JPH11106430A

JPH11106430A - 表面光沢性に優れたエチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH11106430A
Application number: JP28919997A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyamoto; 宮本　　朗
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1997-10-07
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】単層でのブロー成形やインジェクションブロ
ー成形においても優れた表面光沢性を有するブロー成形
品が得られ、かつ、耐衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的特性
も同時に改良されたエチレン系樹脂を提供する。【解決手段】（１）密度が０．９４０〜ｇ／ｃｍ³で
あり、（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、単位；ｇ
／１０ｍｉｎ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）
が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、（３）Ｍｗ／Ｍ
ｎ値が５〜３０であり、（４）メルトフローレート比
（ＭＩＲ）が２０〜８０であり、（５）昇温溶出分別と
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）とのクロス分別によって求められる分子量−溶出温
度−溶出量の相関において、８０℃未満までの溶出量の
全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％以下であるエチレン
系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面光沢（グロ
ス）性に優れたブロー成形体が得られるエチレン系樹脂
に関する。更に詳しくは、多層ブロー成形などの特殊な
成形方法を使用しなくとも、単層のブロー成形のみで、
優れた表面光沢性を発現し、かつ、ＥＳＣＲ（耐環境応
力亀裂性）や耐衝撃性も同時に改良されたブロー成形体
が得られるエチレン系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系樹脂は機械的強度に優れ、衛
生的で、成形が容易であり、かつ安価であるためにブロ
ー成形やインジェクションブロー成形用用途に広く用い
られている。ブロー成形用のエチレン系樹脂としては分
子量が比較的高く、分子量分布の比較的広い樹脂が成形
性や耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が優れるために適し
ており、このためにブロー成形用のエチレン系樹脂は二
段以上の多段重合方法によって重合されることが多い。
しかしながら、多段重合法により得られる分子量分布が
広いエチレン系樹脂は、耐衝撃性が低下したり、成形品
の表面肌や光沢性が悪い等の欠点が生じる。

【０００３】特に最近、シャンプー、リンス、化粧品、
食品、薬剤などの容器として使用されるブロー成形容器
は成形体の表面光沢性に対する要求が高く、このような
成形体の表面外観が問われる用途では外観が悪ければ高
級感が低下し、商品化価値に乏しいものとなる。多段重
合法によって得られるエチレン系樹脂では、得られるブ
ロー成形容器の表面光沢性を改善する方法として、エチ
レン系樹脂の流動性を高くしたり分子量分布を狭くした
りするなどの方法があるが、これらの方法では一般に多
段重合製品の特徴である優れた機械的性能（特にＥＳＣ
Ｒ性能）が低下してしまうことになり、表面光沢性と機
械的物性の関係には相反する関係にあるというジレンマ
がある。従って、従来の触媒系（主としてチーグラー・
ナッタ型触媒系）によるエチレン系樹脂では表面光沢性
と機械的物性の両方を改善することは自ずと限界があっ
た。

【０００４】一方、他の方法によりブロー成形容器の表
面光沢性を改良する試みとしては、特開平２−２１５５
２９号公報、特開平５−３１０２４１号公報、特開平８
−２９５００２号公報、日本国特許第２６０６６４５号
公報等に開示されているように、多層ブロー成形等の手
段により、表面光沢性に優れる樹脂を容器最外層として
使用したり、あるいは該容器に更に表面処理を加えるな
どして表面光沢性を付与する方法が提案されている。し
かしながら、多層ブロー成形では成形機械が複雑になり
汎用性の面で欠点があり、エチレン系樹脂が本来有する
易成形性と経済性を失うことになる。従って、単層のブ
ロー成形やインジェクションブロー成形で表面光沢性に
優れたブロー成形体が得られ、かつその成形体のＥＳＣ
Ｒ特性や耐衝撃性が優れるエチレン樹脂が提供できれば
その工業的価値は極めて大きい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、単層でのブ
ロー成形やインジェクションブロー成形においても優れ
た表面光沢性を有するブロー成形品が得られ、かつ、耐
衝撃性やＥＳＣＲ等の機械的特性も同時に改良されたエ
チレン系樹脂を提供するためになされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】エチレン系樹脂のブロー
成形体の表面光沢性は溶融樹脂の流動均一性と固化後の
結晶構造の均一性に大きく影響される。従って、エチレ
ン系樹脂の密度、結晶サイズ、ＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ値、
メルトフローレート比（ＭＩＲ）等の因子が表面光沢性
に大きく関係する。上述したように、一般に多段重合法
によって得られる二山の分子量分布を有するエチレン系
樹脂において、そのブロー成形体の表面光沢性を向上さ
せるにはＭｗ／Ｍｎ値をより小さく、またＭＦＲ値をよ
り大きくデザインすることが有効であるが、従来の触媒
系で得られるエチレン系樹脂においては機械的強度を維
持するのが困難であった。

【０００７】一方、エチレン系重合体の分子構造的な観
点からはコモノマーが高分子量成分に多く導入されたコ
モノマー分布を有するエチレン系重合体が耐衝撃性やＥ
ＳＣＲ特性等の機械的特性に優れるものと期待される。
さらに、得られるエチレン系重合体の組成分布を狭くす
ることができれば固化後の結晶構造の均一性を高めるこ
とができ、成形体の表面光沢性を向上させることができ
ると期待される。従って、コモノマーが高分子量成分に
多く導入されたコモノマー分布を有し、さらにエチレン
系重合体の組成分布が狭い構造的特性を有するエチレン
系重合体を得ることができれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を極端に広く設定しなくても、またエチレン系樹脂
の分子量を増大させなくとも、機械的強度を維持するこ
とが可能となると考えられる。従来の触媒系ではこのよ
うな分子構造を有するエチレン系重合体を得ることが困
難であったため、製品の機械的強度と表面光沢性を共に
向上させることが困難であったと考えられる。

【０００８】本発明はこのようなエチレン系樹脂材料の
設計思想に基づいてなされたものである。すなわち、あ
る特定の触媒と重合方法によって得られるエチレン系重
合体がコモノマーが高分子量成分に多く導入され、かつ
その組成分布が狭いポリマー構造を有することを見出
し、さらに該エチレン系重合体からなる二山の分子量分
布を有するエチレン系樹脂の密度、ＭＦＲ値、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値、ＭＩＲ値等の制御因子を鋭意検討した結果、これ
らの制御因子がある範囲内にある場合において、機械的
特性と成形性に優れ、かつ成形体の表面光沢性にも優れ
たエチレン系樹脂が得られることを見出すことにより、
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、（１）密度が０．９４
０ｇ／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であり、
（２）メルトフローレート値（ＭＦＲ、単位；ｇ／１０
ｍｉｎ荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．１
ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
（３）Ｍｗ／Ｍｎ値が５以上３０以下であり、（４）メ
ルトフローレート比（ＭＩＲ）が２０以上８０以下であ
り、（５）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）とのクロス分別によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、８
０℃未満までの溶出量の全溶出量に対する割合が１２ｗ
ｔ％以下であり、（６）２３℃におけるシャルピー衝撃
強度（ＣＩ、単位；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）とＭＦＲ値
と密度（ｄ、単位；ｇ／ｃｍ³）の間で次の一般式（式
１）が満たされ、ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５（式１）

【００１０】（７）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げ
ＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）とＭＦＲ値と密度（ｄ）の間で
次の一般式（式２）が満たされ、ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１（式２）（８）２３℃におけるグロス値が２０％以上、であるこ
とを特徴とするエチレン系樹脂であり、更に詳しくは、
上記エチレン系樹脂は下記のエチレン系重合体（Ａ）が
９０〜１０重量部とエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜９
０重量部から構成される。

【００１１】［エチレン系重合体（Ａ）]エチレン単独
重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体であり、以下の要件（１）〜
（３）を満足する。（１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０
００ｇ／１０ｍｉｎ以下。（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³以下。（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が次
の一般式（式３）の関係を満たす。１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０（式３）

【００１２】［エチレン系重合体（Ｂ）]エチレンと炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であ
り、以下の要件（１）〜（５）を満足する。（１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上
３０ｇ／１０ｍｉｎ未満。（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³以下。（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上
記一般式（式３）を満たす。（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、溶出分別成分量が
最大（極大）の溶出温度（Ｔｍａｘ／℃）から１０℃低
い溶出温度、（Ｔｍａｘ−１０）℃未満の全積算溶出量
に対する溶出量Ｙ（単位；ｗｔ％）とメルトフローレー
ト値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）
が次の関係式（式４）を満たす。Ｙ＜７×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１５（式４）

【００１３】（５）昇温溶出分別とゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求め
られる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、次の
一般式（式５）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該
溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍ
ｍａｘ( Ｔｉ））の最小二乗法近似直線関係式、ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ（式５）（ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数）におい
て、定数Ａが次の関係式（式６）を満たす。 −０．５≦Ａ≦０（式６）

【００１４】また、本発明のエチレン系樹脂に使用され
るエチレン系共重合体はコモノマーとして、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうち
のいずれかが使用されることが好ましい。そして、本発
明のエチレン樹脂を構成する各成分は共に、担持型幾何
拘束型シングルサイト触媒を用いて、ベッセル型のスラ
リー重合法により製造することができる。

