JP2023026642A - 分岐状ポリプロピレン系重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、ポリプロピレンに分岐構造を導入して、比較的高い溶融張力の素材が求められるシート成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などへの適性を高める検討が多く行われている。またその他に射出成形や射出発泡成形、その改質材や繊維分野への適応が進められている。
さらに、特定の2種のメタロセン化合物を含む触媒、具体的には、rac-SiMe2[2-Me-4-Ph-lnd]2ZrC12とrac-SiMe2[2-Me-4-Ph-lnd]2HfC12などのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン(MAO)を担持したシリカとを組み合わせた触媒を用いて、多段重合する方法が提案されていて、得られたプロピレン系重合体は比較的高い溶融張力を示すことが報告されている(特許文献4参照)。
さらに、特定の複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が考案されていて、得られたプロピレン系重合体は溶融張力がよいことが報告されている(特許文献6参照)。
ここで伸長粘度はシート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などに影響を与えうる特性と考えられている。
溶融流動性の良好な素材としてはパーオキサイドにより減成されたプロピレン系重合体があり得るが、後述の比較例で示したように、溶融流動性を良好にすると伸長粘度が小さくなってしまい、溶融流動性と伸長粘度のバランスは必ずしも良いものではなかった。
そこで、本発明は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体を提供することを課題とする。
特性(1):温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が100g/10分より大きく、1000g/10分以下である。
特性(2):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)は5.0万以上、16.0万以下であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.0以上、4.5以下である。
特性(3):GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの20%高さとなる位置の分子量の常用対数をL20およびH20(L20はTpより低分子量側、H20はTpより高分子量側)とし、wL=Tp-L20、wH=H20-Tpと定義したとき、wL/wHは1.15以上、1.50以下である。
特性(4):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.1重量%以上、2.5重量%未満である。
特性(5):3D-GPCによって得られる分子量分布曲線において、
Mabspt<Mwabs<Mzabs<100万の関係があり、
Mabsptにおける分岐指数g’(Mabspt)が0.90以上、1.00以下
Mwabsにおける分岐指数g’(Mwabs)が0.88以上、1.00未満
Mzabsにおける分岐指数g’(Mzabs)が0.75以上、0.88未満
絶対分子量Mabsが100万の分岐指数g’(1M)が0.70以上、0.81以下である。
ここで、Mabspt、Mwabs、Mzabsは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、z平均分子量を表す。
特性(6):分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が96%以上98%未満、異種結合量(2,1結合)が0mol%以上0.30mol%未満、および異種結合量(1,3結合)が0.05mol%以上0.20mol%未満の範囲であり、
主鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が98%以上99%未満、異種結合量(2,1結合)が0.30mol%以上1.00mol%以下、および異種結合量(1,3結合)が0.20mol%以上0.50mol%以下の範囲である。
特性(7):o-ジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)測定で得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が0.1重量%以上、3.0重量%以下である。
特性(8):示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)が145℃以上、157℃以下である。
特性(9):示差走査熱量測定(DSC)で測定する結晶化温度(Tc)が113℃以上、118℃以下であり、示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)と結晶化温度(Tc)とが、下記式(2)を満たす。
37<Tm-Tc≦0.907×Tm-99.64・・・(2)
特性(1):温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が100g/10分より大きく、1000g/10分以下である。
特性(2):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)は5.0万以上、16.0万以下であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.0以上、4.5以下である。
特性(3):GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの20%高さとなる位置の分子量の常用対数をL20およびH20(L20はTpより低分子量側、H20はTpより高分子量側)とし、wL=Tp-L20、wH=H20-Tpと定義したとき、wL/wHは1.15以上、1.50以下である。
特性(4):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.1重量%以上、2.5重量%未満である。
特性(5):3D-GPCによって得られる分子量分布曲線において、
Mabspt<Mwabs<Mzabs<100万の関係があり、
Mabsptにおける分岐指数g’(Mabspt)が0.90以上、1.00以下
Mwabsにおける分岐指数g’(Mwabs)が0.88以上、1.00未満
Mzabsにおける分岐指数g’(Mzabs)が0.75以上、0.88未満
絶対分子量Mabsが100万の分岐指数g’(1M)が0.70以上、0.81以下である。
ここで、Mabspt、Mwabs、Mzabsは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、z平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、前記特性(1)~(5)を有し、従来とは異なる分岐状ポリプロピレンの構造、特に分子量分布と分岐分布を有することによって、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるプロピレン系重合体である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分子量分布の広がりを表す指標であるQ値が特定の範囲であり、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるwL/wHが特定の範囲であって、分子量分布が、より低分子量側に偏って広がっていながら、高分子量成分が適切量含まれ、z平均分子量は100万未満になるという、特定の分子量分布を有する。そしてこのような特定の分子量分布において、分子量分布のピークトップに相当する絶対分子量における分岐指数と、重量平均分子量における分岐指数は1.00に近くて分岐が少なく、z平均分子量における分岐指数と、分子量100万における分岐指数は特定の範囲内であって、分子量が高くなるほど特定の範囲内で分岐が多い分岐分布になっている。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、このような特定の分子量分布において特定の分岐分布を有することによって、流動性が良好になりながら、流動性見合いの伸長粘度が高くなり、全体として、伸長粘度と溶融流動性のバランスが良好になる。
特性(1):
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)が100g/10分より大きく、1000g/10分以下である。
MFRは、溶融流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなる。一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。
MFRが小さすぎると、溶融流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。したがって、MFRは、100g/10分より大きく、好ましくは200g/10分以上、より好ましくは300g/10分以上である。
一方、MFRが大きすぎると、溶融強度の低下を引き起こす。したがって、MFRは、1000g/10分以下、好ましくは800g/10分以下、より好ましくは700g/10分以下である。
本発明において、メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210の「プラスチック-熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)およびメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に準拠して、試験条件:230℃、荷重2.16kgfで測定した値である。
メルトフローレート(MFR)は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素などの連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)は5.0万以上、16.0万以下であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn;Q値)が3.0以上、4.5以下である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性および伸長粘度とのバランスの点から、Mwは5万以上、16万以下である。Mwは、伸長粘度の点から、8.0万以上、さらに9.0万以上であることが好ましく、溶融流動性の点から、15.0万以下であることが好ましい。
