JPH11140239A - 機械的強度に優れたブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 幾何拘束型のシングルサイト触媒を用い
てスラリー重合法により得られるポリエチレン（Ａ）と
低密度ポリエチレン（Ｂ）からなるポリエチレンであっ
て、（Ｂ）の混合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下で
あることを特徴とするポリエチレン組成物からなるブロ
ー成形体。 【効果】 優れたブロー成形性並びに、優れたＥＳＣＲ
と耐衝撃性を有するポリエチレン組成物からなるブロー
成形体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐環境応力亀裂性
（ＥＳＣＲ）や耐衝撃性等の機械的強度が従来のものに
比べて飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成
形性を併せ持つ新規なポリエチレン組成物からなるブロ
ー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンからなるブロー成形体は成
形性や機械的特性や耐薬品性や衛生性に優れており、し
かも安価であるため、多岐にわたって使用されている。
ブロー容器用材料として使用されるポリエチレンは、Ｍ
ｇＣｌ₂ 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナ
ッタ型触媒とＣｒ系フィリップス型触媒の２つに大別さ
れる触媒系により製造されている。

【０００３】チーグラー・ナッタ型触媒により製造され
たポリエチレンはその構造中に長鎖分岐構造がほとんど
含まれないために、剛性、耐衝撃性、ＥＳＣＲのバラン
スに優れるが、ブロー成形用材料としては、Ｃｒ系フィ
リップス型触媒により製造されたポリエチレンに比べ
て、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状が悪
く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形性が
悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状のブロ
ー成形体や大型のブロー成形体が容易に成形することが
できない。

【０００４】一方、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製
造されたポリエチレンはメルトテンション及びスエル比
が高くブロー成形性に優れるが、チーグラー・ナッタ型
触媒により製造されたポリエチレンに比べて耐衝撃性や
耐環境応力亀裂特性（ＥＳＣＲ）が劣る。このため高い
機械的強度が要求される用途、例えば大型のブロー成形
用途においては力学的強度の不足によりその使用が制限
されることがある。上記のようにそれぞれの触媒系によ
り製造されるポリエチレンにより得られるブロー成形体
はそれぞれ長所と短所がある。

【０００５】このような現状のもと、より優れた機械的
特性と成形性を併せ持つブロー成形用のポリエチレンを
得る試みがなされてきた。例えば、特開昭５５−１２７
３５号公報、特公昭５８−４６２１２号公報には、チー
グラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに
高圧法により重合されたポリエチレンをブレンドしてブ
ロー成形性が改良されたポリエチレン組成物が開示され
ている。しかしながら、これらのポリエチレン組成物は
成形性が向上するものの、同時に組成物中の長鎖分岐の
割合が増えるために、チーグラー・ナッタ型触媒により
製造されたポリエチレンが本来有している剛性、耐衝撃
性、ＥＳＣＲ等の性能も低下するため、ブロー成形体と
した場合に必ずしも満足できる性能のものではなかっ
た。近年、特にブロー成形体容器重量のダウンゲージを
目的として、高剛性で高い機械的性能を有するブロー成
形体に対するニーズは益々高まってきており、このニー
ズの高まりを満足するポリエチレンとしては必ずしも充
分なものが得られていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れたブロ
ー成形性と機械的特性（特に剛性とＥＳＣＲと耐衝撃
性）を有する高性能なポリエチレン組成物からなるブロ
ー成形体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のブロー成形体
は、革新的な機械的特性を有するポリエチレン（Ａ）
と、優れたブロー成形特性を付与する成形性改良材とし
ての低密度ポリエチレン（Ｂ）の組み合わせにより設計
されている。エチレン系重合体（Ａ）は適度に分子量分
布が狭い低分子量ポリエチレン成分（ａ１）と特異なコ
モノマー分布を有する高分子量ポリエチレン成分（ａ
２）との組み合わせからなり、これらのポリエチレン
（ａ１）及び（ａ２）はいずれもある特定の触媒と重合
方法により得ることができ、該ポリエチレンは従来では
得られなかった優れた耐衝撃性やＥＳＣＲ特性などの機
械的性質を有している。

【０００８】しかしながら、ポリエチレン（Ａ）単独で
は、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十分で
あり、ブロー成形用のポリエチレンとしてはその使用が
困難である。一方、低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧
法で得られたポリエチレンであり、膨張因子が３．３以
上であることを特徴とし、ブロー成形性を大きく改良で
きる特徴を有している。

【０００９】本発明はこのような特徴的な性質を有する
ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせによりはじめ
てなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れた
ブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性とＥ
ＳＣＲと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比
べて各段に向上している。すなわち本発明は、下記のポ
リエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる
ポリエチレンであって、低密度ポリエチレン（Ｂ）の混
合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下であるポリエチレ
ン組成物からなることを特徴とするブロー成形体であ
る。

【００１０】［ポリエチレン（Ａ）]下記のポリエチレ
ン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ
２）が７０〜３０重量部から構成されるポリエチレン。ポリエチレン（ａ１） （１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０
００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求められる
Ｍｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすこ
とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）− ８．０ （式１） （ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表
し、Ｍｎは数平均分子量を表す。）

【００１１】ポリエチレン（ａ２） （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
る重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５
００，０００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求
められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、
かつ、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がポリエチ
レン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、（４）昇温溶
出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
とのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−
溶出量の相関において、下記一般式（式２）で表現され
る溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分
のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定か
ら求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二
乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式
（式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子
数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数である。） −０．５≦Ａ≦０ （式３）

【００１２】［低密度ポリエチレン（Ｂ）] （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９３０ｇ／
ｃｍ³ 以下であり、（２）デカリン中１３５℃の固有粘
度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、膨張因子が３．３以
上である、高圧法で製造された低密度ポリエチレン。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。 ［ポリエチレン（Ａ）］本発明のブロー成形体を構成す
るポリエチレン（Ａ）はその構成成分であるポリエチレ
ン（ａ１）及び（ａ２）の分子量分布と、主にポリエチ
レン（ａ２）におけるコモノマー成分の分布状態を制御
することにより、剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性が従来のポ
リエチレンに比べて各段に高いレベルでバランスしたポ
リエチレンである。本発明で使用されるポリエチレン
（Ａ）がいかに優れた機械的物性を有するかについては
後記の実施例・比較例で示す通りである。

【００１４】本発明にかかわるポリエチレン組成物はこ
のように優れた機械的物性を有するポリエチレン（Ａ）
が使用されることにより、ブロー成形用のポリエチレン
としてはこれまで到達が極めて困難であった高剛性と高
ＥＳＣＲのバランスを達成することが可能である。例え
ば、従来のブロー用ポリエチレンでは、密度が０．９５
８〜０．９６３ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ値（荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．２〜０．７ｇ／１０ｍｉ
ｎのポリマーデザインにおいて、後記の実施例で示す測
定方法で求められるＥＳＣＲの値は高々３００時間程度
であるが、本発明にかかわるポリエチレン組成物では優
れたブロー成形性が維持された上で、同測定法によるＥ
ＳＣＲは２，０００時間を超える結果を得ることができ
る。このため該ポリエチレン組成物を使用して得られる
本発明のブロー成形体は従来のポリエチレンによるブロ
ー成形体では使用が困難なより過酷な環境下での使用が
可能となる。また、これとは逆に、従来レベルの機械的
特性を維持するだけで良い場合には、ポリエチレンの流
動性をあげることができるのでブロー成形の生産性の改
良をはかることも可能となる。