【００１５】そして更に、本発明のエチレン系樹脂は、
重合方法として、複数の重合器を用いてスラリー重合を
行い、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において
エチレン系重合体（Ａ）を重合し、他の重合器でエチレ
ン系重合体（Ｂ）を重合してブレンドして得る方法や、
複数の重合器を直列につないで重合を行う多段式スラリ
ー重合法を用いて、前段で前記エチレン系重合体（Ａ）
を重合し、後段で前記エチレン系重合体（Ｂ）を重合す
る方法、あるいは前段で前記エチレン系重合体（Ｂ）を
重合し、後段で前記エチレン系重合体（Ａ）を重合する
方法などにより得ることができる。

【００１６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のエチレン系樹脂は後述するようなエチレン系重合体
（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから構成されてい
る。まず、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）及
びエチレン系重合体（Ｂ）について説明する。エチレン系重合体（Ａ）本発明のエチレン系樹脂（組成物）を構成するエチレン
系重合体（Ａ）は、エチレンの単独重合体またはエチレ
ンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダ
ム共重合体である。ここで、炭素数が３〜２０のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン等が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上
の組み合わせとして使用される。これらのうち、好まし
いのは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
オクテンであり、特に好ましくは、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテンである。

【００１７】本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）
のメルトフローレート値（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ荷重、
１９０℃）は、１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０００ｇ／１
０ｍｉｎ以下である。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満の
場合は最終的なエチレン系樹脂の流動性が不足し、成形
加工が困難となる。一方、１，０００ｇ／１０ｍｉｎを
越える場合は組成物としての耐衝撃性が不十分となり、
また、表面光沢性が十分でなく、さらに後述するエチレ
ン系重合体（Ｂ）との溶融時の溶融粘度差が大きくなり
すぎるために組成物中に未溶融ゲルが発生したり、成形
加工時に発煙しやすくなるなどして好ましくない。

【００１８】エチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、流動
性、耐衝撃性、ＥＳＣＲ特性、表面光沢性のバランスよ
り考慮して、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上７００ｇ／１０ｍ
ｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／１０ｍ
ｉｎ以上６００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、特に好まし
くは１００ｇ／１０ｍｉｎ以上５００ｇ／１０ｍｉｎ以
下である。尚、ＭＦＲは１，０００ｐｐｍの酸化防止剤
を配合したエチレン系重合体（または組成物）を使用し
て、ＡＳＴＭ - Ｄ１２３８に準じて測定され、以下本
明細書で示すＭＦＲ値はすべて同方法により測定された
値である。

【００１９】また、エチレン系重合体（Ａ）の密度は、
０．９５０ｇ／ｃｍ³以上であることが必要である。密
度が０．９５０ｇ／ｃｍ³未満である場合は高剛性のエ
チレン系樹脂を得ることが困難である。エチレン系重合
体（Ａ）の密度は０．９６０ｇ／ｃｍ³以上０．９８５
ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、さらに好ましくは０．９６
５ｇ／ｃｍ³以上０．９８３ｇ／ｃｍ³以下、特に好ま
しくは０．９７０ｇ／ｃｍ³以上０．９８０ｇ／ｃｍ³
以下である。尚、本明細書中で示す密度はすべてエチレ
ン系重合体（または組成物）を窒素下で１２０℃で１時
間処理し、１時間かけて室温（約２３℃）まで徐冷した
後に、密度勾配間により測定される。

【００２０】さらに、本発明で使用されるエチレン系重
合体（Ａ）はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が
下記一般式（式３）の関係を満足する。１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０（式３）（式３）において、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数
平均分子量をそれぞれ表す。本発明のエチレン系樹脂で
は、エチレン系重合体（Ａ）としてＭｗ／Ｍｎ値がより
小さい（すなわち分子量分布が狭い）エチレン系重合体
を用いることにより優れた耐衝撃性が発現することが見
出されている。しかしながら、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式３）
の下限を超えると、該重合体の到達密度が低くなるため
に、高剛性（高密度）でＥＳＣＲ特性に優れたエチレン
系樹脂を得ることが困難となる。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が
（式３）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃
性が十分でない。

【００２１】即ち、本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ａ）の分子量分布は適度に狭いことが重要であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎ値の好ましい範囲は２．５以上６以下であり、
さらに好ましくは２．８以上５以下、特に好ましくは３
以上４．５以下である。また、本発明の組成物では、エ
チレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値は、エチレン系重
合体ＢのＭｗ／Ｍｎ値よりも小さいことが望ましい。本
発明の組成物はこのようなエチレン系重合体（Ａ）とエ
チレン系重合体（Ｂ）の組み合わせにより、優れた剛性
とＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発現する。本発明に
かかわるエチレン系重合体（Ａ）は後に述べる担持型の
幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のス
ラリー重合法により製造することができる。

【００２２】該重合方法によりエチレン系重合体（Ａ）
を得る場合、通常Ｍｗ／Ｍｎ値は上記一般式（式３）の
範囲にあり、また興味有ることに、Ｍｗ／Ｍｎ値に分子
量依存性があり、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が
増大する特徴を有する。また、該重合方法で得られるエ
チレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値は反応器内部における重
合スラリーの平均滞留時間と重合圧力により変化し、平
均滞留時間の増大と共にＭｗ／Ｍｎ値は若干増大し、ま
た、重合圧力の低下と共にＭｗ／Ｍｎ値は増大する。こ
こで、重合スラリーの反応器内部における平均滞留時間
とは反応器内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内
を通過するスラリー液量で除した値で定義される。ま
た、重合圧力とは反応器内部の総圧力（ｋｇ/ ｃｍ²、
ゲージ圧）である。

【００２３】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ａ）を
製造する場合において、好ましい分子量分布を有する重
合体を得るためには反応器内部における重合スラリーの
平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平均
滞留時間は０．５時間以上５時間以下、好ましくは０．
８時間以上４時間以下、更に好ましくは１時間以上３時
間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時間が
０．５時間未満では得られるエチレン系重合体の分子量
分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時間が
５時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎて、最
終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下するの
で好ましくない。

【００２４】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
（Ａ）を製造する場合において、好ましい分子量分布を
有する重合体を得るためには反応器内部における重合圧
力をできるだけ高く設定するが良く、重合圧力は２ｋｇ
／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは３ｋｇ
／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは５
ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下の範囲内にある
ことが好ましい。重合圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では得
られるエチレン系重合体（Ａ）の分子量分布が広くなり
すぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が
低下するので好ましくない。

【００２５】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり本発明にか
かわるエチレン系重合体（Ａ）が得られ難い。また、担
持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合体
ではＭｗ／Ｍｎ値が上記の（式３）の範囲を越える場合
が多く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ａ）が得られ難い。

【００２６】エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎ値はＧＰＣ
を用いて測定するが、本発明におけるＧＰＣ測定はすべ
て以下の条件で行われる。［装置］Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０−Ｃ型［測定条件］カラム；昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ）溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ検出器；示差屈折計［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００２７】エチレン系重合体（Ｂ）本発明にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン
と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム
共重合体である。ここで、炭素数が３〜２０のα−オレ
フィンとしては、既にエチレン系重合体（Ａ）で説明し
たように、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等
が挙げられ、これらの内の１種あるいは２種以上の組み
合わせとして使用される。これらのうち、好ましいのは
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンであり、特に高分子量側の成分により多くのコモノマ
ーが導入された特異的な分子構造を有するエチレン系重
合体（Ｂ）を得るためには、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンが更に好ましい。

【００２８】エチレン系重合体（Ｂ）におけるα−オレ
フィン含量は０．０５〜２．０ｍｏｌ％であり、好まし
くは０．１〜１．５ｍｏｌ％である。ここで、α−オレ
フィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含量
のことである。α−オレフィンが２．０ｍｏｌ％を越え
る場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物性
が低下する。α−オレフィン含量（単位：ｍｏｌ％）
は、日本電子データム（株）社製、商品名α−４００型
を用いて通常１０ｍｍφの試料管中で約３０ｍｇの共重
合体を０．５ｍｌのオルトジクロロベンゼン／ｄ６−ベ
ンゼン＝１／４〜１／５の混合溶媒に均一に溶解させた
試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１３５℃
で測定される。

【００２９】本発明にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）
のＭＦＲ値（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）は、０．０
１ｇ／ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ未満である。ただ
し、本発明においてはエチレン系重合体（Ａ）のＭＦＲ
値をＭＦＲ（Ａ）、エチレン系重合体の（Ｂ）のＭＦＲ
値をＭＦＲ（Ｂ）としたときに、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ
（Ｂ）＞１とする。本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ｂ）のＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は最
終的に得られるエチレン系樹脂のＥＳＣＲが不十分であ
り、一方、０．０１未満の場合は組成物の流動性が悪
く、メルトフラクチャーを発生しやすいので表面光沢性
が悪くなる。本発明では、エチレン系重合体（Ｂ）のＭ
ＦＲは、好ましくは０．０３ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ
／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは０．０５ｇ／１０
ｍｉｎ以上１５ｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは
０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／ｍｉｎ以下である。

