数平均分子量（Ｍｎ）を基準単位（CH2 ；14）１
０００で除した値を掛けた数平均分子量当りのビニル基
量、Ｎ（vinyl Number ）は０．２５以上０．６０以
下、更に好ましくは０．３０以上０．６０以下である。
０．６０以上であると末端ビニル基が成形中部分的に架
橋等が起こり本来の物性を損ない、また０．２５以下で
は成形時の肉周り性、ピンチオフ融着性に劣るので好ま
しくない。

【００２７】さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物
は、ＥＳＣＲ性に優れるものである。ＥＳＣＲ性とは、
低ひずみ下における耐環境応力亀裂のことであり、その
測定方法としてはＪＩＳ Ｋ６７６０があり、本発明の
ポリエチレン樹脂組成物のＥＳＣＲ値としては５０時間
以上、好ましくは１００時間以上、さらに好ましくは５
００時間以上である。該ＥＳＣＲ値が５０時間未満であ
ると諸成形方法により製品にした時、外部からの応力や
残留応力などにより亀裂が生じ、破壊することがあり好
ましくない。該ポリエチレン樹脂組成物は、熱安定剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、
充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等通
常ポリオレフィンに添加、ブレンドされ得る物質は、必
要に応じて使用されることは可能である。

【００２８】以下に実施例及び比較例を上げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。 [ 測定方法]なお、実施例及び比較例で得たエチレン系
重合体およびポリエチレン樹脂組成物の物性（ＭＦＲ
_21.6、密度、Mw／Mn、零せん断粘度、溶融伸び、溶融張
力、末端ビニル量、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐衝
撃性（ＩＺＯＤ）、肌荒れ性）は以下の方法により測定
した。 （１）ＨＬＭＦＲ（ＭＦＲ_21.6）：メルトインデックス
を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９６年版）の表
１、条件７に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆ
における測定値をＨＬＭＦＲとして示した。 （２）密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ³ ） ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した

【００２９】（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によっ
て求められるＭｗとＭｎの比である。装置はＷａｔｅｒ
ｓ社製１５０−Ｃ型を用い、東ソー（株）製ＴＳＫーゲ
ルＧＭＨ６ーＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工
（株）製ＡＴー８０７／Ｓカラム１本を使用し、１、
２、４ートリクロロベンゼンを溶媒として１４０℃で測
定した。 （４）零せん断粘度；η0 零せん断粘度η0 はレオメトリックス社製ARESを用い
て、１９０℃における溶融粘度のせん断速度依存性を測
定し、BUCHE の式よりη0 を外挿により求めた。試験片
は１９０℃におけるプレス成型により厚み２ｍｍｔの平
板を作成し、これを２５ｍｍφの型で打ち抜き試験に用
いた。溶融粘度測定の条件は、 温度１９０℃の一定温
度下で、パラレルプレートを持ちい、上記２５ｍｍφに
打抜いた成型品を挟み、溶融した後パラレルプレートの
間隔を２ｍｍに設定した後、歪７％を加えせん断速度１
００〜０．１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の範囲で測定を行っ
た。

【００３０】（５）溶融伸び：ＭＥ、溶融張力：ＭＴ 溶融伸びはインストロン社製キャピログラフを用い、樹
脂温度１９０℃、オリフィス径が２．０９５ｍｍ、オリ
フィス長さ８ｍｍのオリフィスを用い、ポリエチレン
（Ａ）単独の場合には５．０ｃｍ／ｍｉｎ、ポリエチレ
ン（Ａ）、（Ｂ）ブレンドした系は０．６ｃｍ／ｍｉｎ
の速度（ダウンスピード）で溶融試料を押出し、この押
出されたストランドを巻取り機にて巻き取った。この
時、押出し速度一定下で巻き取り速度を上げてゆき、ス
トランドが破断した時の巻き取り速度を溶融伸びＭＥ
（ｍ／ｍｉｎ）とした。ＭＴは５．０ｃｍ／ｍｉｎのダ
ウンスピードで押出したストランドを２．０ｃｍ／ｍｉ
ｎの速度で引取る際の荷重をＭＴとした。 （６）ＩＲ測定：末端ビニル測定 ＩＲ測定による末端ビニルの測定は、ポリエチレン樹脂
ペレット或いはパウダー等を溶融させて約０．５ｍｍの
シートとし、９１０cm^-1における吸光度を測定し、測定
に用いたサンプルの密度と厚みより上記式（３）により
計算を行った。