【００１５】本発明を構成するポリエチレン（Ａ）は、
下記のポリエチレン（ａ１）が３０〜７０重量部と、ポ
リエチレン（ａ２）が７０〜３０重量部から構成され
る。ポリエチレン（ａ１） ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレン( ａ１）
は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素原子数
が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であ
る。ここで、炭素数が３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げら
れ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み合わせと
して使用される。これらのうち、好ましいのは１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであ
り、特に好ましいのは１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテンである。

【００１６】また、ポリエチレン（ａ１）の密度は、
０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが必要である。密
度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の目
的とする高剛性のブロー成形体を達成することが困難で
ある。ポリエチレン（ａ１）の密度は０．９６０ｇ／ｃ
ｍ³ 以上０．９８５ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに
好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８３ｇ／ｃ
ｍ³ 以下、特に好ましくは０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以上
０．９８０ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲である。尚、本明細書
中で示す密度はすべてポリエチレンを窒素下で１２０℃
で１時間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐
冷した後に、密度勾配管により測定される。

【００１７】ポリエチレン（Ａ）にかかわるポリエチレ
ン（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上
１００，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満の場
合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未溶融ゲル
が発生したり、成形加工時に発煙しやすくなったり、ま
た耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、一方、１
００，０００を越える場合は最終的なポリエチレン組成
物としての流動性が悪くなり、成形加工性が低下する。

【００１８】ポリエチレン（ａ１）のＭｗは、ポリエチ
レン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性
等のバランスより考慮して、７，０００以上９０，００
０以下が好ましく、さらに好ましくは１０，０００以上
８０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００
以上７０，０００以下の範囲である。さらに、ポリエチ
レン（ａ１）はゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値
が下記一般式（式１）の関係を満足する。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）− ８．０ （式１）

【００１９】本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構
成するポリエチレン（ａ１）はＭｗ／Ｍｎ値がより小さ
いほど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Ｍｗ
／Ｍｎ値が（式１）の下限を超えると、該ポリエチレン
の到達密度が低くなるために、高剛性（高密度）のポリ
エチレンを得るのに不利になる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が
（式１）の上限を超える場合は耐衝撃性が不十分であ
る。ポリエチレン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値の好ましい範
囲は２．５以上６以下であり、さらに好ましくは２．８
以上５以下、特に好ましくは３以上４．５以下の範囲で
ある。

【００２０】また、本発明にかかわるポリエチレン（ａ
１）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／
Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。このようなポリエ
チレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の組み合わせに
より、優れた剛性とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスを有
するポリエチレン（Ａ）を得ることができ、これを用い
ることにより本発明のブロー成形体を得ることができ
る。本明細書中ではポリエチレンの分子量、並びに分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ値）はＧＰＣを用いて測定される
が、本発明におけるＧＰＣ測定はすべて以下の条件で行
われる。

【００２１】［装置］ Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ型 ［測定条件］ カラム；昭和電工（株）製 ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製 ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続 移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ） カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分 試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ） 溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ検出器；示差屈折計

【００２２】［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止
剤（ＢＨＴ等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で
得られたストランド ポリエチレン（ａ１）は後に述べる担持型の幾何拘束型
シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー重合
法により製造することができる。該重合方法によりポリ
エチレン（ａ１）を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記
一般式（式１）の範囲にあり、また興味有ることに、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値に分子量依存性があり、分子量の増大に伴っ
てＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。

【００２３】また、該重合方法で得られるポリエチレン
のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重合スラリーの平
均滞留時間と重合圧力により変化し、平均滞留時間の増
大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大し、また、重合圧力の
低下と共にＭｗ／Ｍｎ値は増大する。ここで、重合スラ
リーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器内部
の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過するスラ
リー液量で除した値で定義される。また、重合圧力とは
反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ² 、ゲージ圧）であ
る。

【００２４】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ１）を製
造する場合において、好ましい分子量分布を有する重合
体を得るためには反応器内部における重合スラリーの平
均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均滞
留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．８
時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時間
以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が
０．５時間未満では得られるポリエチレンの分子量分布
が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が５時
間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最終的
なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

【００２５】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ
１）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有
する重合体を得るためには反応器内部における重合圧力
をできるだけ高く設定するが良く、重合圧力は２ｋｇ／
ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／
ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあるこ
とが好ましい。重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ² 未満では得ら
れるポリエチレン（ａ１）の分子量分布が広くなりすぎ
て、最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下する
ので好ましくない。

【００２６】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値
は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にかかわ
るポリエチレン（ａ１）が得られ難い。また、担持型チ
ーグラー・ナッタ系触媒によるポリエチレンではＭｗ／
Ｍｎ値が（式１）の範囲を越える場合が多く、同様に本
発明にかかわるポリエチレン（ａ１）が得られ難い。

【００２７】ポリエチレン（ａ２） 本発明に係るポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレ
ン（ａ２）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンとのランダム共重合体である。ここで、炭素
数が３〜２０のα−オレフィンとしては、既にポリエチ
レン（ａ１）で説明したように、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの内の１種あ
るいは２種以上の組み合わせとして使用される。これら
のうち、好ましいのは１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンであり、特に高分子量側の成分
により多くのコモノマーが導入された特異的な分子構造
を有するポリエチレン（ａ２）を得るためには、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。

【００２８】ポリエチレン（ａ２）におけるα−オレフ
ィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好ましく
は０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレフ
ィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量の
ことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越える
場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性が
低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）は、
日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型を用
いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重合体
を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベンゼ
ン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた試料
の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃で測
定される。

【００２９】また、ポリエチレン（ａ２）の密度は、
０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下で
ある。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、本発
明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困難に
なるばかりか、最終的なポリエチレン組成物において相
分離構造が顕著になるために、機械的性能のばらつきが
大きくなって材料としての信頼性が低下したり、未溶融
ゲルが発生するなどして好ましくない。一方、密度が
０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上の場合はＥＳＣＲが不十分と
なる。ポリエチレン（ａ２）の密度は０．９１５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上０．９４７ｇ／ｃｍ³ 以下が好ましく、さらに
好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³ 以下、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ³ 以上
０．９４３ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲である。

【００３０】また、ポリエチレン（ａ２）の重量平均分
子量（Ｍｗ）は１１０，０００以上１，５００，０００
以下である。Ｍｗが１１０，０００未満の場合には最終
的なポリエチレン組成物のＥＳＣＲが不十分であり、一
方、１，５００，０００を越える場合には最終的なポリ
エチレン組成物の流動性が悪くなり、成形加工性が低下
する。ポリエチレン（ａ２）のＭｗは、最終的なポリエ
チレン組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特
性等のバランスより考慮して、１５０，０００以上１，
０００，０００以下が好ましく、さらに好ましくは１８
０，０００以上８００，０００以下であり、特に好まし
くは２００，０００以上７００，０００以下の範囲であ
る。