Q値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど分子量分布が広いことを意味する。Q値が小さすぎると、低分子量成分が減少し溶融流動性が悪くなる。したがって、Q値は、3.0以上であり、好ましく3.2以上、より好ましくは3.4以上、さらに好ましくは3.6以上である。
一方、Q値が大きすぎると、高分子量成分の量が相対的に増えて、溶融流動性が悪化する。したがって、Q値は、4.5以下であり、好ましくは4.3以下、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.8以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体のGPCで測定する平均分子量および分子量分布(Mw、Mn、Q値)は、プロピレン重合の温度や圧力条件を変えるか、または、もっとも一般的な方法としては、水素などの連鎖移動剤をプロピレン重合時に添加する方法により、容易に調整できる。さらに使用するメタロセン錯体の種類、錯体を2種類以上使用する場合は、その量比を変えることで制御することができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの20%高さとなる位置の分子量の常用対数をL20およびH20(L20はTpより低分子量側、H20はTpより高分子量側)とし、wL=Tp-L20、wH=H20-Tpと定義したとき、分子量分布の広がりの低分子量側への偏りを表す指標となるwL/wHは1.15以上、1.50以下である。
なお、ここにいう分子量とは、分岐状ポリプロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、分岐状ポリプロピレン系重合体の重量平均分子量(Mw)とは異なるものである。図1は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからwLおよびwHが求められる。
通常、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合を行った場合、分子量分布は最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のwL/wHは、1.00と算出される。
したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体の分子量分布は、単一の活性点をもつ触媒で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より低分子量側に偏って広がっていることを意味している。
wL/wHが小さすぎると、相対的に高分子量成分の量が多くなり、溶融流動性が低下する。溶融流動性が低下すると、加熱成形が困難になる。したがって、wL/wHは1.15以上である。wL/wHは、中でも高せん断場や高伸長変形時の流動性の点から、1.16以上であることが好ましい。
一方、wL/wHが大きすぎると、相対的に高分子量成分の量が少なくなる。高分子量成分が少なくなると、一本鎖当たりに導入された分岐数が多い重合体が減少してしまい溶融強度や粘度の低下を引き起こす。したがって、wL/wHは1.50以下である。wL/wHは、中でも伸長粘度の点から、1.35以下であることが好ましく、さらに1.34以下であることが好ましい。
分子量分布曲線において、ピークが2つ以上現れることがある。その場合は、最大高さのピークを本発明のピークとすることができる。また、H20が2つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量の常用対数をH20とすることができる。同様に、L20が2つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量の常用対数をL20とすることができる。
wL/wH>-0.17×log(Mw)+2.00・・・(1)
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分岐状ポリプロピレン系重合体全量100重量%に対して、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.1重量%以上、2.5重量%未満である。
前述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融強度が小さくなる。したがって、W1Mは0.1重量%以上であり、好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.3重量%以上である。
一方、W1Mが大きくなると、溶融流動性が低くなる。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、W1Mは2.5重量%未満であり、好ましくは2.0重量%以下、より好ましくは1.5重量%以下、さらに好ましくは1.0重量%以下である。
本発明において、W1Mは、GPCによって得られる積分分子量分布曲線(全量を1に規格化)において、分子量(M)が100万(Log(M)=6.0)までの積分値を、1から減じた値に、100を乗じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図1に示す。
W1Mは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整することができる。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器;FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒;o-ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度;140℃
流速;1.0mL/分
注入量:0.2mL
試料の調製は、試料とODCB(0.5mg/mLのジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間要して溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図2のように行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、3D-GPCによって得られる分子量分布曲線において、
Mabspt<Mwabs<Mzabs<100万の関係があり、
Mabsptにおける分岐指数g’(Mabspt)が0.90以上、1.00以下
Mwabsにおける分岐指数g’(Mwabs)が0.88以上、1.00未満
Mzabsにおける分岐指数g’(Mzabs)が0.75以上、0.88未満
絶対分子量Mabsが100万の分岐指数g’(1M)が0.70以上、0.81以下である。
ここで、Mabspt、Mwabs、Mzabsは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、z平均分子量を表す。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐分布が、上記範囲にあることにより、全体としての溶融強度、中でも伸長粘度と溶融流動性のバランスを保つことができる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Mabsptにおける分岐指数g’(Mabspt)が0.91以上であることが好ましく、さらに0.92以上であることが好ましい。
溶融流動性と伸長粘度のバランスが良好になる点から、最大成分に相当する前記Mabspt成分よりも分子量が高い重量平均分子量Mwabsにおける成分の方が、分岐が多いことが好ましく、すなわち分岐指数g’(Mabspt)>分岐指数g’(Mwabs)であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、高応力時の流動性の点から、前記Mwabsにおける分岐指数g’(Mwabs)が0.89以上であることが好ましく、
さらに0.90以上であることが好ましく、一方で、0.98以下であることが好ましく、さらに0.95以下であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記Mzabsにおける分岐指数g’(Mzabs)が0.76以上であることが好ましく、
さらに0.77以上であることが好ましく、一方で、0.87以下であることが好ましく、さらに0.86以下であることが好ましい。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、中でも、伸長粘度の点から、前記絶対分子量Mabsが100万の分岐指数g’(1M)が0.71以上であることが好ましく、さらに0.72以上であることが好ましく、一方で、0.80以下であることが好ましく、さらに0.79以下であることが好ましい。
定義は、例えば「Developments in Polymer Charactarization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers、1983)に記載されており、当業者にとって公知の指標である。
分岐指数g’は、例えば、下記のような光散乱計と粘度計を検出器に備えた3D-GPCを使用することによって、絶対分子量Mabsの関数として得ることができる。
本明細書において、3D-GPCとは、3つの検出器が接続されたGPC装置をいう。係る3つの検出器は、示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)および多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社製のAlliance GPCV2000を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社製のDAWN-Eを用いる。
検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続する。
移動相溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼン(BASFジャパン社製酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。
流量は1mL/分で、カラムは東ソー社製GMHHR-H(S)HTを2本直列に連結して用いる。
カラム、試料注入部および各検出器の温度は140℃である。
試料濃度は1mg/mLとし、注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。
MALLSから得られる絶対分子量(Mabs)、二乗平均慣性半径(Rg)およびViscometerから得られる固有粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、下記の文献を参考にして計算する。
参考文献:
1.Developments in Polymer Characterization, vol.4. Essex: Applied Science; 1984. Chapter1.