【００３１】（７）環境応力亀裂抵抗 ＥＳＣＲ（単
位：ｈｒ Ｆ₅₀） ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し測定を行った。試験液とし
ては、ライオン（株）製アンタロックスＣＯ−１３０の
１０重量％水溶液を使用し、Ｆ₅₀値をＥＳＣＲの値とし
た。 （８）アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ、単位：ｋＪ／ｍ
２ ） ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状は２号Ａ型で
−２５℃にて測定した。 （９）肌荒れ性 成型加工性はプラコー社製 ＤＡ６５により、直径が外
ダイ６２φ、内ダイ６１φのダイバージタイプのダイス
を用い樹脂温度１９０℃において成型を行った。成型は
ダイレクトブロー成型で一旦アキュムレータに溶融樹脂
を溜めてから射出を行う間歇式ブローにより５Ｌの丸瓶
を成型した。この時、ダイスのクリアランスを一定に保
ち、射出圧力を変える事によりせん断速度を変えること
にした。ダイスクリアランスを０．５６ｍｍ、射出圧力
１３．７ＭＰａで成型したときの成型品の表面肌を確認
した。

【００３２】

【実施例】（１）エチレン系重合体Ａの製造方法 （Ａ−１）の製造法 図２の単段重合プロセスにおいて、ホモのポリエチレン
をつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器１で重合し
た。重合温度は８８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであ
る。この重合器１にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカン
パニ製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロム
を担持し、８００℃で焼成した固体触媒を０．７ｇ／ｈ
ｒの速度で、メタノールとアルミニウムトリヘキシルと
をモル比０．９２：１で反応させることにより得られた
有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ｍ
ｍｏｌ/lになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６
０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／
ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約
２．９ｍｏｌ％になるように供給し重合を行う。重合器
１内のポリマーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレット
として得られる。得られた高密度ポリエチレン及びその
物性測定結果を表１に示す。

【００３３】（Ａ−２）の製造法 図２の単段重合プロセスにおいて、ホモのポリエチレン
をつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器１で重合し
た。重合温度は７９℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであ
る。この重合器１にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカン
パニ製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロム
を担持し、８００℃で焼成した固体触媒を１．０ｇ／ｈ
ｒの速度で、メタノールとアルミニウムトリヘキシルと
をモル比０．９２：１で反応させることにより得られた
有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ｍ
ｍｏｌ/lになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６
０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／
ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約
２．９ｍｏｌ％になるように供給し重合を行う。重合器
１内のポリマーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレット
として得られる。得られた高密度ポリエチレン及びその
物性測定結果を表１に示す。

【００３４】（Ａ−３）の製造方法 この重合器６にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカンパニ
製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロムを担
持し、６００℃で焼成した固体触媒を１．４４ｇ／ｈｒ
の速度で、ジエチルアルミニウムエトキシドの重合器中
濃度、０．０５ｍｍｏｌ／ｌになるように供給し調整
し、精製ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、また
エチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤とし
て水素を気相濃度が約１．６ｍｏｌ％になるように供給
した以外は（Ａ−１）と同じ重合条件で行った。

【００３５】（Ａ−４）の製造方法 図２の単段重合プロセスにおいて、ホモのポリエチレン
をつくるために、反応容積１４２Ｌの重合器６で重合し
た。重合温度は７６℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであ
る。この重合器６にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカン
パニ製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロム
を担持し、６００℃で焼成した固体触媒を１．３２ｇ／
ｈｒの速度で、ジエチルアルミニウムエトキシドの重合
器中濃度が０．０５ｍｍｏｌ／ｌになるように供給し調
整した。精製ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、
またエチレンを１２ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤
として水素を気相濃度が約０．４ｍｏｌ％になるように
供給し重合を行う。重合器６内のポリマーは乾燥工程、
造粒工程を経た後ペレットとして得られる。得られた高
密度ポリエチレン及びその物性測定結果を表１に示す。