【００３０】また、エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、
０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／ｃｍ³以下で
ある。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満の場合は、得ら
れるエチレン系樹脂の相分離構造が顕著になるために、
機械的性能のばらつきが大きくなって材料としての信頼
性が低下したり、未溶融ゲルが発生するなどして好まし
くない。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上の場合
はＥＳＣＲが不十分となる。エチレン系重合体（Ｂ）の
密度は０．９１５ｇ／ｃｍ³以上０．９４７ｇ／ｃｍ³
以下が好ましく、さらに好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ
³以上０．９４５ｇ／ｃｍ³以下、特に好ましくは０．
９２５ｇ／ｃｍ³以上０．９４３ｇ／ｃｍ³以下であ
る。

【００３１】更に、本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ｂ）はＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が
前記一般式（式３）の関係を満足することが必要であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが（式３）の下限を超える場合は、同一
のＭＦＲ値を有するエチレン系重合体同士で比較して、
ＥＳＣＲと成形加工性等が一般に低下する。これはＭｗ
／Ｍｎ値が小さなエチレン系重合体はＭｗ／Ｍｎが大き
なものに比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が相対的に低
下するためであり、高分子量であることが本質的に有利
な性能は一般に低下する。一方、Ｍｗ／Ｍｎ値が（式
３）の上限を超える場合は最終的な組成物の耐衝撃性が
低下する。

【００３２】すなわち、本発明にかかわるエチレン系重
合体（Ｂ）の分子量分布は適度に広いことが重要であ
り、剛性、ＥＳＣＲ、耐衝撃性、及び成形性のバランス
に優れたエチレン系樹脂を得るためには、エチレン系重
合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ値は４以上８以下が好ましく、
さらに好ましくは４．２以上７．５以下、特に好ましく
は４．５以上７以下である。また、本発明のエチレン系
樹脂では、エチレン系重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎ値は、
エチレン系重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ値よりも大きい場
合において、優れたＥＳＣＲと耐衝撃性のバランスが発
現する。本発明にかかわるエチレン系重合体（Ｂ）は担
持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いてベッセル
型のスラリー重合法により製造することができる。

【００３３】前述したように、担持型の幾何拘束型シン
グルサイト触媒を用いてスラリー法により重合されたエ
チレン系重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値が分子量依存性を持っ
ており、分子量の増大に伴ってＭｗ／Ｍｎ値が増大する
特徴を有する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領
域ではＭｗ／Ｍｎが小さな重合体を、一方、高分子量域
ではＭｗ／Ｍｎが比較的広い重合体を得ることができる
ので、本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）及び
（Ｂ）を同一の触媒系により製造することができる。

【００３４】担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体（Ｂ）を
製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分布
を有する重合体を得るためには反応器内部における重合
スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするのが
良く、平均滞留時間は０．５時間以上８時間以下、好ま
しくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは１時
間以上６時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均
滞留時間が０．５時間未満では得られるエチレン系重合
体の分子量分布が狭いためにＥＳＣＲ性能が十分でな
く、一方、平均滞留時間が８時間を超える場合はグレー
ド切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。

【００３５】さらに、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
（Ｂ）を製造する場合において、好ましい分子量分布を
有する重合体を得るためには反応器内部における重合圧
力をできるだけ低く設定するが良く、重合圧力は１ｋｇ
／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましく２ｋｇ／
ｃｍ²以上２０ｋｇ／ｃｍ²以下、更に好ましくは３ｋ
ｇ／ｃｍ²以上１５ｋｇ／ｃｍ²以下の範囲内にあるこ
とが好ましい。重合圧力が１ｋｇ／ｃｍ²未満では重合
活性が充分でなく生産性に劣り、一方、重合圧力が３０
ｋｇ／ｃｍ²を超える場合はエチレン系重合体の分子量
分布が狭くなり、ＥＳＣＲ性能や成形加工性が低下す
る。

【００３６】一方、担持型の幾何拘束型シングルサイト
触媒に対して、一般によく使用されているビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物（アルモキサン）との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Ｍｗ／Ｍ
ｎ値は通常３前後、もしくはそれ以下となり、本発明に
かかわるエチレン系重合体Ｂが得られ難い。かかるＭｗ
／Ｍｎが小さなエチレン系重合体では分子量（重量平均
分子量）が相対的に低くなるために、ＥＳＣＲ性能が不
十分となる。

【００３７】また、担持型チーグラー・ナッタ系触媒に
よるエチレン系重合体ではＭｗ／Ｍｎ値が大きいので、
分子量的にはＥＳＣＲ特性の向上に有利であるが、一般
に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低
分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強
く、この理由によりＥＳＣＲが不十分となり、また、耐
衝撃性も十分でない場合が多い。また、本発明にかかわ
るエチレン系重合体（Ｂ）は、昇温溶出分別とゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別に
よって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関にお
いて、溶出分別成分量が最大（極大）の溶出温度（Ｔｍ
ａｘ／℃）より１０℃低い温度（Ｔｍａｘ−１０）℃未
満までの全積算溶出量に対する溶出量Ｙ（単位；ｗｔ
％）とメルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が以下の一般式（式４）の関係
を満たす。Ｙ＜７×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１５（式４）

【００３８】全積算溶出量に対する（Ｔｍａｘ−１０）
℃未満までに溶出する溶出成分量Ｙが一般式（式４）の
範囲を超える場合は耐衝撃性が十分でなく、また成形体
からベタ成分が発生したり、更にまた成形加工時に油煙
が発生するなどして好ましくない。エチレン系重合体
（Ｂ）の（Ｔｍａｘ−１０）℃以下までに溶出する溶出
成分Ｙは、一般式（式７）の範囲にあることが好まし
く、更に好ましくは一般式（式８）の範囲である。Ｙ＜５．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１３（式７）Ｙ＜５．５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１２（式８）

【００３９】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
（Ｂ）は、昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィーとのクロス分別によって求められる分
子量−溶出温度−溶出量の相関において、下記（式５）
で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度におけ
る溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ（Ｔ
ｉ））の最小二乗法近似直線関係式において、定数Ａが
以下の関係式（式６）を満たすことが好ましい。ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔｉ））＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ（式５）（ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数） −０．５≦Ａ≦０（式６）（式５）において定数Ａが負（マイナス）の場合は、エ
チレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く
導入されていることを表す。このようなコモノマー分布
を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するた
めに、耐衝撃性やＥＳＣＲ特性が向上する。

【００４０】これに対して定数Ａが正（プラス）の場合
は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十
分に導入されておらず、このためにＥＳＣＲ特性や耐衝
撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を
用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分
子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数Ａ
は正（プラス）となる。また、定数Ａが−０．５より小
さい（負に大きな）重合体を単一の触媒系で重合するこ
とは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系
重合体（Ｂ）の好ましい定数Ａの範囲は−０．４≦Ａ≦
−０．００１であり、更に好ましくは−０．３≦Ａ≦−
０．００２であり、より好ましくは−０．３５≦Ａ≦−
０．００３であり、特に好ましくは−０．２≦Ａ≦−
０．００５である。

【００４１】尚、上記の定数Ａは、溶出温度（Ｔｉ／
℃）に於ける対数極大分子量（ｌｏｇ（Ｍｍａｘ（Ｔ
ｉ）））とＴｉのプロットから求められるが、溶出温度
Ｔｉにおける溶出成分量が１ｗｔ％以下の場合のＭｍａ
ｘ値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分
におけるＭｍａｘ値は除外して求められる。担持型幾何
拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により
得られるエチレン系重合体は、上記（式６）の関係を満
足する場合が多いが、同触媒と重合方法を用いれば必ず
（式６）の関係を満足するエチレン系重合体が得られる
とは限らず、以下に列挙する（１）〜（５）に示す重合
条件で製造される場合において、（式５）の定数Ａがよ
り負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチレ
ン系重合体を得ることができる。

【００４２】（１）重量平均分子量が１５０，０００以
上のエチレン系重合体を得る場合。（２）コモノマーであるα−オレフィンが、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。（３）コモノマーであるα−オレフィンの導入量がより
少ない場合（但し、コモノマー濃度は２モル％以下でゼ
ロではない）。（４）重合温度がより低い場合（４０〜９０℃）。（５）重合圧力がより低い場合（１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²）。