2.Polymer, 45, 6495-6505(2004)
3.Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
4.Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
分岐指数g’は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる固有粘度([η]br)と、別途、線状ポリマーを測定して得られる固有粘度([η]lin)との比([η]br/[η]lin)として算出する。
ここで、線状ポリマーとして市販のホモポリプロピレン(日本ポリプロ社製ノバテックPP(登録商標)グレード名:FY6)を用いて[η]linを得る。線状ポリマーの[η]linの対数は、分子量の対数と線形の関係があることは、Mark-Houwink-Sakurada式として公知であるから、[η]linは低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
分岐指数g’を1.0より小さくするには、長鎖分岐を多く導入することにより達成され、触媒の選択やその組み合わせおよび量比、ならびに予備重合条件を制御して重合することで可能となる。
各分岐指数g’を上記特定の範囲内にするには、後述のように触媒の選択やその組み合わせおよび量比に加えて、重合時の水素量を適宜調整することで可能となる。
特性(6):
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が96%以上98%未満、異種結合量(2,1結合)が0mol%以上0.30mol%未満、および異種結合量(1,3結合)が0.05mol%以上0.20mol%未満の範囲であり、
主鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が98%以上99%未満、異種結合量(2,1結合)が0.30mol%以上1.00mol%以下、および異種結合量(1,3結合)が0.20mol%以上0.50mol%以下の範囲である。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、重合体内部にプロピレンの規則的な1,2挿入に基づく構造の他に、プロピレンの不規則な挿入に基づく下記の2,1結合、1,3結合をもちうるが、側鎖および主鎖において、異種結合量(2,1結合)および異種結合量(1,3結合)は各々、前記範囲内であることが、溶融流動性と伸長粘度のバランスの向上の点から好ましい。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が96%以上98%未満、異種結合量(2,1結合)が0mol%以上0.10mol%以下、および異種結合量(1,3結合)が0.05mol%以上0.15mol%未満の範囲であり、
主鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が98%以上99%未満、異種結合量(2,1結合)が0.50mol%以上1.00mol%以下、および異種結合量(1,3結合)が0.30mol%以上0.50mol%以下の範囲であることがより好ましい。
の範囲である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、分岐点数と、分子鎖長の異なる側鎖、主鎖それぞれの成分の規則性が上記の範囲にあると、せん断や伸長変形場においてそれに起因する結晶化プロセスにより、溶融流動性と伸長粘度のバランスが向上すると考えられる。
つまり、主鎖の分岐数や規則性は後者の触媒成分由来であることを利用し、後者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にGPCによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより低分子量側に現れる。
側鎖の分岐数や規則性は前者の触媒成分由来であることを利用し、前者の触媒成分を用いて重合した場合のポリプロピレン単独重合体を同定することにより決定する。またこれらの成分は主にGPCによって得られる分子量分布曲線においてピークトップより高分子量側に現れる。
[試料調製と測定条件]
試料200mgをo-ジクロロベンゼン/重水素化臭化ベンゼン(C6D5Br)=4/1(体積比)2.4mLおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンとともに内径10mmφのNMR試料管に入れ、150℃のブロックヒーターで均一に溶解する。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン社製AV400型NMR装置を用いて行う。
13C-NMRの測定条件は、試料温度を120℃、パルス角を90°、パルス間隔を15秒、積算回数を1024回とし、ブロードバンドデカップリング法で測定を実施する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
<メソペンタッド分率(mmmm)>
プロピレン単位5連鎖のメソペンタッド分率(mmmm)は、13C-NMR測定により測定された13Cシグナルの積分強度を、下記式(3)に代入することにより求められる。
mmmm(%)=(Imm-2×Imrrm)×100
/(Imm+3×Imrrm)・・・式(3)
ここでImmは、プロピレン単位3連鎖がmmの結合様式に帰属される13Cシグナルの積分強度を表し、化学シフトが23.6~21.1ppmの範囲の13Cシグナルの積分強度(以下「I23.6~21.1」のように記載する)として算出する。
Imrrmは、プロピレン単位5連鎖がmrrmの結合様式に帰属される13Cシグナルの積分強度を表し、I19.9~19.7で示される値である。
スペクトルの帰属は、Polymer Jounral,16巻,717頁(1984),朝倉書店や、Macromolecules,8巻,687頁(1975)や、Polymer,30巻,1350頁(1989)を参考に行うことができる。
化学シフト範囲は、重合体の分子量などで若干シフトするが、領域の識別は、容易である。
異種結合量(モル濃度)は、13C-NMRスペクトルのシグナル強度を用い、それぞれ以下の式から求める。
プロピレン2,1(m)結合(mol%)
=I2,1(m)-P×100/(I1,2-P+I2,1(m)-P+I2,1(r)-P+I1,3-P)
プロピレン2,1(r)結合(mol%)
=I2,1(r)-P×100/(I1,2-P+I2,1(m)-P+I2,1(r)-P+I1,3-P)
プロピレン1,3結合(mol%)
=I1,3-P×100/(I1,2-P+I2,1(m)-P+I2,1(r)-P+I1,3-P)
ここで、I1,2-P、I2,1(m)-P、I2,1(r)-P、I1,3-Pはそれぞれ下記のように求める。
I1,2-P=I48.80~44.50
I2,1(m)-P=(I35.94~35.72)/2
I2,1(r)-P=(I32.63~32.55+I34.70~34.61+I35.39~34.57)/3
I1,3-P=I37.49~37.21/2
特性(7):
分岐状ポリプロピレン系重合体は、o-ジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)測定で得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が0.1重量%以上、3.0重量%以下である。
40℃以下で溶出する成分は、低結晶性成分であり、この成分量が多いと結晶性が低下し、製品としての耐熱性や剛性が低下してしまう恐れがある。したがって、この量が3.0重量%以下であることが好ましく、より好ましくは2.0重量%以下、さらに好ましくは1.0重量%以下であり、特に好ましくは0.7重量%以下である。
反対に40℃以下で溶出する成分が少ないと、例えば繊維成形した場合に剛性が高くなりすぎて手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがってこの量が0.1重量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.2重量%以上、さらに好ましくは0.3重量%以上であり、特に好ましくは0.4重量%以上である。
昇温溶出分別(TREF)による溶出成分の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料を140℃でODCBに溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で40℃まで冷却後、10分間保持する。その後、溶媒であるODCBを1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で40℃のODCBに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ:4.3mmφ×150mm
カラム充填剤:100μm表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒:o-ジクロロベンゼン(ODCB)
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
溶媒流速:1mL/分
検出器:波長固定型赤外検出器。FOXBORO社製。MIRAN、1A
測定波長:3.42μm
特性(8):
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)が145℃以上、157℃以下である。
分岐状ポリプロピレン系重合体は、Tmが高くなるほど耐熱性や剛性が向上する。したがって、Tmは145℃以上であることが好ましく、より好ましくは147℃以上、さらに好ましくは149℃以上である。
一方、分岐状ポリプロピレン系重合体は、Tmが高すぎると、剛性が高くなりすぎ手触りなど触感が悪くなる恐れがある。したがって、Tmは157℃以下であることが好ましく、より好ましくは155℃以下、さらに好ましくは153℃以下である。
Tmは、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御することにより制御でき、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまりTmは、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで低下する。本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、重合触媒として位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、さらに重合温度や圧力条件、結晶厚みを制御することで、Tmを制御できる。
特性(9):
分岐状ポリプロピレン系重合体は、示差走査熱量測定(DSC)で測定する結晶化温度(Tc)が113℃以上、118℃以下であり、示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)と結晶化温度(Tc)に関して、下記式(2)を満たす。
37<Tm-Tc≦0.907×Tm-99.64・・・(2)
すなわち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、DSCにより測定するTmとTcの差(過冷却度:Tm-Tc)が、Tm見合いで小さいことが好ましい。