【００３１】さらに、本発明にかかわるポリエチレン
（ａ２）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値
が前記一般式（式１）の関係を満足することが必要であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが（式１）の下限を超える場合は、ＥＳ
ＣＲが一般に低下する。これはＭｗ／Ｍｎ値が小さなポ
リエチレンはＭｗ／Ｍｎが大きなものに比べて、重量平
均分子量（Ｍｗ）が相対的に低下するためであり、高分
子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下す
る。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式１）の上限を超える場合
は最終的なポリエチレン組成物の耐衝撃性が低下する。

【００３２】すなわち、本発明にかかわるポリエチレン
（ａ２）の分子量分布は適度に広いことが重要であり、
本発明で使用される高剛性、高ＥＳＣＲ、高耐衝撃性の
バランスに優れたポリエチレン（Ａ）を得るためには、
ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が
好ましく、さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特
に好ましくは４．５以上７以下の範囲である。また、本
発明にかかわるポリエチレン（Ａ）では、ポリエチレン
（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は、ポリエチレン（ａ１）のＭ
ｗ／Ｍｎ値よりも大きい場合において、優れた剛性とＥ
ＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。

【００３３】本発明にかかわるポリエチレン（ａ２）は
担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセ
ル型のスラリー重合法により製造することができる。前
述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒
を用いてスラリー法により重合されたポリエチレンは、
Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っており、分子量の増
大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する特徴を有する。従っ
て、同一触媒を用いて、低分子量領域ではＭｗ／Ｍｎが
小さなポリエチレンを、一方、高分子量域ではＭｗ／Ｍ
ｎが比較的広いポリエチレンを得ることができるので、
本発明にかかわるポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を
同一の触媒系により製造することができる。

【００３４】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ２）を製
造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布を
有する重合体を得るためには反応器内部における重合ス
ラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが良
く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好まし
くは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時間
以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞
留時間が０．５時間未満では得られるポリエチレンの分
子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でなく、一
方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレード切り
替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。

【００３５】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりポリエチレン（ａ
２）を製造する場合において、好ましい分子量分布を有
する重合体を得るためには反応器内部における重合圧力
をできるだけ低く設定するのが良く、重合圧力は１ｋｇ
／ｃｍ² 以上３０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましく２ｋｇ／
ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは３ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲内にあるこ
とが好ましい。重合圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 未満では重合
活性が充分でなく生産性に劣り、一方、重合圧力が３０
ｋｇ／ｃｍ² を超える場合はポリエチレンの分子量分布
が狭くなり、ＥＳＣＲ性能や成形加工性が低下する。

【００３６】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたポリエチレンでは、Ｍｗ／Ｍｎ値
は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明にかか
わるポリエチレン（ａ２）が得られ難い。かかるＭｗ／
Ｍｎが小さなポリエチレンでは分子量（重量平均分子
量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不十分
となる。

【００３７】また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒に
よるポリエチレンではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、分子
量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般に共
重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低分子
量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強く、
この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐衝撃
性も十分でない場合が多い。さらに本発明にかかわるポ
リエチレン（ａ２）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって
求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、
（式２）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温
度における溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ
（Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数
Ａが以下の関係式（式３）を満たすことが必要である。

【００３８】 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０ （式３） （式２）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、ポ
リエチレンの高分子量成分にコモノマーがより多く導入
されていることを表す。このようなコモノマー分布を有
するポリエチレンはタイ分子密度が向上するために、耐
衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。これに対して定数Ａ
が正（プラス）の場合は、ポリエチレンの高分子量成分
にコモノマーが十分に導入されておらず、このためにＥ
ＳＣＲ特性や耐衝撃性が不十分である。従来のチーグラ
ーナッタ型触媒を用いて得られるポリエチレンの場合
は、通常、低分子量成分側にコモノマーが多く導入され
るために定数Ａは正（プラス）となる。

【００３９】また、定数Ａが−０．５より小さい（負に
大きな）ポリエチレンを単一の触媒系で重合することは
実質的に困難である。本発明にかかわるポリエチレン
（ａ２）の好ましい定数Ａの範囲は、−０．４≦Ａ≦−
０．００１であり、更に好ましくは、−０．３≦Ａ≦−
０．００２であり、より好ましくは、−０．３５≦Ａ≦
−０．００３であり、特に好ましくは、−０．２≦Ａ≦
−０．００５である。尚、上記の定数Ａは、溶出温度
（Ｔｉ／℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａ
ｘ（Ｔｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶
出温度Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合の
Ｍｍａｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶
出成分におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。

【００４０】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用
いてスラリー重合により得られるポリエチレンは、上記
（式３）の関係を満足する場合が多いが、同触媒と重合
方法を用いれば必ず（式３）の関係を満足するポリエチ
レンが得られるとは限らず、以下に列挙する（１）〜
（５）に示す重合条件で製造される場合において、（式
２）の定数Ａがより負に大きな、すなわち機械的性能が
改良されたポリエチレンを得ることができる。 （１）重量平均分子量が１５０，０００以上のポリエチ
レンを得る場合。 （２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。 （３）コモノマーであるα−オレフィンの導入量がより
少ない場合（但し、コモノマー濃度は２モル％以下でゼ
ロではない）。 （４）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。 （５）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃｍ
² ）。

【００４１】尚、本発明において実施される昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定は以下の条件で行われる。 ［装置］ ダイヤインストルメンツ（株）社製 ＣＦＣ Ｔ−１５
０Ａ型 ［測定条件］ ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製 ＡＤ８０６ＭＳを３
本直列に接続して使用 移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ） カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分 試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣ
Ｂ） 溶解温度；１４０℃ ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ 試料溶液注入量；５ｍｌ ＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より
０℃に冷却） ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４
０℃に昇温） 検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製 マグナＩＲスペクト
ロメーター ５５０型 ［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４２】ポリエチレン（Ａ）の製造方法 次に本発明のブロー成形体に用いられるポリエチレン
（Ａ）を得るための触媒系並びに製造方法について説明
する。本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を構成する
ポリエチレン（ａ１）、及び（ａ２）は、少なくとも
（ア）担体物質、（イ）有機アルミニウム化合物、
（ウ）活性水素を有するボレート化合物、及び（エ）シ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基
とη結合したチタン化合物、から調製された担持型幾何
拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル型スラリ
ー重合法により製造することができる。

【００４３】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート等、を列挙することができる。

【００４４】無機担体としては、（４）多孔質酸化物、
例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ
₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 等、（５）無機ハロゲン化合物、例
えば、ＭｇＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＭｎＣｌ₂ 等、（６）
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂ ＣＯ
₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ａｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂
等、（７）水酸化物、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ａｌ
（ＯＨ）₃ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 等、を例示することができ
る。上記に列挙した単体物質の内、最も好ましい担体物
質はシリカ（ＳｉＯ₂ ）である。担体物質の粒子径は便
宜選ぶことができるが、一般的には１〜３，０００μ
ｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さらに好ましくは
１０〜１，０００μｍの範囲である。