【００４３】尚、本発明において実施される昇温溶出分
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定は以下の条件で行われる。［装置］ダイヤインストルメンツ（株）社製ＣＦＣＴ−１５
０Ａ型［測定条件］ＧＰＣカラム；昭和電工（株）製ＡＤ８０６ＭＳを３
本直列に接続して使用移動相；ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＤＣ
Ｂ）溶解温度；１４０℃ ＴＲＥＦカラム充填剤；ガラスビーズ試料溶液注入量；５ｍｌＴＲＥＦカラム冷却速度；１℃／ｍｉｎ（１４０℃より
０℃に冷却）ＴＲＥＦカラム昇温速度；１℃／ｍｉｎ（０℃より１４
０℃に昇温）検出器；Ｎｉｃｏｌｔ（株）社製マグナＩＲスペクト
ロメーター５５０型［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４４】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体（Ｂ）はＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で観測される末端メチ
ル基濃度が分子量の増大に対して一定もしくは増大の関
係を満足することが望ましい。これはエチレン系重合体
（Ｂ）において機械的性質の発現に重要な高分子量成分
に選択的にコモノマー成分が導入されていることを意味
する。ここで、末端メチル基濃度とはエチレン系重合体
中の１，０００個あたりの炭素原子中に含まれるメチル
炭素原子の個数（個／１，０００（Ｃ）) で表され、メ
チレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ₂−）（吸収波
数；２，９２５ｃｍ^-1）とメチル基に帰属される吸光度
Ｉ（−ＣＨ₃）（吸収波数；２，９６０ｃｍ^-1）の比、
Ｉ（−ＣＨ₃）／Ｉ（−ＣＨ₂−）より求めることがで
きる。すなわち、ＧＰＣ曲線上におけるある分子量Ｍ
（ｉ）における末端メチル基濃度をＣ（Ｍ（ｉ））とし
た場合に、ＧＰＣ曲線における極大分子量Ｍ（ｍａｘ）
に対して（式１３）で表される分子量範囲｜ｌｏｇ（Ｍ（ｍａｘ））−ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））｜≦０．５（式１３）での、末端メチル基濃度Ｃ（Ｍ（ｉ））と分子量Ｍ
（ｉ）の最小二乗法近似直線関係式（式１４）Ｃ（Ｍ（ｉ））＝Ａ×ｌｏｇ（Ｍ（ｉ））＋Ｂ（式１４）（ただし、（式１４）においてＡ及びＢは定数）におけ
る定数Ａが、（式１５）の関係を満たすことが望まし
い。０≦Ａ≦０．０５（式１５）

【００４５】（式１５）における定数Ａが０より小さい
（すなわち負である）場合はエチレン系重合体の低分子
量成分に多くのコモノマーが含まれることを表すが、こ
のようなエチレン系重合体を使用する場合はＥＳＣＲ性
能や耐衝撃性が劣る。また、Ａが０．０５を超えるエチ
レン・α−オレフィン共重合体を単独の触媒系で得るこ
とは実質上困難である。従来のチーグラー・ナッタ型触
媒で重合されるエチレン系重合体は（式１５）に示され
る範囲の範囲外（すなわちＡ＜０）にあるものが多い。
本発明の目的を達成するためには、使用されるエチレン
系重合体（Ｂ）は少なくともコモノマー組成分布が均一
（すなわちＡ＝０）であることが必要であり、分子量の
増加に伴って末端メチル基量が増大する（すなわちＡ＞
０）関係にあることが更に好ましい。

【００４６】尚、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定は以下のような
条件で通常行われる。［装置］Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ型［測定条件］カラム；昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓ（１本）と
東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ６（２本）を直列に接続移動相；トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）カラム温度；１４０℃ 流量；１．０ｍｌ／分試料濃度；２０〜３０ｍｇ（ＰＥ）／２０ｍｌ（ＴＣ
Ｂ）溶解温度；１４０℃ 流入量；５００〜１，０００ｍｌ検出器；パーキンエルマー（株）社製ＦＴ−ＩＲ
１７６０Ｘ［測定試料］１，０００ｐｐｍの酸化防止剤（ＢＨＴ
等）を含む溶融混練物もしくはＭＦＲ測定で得られたス
トランド

【００４７】エチレン系重合体の製造方法次に本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）及び
（Ｂ）を得るため触媒系並びに製造方法について説明す
る。本発明のエチレン系樹脂を構成するエチレン系重合
体（Ａ）、及び（Ｂ）は、少なくとも（ア）担体物質、
（イ）有機アルミニウム化合物、（ウ）活性水素を有す
るボレート化合物、及び（エ）シクロペンタジエニルま
たは置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化
合物、から調製された担持型幾何拘束型シングルサイト
触媒を使用してベッセル型スラリー重合法により製造す
ることができる。

【００４８】担体物質（ア）としては、有機担体、無機
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
（１）炭素数２〜１０のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１
共重合体、エチレン・ヘキセン−１共重合体、プロピレ
ン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、（２）芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ば、ポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは（３）極性基含有重合体、例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリア
クリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカ
ーボネート等、を列挙することができる。

【００４９】無機担体としては、（４）多孔質酸化物、
例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ
₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、
ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅等、（５）無機ハロゲン化合物、例
えば、ＭｇＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＭｎＣｌ₂等、（６）
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ａｌ
₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂等、（６）水酸化物、例えば、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂等、を例示す
ることができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好
ましい担体物質はシリカ（ＳｉＯ₂）である。担体物質
の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には１〜
３，０００μｍ、好ましくは５〜２，０００μｍ、さら
に好ましくは１０〜１，０００μｍの範囲である。

【００５０】上記担体物質は使用前に有機アルミニウム
化合物（イ）で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物（アルモキサン）などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００５１】さらに本発明にかかわるエチレン系重合体
の製造において使用される担持触媒においては、活性水
素を有するボレート化合物（ウ）を用いる。このボレー
ト化合物（ウ）は、主触媒であるシクロペンタジエニル
または置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン
化合物（エ）と反応して、（エ）をカチオンに変換する
活性化剤であり、かつこのボレート化合物中の活性水素
を有するグループ（Ｔ−Ｈ）は、担体物質（ア）にこれ
らボレート化合物（ウ）を担持する際に、担体と化学結
合または物理結合を形成することができる。

【００５２】活性水素を有するボレート化合物（ウ）と
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物（エ）により、以下の一般
式（式１６）で表されるコンプレックスを形成させる。［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］Ａ⁺ （式１６）（式１６）中、Ｂはホウ素を表し、Ｇは多結合性ハイド
ロカーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロ
カーボン（Ｇ）としては、炭素数１〜２０を含むアルキ
レン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙
げることができ、Ｇの好ましい例としては、フェニレ
ン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレ
ン、１、３−プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐフェ
ニレンメチレンを挙げることができる。多結合性ラジカ
ルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートア
ニオンと結合し、Ｇのその他の結合は（Ｔ−Ｈ）基と結
合する。ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、またはＰＲを表し、Ｒはハ
イドロカルベニルラジカル、

【００５３】トリハイドロイカルベニルシリルラジカ
ル、トリハイドロカルベニルゲルマニウムラジカル、ま
たはハイドライドを表す。ｑは１以上で好ましくは１で
ある。上記Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、
−ＮＲＨ、または−ＰＲＨであり、ここでＲは炭素数１
〜１８、好ましくは炭素数１〜１０のハイドロカルベニ
ルラジカルまたは水素である。好ましいＲグループとし
ては、アルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアル
キルまたは１から１８の炭素数を有するアルキルアリル
を挙げることができる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨまた
は−ＰＲＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）、−ＯＨ、−Ｃ
（Ｓ）、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲＨ、及びＣ（Ｏ）−
ＰＲＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する
基は−ＯＨ基である。Ｑはハイドライド、ジハイドロカ
ルビルアミド、このましくはジアルキルアミド、ハライ
ド、ハイドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリル
オキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラ
ジカル等である。ここでｎ＋ｚは４である。

【００５４】上記一般式（式１６）の［Ｂ^ーＱｎ（Ｇｑ
（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロ
キシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）ボレートトリ（ｐ−トリル）（ヒド
ロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロ
フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−
（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス−（３，５−ジメチルフェニル）（ヒ
ドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３，５−ジ−
トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）
ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（２ー
ヒドロキシエチル）ボレート、トリス−（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリ
ス−（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフ
ェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニ
ル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）
（６−ヒドロキシ−２ナフチル）ボレートが等が挙げら
れ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）
（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記
ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ（ここでＲはメチ
ル、エチル、ｔーブチル）で置換したものも好ましく使
用できる。

【００５５】ボレート化合物の対カチオンとしては、カ
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンがあげられる。またそれ
自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イ
オンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニ
ウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、
トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、
トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプ
ロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、
トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチ
ルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウ
ム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキ
シルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホ
スホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホ
ニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリ
エチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、銀イオン、
金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、
水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。な
かでも特にアンモニウムイオンが好ましい。

【００５６】さらに、本発明にかかわるエチレン系重合
体の製造において使用される担持触媒においては、下記
一般式（式１７）で表されるシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基とη結合したチタン化合
物（エ）が使用される。