Tm見合いでTcが高いということは、同じTmの分岐状ポリプロピレン系重合体と比べて結晶化しやすい、結晶化速度が速い、結晶が小さく密になるということを意味する。このように結晶化しやすい分岐状ポリプロピレン系重合体を用いた場合には、結晶サイズや量に起因する透明性、結晶量に起因する耐熱性、剛性がTm見合いで高くなることを意味する。過冷却度が大きすぎると、上記の透明性や耐熱性、剛性がTm見合いで悪くなってしまう恐れがある。
一方、過冷却度が小さすぎることは、Tm見合いの結晶化が速すぎて、生成する結晶の大きさや量が制御できず、目的の物性が出ない可能性がある。
以上より、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、上記式(2)を満たすことが好ましい。
Tmは異種結合量(立体規則性、位置規則性)、アイソタクチック連鎖長により制御される。また、通常のプロピレン系重合体では、TmとTcとの間には一次的な相関がある。
一方、Tm見合いのTcが高くなるということは、異種結合量(立体規則性、位置規則性)、アイソタクチック連鎖長以外の一次構造が寄与する。特に、分岐構造をもつ場合には、分岐点が結晶化を促進すると考えられており、分岐が多いほど過冷却度が小さくなる。したがって、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を得るためには、異種結合量(立体規則性、位置規則性)、アイソタクチック連鎖長および分岐量が最適になる錯体を選定し、さらに、重合温度や圧力を調整することで過冷却度を制御することが好ましい。
本発明において、TmおよびTcは、セイコーインスツルメンツ社製DSC(DSC6200)を用い、シート状にしたサンプル片5mgをアルミパンに詰め、室温から200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後、40℃まで降温速度10℃/分で降温し、結晶化させたときの結晶最大ピーク温度(℃)を結晶化温度(Tc)として求め、その後、200℃まで昇温速度10℃/分で昇温したときの融解最大ピーク温度(℃)を融点(Tm)として求めることができる。
なお、シート状のサンプルは、分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、190℃で2分間予熱した後に5MPaで2分間プレスし、その後、0℃、10MPaで2分間冷却することにより、得ることができる。
特性(10):
分岐状ポリプロピレン系重合体は、JIS K7199の規定に基づき測定された、伸長速度300/sにおける伸長粘度(単位:kPa・s)とMFR(単位:g/10分)とが下記式(4)で示される関係を満たす。
log(伸長速度300/sにおける伸長粘度)>-1.44×log(MFR)+3.30・・・(4)
さらに好ましくは、下記式(4’)で示される関係を満たす。
log(伸長速度300/sにおける伸長粘度)>-1.44×log(MFR)+3.35・・・(4’)
一般に流動性を高くすると伸長粘度は低下し、不十分になるという問題があるため、必要な流動性と、優れた伸長粘度を両立したプロピレン系重合体であることが望まれる。前記式(4)および式(4’)は、分岐状ポリプロピレン系重合体が、従来の分岐状ポリプロピレン系重合体に比べて、流動性見合いの伸長粘度に優れることを示すものである。即ち、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体と従来のものを区別するために、伸長速度300/sにおける伸長粘度は流動性(MFR)の増加に対して負の相関がある関数と考えて、当該関数のパラメータを設定し、本発明で製造されるプロピレン系重合体の伸長速度300/sにおける伸長粘度が当該関数で規定される伸長速度300/sにおける伸長粘度よりも流動性見合いで大きいことを示す。具体的には、実施例および比較例データに基づき、実施例と従来技術の比較例を区別する伸長速度300/sにおける伸長粘度および流動性(MFR)の値を仮定して、当該伸長速度300/sにおける伸長粘度と流動性(MFR)との間に成立する関係式について、最小二乗法により当該関係式のパラメータを決定したものである。
バレル径:15mm
バレル長:250mm
キャピラリーダイ材質:タングステンカーバイト
キャピラリーダイ:直径1mm、長さ16mm、流入角180°
および直径1mm、長さ0mm、流入角180°
測定モード:ツインキャピロモード
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足する分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はない。例えば、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が挙げられ、好ましくは、長鎖分岐状ポリプロピレン系重合体が得られる下記のような複数のメタロセン化合物を含む触媒を用いる方法が挙げられる。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体を製造する方法としては、中でも、プロピレン重合用触媒として、下記の触媒成分(A)、(B)および(C)を用いる分岐状ポリプロピレン系重合体の製造方法が好適なものとして挙げられる。
(A):下記一般式(a1)で表される化合物である成分[A-1]から少なくとも1種類、および一般式(a2)で表される化合物である[A-2]から少なくとも1種類を選んだ、2種以上の周期表4族の遷移金属化合物
成分[A-1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A-2]:一般式(a2)で表される化合物
(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩
(C):有機アルミニウム化合物
1.触媒成分(A)
1-1.成分[A-1]:一般式(a1)で表される化合物
成分[A-1]としては、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から、下記一般式(a1)で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
R11およびR12を窒素、酸素または硫黄を含有する炭素数4~16の複素環基から選ばれる基とすることにより、末端ビニル率(Rv)を高くすることができ、なかでも、複素環基上に適当な大きさの置換基を導入することにより、複素環と遷移金属上の配位場、成長ポリマー鎖との相対的な位置関係を適切にすることにより、末端ビニル率(Rv)をより高くすることができる。
また、置換された2-フリル基、置換された2-チエニル基、置換された2-フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~6のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、R11およびR12として、特に好ましくは、5-メチル-2-フリル基である。また、R11およびR12は、互いに同一である場合が好ましい。
特に、R13とR14を、より嵩高くすることで、より立体規則性が高く、異種結合が少なく、末端ビニル率が高いプロピレン重合体を得ることができる。
そこで、R13およびR14は、炭素数6~16になる範囲で、アリール環状骨格上に、1つ以上の、炭素数1~6の炭化水素基、炭素数1~6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1~6のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有してもよいアリール基が好ましく、そのようなR13およびR14の具体例としては、4-t-ブチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、3,5-ジt-ブチルフェニル基、4-クロロフェニル基、4-トリメチルシリルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が挙げられる。
また、R13およびR14としては、さらに好ましくは、炭素数6~16になる範囲で、1つ以上の、炭素数1~6の炭化水素基、炭素数1~6の炭化水素基を有するシリル基、炭素数1~6のハロゲン含有炭化水素基、またはハロゲン原子を置換基として有するフェニル基である。また、その置換される位置は、フェニル基上の4位が好ましい。そのようなR13およびR14の具体例としては、4-t-ブチルフェニル基、4-ビフェニリル基、4-クロロフェニル基、4-トリメチルシリルフェニル基である。また、R13とR14が互いに同一である場合が好ましい。
上記Q11の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン等のアルキレン基;ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基;シリレン基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン等のアルキルシリレン基、メチル(フェニル)シリレン等の(アルキル)(アリール)シリレン基;ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基;テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基;ゲルミレン基;上記の2価の炭素数1~20の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基;(アルキル)(アリール)ゲルミレン基;アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数1~20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1~20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