【００４５】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００４６】さらに本発明にかかわるポリエチレン（ａ
１）及び（ａ２）の製造において使用される担持触媒に
おいては、活性水素を有するボレート化合物（ウ）を用
いる。このボレート化合物は（ウ）は、主触媒であるシ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基
とη結合したチタン化合物（エ）と反応して、（エ）を
カチオンに変換する活性化剤であり、かつこのボレート
化合物中の活性水素を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担
体物質（ア）にこれらボレート化合物（ウ）を担持する
際に、担体と化学結合または物理結合を形成することが
できる。

【００４７】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式（式８）で表されるコンプレックスを形成させる。 ［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式８）

【００４８】（式８）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結
合性ハイドロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合
性ハイドロカーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を
含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラ
ジカルを挙げることができ、Ｇの好ましい例としては、
フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、
エチレン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、
ｐフェニレンメチレンを挙げることができる。多結合性
ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレ
ートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）
基と結合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、
Ｒはハイドロカルベニルラジカル、トリハイドロイカル
ベニルシリルラジカル、トリハイドロカルベニルゲルマ
ニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以
上であり好ましくは１である。上記Ｔ−Ｈグループとし
ては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであ
り、ここでＲは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜
１０のハイドロカルベニルラジカルまたは水素である。
好ましいＲグループとしては、アルキル、シクロアルキ
ル、アリル、アリルアルキルまたは１〜１８の炭素数を
有するアルキルアリルを挙げることができる。−ＯＨ、
−ＳＨ、−ＮＲＨまたは−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ
（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
ＲＨ、及び−Ｃ（Ｏ）−ＰＲＨでもかまわない。最も好
ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑはハイ
ドライド、ジハイドロカルビルアミド、このましくはジ
アルキルアミド、ハライド、ハイドロカルビルオキシ
ド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビ
ル、置換ハイドロカルビルラジカル等である。ここでｎ
＋ｚは４である。

【００４９】上記一般式（式８）の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ
（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］としては、例えば、トリフェニル
（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−
ジヒドロキシフェニル）ボレートトリ（ｐ−トリル）
（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフ
ルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、ト
リス−（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェ
ニル）ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，
５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフ
ェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニ
ル）（２ーヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレ
ート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒド
ロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタ
フルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）フェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフ
ェニル）（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等
が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さ
らに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここで
Ｒはメチル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好
ましく使用できる。

【００５０】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ
自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イ
オンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニ
ウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプ
ロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、
トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウ
ム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホ
スホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホ
ニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。な
かでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００５１】さらに、本発明にかかわるポリエチレン
（ａ１）、及び（ａ２）の製造において使用される担持
触媒においては、下記一般式（式９）で表されるシクロ
ペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基とη
結合したチタン化合物（エ）が使用される。

【化１】

【００５２】（式９）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の酸
化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合するシ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基
であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中性
共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−であ
り、Ｚは、ＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ −ＳｉＲ₂ 、Ｃ
Ｒ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ ＳｉＲ₂ 、ＧｅＲ₂ 、
ＢＲ₂ であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、シリル、
ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合わせも
の及び２０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わ
せから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基として
は、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイドロカ
ルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビル、ハロ
ゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル置換第１
４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニル、
インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルも
しくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは炭素
数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペンタジエニ
ル基である。

【００５３】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式
（式９）において ｎが２、ｍが０で、チタンの酸化数
が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ばれ、
ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ１
は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さらに
チタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−
１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸
化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれ
る。

【００５４】ポリエチレン（ａ１）及び（ａ２）を得る
ために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒
は、成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分
（エ）を担持させることにより得られるが、成分（イ）
から成分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般
的には成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞ
れが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と
混合した後、溶媒を留去する方法、また、成分（イ）、
成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体
が析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全
量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、
成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持さ
せ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）に
成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に担
持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）お
よび成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が例
示される。

【００５５】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調
製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的に
は固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。

【００５６】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5から
１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５×１
０^ー2モル、（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モ
ル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モル、
（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、好ましく
は５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で使用され
る。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パ
ウダー特性、および反応器内のスケール等により決定さ
れる。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有
機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物
を除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いで
デカンテーション或いは濾過等の方法により洗浄するこ
ともできる。上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。

【００５７】上記の担持型幾何拘束型シングルサイト触
媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリー状態で
保存することも、或いは乾燥して固体状態で保存するこ
ともできる。ポリエチレン（Ａ）を構成するポリエチレ
ン（ａ１）及び（ａ２）は、ベッセル型スラリー重合法
により製造することができる。ポリエチレン（ａ１）を
得るための製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ² 以上３０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上３０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ² 以上
３０ｋｇ／ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時
間以下、好ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好
ましくは１時間以上３時間以下の反応器内部における重
合スラリーの平均滞留時間で行うのがよい。

【００５８】また、ポリエチレン（ａ２）を得るための
製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²
以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上２０ｋｇ／ｃｍ²
以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ² 以上１５ｋｇ／
ｃｍ² 以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、好
ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１
時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間で行うのがよい。

【００５９】また、ポリエチレン（ａ１）、（ａ２）の
重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーである
α−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的に
反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製造
される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供給
速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に応
じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒として
は、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタ
ン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を
使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好
適である。

【００６０】また重合に際しては、担持型触媒のみの使
用でも本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）の製造が可
能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成
分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用する
ことも可能である。使用される有機アルミニウム化合物
としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使
用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。

【００６１】また、本発明にかかわるポリエチレン
（Ａ）は、多段式スラリー重合法により製造するのが、
最終的なポリエチレン組成物の物性の向上、物性の安定
化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれるため、特に
好ましい。多段式スラリー重合法によりポリエチレン
（Ａ）を得るための製造方法の例を図１を参照しながら
説明する。

【００６２】重合器１ではライン２より、エチレン、ヘ
キサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触
媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的
に応じて供給しない場合もある。重合器１において、ポ
リエチレン（ａ１）が重合される。重合圧力は２〜３０
ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、３〜２５ｋｇ／ｃｍ² で重
合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であ
る。重合器１内のスラリーはフラッシュドラム３に導か
れ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去された
エチレン、水素はコンプレッサー４により昇圧されて重
合器１に戻される。一方、フラッシュドラム３内のスラ
リーは、ポンプ５により、二段目の重合器６に移送され
る。また、場合によっては重合器１から取り出されたス
ラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直接に二段
目の重合器６に移送することもできる。重合器６ではラ
イン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、ヘキ
サン、水素、触媒成分などが供給されることにより、α
−オレフィンが共重合され、高分子量のポリエチレン
（ａ２）が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは、０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ² で重合
温度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃であ
る。重合器６内のポリマーがポリエチレン（Ａ）とな
り、後処理行程を経て取り出される。