【式１７】

【００５７】（式１７）中、Ｔｉは＋２、＋３、＋４の
酸化状態であるチタン原子、Ｃｐはチタンにη結合する
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基であり、Ｘ１はアニオン性リガンドであり、Ｘ２は中
性共役ジエン化合物である。ｎ＋ｍは１または２であ
り、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、または−ＰＲ−
であり、Ｚは、ＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂−Ｓｉ
Ｒ₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ₂ＳｉＲ₂、Ｇ
ｅＲ₂、ＢＲ₂であり、Ｒは水素、ハイドロカルビル、
シリル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み
合わせもの及び２０個までの非水素原子をもつそれらの
組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基
としては、１種またはそれ以上の炭素数１〜２０のハイ
ドロカルビル、炭素数１〜２０のハロハイドロカルビ
ル、ハロゲンまたは炭素数１〜２０のハイドロカルビル
置換第１４族メタロイド基で置換されたシクロペンタジ
エニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好まし
くは炭素数１〜６のアルキル基で置換されたシクロペン
タジエニル基である。

【００５８】Ｘ１、Ｘ２としては、例えば上記一般式
（式１７）においてｎが２、ｍが０で、チタンの酸化
数が＋４であれば、Ｘ１はメチル、ベンジルから選ば
れ、ｎが１、ｍが０でチタンの酸化数は＋３であればＸ
１は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジル、さら
にチタンの酸化数が＋４であれば、Ｘ１は２−ブテン−
１，４−ジイル、さらにｎが０で、ｍが１でチタンの酸
化数が＋２であればＸ２は１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、または１，３−ペンタジエンが選ばれ
る。

【００５９】エチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）を得る
ために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト触媒
は成分（ア）に成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）
を担持させることにより得られるが、成分（イ）から成
分（エ）を担持させる方法は任意であるが、一般的に
は、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれ
が溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混
合した後、溶媒を留去する方法、また成分（イ）、成分
（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析
出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量を
粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法、更に
は成分（ア）に成分（イ）および成分（ウ）をまず担持
させ、ついで成分（エ）を担持させる方法、成分（ア）
に成分（イ）及び成分（エ）および成分（ウ）を逐次に
担持させる方法、成分（ア）、成分（イ）、成分（ウ）
および成分（エ）を共粉砕により、担持させる方法等が
例示される。

【００６０】担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の調
製で使用される成分（ウ）および成分（エ）は一般的に
は固体であり、また成分（イ）は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。

【００６１】上記触媒の調製においては、成分（ア）１
グラムに対し、成分（イ）はＡｌ原子換算で１×１０^ー5
から１×１０^ー1モル、好ましくは１×１０^ー4モルから５
×１０^ー2モル、成分（ウ）は１×１０^ー7モルから１×１
０^ー3モル、好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^ー4モ
ル、成分（エ）は１×１０^ー7モルから１×１０^ー3モル、
好ましくは５×１０^ー7モルから５×１０^-4モルの範囲で
使用される。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経
済性、パウダー特性、および反応器内のスケール等によ
り決定される。得られた担持触媒は、担体に担持されて
いない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタ
ン化合物を除去することを目的にして、不活性炭化水素
溶媒を用いでデカンテーション或いは濾過等の方法によ
り洗浄することもできる。

【００６２】上記の触媒調製で行われる一連の溶解、接
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３
０℃以上１５０℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上１
９０℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。上記の担持型幾何拘束型シングル
サイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリ
ー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保
存することもできる。

【００６３】本発明にかかわるエチレン系重合体（Ａ）
及び（Ｂ）は、ベッセル型スラリー重合法により製造す
ることができる。エチレン系重合体（Ａ）を得るための
製造条件としては、２ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ
²以下、好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃｍ
²以下、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／
ｃｍ²以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上５時間以下、好
ましくは０．８時間以上４時間以下、更に好ましくは１
時間以上３時間以下の反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間で行うのがよい。

【００６４】また、エチレン系重合体（Ｂ）を得るため
の製造条件としては、１ｋｇ／ｃｍ²以上３０ｋｇ／ｃ
ｍ²以下、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²以上２０ｋｇ／ｃ
ｍ²以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｃｍ²以上１５ｋｇ
／ｃｍ²以下の重合圧力、４０〜１００℃、好ましくは
６０〜９０℃の重合温度、０．５時間以上８時間以下、
好ましくは０．８時間以上７時間以下、更に好ましくは
１時間以上６時間以下の反応器内部における重合スラリ
ーの平均滞留時間で行うのがよい。

【００６５】また、エチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）
の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマーであ
るα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連続的
に反応器に供給することにより、エチレン系重合体が製
造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素の供
給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に
応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒として
は、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソブタ
ン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等を
使用することができ、中でもヘキサン、イソブタンが好
適である。

【００６６】また、重合に際しては、担持型触媒のみの
使用でも本発明のエチレン系重合体の製造が可能である
が、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成分として
有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可
能である。使用される有機アルミニウム化合物として
は、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使用する
ことができ、最も好ましくはトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。また、本発明のエチレン系樹脂は、多段式スラ
リー重合法により製造するのが、組成物の物性の向上、
物性の安定化、組成物中のゲル成分の低減化をはかれる
ため、特に好ましい。多段式スラリー重合法によりエチ
レン系樹脂を得るための製造方法の例を図１を参照しな
がら説明する。

【００６７】重合器１ではライン２より、エチレン、ヘ
キサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触
媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的
に応じて供給しない場合もある。重合器１において、低
分子量エチレン系単独重合体、あるいは低分子量エチレ
ン・α−オレフィン共重合体が重合される。重合圧力は
２〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜２５ｋｇ／ｃｍ
²であり、重合温度は６０〜１００℃、好ましくは７０
〜９０℃である。重合器１内のスラリーはフラッシュド
ラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去され
る。除去されたエチレン、水素はコンプレッサー４によ
り昇圧されて重合器１に戻される。一方、フラッシュド
ラム３内のスラリーは、ポンプ５により、二段目の重合
器６に移送される。

【００６８】また、場合によっては重合器１から取り出
されたスラリーをフラッシュドラム３を経由させずに直
接に二段目の重合器６に移送することもできる。重合器
６ではライン７よりエチレン、α−オレフィンコモノマ
ー、ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることに
より、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が重合される。重合圧力は
０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは、０．５〜２０
ｋｇ／ｃｍ²であり、重合温度は４０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜９０℃である。重合器６内のポリマーが製
品となり、後処理行程を経て取り出される。

【００６９】エチレン系樹脂本発明のエチレン系樹脂は、（１）密度が０．９４０ｇ
／ｃｍ³以上０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であり、（２）
メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温
度１９０℃条件）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上５０ｇ／
１０ｍｉｎ以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎの値が５以上
３０以下であり、（４）メルトフローレート比（ＭＩ
Ｒ）が２０以上８０以下であり、（５）昇温溶出分別と
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）とのクロス分別によって求められる分子量−溶出温
度−溶出量の相関において、８０℃未満までの溶出量の
全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％以下であり、（６）
２３℃におけるシャルピー衝撃強度（ＣＩ、単位；ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ²）とＭＦＲ値と密度（ｄ、単位；ｇ／
ｃｍ³）の間で前記一般式（式１）が満たされ、（７）
ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単位；ｈ
ｒ）とＭＦＲ値と密度（ｄ）の間で前記一般式（式２）
が満たされ、（８）２３℃におけるグロス値が２０％以
上、であることを特徴とするエチレン系樹脂であり、Ｅ
ＳＣＲ特性と耐衝撃性が加工性を損なうことなく同時に
向上し、かつ該エチレン系樹脂によるブロー成形体の表
面光沢性が優れた組成物である。

【００７０】エチレン系樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃ
ｍ³未満である場合には剛性が不足する。一方、密度が
０．９７０ｇ／ｃｍ³越える場合は、ＥＳＣＲ及び耐衝
撃性や伸び特性が不十分となる。また、一般に表面光沢
性はエチレン系樹脂の密度の低下と共に向上する傾向に
ある。本発明のエチレン系樹脂の密度の好ましい範囲は
表面光沢性と剛性とのバランスから、０．９４１ｇ／ｃ
ｍ³以上０．９６５ｇ／ｃｍ³以下であり、更に好まし
くは０．９４５ｇ／ｃｍ³以上０．９６３ｇ／ｃｍ³以
下であり、特に好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ³以上
０．９６０ｇ／ｃｍ³以下である。

【００７１】また、エチレン系樹脂のＭＦＲ値が０．１
ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合はメルトフラクチャーが発生
しやすく高光沢性が失われる。一方、ＭＦＲ値が５０ｇ
／１０ｍｉｎを越える場合はＥＳＣＲ及や耐衝撃性や伸
び特性が不十分となる。本発明のエチレン系樹脂のＭＦ
Ｒ値の好ましい範囲は表面光沢性と加工性と機械的強度
のバランスから、０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１
０ｍｉｎ以下、更に好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以
上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に好ましくは０．８ｇ／
１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。

【００７２】さらに、本発明のエチレン系樹脂のＭｗ／
Ｍｎ値が５未満の場合は組成物のＥＳＣＲが低下し、一
方、３０を越える場合はＥＳＣＲは向上するが耐衝撃性
が低下し、また表面光沢性が失われる。一般に、表面光
沢性はＭｗ／Ｍｎ値が小さいほど良い傾向にある。本発
明のエチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎ値は表面光沢性と加工
性と機械的強度のバランスから、好ましい範囲は５．５
以上２５以下、更に好ましくは６以上２０以下、特に好
ましくは８以上１５以下である。