【００３６】（Ａ−５）の製造法 図２の単段重合プロセスにおいて、ホモのポリエチレン
をつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器１で重合し
た。重合温度は８０℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであ
る。この重合器１にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカン
パニ製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロム
を担持し、８００℃で焼成した固体触媒を０．６６ｇ／
ｈｒの速度で、メタノールとアルミニウムトリヘキシル
とをモル比０．６９：１で反応させることにより得られ
た有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８
ｍｍｏｌ/lになるよう供給し調整した。精製イソブタン
は６０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１１ｋ
ｇ／ｈｒ、６ｍｏｌ／ｌのヘキセン−１を１ｌ／ｈｒの
速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約６ｍｏ
ｌ％になるように供給し重合を行う。重合器１内のポリ
マーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレットとして得ら
れる。得られた高密度ポリエチレン及びその物性測定結
果を表１に示す。

【００３７】（Ａ−６）の製造法 図２の単段重合プロセスにおいて、ホモのポリエチレン
をつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器１で重合し
た。重合温度は８８℃、重合圧力は０．９８ＭＰａであ
る。この重合器１にシリカ（Ｗ．Ｒグレースアンドカン
パニ製グレード９５２）に１．０重量％の三酸化クロム
を担持し、６００℃で焼成した固体触媒を０．７ｇ／ｈ
ｒの速度で、メタノールとアルミニウムトリヘキシルと
をモル比０．９２：１で反応させることにより得られた
有機アルミニウム化合物が重合器中の濃度が０．０８ｍ
ｍｏｌ/lになるよう供給し調整した。精製ヘキサンは６
０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１２ｋｇ／
ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約
２．９ｍｏｌ％になるように供給し重合を行う。重合器
１内のポリマーは乾燥工程、造粒工程を経た後ペレット
として得られる。得られた高密度ポリエチレン及びその
物性測定結果を表１に示す。

【００３８】（２）エチレン系重合体Ｂの製造方法 （Ｂ−１）の製造方法 図１の二段重合プロセスにおいて、まず、低分子量のポ
リエチレンをつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器
１で重合した。重合温度は８１℃、重合圧力は０．７８
ＭＰａである。この重合器１に塩化マグネシウムを基本
成分とする固体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒
を０．４ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子基準）／ｈｒの速度で、ト
リイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ（金属原子基
準）／ｈｒの速度で、精製ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速
度で供給し、またエチレンを９．６ｋｇ／ｈｒの速度
で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５０ｍｏｌ
％になるように供給し重合を行う。このときのブテン−
１濃度は０．６ｍｏｌ％になるように供給し重合を行っ
た。

【００３９】重合器１内のポリマースラリーを圧力０．
０４ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラム３に導き、
未反応のエチレン、水素を分離した後、重合器６にスラ
リーポンプ５で昇圧し導入する。除去されたエチレン、
水素はコンプレッサー４により昇圧された重合器１に戻
される。重合器６ではブテンー１が共重合された高分子
量のポリエチレンをつくるために、温度６４℃、圧力
０．２０ＭＰａで重合を行う。重合器６は内容積１４２
Ｌである。該重合器６にトリイソブチルアルミニウムを
１５ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製ヘ
キサンを９５Ｌ／ｈｒ、エチレンを１０．３ｋｇ／ｈｒ
の速度でそれぞれ供給し、かつ、水素とブテンー１を気
相濃度がそれぞれ約０．５ｍｏｌ％、約７ｍｏｌ％にな
るように導入し重合を行った。重合器６内のポリマーは
乾燥工程、造粒工程を経た後ペレットとして得られる。
得られた高密度ポリエチレン及びその物性測定結果を表
１に示す。

【００４０】（Ｂ−２）の製造方法 図１の二段重合プロセスにおいて、まず、低分子量のポ
リエチレンをつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器
１で重合した。重合温度は８１℃、重合圧力は０．５９
ＭＰａである。重合器６中の水素とブテンー１を気相濃
度がそれぞれ約０．５ｍｏｌ％、約４．９ｍｏｌ％にな
るように導入し、重合を行った以外は（Ｂ−１）と同様
に重合を行った。