【００６３】ポリエチレン（Ａ）の構成 上記で示すポリエチレン（Ａ）は、（１）密度が０．９
３０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下、（２）
メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温
度１９０℃条件）が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０
ｇ／１０ｍｉｎ以下、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上５
０以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にかかわる
ポリエチレン（Ａ）は、剛性とＥＳＣＲ特性と耐衝撃性
が高レベルでバランスしている。

【００６４】本発明のブロー成形体で使用されるポリエ
チレン組成物を構成するポリエチレン（Ａ）の密度が
０．９３０ｇ／ｃｍ³ 未満である場合は本発明の目的と
する高剛性のブロー成形体を達成するのが困難である。
一方、ポリエチレン（Ａ）の密度が０．９７０ｇ／ｃｍ
³ 越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝撃性や伸び特性が不
十分となる。ポリエチレン（Ａ）の密度の好ましい範囲
は０．９３５ｇ／ｃｍ³以上０．９６８ｇ／ｃｍ³ 以下
であり、更に好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．
９６５ｇ／ｃｍ³ 以下であり、特に好ましくは０．９４
５ｇ／ｃｍ³ 以上０．９６３ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲であ
る。

【００６５】また、ポリエチレン（Ａ）のメルトフロー
レート（ＭＦＲ）値が０．００１ｇ／１０ｍｉｎ未満の
場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困難と
なり不都合が生じる。一方、ポリエチレン（Ａ）のＭＦ
Ｒ値が５０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や
耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。ポリエチレン
（Ａ）のＭＦＲ値の好ましい範囲は、成形加工性を考慮
すると、０．００２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍ
ｉｎ以下、更に好ましくは０．００５ｇ／１０ｍｉｎ以
上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．００８
ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲であ
る。尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤を配合
したポリエチレンを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に
準じて測定された値である。

【００６６】また、本発明にかかわるポリエチレン
（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値が５未満の場合はポリエチレン組
成物のＥＳＣＲが低下し、一方、５０を越える場合はＥ
ＳＣＲは向上するが耐衝撃性が著しく低下し、更に最終
的に得られるポリエチレン組成物に未溶融ゲルが発生し
やすくなり、好ましくない。ポリエチレン（Ａ）のＭｗ
／Ｍｎ値は、組成物の物性のバランスを考慮すると、好
ましい範囲は５．５以上４８以下、更に好ましくは６以
上４５以下、特に好ましくは８以上４０以下の範囲であ
る。

【００６７】ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン
( ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比はポリエチレ
ン（ａ１）が７０〜３０重量部に対してポリエチレン
（ａ２）が３０〜７０重量部である。ポリエチレン（ａ
１）が７０重量部を超える場合（ポリエチレン（ａ２）
が３０重量部未満の場合）は得られるポリエチレン
（Ａ）の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混
在するため好ましくない。一方、ポリエチレン（ａ１）
が３０重量部未満の場合（ポリエチレン（ａ２）が７０
重量部を超える場合）は得られるポリエチレン（Ａ）の
流動性が悪くなり、成形性が劣る。

【００６８】ポリエチレン（Ａ）におけるポリエチレン
（ａ１）とポリエチレン（ａ２）の配合比の好ましい範
囲は、ポリエチレン（ａ１）が６５〜３５重量部に対し
てポリエチレン（ａ２）が３５〜６５重量部であり、更
に好ましくはポリエチレン（ａ１）が６０〜４０重量部
に対してポリエチレン（ａ２）が４０〜６０重量部であ
り、特に好ましくはポリエチレン（ａ１）が５５〜４５
重量部に対してポリエチレン（ａ２）が４５〜５５重量
部である。

【００６９】本発明にかかわるポリエチレン（Ａ）を得
る方法については、複数の重合器を用いて、該複数の重
合器の内の一つ以上の重合器において、ポリエチレン
（ａ１）を重合し、他の重合器でポリエチレン（ａ２）
を重合して、得られたポリエチレン（ａ１）及び（ａ
２）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用
いて溶融混練することにより得ることができるが、これ
以外の方法として、既に説明した複数の重合器を直列に
つないで重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記ポ
リエチレン（ａ１）を重合し、後段で前記ポリエチレン
（ａ２）を重合する方法や、あるいはこれとは逆に、前
段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合し、後段で前記ポ
リエチレン（ａ１）を重合する方法により得ることもで
きる。

【００７０】［低密度ポリエチレン（Ｂ）］次に本発明
のブロー成形体に使用されるポリエチレン組成物にかか
わる低密度ポリエチレン（Ｂ）について説明する。本発
明にかかわるポリエチレン組成物の構成成分である低密
度ポリエチレン（Ｂ）は密度が０．９０〜０．９３のい
わゆる高圧法ポリエチレンである。このポリマーはデカ
リン中１３５℃の固有粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以
上、好ましくは０．８５ｄｌ／ｇ以上であり、膨張因子
が３．３以上、好ましくは３．４以上である。［η］が
０．７０未満では、ダイスエルを高くする効果、溶融張
力を高くして成形性をよくする効果が得られにくい。

【００７１】また、膨張因子が３．３未満の低い値の場
合には、ダイスエルを高くする効果、溶融張力を高くす
る効果が極めて小さい。尚、膨張因子の上限は４であ
る。通常、膨張因子が４を超える低密度ポリエチレンは
無い。ここで、膨張因子とは、デカリン中１３５℃で求
めた［η］（［η］デカリンとする）と、ジオクチルア
ジペート中１４５℃で求めた［η］（［η］ＤＯＡとす
る）との比であり、次の式で表したものである。 膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ

【００７２】低密度ポリエチレンの種類としては、エチ
レンの単独重合体、プロピレン、ブテン等の他のα−オ
レフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニ
ル等のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。低
密度ポリエチレンは、いわゆる高圧法で製造される。プ
ロセスにはチューブラー法とオートクレーブ法の２つが
あるが、本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、オ
ートクレーブ法により製造されるものであり、かつ上記
特性を満足する特定のものである。上記の特徴を示し、
本発明の効果を発揮するものであれば、もちろんどのよ
うな方法で製造したものでもよい。

【００７３】［ポリエチレン組成物の混合方法］次にポ
リエチレン（Ａ）と（Ｂ）の混合比率と混合方法につい
て説明する。本発明にかかわるポリエチレン組成物中の
（Ｂ）成分の混合比率は１ｗｔ％以上１２ｗｔ重量％以
下、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。この範囲で混合
することにより、ポリエチレン（Ａ）の有する優れた物
性を損なうことなくダイスエル溶融張力の改良を行うこ
とができる。低密度ポリエチレン（Ｂ）の混合量が少な
いと成形性の改良効果が得られず、また混合量が１３ｗ
ｔ％以上、特に１５ｗｔ％以上となると、流動性が低下
し溶融伸長性が低下して成形品の表面が悪くなるなど成
形性が悪くなり、さらに、剛性、ＥＳＣＲ等の物性が低
下する。