【００７３】また、本発明のエチレン系樹脂のメルトフ
ローレート比（ＭＩＲ）が２０未満の場合は成形の際の
押し出し性が低下して好ましくなく、一方、８０を超え
る場合はＥＳＣＲは向上するが表面光沢性が失われる。
表面光沢性については一般にＭＩＲ値が小さい程、向上
する傾向がある。本発明のエチレン系樹脂のＭＩＲ値の
範囲は表面光沢性と加工性と機械的強度のバランスか
ら、好ましくは２１以上７０以下、更に好ましくは２３
以上６０以下、特に好ましくは２５以上５０以下であ
る。尚、ここでメルトフローレート比（ＭＩＲ）とは、
１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのＭＦＲをＩ₂₀、
同温度で２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲをＩ₂としたとき
に、ＭＩＲ＝Ｉ₂₀／Ｉ₂で定義され、溶融流動性の尺度
を表す。

【００７４】そして、本発明のエチレン系樹脂では、昇
温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィーとのクロス分別によって求められる分子量−溶出温
度−溶出量の相関において、８０℃未満までの溶出量の
全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％を超える場合は、高
ＥＳＣＲ−高耐衝撃強度のバランスを高レベルで維持す
ることが困難となり、さらには成形加工時に油煙が発生
しやすくなったりして好ましくない。８０℃未満までの
溶出量の全溶出量に対する割合は１０ｗｔ％以下である
ことが好ましく、更に好ましくは８ｗｔ％以下である。
本発明のエチレン系樹脂では機械的物性に悪影響を及ぼ
すワックス成分量が少ないために高レベルでの機械的物
性の維持が可能となる。

【００７５】本発明のエチレン系樹脂は２３℃における
シャルピー衝撃強度ＣＩ（単位；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃ
ｍ²）が下記一般式（式１）を満たし、かつ、ＪＩＳ−
Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単位；ｈｒ）が下
記一般式（式２）の関係を満足することを特徴とするエ
チレン系重合体組成物であり、これらが同時に満たされ
る範囲において高性能な材料として使用できる。ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５（式１）ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１（式２）〔（式１）及び（式２）において、ＭＦＲは荷重２．１
６ｋｇ、温度１９０℃条件で測定したメルトフローイン
デックス値（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）であり、ｄは密度
（ｇ／ｃｍ³）である。〕

【００７６】本発明では、（式１）において好ましく
は、ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５３（式１８）であり、更に好ましくは、ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５５（式１９）である。一方、（式２）についての好ましい範囲は、ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．３（式２０）であり、更に好ましくは、ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．５（式２１）である。

【００７７】そしてさらに、本発明のエチレン系樹脂は
２３℃におけるグロス値が２０％以上であり、好ましく
は３０％以上、より好ましくは４０％以上である。２０
％未満である場合は本発明の目的を達成できない。グロ
ス値の測定はグロスメーター（商品名ＧＭ−２６Ｄ
村上カラー・リサーチ研究所製）を用いて、６０°の値
で評価される。

【００７８】本発明のエチレン系樹脂におけるエチレン
系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合比はエ
チレン系重合体（Ａ）が９０〜１０重量部に対してエチ
レン系重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部である。エチレ
ン系重合体（Ａ）が９０重量部を超える場合（エチレン
系重合体（Ｂ）が１０重量部未満の場合）は得られるエ
チレン系樹脂の機械的強度が不足し、また未溶融ゲルが
多く混在するため好ましくない。一方、エチレン系重合
体（Ａ）が１０重量部未満の場合（エチレン系重合体
（Ｂ）が９０重量部を超える場合）は得られるエチレン
系樹脂の成形性が悪く、また、機械的強度と表面光沢性
のバランスを維持するのが困難になる。本発明のエチレ
ン系樹脂におけるエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系
重合体（Ｂ）の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重
合体（Ａ）が８０〜２０重量部に対してエチレン系重合
体（Ｂ）が２０〜８０重量部であり、更に好ましくはエ
チレン系重合体（Ａ）が７０〜３０重量部に対してエチ
レン系重合体（Ｂ）が３０〜７０重量部であり、特に好
ましくはエチレン系重合体（Ａ）が６０〜４０重量部に
対してエチレン系重合体（Ｂ）が４０〜６０重量部であ
る。

【００７９】本発明のエチレン系樹脂を得る方法につい
ては、複数の重合器を用いて、該複数の重合器の内の一
つ以上の重合器において、エチレン系重合体（Ａ）を重
合し、他の重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し
て、得られたエチレン系重合体（Ａ）及び（Ｂ）の混合
物を一軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、
ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混
練することにより得ることができるが、これ以外の方法
として、既に述べたように複数の重合器を直列につない
で重合を行う多段重合法を用いて、前段で前記エチレン
系重合体（Ａ）を重合し、後段で前記エチレン系重合体
（Ｂ）を重合する方法やあるいはこれとは逆に、前段で
前記エチレン系重合体（Ｂ）を重合し、後段で前記エチ
レン系重合体（Ａ）を重合する方法により得ることもで
きる。

【００８０】また、本発明のエチレン系樹脂は、必要に
応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リン
系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム
やステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑剤、
安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核剤など
を含むこともできる。フェノール系酸化防止剤として
は、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（ＢＨＴ）、２, ６−ジ−シクロヘキシル−４−メチル
フェノール、２,６−ジイソプロピル−４−エチルフェ
ノール、２, ６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノー
ル、２, ６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェ
ノール、２, ６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチル
フェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−
ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル
−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−
４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、

【００８１】テトラキス（メチレン（３, ５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタ
ン、２, ２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４, ４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４, ４’−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,
２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）メタン、
テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート）メタン、β−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェノール）プ
ロピオン酸アルキルエステル、２, ２’−オキザミドビ
ス（エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート, テトラキス（メチレ
ン（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシル）プロ
ピオネート）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、

【００８２】２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシベンジルチオノ−１，３，５−トリ
アジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾ
ール）、ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）ブチリックアシド）グリコールエス
テル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアネート、１，３，５−トリス
（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニールオキシエチル）イソシアヌレート、
２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリア
ジン、４，４^,-チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）等が挙げられる。

【００８３】有機フォスファイド系酸化防止剤として
は、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニル
ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイド、テトラ（トリデシル）−１，１，３
−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファ
イト、

【００８４】トリス（モノまたはジ混ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール））１，６−ヘキサンオールジ
ホスファイド、フェニル−４，４’−イソプロピリデン
ジフェノールペンタエリスリトールジホスファイド、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイド、トリス（（４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイド、フェニ
ルジイソデシルホスファイド、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイド、トリス（１，３−
ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）ジ（ノニルフェニル）ホスファイド、９，１０
−ジ−ヒドロ−９−オキサー９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフ
ェニレンジホスファイド等が挙げられる。

【００８５】有機チオエーテル系酸化防止剤としては、
ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などの
ジアルキルチオプロピオネート、及びブチル−、オクチ
ル−、ラウリル−、ステアリル−、等のアルキルチオプ
ロピオン酸の多価アルコール、例えばグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレー
トのエステル、例えばペンタエリスチトールテトララウ
リルチオプロピオネート等が挙げられる。さらに具体的
にはジラウリルチオプロピオネート、ジミリスチルチオ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジブチレート等である。

【００８６】有機脂肪酸の金属塩安定剤としては、ステ
アリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、カプリル酸、アラ
キジン酸、パルミチイン酸、ベヘニン酸、などの高級脂
肪酸のマグネシウム、カルシウム、バリウム塩などのア
ルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが用いられる。
これらの例として、ステアリン酸マグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステア
リン酸カルシュウムオレイン酸カルシウム、ステアリン
酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸バリウ
ム、マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステ
アリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどが挙げられる。

【００８７】さらに、本発明のエチレン系樹脂に染顔
料、特に、マイカ製のパール顔料やアルミニウム片など
を配合して、得られる製品の表面の光沢感を高めること
もできる。本発明のエチレン系樹脂は、一般にエチレン
系樹脂の成形に用いられている公知のブロー成形及びイ
ンジェクションブロー成形方法によって成形される。さ
らに、本発明のエチレン系樹脂は単層のブロー成形及び
インジェクションブロー成形においても優れた表面光沢
性が得られるが、多層ブロー成形における最外層樹脂と
して使用することももちろん可能である。

【００８８】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。なお、以下の各
物性の測定は１９０℃の圧縮成型により調製した試験片
を用いて、以下に示す方法に従って行った。（１）密度（ｄ、単位：ｇ／ｃｍ³）ＡＳＴＭ−Ｄ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。（２）ＥＳＣＲ（単位：ｈｒ）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠し、恒温水槽の水温は５０℃
とした。試験液としては、ライオン（株）製、商品名ア
ンタロックスＣＯ６３０の１０ｗｔ％水溶液を使用し
た。