(1)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(2)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(2-チエニル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(3)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(4)ジクロロ[1,1’-ジフェニルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(5)ジクロロ[1,1’-ジメチルゲルミレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(6)ジクロロ[1,1’-ジメチルゲルミレンビス{2-(5-メチル-2-チエニル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(7)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-t-ブチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(8)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-トリメチルシリル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(9)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-フェニル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(10)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(4,5-ジメチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(11)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(2-ベンゾフリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(12)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(2-フルフリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-クロロフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(14)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-フルオロフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(15)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-トリフルオロメチルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-イソプロピル-フェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-t-ブチルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-トリメチルシリルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(19)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(2-フリル)-4-(1-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
(20)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス(2-(2-フリル)-4-(2-ナフチル)-インデニル)]ハフニウム、
(21)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス(2-(2-フリル)-4-(2-フェナンスリル)-インデニル)]ハフニウム、
(22)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス(2-(2-フリル)-4-(9-フェナンスリル)-インデニル)]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-ビフェニリル)-インデニル}]ハフニウム、
(24)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(1-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
(25)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(2-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
(26)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(2-フェナンスリル)-インデニル}]ハフニウム、
(27)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(9-フェナンスリル)-インデニル}]ハフニウム、
(28)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-t-ブチル-2-フリル)-4-(1-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
(29)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-t-ブチル-2-フリル)-4-(2-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
(30)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{(2-(5-t-ブチル-2-フリル)-4-(2-フェナンスリル)-インデニル)}ハフニウム、
(31)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-t-ブチル-2-フリル)-4-(9-フェナンスリル)-インデニル}]ハフニウム、
(32)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-インデニル){2-(5-メチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(33)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレン(2-メチル-4-フェニル-インデニル){2-(5-メチル-2-チエニル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、などを挙げることができる。
(3)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-フェニル-インデニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-クロロフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-イソプロピル-フェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-t-ブチルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-トリメチルシリルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-ビフェニリル)-インデニル}]ハフニウム、
(25)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(2-ナフチル)-インデニル}]ハフニウム、
である。
(13)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-クロロフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-イソプロピル-フェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-t-ブチルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-トリメチルシリルフェニル)-インデニル}]ハフニウム、
である。
成分[A-2]としては、末端ビニル率が高いプロピレン系重合体を生成する点から、下記一般式(a2)で表されるメタロセン化合物が好適に用いられる。
これらの中では、炭素数1~20の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数1~20の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
さらに、上記M21は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
但し、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
(1)ジクロロ{1,1’-ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニル-4-ヒドロアズレニル)}ハフニウム、
(2)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(3)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-t-ブチルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(4)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(5)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(3-クロロ-4-t-ブチルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(6)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(3-メチル-4-t-ブチルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(7)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(3-クロロ-4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(8)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(3-メチル-4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(9)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(1-ナフチル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(10)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(2-ナフチル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(11)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロ-2-ナフチル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(12)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(13)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(2-クロロ-4-ビフェニリル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