【００７４】低密度ポリエチレン（Ｂ）のダイスエル,
溶融張力等の成形性改良効果は、本発明で使用される低
分子量のポリエチレン（ａ１）と高分子量のポリエチレ
ン（ａ２）の組み合わせからなるポリエチレン（Ａ）の
場合において顕著であり、通常の一段重合によって得ら
れるポリエチレンに対しては効果がほとんどないか、効
果があってもそれは非常に小さい。

【００７５】ポリエチレン（Ａ）と低密度ポリエチレン
（Ｂ）の混合方法はポリエチレン（Ａ）の構成成分であ
るポリエチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）と低密
度ポリエチレン（Ｂ）を同時に混合混練する方法、ポリ
エチレン（ａ１）とポリエチレン（ａ２）をあらかじめ
混合し、続いて低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練す
る方法、重合器内で多段重合法により得られたポリエチ
レン（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合混練する
方法等のいずれを用いても構わない。ポリエチレン
（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）の混合方法は、パウダー状
態、スラリー状態、ペレット状態、あるいはこれらの組
み合わせ等通常の方法が用いられる。

【００７６】混練する場合はポリエチレン（Ａ）及び
（Ｂ）の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を
用いて１５０〜３００℃の温度で行われる。このように
して得られる上記のポリエチレン組成物のうち、密度が
０．９４０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下で
あり、メルトフローフローレート値（荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上
１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるものが、本発明のブロー
成形体に使用されるポリエチレン組成物として好ましく
使用することができる。

【００７７】また、本発明のブロー成形体に使用される
ポリエチレン組成物は、必要に応じて各種添加剤成分、
例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止
剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金
属石鹸類、そのほかに滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、難
燃剤、離型剤、結晶核剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、
他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、エラストマー等を
含むこともできる。また、上記のポリエチレン組成物は
ブロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入
させて発泡成形することも可能であり、これらの成形方
法により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂に
よる成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し
出し成形体や発泡成形体を得る場合にはＭＦＲ値は０．
０１ｇ／１０ｍｉｎ以上１ｇ／１０ｍｉｎ以下が好まし
い。

【００７８】以上に詳述したように、本発明にかかわる
ポリエチレン組成物は下記に列挙する特徴を有する。 （１）溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよ
く、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイ
プ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー
成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。 （２）成形品の剛性、耐衝撃性、及びＥＳＣＲが高く、
これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。 （３）物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作
り易い。 （４）外観の良い成形品が得られる。 （５）射出、フィルム、延伸、回転及び発泡などの各種
の成形用途にも適用できる。 このようなポリエチレン組成物を使用して本発明のブロ
ー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成形体
は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクトブロ
ー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー
成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品とす
ることができる。

【００７９】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。実施例及び比較
例で用いられる各物性値は以下に示す方法によって測定
される。なお、以下（３）〜（５）の各物性の測定は１
９０℃の圧縮成形により調製した試験片を用いて、以下
に示す方法に従って行われる。

【００８０】（１）ＭＦＲ（単位：ｇ・１０ｍｉｎ） ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ２．１６ｋｇ荷重、１９０
℃条件で測定した。 （２）ＭＩＲ 荷重２１．６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂₀、荷重２．
１６ｋｇで測定したＭＦＲ値をＩ₂ としたときに、ＭＩ
ＲはＩ₂₀／Ｉ₂ で定義される。 （３）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³ ） ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 （４）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
² ） ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し試験片形状は１号ＥＡ型で
２３℃で測定した。 （５）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃
で測定した。試験液としては、ライオン（株）製、商品
名アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用
した。

【００８１】（６）ボトルＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される５００
ｍｌ丸瓶ボトル（重量４２ｇ）に、ライオン（株）製、
商品名：アンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液
を５０ｍｌを入れ、６５℃のオーブンに入れ、ボトルに
クラックが発生するまでの時間を測定した。 （７）膨張因子 デカリン中１３５℃で求めた［η］（［η］デカリンと
する）と、ジオクチルアジペート中１４５℃で求めた
［η］（［η］ＤＯＡとする）とからその比を求め、こ
れを膨張因子とする。 膨張因子＝［η］デカリン／［η］ＤＯＡ

【００８２】（８）ダイ・スエル（単位：ｇ／２０ｃ
ｍ） ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、外径１５
ｍｍ、内径１０ｍｍの中空成形用ダイを用いて、シリン
ダー温度１９０℃、スクリュー回転数４６ｒｐｍで押出
したときの２０ｃｍのパリソンの重量で表される。本明
細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定され
る。 （９）ボトルの肉厚斑 ５０ｍｍ径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形される２，０
００ｍｌ容量の把手付きボトル（重量９５ｇ）を作製
し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着
部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、
良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場
合を×で表す。

【００８３】（実施例１） （１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例１ ６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルアンモニウム
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフ
ェニル）ボレートを４リットルのトルエンに９０℃で３
０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのトリヘキシル
アルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加え
る。その後混合物を９０℃で１分間攪拌する。一方、窒
素気流中で５００℃で３時間熱処理した１００ｇのシリ
カ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）を
１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、
スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先
に調製したトリエチルアンモニウムトリス（ペンタフル
オロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートと
トリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、９
０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、２０６ｍｌの１
Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、１
時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテー
ション法により９０℃で５回洗浄して過剰なトリヘキシ
ルアルミニウムを除去する。この後、０．２１８Ｍのチ
タニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１
−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，３，４，５
−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴ −１，３−
ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル
社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌを加え、さらに３時
間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得
る。

【００８４】（２）ポリエチレン（Ａ１）の製造例 （ポリエチレン（ａ１−１）の重合例）ヘキサン、エチ
レン、水素、及び上記の触媒調製例１の方法で得た担持
型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応器
（２００ｌ容積）に供給し、ポリエチレン（ａ１−１）
を製造した。反応器の温度は７０℃であり、重合スラリ
ーの平均滞留時間は１．８時間であり、反応器内の全圧
力は１０ｋｇ／ｃｍ² とした。スラリー状の重合生成物
は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃
縮した後、さらに乾燥工程を経てポリエチレン（ａ１−
１）を得た。得られたポリエチレン（ａ１−１）は、低
分子量のエチレン単独重合体であり、ＭＦＲが１８０ｇ
／１０ｍｉｎ、密度が０．９７７２ｇ／ｃｍ³ 、重量平
均分子量（Ｍｗ）が２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎが３．６
であった。

【００８５】（ポリエチレン（ａ２−１）の重合例）ヘ
キサン、エチレン、１−ヘキセン、水素、及び上記の触
媒調製例１の方法で得た担持型触媒をポリエチレン（ａ
１−１）の製造で使用したものと同じベッセル型反応器
に供給し、ポリエチレン（ａ２−１）を製造した。反応
器の温度は７０℃であり、重合スラリーの平均滞留時間
は２．１時間であり、反応器内の全圧力は１０ｋｇ／ｃ
ｍ² とした。スラリー状の重合生成物は反応器から連続
的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮した後、さらに
乾燥工程を経てポリエチレン（ａ２−１）を得た。