【００４１】（Ｂ−３）の製造方法 図１の二段重合プロセスにおいて、まず、低分子量のポ
リエチレンをつくるために、反応容積１７０Ｌの重合器
１で重合した。重合温度は８５℃、重合圧力は０．７０
ＭＰａである。この重合器１に塩化マグネシウムを基本
成分とする固体担体に四塩化チタンを担持した固体触媒
を０．５ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子基準）／ｈｒの速度で、ト
リイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ（金属原子基
準）／ｈｒの速度で、精製ヘキサンを４０Ｌ／ｈｒの速
度で供給し、またエチレンを１０．２ｋｇ／ｈｒの速度
で、分子量調節剤として水素を気相濃度が約５５ｍｏｌ
％になるように供給し重合を行う。このときのブテン−
１濃度は０．１７ｍｏｌ％を供給し重合を行った。

【００４２】重合器１内のポリマースラリーを圧力０．
１９ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラム３に導き、
未反応のエチレン、水素を分離した後、重合器６にスラ
リーポンプ５で昇圧し導入する。除去されたエチレン、
水素はコンプレッサー４により昇圧された重合器１に戻
される。重合器６ではブテンー１が共重合された高分子
量のポリエチレンをつくるために、温度６５℃、圧力
０．２４ＭＰａで重合を行う。重合器６は内容積１４２
Ｌである。該重合器６にトリイソブチルアルミニウムを
１５ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製ヘ
キサンを９５Ｌ／ｈｒ、エチレンを１０．６ｋｇ／ｈｒ
の速度でそれぞれ供給し、かつ、水素とブテンー１を気
相濃度がそれぞれ約５ｍｏｌ％、約１．７ｍｏｌ％にな
るように導入し重合を行った。重合器６内のポリマーは
乾燥工程、造粒工程を経た後ペレットとして得られる。
得られた高密度ポリエチレン及びその物性測定結果を表
１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例１、２）実施例１は上記ポリエチ
レン（Ａ−１）を４０重量部と（Ｂ−１）を６０重量部
混練し、実施例２は上記ポリエチレン（Ａ−２）を４０
重量部と（Ｂ−１）を６０重量部混練し、ポリエチレン
樹脂組成物を得た。 （実施例３）実施例３は上記ポリエチレン（Ａ−６）を
７５重量部と（Ｂ−３）を２５重量部混練し、ポリエチ
レン樹脂組成物を得た。

【００４５】（比較例１、２）比較例１は上記ポリエチ
レン（Ａ−３）を４０重量部と（Ｂ−１）を６０重量部
混練し、比較例２は上記ポリエチレン（Ａ−４）を４０
重量部と（Ｂ−１）を６０重量部混練し、ポリエチレン
樹脂組成物を得た。 （比較例３）比較例３は上記ポリエチレン（Ａ−５）を
８５重量部と（Ｂ−３）を１５重量部混練し、ポリエチ
レン樹脂組成物を得た。 （比較例４、５）比較例４は上記ポリエチレン（Ａ−
４）を２５重量部と（Ｂ−２）を７５重量部混練し、比
較例５は上記ポリエチレン（Ａ−４）を８０重量部と
（Ｂ−２）を２０重量部混練し、ポリエチレン樹脂組成
物を得た。物性測定の結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明は、特に従来と異なるクロム系触
媒を用いることにより得られるポリエチレン樹脂の耐衝
撃性を高くすることによって、ＥＳＣＲおよび耐衝撃性
などの機械物性のバランスを更に向上させると共に、高
速下での成形性、即ち高速せん断速度域での成形性に優
れたポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）のポリエチレン樹脂
（Ｂ）を製造するための二段重合プロセスを説明する図
である。