(14)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(9-フェナントリル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(15)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(16)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-n-プロピル-4-(3-クロロ-4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(17)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-エチル-4-(3-クロロ-4-t-ブチルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(18)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-エチル-4-(3-メチル-4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(19)ジクロロ[1,1’-ジメチルゲルミレンビス{2-メチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(20)ジクロロ[1,1’-ジメチルゲルミレンビス{2-メチル-4-(4-t-ブチルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(21)ジクロロ[1,1’-(9-シラフルオレン-9,9-ジイル)ビス{2-エチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(22)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-エチル-4-(4-クロロ-2-ナフチル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(23)ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-エチル-4-(2-フルオロ-4-ビフェニリル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、
(24)ジクロロ[1,1’-(9-シラフルオレン-9,9-ジイル)ビス{2-エチル-4-(3,5-ジクロロ-4-トリメチルシリルフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム、などである。
本発明に用いられる触媒成分(B)は、触媒成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分(B)は単独でもよいし、二種以上を用いてもよい。好ましくイオン交換性層状ケイ酸塩である。
触媒成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などを挙げることができ、アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式(I)~(III)で表される化合物が挙げられる。
一般式(I)、(II)で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサンまたはメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式(III)中、R112は、炭素数1~10、好ましくは炭素数1~6の炭化水素基を示す。一般式(III)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式R112B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1~1:1(モル比)の反応により得ることができる。
ホウ素化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物、または種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などを挙げることができる。
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状ケイ酸塩(以下、単にケイ酸塩と略記することもある)とは、イオン結合などによって構成される層が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、層間に層間イオンを有し、かつ、含有される層間イオンが交換可能であるケイ酸塩化合物をいう。
大部分のケイ酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出される。水中に分散/膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、夾雑物が完全に除去されていることは要せず、イオン交換性層状ケイ酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)を含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋なケイ酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分(B)のイオン交換性層状ケイ酸塩に含まれる。
また、本発明で使用するケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
1:1型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような1層の四面体シートと1層の八面体シートが組み合わさった積み重なりを基本とする構造を示す。
2:1型構造とは、2層の四面体シートが1層の八面体シートを挟み込んだ積み重なりを基本とする構造を示す。
1:1型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族ケイ酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族ケイ酸塩等が挙げられる。
2:1型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族ケイ酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族ケイ酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
これらの中では、主成分が2:1型構造をもつイオン交換性層状ケイ酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
層間カチオン(イオン交換性層状ケイ酸塩の層間に含有される陽イオン)の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期表第1族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期表第2族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、比較的容易に入手可能である点で好ましい。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状ケイ酸塩を用いてもよい。
このうち造粒されたイオン交換性層状ケイ酸塩を用いると、該イオン交換性層状ケイ酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
イオン交換性層状ケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理方法は、特開2009-299046の段落0042~0071の記載を参照することができる。
イオン交換性層状ケイ酸塩中のアルミニウムおよびケイ素は、JIS法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光X線で定量するという方法で測定される。
本発明に用いられる触媒成分(C)は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、下記一般式(IV)で表される有機アルミニウム化合物が使用される。
(AlRnX3-n)m ・・・一般式(IV)
[上記一般式(IV)中、Rは、炭素数1~20のアルキル基を表し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基またはアミノ基を表し、nは1~3の、mは1~2の整数を各々表す。]
Xは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1~8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1~8のアミノ基が好ましい。
有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、m=1、n=3のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Rが炭素数1~8であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の各触媒成分を含む。これらは重合槽内または重合槽外で接触させて得ることができる。オレフィン重合用触媒は、オレフィン存在下で予備重合を行ってもよい。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、-20℃~150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分(C)を使用する場合、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(A)と、あるいは触媒成分(B)と、または触媒成分(A)および触媒成分(B)の両方に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させるのと同時に触媒成分(C)を接触させること、または、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させた後に触媒成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分(A)と触媒成分(B)を接触させる前に、触媒成分(C)と何れかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
また、触媒成分(A)に対する触媒成分(C)の使用量は、触媒成分(A)の遷移金属に対する触媒成分(C)のアルミニウムのモル比で、好ましくは0.01~5×106、より好ましくは0.1~1×104の範囲である。