【００８９】（３）シャルピー衝撃試験（単位：ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ²）ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠し、試験片形状は１号ＥＡ型
で２３℃及び−２０℃で測定した。（４）６０゜グロスの測定（単位：％）５０ｍｍ径スクリュー付きブロー成形機を用い、シリン
ダー温度１９０℃、金型温度４０℃にて成形した５００
ｍｌ容量の丸ビンボトル（重量４２ｇ）を成形し、２３
℃で一日放置した後、ボトル側面から５０ｍｍ×５０ｍ
ｍの平板を切り出し、その外表面（金型接触面側）の表
面光沢度をグロスメーター（商品名ＧＭ−２６Ｄ村
上カラー・リサーチ研究所製）を用いて、６０°の値で
評価した。尚、成形に使用される金型の表面は＃６０の
サンドブラスト処理が施されている。

【００９０】〔担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例１〕６．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）のトリエチルア
ンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒ
ドロキシフェニル）ボレートを４リットルのトルエンに
９０℃で３０分かけて溶解させる。この溶液に１Ｍのト
リヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら
徐々に加える。その後混合物を９０℃で１分間攪拌す
る。一方、窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した１
００ｇのシリカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を１．７リットルの９０℃の乾燥トルエン中
に攪拌させ、スラリー溶液を作製する。このシリカスラ
リー溶液に先に調製したトリエチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートとトリヘキシルアルミニウムの混合溶液を
静かに加え、９０℃で３時間攪拌する。そしてさらに、
２０６ｍｌの１Ｍトリヘキシルアルミニウムトルエン溶
液を加える、１時間攪拌する。その後、トルエンを用い
て、デカンテーション法により９０℃で５回洗浄して過
剰なトリヘキシルアルミニウムを除去する。この後、
０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５，−ｅｔａ）
−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペン
タジエン−１−イル）シラナミネート［（２−）Ｎ］−
（η⁴−１，３−ペンタジエン）のＩＳＯＰＡＲ^TMＥ
（エクソンケミカル社製）溶液（深スミレ色）２０ｍｌ
を加え、さらに３時間攪拌する。上記の操作により、緑
色の固体触媒系を得る。

【００９１】〔担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の
調製例２〕窒素気流中で５００℃で３時間熱処理した２
００ｇのシリカ粉末（商品名Ｐ−１０、富士シリシア
（株）製）を５リットルのヘキサン中に攪拌させる。こ
のシリカスラリー溶液に１Ｍのトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液４００ｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
する。その後、２９６ｍｌのトルエンに溶解させた２
０．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）のビス（ハイドロジェー
ネーテッドタロアルキル）メチルアンモニウムトリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレートを加える。混合物は室温で３０分攪拌す
る。その後、０．２１８Ｍのチタニウム（Ｎ−１，１−
ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，
５，−ｅｔａ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，
４−シクロペンタジエン−１−イル）シラナミネート
［（２−）Ｎ］−（η⁴−１，３−ペンタジエン）のＩ
ＳＯＰＡＲ^TMＥ（エクソンケミカル社製）溶液（深スミ
レ色）６０ｍｌを加えて、さらに３時間攪拌する。上記
の操作により、緑色の固体触媒系を得る。

【００９２】〔エチレン系重合体の重合例〕ヘキサン、
エチレン、１−ブテン、水素、及び上記の触媒調製例
１、２の方法で得た担持型触媒を連続的に攪拌装置が付
いたベッセル型反応器に供給され、エチレン系重合体が
製造される。反応器の温度は６０〜８０℃であり、ま
た、反応器内の全圧力は５〜１０ｋｇ／ｃｍ²である。
また、ヘキサン、エチレン、１−ブテン、及び水素の供
給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密度に
応じて便宜調整される。重合スラリーの反応器内におけ
る平均滞留時間は１．５〜２．０時間である。スラリー
状の重合生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導か
れ、スラリーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチ
レン系重合体のパウダーを得ることができる。

【００９３】（実施例１）触媒の調製例１の方法で得た
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒ
ａｔｅ）を用いて、重合例に示すスラリー重合法によ
り、低分子量エチレン単独重合体（Ａ１）（ＭＦＲ；５
５．１ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７４２ｇ／ｃ
ｍ³、Ｍｗ；３１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．７）と、
高分子量エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ１）（ＭＦ
Ｒ；０．３８ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３３２ｇ／
ｃｍ³、Ｍｗ；１７７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．３）
を得た。重合時の反応器の温度は７０℃であり、反応器
内の全圧力は１０ｋｇ／ｃｍ²であり、重合スラリーの
反応器内における平均滞留時間は１．７時間とした。得
られたエチレン系重合体の特性を表１及び表２に示す。

【００９４】エチレン系重合体（Ａ１）とエチレン系重
合体（Ｂ１）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、２，０
００ｐｐｍのイルガノックス^TM１０７６（チバガイギー
社製）、６００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム、及び
１，０００ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ^TM（サンド社製）を配合
し、ヘンシェルミキサーで２分間予備混合し、２軸押出
機（ＰＣＭ−４５、池貝鉄鋼（株）製）を用いて、スク
リュー回転数２００ｒｐｍ、バレル設定温度２２０℃の
条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系
樹脂のペレットを得た。

【００９５】得られたエチレン系樹脂の各種物性の測定
結果を表３に示す。実施例１で使用したエチレン系重合
体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎ値は本発明の範囲にあり、一
方、エチレン系重合体（Ｂ１）は（式５）における定数
Ａの値が負（マイナス）であり、高分子量成分にコモノ
マーが多く導入されたコモノマー分布を有する。このよ
うなエチレン系重合体（Ａ）と高分子成分にコモノマー
が多く導入されたコモノマー分布を有するエチレン系重
合体（Ｂ）の組み合わせによる本発明のエチレン系樹脂
は優れた表面光沢性と同時に高いＥＳＣＲ性能と耐衝撃
性能を発現することができる。

【００９６】（比較例１）塩化マグネシウム固体表面上
に２ｗｔ％のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒（ＺＮ）を用いてスラリー重合法により、低分
子量エチレン単独重合体（Ａ２）（ＭＦＲ；２８０ｇ／
１０ｍｉｎ、密度；０．９７８５ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ；５
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；１５．２）と、高分子量エチ
レン・１−ブテン共重合体（Ｂ２）（ＭＦＲ；０．２８
ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９２６５ｇ／ｃｍ³、Ｍ
ｗ；１８６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；７．６）を得た。重
合時の反応器の温度は８０℃であり、反応器内の全圧力
は１２ｋｇ／ｃｍ²であり、重合スラリーの反応器内に
おける平均滞留時間は２．０時間とした。

【００９７】得られたエチレン系重合体の特性を表１及
び表２に示す。エチレン系重合体（Ａ２）とエチレン系
重合体（Ｂ２）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施
例１と同様な方法によってエチレン系樹脂のペレットを
調製した。得られたエチレン系樹脂の各種物性の測定結
果を表３に示す。比較例１で使用したエチレン系重合体
（Ａ２）のＭｗ／Ｍｎ値は本発明の範囲外にあり、一
方、エチレン系重合体（Ｂ２）は（式５）における定数
Ａの値が正（プラス）であり、低分子量成分にコモノマ
ーが多く導入されたコモノマー分布を有する。

【００９８】（比較例２）比較例１で使用した触媒系を
用いてスラリー重合法により、エチレン・１−ブテン共
重合体（Ｂ３）（ＭＦＲ；０．８０ｇ／１０ｍｉｎ、密
度；０．９５３８ｇ／ｃｍ³、Ｍｗ；１４２，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；７．９）を得た。重合条件は比較例１と同
じである。得られたエチレン系重合体の特性を表２に示
す。エチレン系重合体（Ｂ３）のみを実施例１と同じ方
法により造粒した。得られたエチレン系樹脂の各種物性
の測定結果を表３に示す。

【００９９】（比較例３）触媒の調製例１の方法で得た
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒ
ａｔｅ）を用いて、重合例に示すスラリー重合法によ
り、低分子量エチレン単独重合体（Ａ４）（ＭＦＲ；６
７．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９７３４ｇ／ｃ
ｍ³、Ｍｗ；２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．２）と、
高分子量エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ４）（ＭＦ
Ｒ；０．０１ｇ／１０ｍｉｎ、密度；０．９３０２ｇ／
ｃｍ³、Ｍｗ；３３５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ；６．２）
を得た。重合条件は実施例１と同じである。

【０１００】得られたエチレン系重合体の特性を表１及
び表２に示す。エチレン系重合体（Ａ４）とエチレン系
重合体（Ｂ４）を５０／５０（ｗ／ｗ）で計量し、実施
例１と同様な方法によってエチレン系樹脂のペレットを
調製した。得られたエチレン系樹脂の各種物性の測定結
果を表３に示す。本エチレン系樹脂はＭＩＲ値が本発明
の範囲外にあるが、比較例４に示すように表面光沢性が
劣っている。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】（実施例２）触媒の調製例２の方法で得た
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒（ＣＧＣ／Ｂｏｒ
ａｔｅ）を用いて、スラリー二段重合法によりエチレン
系樹脂を得た。図１に示す前段の重合器１で、エチレ
ン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給し、重合圧力
２．７ｋｇ／ｃｍ²、重合温度７０℃の条件で低分子量
のエチレン単独重合体を得た。この重合器１で得られた
エチレン単独重合体のＭＦＲは９５ｇ／１０ｍｉｎであ
った。前段重合器で得られた重合体はそのままフラッシ
ュドラム３に導かれ、未反応のエチレン、水素が除去さ
れ、さらにポンプ５により、二段目の後段の重合器６に
移送され、後段重合器ではエチレン、１−ブテン、ヘキ
サン、水素を供給して、重合を行うことでエチレン系重
合体組成物を得た。