【００８６】得られたポリエチレン（ａ２−１）は、Ｍ
ＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ、密度が０．９３１２ｇ
／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９５，０００、
Ｍｗ／Ｍｎが５．２、

【式２】における定数Ａの値が−０．０８３であった。
ポリエチレン（ａ１−１）とポリエチレン（ａ２−１）
を４５／５５、５０／５０、及び５５／４５（ｗ／ｗ）
で計量し、それぞれに１，０００ｐｐｍのイルガノック
ス^R １０７６（チバガイギー社製）、３００ｐｐｍのス
テアリン酸カルシウム、及び１，０００ｐｐｍのＰ−Ｅ
ＰＱ（サンド社製）を配合し、ヘンシェルミキサーで２
分間予備混合し、２軸押出機（ＪＳＷ ＴＥＸ−４４Ｃ
ＭＴ、日本製鋼（株）製）を用いて、スクリュー回転数
２００ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で溶融混
練を行い、ペレタイズを行ってポリエチレン（Ａ１）〜
（Ａ３）のペレットを得た。

【００８７】上記の方法で得たポリエチレン（Ａ１）〜
（Ａ３）に低密度ポリエチレン（Ｂ１）（商品名 サン
テックＬＤ Ｍ１８０４ 旭化成工業（株）製、ＭＦ
Ｒ；０．４０ｇ／１０ｍｉｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９
０℃条件）、密度；０．９１８５ｇ／ｃｍ³ 、［η］デ
カリン；１．１７、膨張因子；３．５）を６ｗｔ％の配
合比で混合し、２軸押出機によりスクリュー回転数２０
０ｒｐｍ、バレル設定温度１９０℃の条件で行った。得
られたポリエチレン組成物の物性並びにボトルとした場
合の性能を表１の実施例１−１〜１−３に示す。得られ
た組成物は表１に示す通り、物性及び成形加工性ともに
非常に優れた性能を示し、また該組成物から得られるボ
トルは極めて秀でた性能を示す。本組成物は特にＥＳＣ
Ｒ性能が抜群に優れており、表１中に示すがごとく、試
験温度を８０℃に変更しても１，０００時間を超えるＥ
ＳＣＲ性能が得られている。

【００８８】（比較例１）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いてスラリー重合法により、低分子量エチ
レン単独重合体（ａ１−２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／１０
ｍｉｎ、密度；０．９７９６ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子
量（Ｍｗ）が６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１６．７）
と、高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体（ａ２−
２）（ＭＦＲ；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９
３８８ｇ／ｃｍ³ 、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１２，
０００、Ｍｗ／Ｍｎが７．８、（式２）における定数Ａ
の値が０．０６６）を得た。

【００８９】これらの低分子量エチレン単独重合体（ａ
１−２）と高分子量エチレン・１−ヘキセン共重合体
（ａ２−２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施例
１と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行
ってポリエチレン（Ａ４）のペレットを得た。ポリエチ
レン（Ａ４）に実施例１で用いた低密度ポリエチレン
（Ｂ１）を６ｗｔ％の配合比で混合し、２軸押出機によ
り実施例１と同様にポリエチレン組成物を調製した。

【００９０】得られたポリエチレン組成物の物性並びに
ボトルとした場合の物性を表１の比較例１−１に示す。
また、実施例１−１〜１−３で使用したポリエチレン
（Ａ１）〜（Ａ３）の各種物性の測定結果を表１の比較
例１−２〜１−４に示す。ポリエチレン（Ａ１）〜（Ａ
３）は極めて優れたＥＳＣＲ性能と耐衝撃性能を示すが
ブロー成形性に劣る。さらに、比較例１−１で使用した
ポリエチレン（Ａ４）の各種物性の測定結果を表１の比
較例１−５に示す。

【００９１】

【表１】

【００９２】（実施例２） （１）担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調製例２ 窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２００ｇのシ
リカ粉末（商品名 Ｐ−１０、富士シリシア（株）製）
を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。このシリカス
ラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウムのヘキサン
溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌する。その
後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２０．１ｇ（１
７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェーネーテッドタ
ロアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを加
える。混合物は室温で３０分攪拌する。その後、０．２
１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジ
メチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）−２，
３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエ
ン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−（η⁴
−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソ
ンケミカル社製）溶液（深スミレ色）６０ｍｌを加え、
さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体
触媒系を得る。 （２）ポリエチレン（Ａ５）の製造例 触媒の調製例２で記載した担持型幾何拘束型シングルサ
イト触媒を用いてスラリー二段重合法によりポリエチレ
ン（Ａ５）を得た。

【００９３】図１に示す前段の重合器１で、エチレン、
ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力４．２ｋ
ｇ／ｃｍ² 、重合温度７０℃、平均滞留時間１．６時間
の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得た。この重
合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２００
ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍｗ／Ｍｎ値は３．８であっ
た。前段重合器で得られたエチレン単独重合体はそのま
まフラッシュドラムに導かれ、１ｋｇ／ｃｍ² の減圧下
で未反応のエチレン、水素が除去され、さらにポンプに
より、二段目の後段の重合器に移送され、後段重合器で
はエチレン、１−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、
さらに重合を行う。後段重合器における重合圧力は４．
７ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は
２．１時間とした。後段重合器を経たスラリーを後処理
して得られたポリエチレン（Ａ５）のＭＦＲは０．２５
ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９６１０ｇ／１０ｍ
ｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ値は２２．５であった。

【００９４】上記の方法で得たポリエチレン（Ａ５）に
低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ％の配合比で混合
し、さらに１，０００ｐｐｍのイルガノックス１０７６
^R 、３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び１，
０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱを配合し、ヘンシェルミキサ
ーで２分間予備混合し、２軸押出機に投入し、溶融混練
し、ペレタイズを行ってポリエチレン組成物のペレット
を得た。使用した押出機は、２軸押出機とその運転条件
は実施例１と同様である。得られたポリエチレン組成物
の物性並びにボトルとした場合の物性を表２の実施２−
１に示す。得られた組成物は表２に示す通りであり、物
性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、該組
成物からなるボトルは極めて秀でた性能を示す。

【００９５】（比較例２）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例２と同
様に２段重合法によりポリエチレン（Ａ６）を得た。前
段の重合器１では、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成
分を供給し、重合圧力１１．５ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度
８０℃、平均滞留時間２．１時間の条件で低分子量のエ
チレン単独重合体を得た。この重合器１で得られたエチ
レン単独重合体のＭＦＲは１６０ｇ／１０ｍｉｎであ
り、Ｍｗ／Ｍｎ値は１４．５であった。前段重合器で得
られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュドラム
に導かれ、１ｋｇ／ｃｍ² の減圧下で未反応のエチレ
ン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後
段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−
ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行
う。後段重合器における重合圧力は８．２ｋｇ／ｃｍ
² 、重合温度は７０℃、平均滞留時間は２．１時間とし
た。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られたポ
リエチレン（Ａ４）のＭＦＲは０．２８ｇ／１０ｍｉｎ
であり、密度は０．９６１３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は３３．８であった。