そこで、使用する成分[A-1]と成分[A-2]の割合は、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体に特性を満たす範囲において任意であるが、各成分[A-1]と[A-2]の合計量に対する[A-1]の遷移金属のモル比で、好ましくは0.30以上、0.99以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分[A-1]からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分[A-2]からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分[A-1]の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の低分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐(量、長さ、分布)を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、伸長粘度といった溶融物性を制御することができる。
成分[A-1]と成分[A-2]の合計量に対する成分[A-1]の遷移金属のモル比は、好ましくは0.30以上であり、より好ましくは0.40以上であり、さらに好ましくは0.50以上である。また、上限に関しては、好ましくは0.90以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明に重合体を得るためには、好ましくは0.80以下であり、さらに好ましくは0.70以下の範囲である。
また、上記範囲で成分[A-1]を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することができる。
オレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合に付されることが好ましい。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で、長鎖分岐を均一に分布させることができるためと考えられる。
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを例示することができ、好ましくはプロピレンである。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを予備重合槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合量は、触媒成分(B)に対する予備重合ポリマーの質量比が、好ましくは0.01~100、さらに好ましくは0.1~50である。
また、予備重合時に触媒成分(C)を追加することができ、予備重合終了時に洗浄することも可能である。
また、上記の各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの重合体、シリカ、チタニアなどの無機酸化物の固体を共存させるなどの方法も可能である。
予備重合後に、触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に制限はないが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし、2つ以上の方法を組み合わせてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよい。
重合様式は、前記オレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。
また、単段重合以外に、二段以上の多段重合をすることも可能である。
重合温度は、0℃以上、150℃以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、40℃以上がより好ましく、さらに好ましくは50℃以上である。また、上限は、80℃以下が好ましく、さらに好ましくは75℃以下である。
気相重合法の場合には、40℃以上が好ましく、さらに好ましくは50℃以上である。また、上限は、100℃以下が好ましく、さらに好ましくは90℃以下である。
気相重合法の場合には、1.5MPa以上が好ましく、さらに好ましくは1.7MPa以上である。また、上限は、2.5MPa以下が好ましく、さらに好ましくは2.3MPa以下である。
例えば、上記に示した成分[A-1]で生成するポリマーは水素による連鎖移動が非常に遅く、一方成分[A-2]で生成するポリマーは相対的に水素による連鎖移動が速く、水素が少ない場合には高分子量を生成できるが水素が多い場合には生成するポリマーの分子量は低下する。そこで、使用する水素の量が少ない場合には、成分[A-2]で生成するポリマーは、成分[A-1]で生成するポリマーより高分子量側に存在するが、水素の量が多い場合には[A-2]で生成するポリマーは成分[A-1]で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するようになる。
また、成分[A-1]は末端ビニルマクロマーを生成し、マクロマーを生成した成分[A-1]自身で共重合して分岐ポリマーを生成する。一方、成分[A-2]はそれ自身ではマクロマーを生成せず、成分[A-1]が生成したマクロマーが成分[A-2]に近づいた場合にのみ共重合して分岐ポリマーを生成する。すなわち末端ビニルマクロマーとの接触効率の違いにより成分[A-1]由来のポリマーに比べて成分[A-2]由来のポリマーの分岐密度は少なくなる。
そこで、本発明の分岐状ポリプロピレンを製造する方法として水素を多く使用することで、成分[A-2]で生成するポリマーが成分[A-1]で生成するポリマーより低分子量側に多く存在するように分子量分布を低分子量側に広げることができ、かつ低分子量側での分岐密度を減少することができる。反対に高分子量側に成分[A-1]由来のポリマーが多く存在することで、高分子量側の分岐密度を特定の範囲にすることができる。その結果、分岐分布として、各絶対分子量におけるg’を本発明の分岐状ポリプロピレンで示すような特定の範囲にできる。
そこで、水素は、プロピレンに対するモル比で、1.0×10-5以上で用いるのがよく、好ましくは1.0×10-4以上であり、さらに好ましくは0.5×10-3以上である。また、上限に関しては、1.0×10-2以下で用いるのがよく、好ましくは0.5×10-2以下であり、さらに好ましくは0.2×10-2以下である。
本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、さらに粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押出成形、発泡成形、中空成形などの成形法によって成形され、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維などの各種成形品を製造することができる。
また、本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、溶融流動性と伸長粘度のバランスに優れるので、シート成形、ブロー成形などにおいては肉厚の均一性、発泡成形などにおいては発泡セル径の均一性、溶融紡糸などにおいては繊維径の細繊化などが求められる分野に好適に用いることができる。
また本発明の分岐状ポリプロピレン系重合体は、他の樹脂にブレンドして用いることもできる。
(1)錯体の合成
(1-a)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウムを、特開2012-149160号公報の合成例1の方法に準じて合成した。
(1-b)rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムの合成:
rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウムを、特開平11―240909号公報の実施例7の方法に準じて合成した。
(2-a)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた1Lの3つ口フラスコに、蒸留水645.1gと98%硫酸82.6gを加え、95℃まで昇温した。
そこへ市販のモンモリロナイト(水澤化学工業社製ベンクレイKK、Al=9.78質量%、Si=31.79質量%、Mg=3.18質量%、Al/Si(モル比)=0.320、平均粒径14μm)100gを添加し、95℃で320分反応させた。320分後、蒸留水0.5Lを加えて反応を停止し、濾過することでケーキ状固体物255gを得た。
このケーキ1gには、0.31gの化学処理モンモリロナイト(中間物)が含まれていた。化学処理モンモリロナイト(中間物)の化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量% Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222であった。
上記ケーキに蒸留水1545gを加えスラリー化し、40℃まで昇温した。水酸化リチウム・水和物5.734gを固体のまま加え、40℃で1時間反応させた。1時間後、反応スラリーを濾過し、1Lの蒸留水で3回洗浄し、再びケーキ状固体物を得た。
回収したケーキを乾燥したところ、化学処理モンモリロナイト80gを得た。この化学処理モンモリロナイトの化学組成は、Al=7.68質量%、Si=36.05質量%、Mg=2.13質量%、Al/Si(モル比)=0.222、Li=0.53質量%であった。
内容積1m3の反応器に、上記のようにして得られた化学処理モンモリロナイト150kgを入れ、ヘキサン2832Lを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム74.4kg(375mol)を85分かけて投入し60分間攪拌した。その後ヘキサンで1/32まで洗浄し、全容量を900Lとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリイソブチルアルミニウム0.65kg(濃度15.3質量%のヘキサン溶液を4.257kg 3.28mol)を加えた。
5分間撹拌した後に、rac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.657kg(0.81mol)とトルエン96Lを加え、60分間撹拌を続けた。
その後、トリノルマルオクチルアルミニウム9.758kg(26.61mol)を加えて6分間撹拌した後、別の撹拌装置付き容器に、トルエン240Lにトリイソブチルアルミニウム0.064kg(濃度0.648質量%のトルエン溶液を9.88kg、0.32mol)を加えたところへrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム1.768kg(1.89mol)を加えて調製しておいた溶液を投入し、トルエン100Lを加え、さらに20分間撹拌を続けた。
その後ヘキサン2387Lを追加し、反応器の内部温度を40℃にしたのち、プロピレン328.1kgを240分間かけてフィードし40℃を保ちながら予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま80分間残重合を行った。
残重合終了後、撹拌を停止し内容物を沈降させて静定した。その上澄みを溶液量が1500Lになるように除去し、トリイソブチルアルミニウム12.7kgを加えて再びヘキサンを3974L加え撹拌した後に沈降静定し、上澄みを溶液量が1500Lになるまで除去した。
ここにトリイソブチルアルミニウム8.9kg(濃度20.8質量%のヘキサン溶液を42.9kg)とヘキサン205Lを加えた。