【図２】（Ａ−１）〜（Ａ−６）のポリエチレン樹脂
（Ａ）を製造するための単段重合プロセスを説明する図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA21X AF23Y AF53Y AF57Y BB06 BC01 BC04 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X 4J100 AA02P AA04Q CA01 CA04 DA01 DA04 DA09 DA13 DA14 DA15 DA36 DA42 FA09 FA11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２種類のポリエチレン樹脂
   （Ａ），（Ｂ）とからなり、ポリエチレン樹脂（Ａ）が
   クロム系触媒により重合されるエチレン重合体もしくは
   炭素数３−２０のαオレフィンとの共重合体で、密度
   （ρ）が０．９２０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ であり、Ｈ
   ＬＭＦＲ（荷重２１．６kg、温度１９０℃、以下ＭＦＲ
   _21.6という。）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、ＧＰ
   Ｃ測定によって求められる分子量分布、ＭｗとＭｎとの
   比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８−２５で、１９０℃においてダウ
   ンスピード５．０ｃｍ／ｍｉｎおける溶融伸びがME（１
   ９０℃；５．０ｃｍ／ｍｉｎ）≧３．７９Ｌｎ（ＭＦＲ
   _21.6）−１．５７であり、且つ１９０℃においてダウン
   スピード５．０ｃｍ／ｍｉｎおける溶融張力がMT（１９
   ０℃；５．０ｃｍ／ｍｉｎ）≧−２４．９Ｌｎ（ＭＦＲ
   _21.6） +８８．７であるクロム系ポリエチレン樹脂
   （Ａ）であり、ポリエチレン樹脂（Ｂ）がチーグラー系
   触媒により重合されるエチレン重合体もしくは炭素数３
   −２０のαオレフィンとの共重合体で密度（ρ）が０．
   ８９６〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ_21.6が０．０１
   〜１０００ｇ／１０分、ＧＰＣ測定によって求められる
   分子量分布、ＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０−
   ５０、であるチーグラー系ポリエチレン（Ｂ）であり、
   ポリエチレン樹脂（Ａ）と（Ｂ）との配合割合が
   （Ａ）：（Ｂ）が（３０：７０）〜（７５：２５）の範
   囲で均一に混合された組成物で有り、該ポリエチレン樹
   脂組成物の密度（ρ）が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃ
   ｍ³ 、ＭＦＲ_21.6が０．１〜１００ｇ／１０分であり、
   １９０℃においてダウンスピード０．６ｃｍ／ｍｉｎお
   ける溶融伸びがME（１９０℃；０．６ｃｍ／ｍｉｎ）≧
   ２．０５Ｌｎ（ＭＦＲ_21.6） +０．８９であるポリエチ
   レン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエチレン樹脂組成物の次式（１）で
   表される臨界せん断速度γ‘が６０以上である事を特徴
   とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。 【数１】γ‘＝Ｎ_MF×（Mw/Mn ）／η0 （Ｎ_MF：10⁷dyn/cm²、η0 （Poise ）） ・・・・・・・・・・（１） ここで、上記式（１）は、１９０℃において測定した溶
   融粘度とせん断速度との相関を次式（２）のＢＵＣＨＥ
   の式により外挿し得られた零せん断粘度（η0）と、ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得ら
   れた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
   の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係式であ
   る。 【数２】η（γ）＝η0 ／（１＋（τ0 ×γ）ⁿ ）（BUCHE の式）・・・（２）
3. 【請求項３】 ポリエチレン樹脂組成物のＮ（vinyl N
   umber ）が０．２９以上０．６０以下である請求項１又
   は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。ここで、Ｎ（vi
   nyl Number）は数平均分子量当りのビニル量であり、
   次式（３）で表されるＩＲ測定による末端ビニル基の吸
   収ピーク強度から算出される官能基数ｎ（ｎ／１０００
   Ｃ）を求め、更にゲルパーミエーションクロマトグラフ
   ィーにより求められる数平均分子量（Ｍｎ）を基準単位
   であるCH2 （=14 ）1000個分の重量で除した割合を掛け
   た次式（４）の値である。 【数３】 ｎ＝ε×Ａ／ρ／t ・・・・・・・・・・・（３） ｎ：末端ビニル量（N/1000C ）個 ε：末端ビニル基吸光係数 Ａ：末端ビニル基吸光度（910cm ^-1） ρ：密度（g/cm³ ） ｔ：厚み（mm） 【数４】 Ｎ（vinyl Number ）＝ｎ×（Mn/14000）・・・・（４）
4. 【請求項４】 ポリエチレン樹脂（Ａ）が酸化クロム触
   媒と有機アルミニウム化合物を組合わせてなる重合触媒
   存下において重合されたものであることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリエチレン樹脂（Ｂ）がマグネシウム
   化合物系チーグラー型触媒を用いて単段或いは多段重合
   によって重合されたものであることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リエチレン樹脂組成物からなる中空成形体。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リエチレン樹脂組成物からなる押出成形体。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リエチレン樹脂組成物からなるフィルム成形体。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポ
   リエチレン樹脂組成物からなるシート成形体。