【０１０５】後段重合器における重合圧力は６．０ｋｇ
／ｃｍ²で重合温度は７０℃とした。後段重合器を経た
スラリーを後処理して得られたエチレン系重合体組成物
のＭＦＲは２．１ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９
５５０ｇ／１０ｍｉｎであった。二段重合法により得ら
れたエチレン系樹脂のパウダーを実施例１と同様に処理
して、エチレン系樹脂のペレットを得た。得られたエチ
レン系樹脂の測定結果を表４に示す。得られたエチレン
系樹脂は優れた表面光沢性と同時に高いＥＳＣＲ性能と
耐衝撃性能を示した。

【０１０６】（比較例４）チーグラー・ナッタ型固体触
媒を用いて実施例２と同様にスラリー二段重合法により
エチレン系重合体組成物を得た。図１に示す前段の重合
器１で、エチレン、ヘキサン、水素、触媒成分等を供給
し、重合圧力１１．０ｋｇ／ｃｍ²、重合温度は８０℃
の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得る。この重
合器１で得られたエチレン単独重合体のＭＦＲは２８０
ｇ／１０ｍｉｎであった。前段重合器で得られた重合体
はそのままフラッシュドラムに導かれ、未反応のエチレ
ン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の後
段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、１−
ブテン、ヘキサン、水素を供給して、重合を行うことに
よりエチレン系樹脂が得られる。

【０１０７】後段重合器における重合圧力は８．０ｋｇ
／ｃｍ²で重合温度は８０℃とした。後段重合器を経た
スラリーを後処理して得られたエチレン系樹脂のＭＦＲ
は１．７７ｇ／１０ｍｉｎであり、密度は０．９５２３
ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたエチレン系重合体組
成物のパウダーより、実施例１と同じ処方によりエチレ
ン系樹脂のペレットを得た。得られたエチレン系樹脂の
各種物性の測定結果を表４に示す。表面光沢性はかなり
良いが、ＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が不十分であった。

【０１０８】

【表４】

【０１０９】以上、実施例と比較例の対比で明らかなよ
うに、本発明のエチレン系樹脂は従来触媒により得られ
たエチレン系樹脂に比べて、同様な密度とＭＦＲを有す
る組成物同士の比較において、表面光沢性に優れ、かつ
ＥＳＣＲ特性と耐衝撃性が同時に向上し、それらが高い
レベルでバランスされていることがわかる。このように
本発明のエチレン系樹脂は特徴的な分子量分布と組成分
布を有したエチレン系重合体の組み合わせからなる組成
物によってのみ初めて達成された、優れた機械的強度と
表面光沢性を有した画期的なエチレン系樹脂である。

【０１１０】

【発明の効果】本発明のエチレン系樹脂は従来のエチレ
ン系樹脂に比べて、光沢性が改善されているのみなら
ず、ＥＳＣＲや耐衝撃性といった機械的特性も同時に向
上している。また、単層ブロー成形においてこのような
優れた特性を発現できるので経済的な観点からも優れて
いる。本発明のエチレン系樹脂はブロー成形用材料とし
て好ましく使用できるが、特に、シャンプー、リンス、
化粧品、食品、薬剤などの容器、とりわけ製品の表面光
沢性が重要な高級感が求められる用途に好ましく使用さ
れる。さらに、本発明のエチレン系樹脂は同時に組成物
中の低分子量成分（ワックス成分）が少ないので、ボト
ルとして使用する場合において溶出成分（微小粒子の溶
出）を低減することが可能であり、半導体産業用や医療
用途用のクリーンボトル材料としても好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段式スラリー重合法の模式図である。

【符号の説明】

１重合器２ライン３フラッシュドラム４コンプレッサー５ポンプ６重合器７ライン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³以上
０．９７０ｇ／ｃｍ³以下であり、（２）メルトフロー
レート値（ＭＦＲ、単位；ｇ／１０ｍｉｎ、荷重２．１
６ｋｇ、温度１９０℃条件）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以
上５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、（３）Ｍｗ／Ｍｎ値
が５以上３０以下であり、（４）メルトフローレート比
（ＭＩＲ）が２０以上８０以下であり、（５）昇温溶出
分別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）とのクロス分別によって求められる分子量−
溶出温度−溶出量の相関において、８０℃未満までの溶
出量の全溶出量に対する割合が１２ｗｔ％以下であり、
（６）２３℃におけるシャルピー衝撃強度（ＣＩ、単
位；ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²）とＭＦＲ値と密度（ｄ、単
位；ｇ／ｃｍ³）の間で下記一般式（式１）が満たさ
れ、ＣＩ≧−１２．６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−６７５×ｄ＋６５１．５（式１）（７）ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠する曲げＥＳＣＲ（単
位；ｈｒ）とＭＦＲ値と密度（ｄ）の間で下記一般式
（式２）が満たされ、ｌｏｇ（ＥＳＣＲ）≧−２．１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）−１６４×ｄ＋１５８．１（式２）（８）２３℃におけるグロス値が２０％以上、であるこ
とを特徴とするエチレン系樹脂。
【請求項２】下記のエチレン系重合体（Ａ）が９０〜
１０重量部とエチレン系重合体（Ｂ）が１０〜９０重量
部からなることを特徴とする請求項１記載のエチレン系
樹脂。［エチレン系重合体（Ａ）]エチレン単独重合体または
エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの
共重合体であり、以下の要件（１）〜（３）を満足す
る。（１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が１ｇ／１０ｍｉｎ以上１，０
００ｇ／１０ｍｉｎ以下。（２）密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以上０．９８５ｇ／
ｃｍ³以下。（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が次
の一般式（式３）の関係を満たす。１．２５×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２．５≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０×ｌｏｇ（Ｍｗ）−８．０（式３）［エチレン系重合体（Ｂ）]エチレンと炭素原子数が３
〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、以下の要
件（１）〜（５）を満足する。（１）メルトフローレート値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋ
ｇ、温度１９０℃条件）が０．０１ｇ／１０ｍｉｎ以上
３０ｇ／１０ｍｉｎ未満。（２）密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以上０．９５０ｇ／
ｃｍ³以下。（３）ＧＰＣ測定によって求められるＭｗ／Ｍｎ値が上
記一般式（式３）を満たす。（４）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、溶出分別成分量が
最大（極大）の溶出温度（Ｔｍａｘ／℃）から１０℃低
い溶出温度、（Ｔｍａｘ−１０）℃未満の全積算溶出量
に対する溶出量Ｙ（単位；ｗｔ％）とメルトフローレー
ト値（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）
が次の関係式（式４）を満たす。Ｙ＜７×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１５（式４）（５）昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、以下の一般式（式
５）で表現される溶出温度（Ｔｉ／℃）と該溶出温度に
おける溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー測定から求められる極大分子量（Ｍｍａｘ( Ｔ
ｉ））の最小二乗法近似直線関係式ｌｏｇ〔Ｍｍａｘ（Ｔｉ）〕＝Ａ×Ｔｉ＋Ｃ（式５）〔ただし、（式５）においてＡ及びＣは定数〕におい
て、定数Ａが次の関係式（式６）を満たす。 −０．５≦Ａ≦０（式６）
【請求項３】エチレン系重合体（Ａ）、及びエチレン
系重合体（Ｂ）に使用されるコモノマーが、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのいず
れかであることを特徴とする請求項１又は２記載のエチ
レン系樹脂。
【請求項４】エチレン系重合体（Ａ）、及びエチレン
系重合体（Ｂ）が共に担持型幾何拘束型シングルサイト
触媒により、スラリー重合法により重合されたことを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系樹
脂。
【請求項５】複数の重合器を用いてスラリー重合法に
より、該複数の重合器の内の一つ以上の重合器において
エチレン系重合体（Ａ）を重合し、他の重合器でエチレ
ン系重合体（Ｂ）を重合して得られることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系樹脂。
【請求項６】複数の重合器を直列につないで重合を行
う多段式スラリー重合法を用いて、前段で前記エチレン
系重合体（Ａ）を重合し、後段で前記エチレン系重合体
（Ｂ）を重合することにより得られることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系樹脂。
【請求項７】多段式スラリー重合法を用いて、前段で
前記エチレン系重合体（Ｂ）を重合し、後段で前記エチ
レン系重合体（Ａ）を重合することにより得られること
を特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のエチレン系
樹脂。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のエチレ
ン系樹脂からなることを特徴とするブロー成形用材料。
【請求項９】請求項１〜８いずれかに記載のエチレン
系樹脂からなることを特徴とするインジェクションブロ
ー成形用材料。