【００９６】上記の方法で得たポリエチレン（Ａ６）に
実施例２と同様に低密度ポリエチレン（Ｂ１）を５ｗｔ
％配合し、溶融混練行ってポリエチレン組成物のペレッ
トを得た。得られたポリエチレン組成物の物性並びにボ
トルとした場合の物性を表２の比較例２−１に示す。ま
た、実施例２に対して、低密度ポリエチレン（Ｂ１）の
代わりに、チューブラー法によって得られた低密度ポリ
エチレン（Ｂ２）（商品名 サンテックＬＤＭ１７０３
旭化成工業（株）製、ＭＦＲ；０．３１ｇ／１０ｍｉ
ｎ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃条件）、密度；０．９
１７２ｇ／ｃｍ³ 、［η］デカリン；１．１７、膨張因
子；３．２）を用いて溶融混練を行うことによりポリエ
チレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物の物
性及びボトルとした場合の物性を表２の比較例２−２に
示すが、該組成物は優れた機械的物性を示すものの、成
形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボ
トルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪
かった。

【００９７】また、比較例２−２と同様な手法により、
実施例１−３で使用したポリエチレン（Ａ３）に対して
低密度ポリエチレン（Ｂ２）を５ｗｔ％配合した結果を
表２の比較例２−３に示すが、比較例２−２と同様に成
形加工性が不十分であり、２，０００ｍｌの把手付きボ
トルの把手部のピンチオフ溶着部の肉厚状態が著しく悪
かった。実施例２−１及び比較例２−１で使用したポリ
エチレン（Ａ５）とポリエチレン（Ａ６）の各種物性の
測定結果を表２の比較例２−４及び２−５に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】以上、実施例、比較例に示すように、本発
明のブロー成形体はブロー成形加工性を維持しつつ、従
来のポリエチレンからなるブロー成形体では得られない
極めて秀でた機械的特性を発揮する。本発明のブロー成
形体は特定の触媒及びプロセスによって得られたポリエ
チレンからなる組成物の特性を活かすことによってなさ
れたのもである。

【０１００】

【発明の効果】本発明のブロー成形体は剛性、ＥＳＣ
Ｒ、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている
上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー
成形体として極めて優れている。本発明のブロー成形体
はそのＥＳＣＲ性能において従来のポリエチレンの成形
体では得られなかった抜群の特性を示す。

【０１０１】本発明のブロー成形体は、高剛性でＥＳＣ
Ｒ特性に優れているため、ブロー成形体の肉薄軽量化
や、より過酷な環境下での使用が可能となり、その工業
的価値は大きい。本発明のブロー成形体は、例えば、食
品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボトル、ミルクボト
ル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボトル、シャンプー用
ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用ボトル、化粧品用
ボトル、その他各種のトイレタリー用ボトル、等の各種
ブローボトル、玩具、レジャー、建材、容器等に使用さ
れる各種のブロー成形体、その他の各種の工業用、家庭
用のブロー成形体として好ましく使用することができ
る。

【０１０２】また、本発明のブロー成形体は構成材料で
あるポリエチレン組成物に含まれる低分子量成分（ワッ
クス成分）の含有量が従来のエチレン系樹脂に比べて少
ないので、ボトルとして使用する場合において溶出成分
（微小粒子の溶出）を低減することが可能であり、半導
体産業用や医療用途用のクリーンボトルとしても好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。

【符号の説明】

１ 重合器 ２ ライン ３ フラッシュドラム ４ コンプレッサー ５ ポンプ ６ 二段目の重合器 ７ ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＳ Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のポリエチレン（Ａ）と低密度ポリ
   エチレン（Ｂ）からなるポリエチレンであって、低密度
   ポリエチレン（Ｂ）の混合比率が１ｗｔ％以上１２ｗｔ
   ％以下であるポリエチレン組成物からなることを特徴と
   するブロー成形体。 ［ポリエチレン（Ａ）]下記のポリエチレン（ａ１）が
   ３０〜７０重量部と、ポリエチレン（ａ２）が７０〜３
   ０重量部から構成されるポリエチレン。ポリエチレン（ａ１） （１）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９８５ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
   る重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１００，０
   ００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求められる
   Ｍｗ／Ｍｎ値が以下の一般式（式１）の関係を満たすこ
   とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
   素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 １．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）− ８．０ （式１） （ただし、（式１）においてＭｗは重量平均分子量を表
   し、Ｍｎは数平均分子量を表す。） （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９５０ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）ＧＰＣ測定によって求められ
   る重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００以上１，５
   ００，０００以下であり、（３）ＧＰＣ測定によって求
   められるＭｗ／Ｍｎ値が上記一般式（式１）を満たし、
   かつ、ポリエチレン（ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値がポリエチ
   レン（ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値以上であり、（４）昇温溶
   出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
   とのクロス分別によって求められる分子量−溶出温度−
   溶出量の相関において、下記一般式（式２）で表現され
   る溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度における溶出成分
   のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定か
   ら求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔｉ））の最小二
   乗法近似直線関係式において、定数Ａが以下の関係式
   （式３）を満たすことを特徴とするエチレンと炭素原子
   数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体。 ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ （式２） （ただし、（式２）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０ （式３） ［低密度ポリエチレン（Ｂ）] （１）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³ 以上０．９３０ｇ／
   ｃｍ³ 以下であり、（２）デカリン中１３５℃の固有粘
   度［η］が０．７０ｄｌ／ｇ以上、膨張因子が３．３以
   上である、高圧法で製造された低密度ポリエチレン。
2. 【請求項２】 ポリエチレン組成物の密度が０．９４０
   ｇ／ｃｍ³ 以上０．９７０ｇ／ｃｍ³ 以下であり、メル
   トフローフローレート（ＭＦＲ）値（荷重２．１６ｋ
   ｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上
   １０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項
   １記載のブロー成形体。
3. 【請求項３】 ポリエチレン（Ａ）に使用されるコモノ
   マーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
   −オクテンの少なくとも１種であることを特徴とする請
   求項１又は２記載のブロー成形体。
4. 【請求項４】 ポリエチレン（Ａ）が担持型幾何拘束型
   シングルサイト触媒によるスラリー重合法により重合さ
   れたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のブロー成形体。
5. 【請求項５】 ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を用
   いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の一つ
   以上の重合器においてポリエチレン（ａ１）を重合し、
   他の重合器でポリエチレン（ａ２）を重合して得られた
   ものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のブロー成形体。
6. 【請求項６】 ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を直
   列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用い
   て、前段で前記ポリエチレン（ａ１）を重合し、後段で
   前記ポリエチレン（ａ２）を重合して得られたものであ
   ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブ
   ロー成形体。
7. 【請求項７】 ポリエチレン（Ａ）が複数の重合器を直
   列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用い
   て、前段で前記ポリエチレン（ａ２）を重合し、後段で
   前記ポリエチレン（ａ１）を重合して得られたものでる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のブロ
   ー成形体。