その後、反応液を乾燥機へ移送し、40度で9時間乾燥させた。
そうしたところ、乾燥予備重合触媒465kgを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.1であった。この予備重合触媒を触媒1とした。
20Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)18.7mL、H2を1.45N(normal)L導入した後に液体プロピレン5000gを導入した後、63℃まで昇温した。その後、上記触媒1を、予備重合ポリマーを除いた質量で150mgを高圧アルゴンで重合槽に圧送して重合を開始し、速やかに70℃まで昇温した。そのまま70℃で保持し、重合開始から1時間後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。そうしたところ約1804gのプロピレン単独重合体が得られた。得られた重合体の評価結果を表1に示す。
得られた分岐状プロピレン系重合体100重量部に対し、フェノール系酸化防止剤IRGANOX1010(商品名、BASFジャパン社製、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)0.125重量部、フォスファイト系酸化防止剤IRGAFOS168(商品名、BASFジャパン社製、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト)0.125重量部を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー(商品名、日本コークス工業社製)を用い、室温化で3分間混合した。その後、二軸押出機KZW-15(テクノベル社製)を用い、スクリュー回転数は400rpm、混練温度はホッパー下から80、120、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
実施例1の(3)重合において、H2の導入量をそれぞれ1.70NL、2.30NL、または2.81NLに変更し、触媒1の量をそれぞれ140mg、130mg、130mgに変更した以外は、実施例1と同様の重合を行った。
得られた重合体の評価結果を表1に示す。
得られた各分岐状プロピレン系重合体を用いて、実施例1と同様に造粒を行い、ペレット化した。
線状ポリマーのプロピレン単独重合体FY6Q(商品名、日本ポリプロ社製、MFR=3g/10分、Tm=160℃、g’=1.00)に対し、分子量降下剤パーブチルP-40(商品名、日油社製有機過酸化物、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン)を配合し、高速攪拌式混合機ヘンシェルミキサー(商品名、日本コークス工業社製)で3分間攪拌混合した。その後、二軸押出機KZW-15(テクノベル社製、スクリュー口径15mm)を用い、スクリュー回転数は400rpm、混練温度はホッパー下から80、120、230℃(以降、ダイス出口まで同温度)にて溶融混練した。ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固定化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを切断・ペレット化した。
分子量降下剤の量を調整することにより、MFR=182(比較例1)、296(比較例2)、470(比較例3)、660(比較例4)g/10分の線状ポリマーのペレットを得た。
実施例および比較例における物性測定、分析などは、下記の方法に従ったものである。物性測定、分析結果を表1に示す。
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS K7210のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)に従って測定した。単位はg/10分である。
(2)分子量および分子量分布(Mw、Mn、Mw/Mn、wL/wH、W1M):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、上記本明細書記載の方法で測定した。
(3)3D-GPC(g’(Mabspt)、g’(Mwabs)、g’(Mzabs)、g’(1M))
示差屈折計(RI)、粘度検出器(Viscometer)および多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)が接続されたGPC装置として、示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置(Waters社製、Alliance GPCV2000)、および、多角度レーザー光散乱検出器(yatt Technology社製、DAWN-E)を用い、上記本明細書記載の方法で測定した。
(4-1)側鎖の単独重合方法の例
(4-1-a)触媒の調製および予備重合
1Lの3つ口フラスコに、実施例1で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン131mLを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を69mL)を加え、60分間攪拌した。その後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム4.2mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を10.7mL)を加え、20分間撹拌した。
そこへ、実施例(1-a)で合成したrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-i-プロピルフェニル)インデニル}]ハフニウム0.3mmol(トルエン50mLでスラリーとしたもの)を加えて、50℃に保ちながら20分間撹拌した。
その後ヘプタン350mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時間の速度でフィードし、40℃を保ちつつ4時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま1時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム12mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加え、10分間攪拌した。この固体を40℃で2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒54.0gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.7であった。この予備重合触媒を触媒2とした。
(4-1-b)重合
3Lオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)を2.86mL、液体プロピレンを750g導入し、70℃まで昇温した。その後、予備重合ポリマーを除いた質量で200mgの上記触媒2を重合槽に圧送して、70℃で1時間重合した。最後に、未反応のプロピレンを素早くパージし、重合を停止した。そうしたところ、約350g、MFR=40のプロピレン単独重合体を得た。
(4-2-a)触媒の調製および予備重合
1Lの3つ口フラスコに、実施例1で得られた化学処理モンモリロナイト20gを入れ、ヘプタン131mLを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム50mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を69mL)を加え、60分間攪拌した。その後、ヘプタンで1/100まで洗浄し、全容量を100mLとした。
この化学処理モンモリロナイトが入ったスラリー溶液を50℃に保ち、そこへトリノルマルオクチルアルミニウム4.2mmol(濃度145.0mg/mLのヘプタン溶液を10.6mL)を加え、20分間撹拌した。
そこへ、実施例(1-b)で合成したrac-ジクロロ[1,1’-ジメチルシリレンビス{2-メチル-4-(4-クロロフェニル)-4-ヒドロアズレニル}]ハフニウム0.3mmol(トルエン50mLでスラリーとしたもの)を加えて、50℃に保ちながら20分間撹拌した。
その後ヘプタン350mLを追加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのち、プロピレンを10g/時間の速度でフィードし、40℃を保ちつつ4時間予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、40℃のまま1時間残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより、予備重合触媒を洗浄した。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム12mmol(濃度143.4mg/mLのヘプタン溶液を16.6mL)を加え、10分間攪拌した。この固体を40℃で2時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒62.2gを得た。予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.1であった。この予備重合触媒を触媒3とした。
(4-2-b)重合
前記(4-1-b)において、液体プロピレンを750g導入前に、さらにH2を240mL導入し、触媒2の代わりに上記触媒3を30mg用いた以外は、前記(4-1-b)と同様の方法で重合した。そうしたところ、約157g、MFR=1.0のプロピレン単独重合体を得た。
(4-3)主鎖および側鎖の規則性の決定
上記で得られた主鎖および側鎖の単独重合体を用いて、上記本明細書に記載の方法に従い、主鎖および側鎖の規則性を決定した。
分岐状ポリプロピレン系重合体のパウダーをプレス板で挟み、190℃で2分間予熱した後に5MPaで2分間プレスした。その後、0℃、10MPaで2分間冷却した後にシートを得た。
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製DSC6200)を使用し、上記で得たシートのサンプル片5mgをアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して、結晶化させた時の結晶最大ピーク温度(℃)として結晶化温度(Tc)を求め、その後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として融点(Tm)を求めた。
(6)40℃以下の溶出成分
昇温溶出分別(TREF)により、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は重量%である。
(7)せん断粘度、伸長粘度:
JIS K7199に基づき、せん断粘度(shear viscosity)および伸長粘度(extentional viscosity)を測定した。キャピラリーレオメータ(ツインキャピラリーレオメータRH2200、ローザンド社製)を用い、秤量したサンプルペレット26gを2つのバレル中に入れ、温度を上昇させ、サンプル中の空気を脱気させながらサンプルペレットを溶融して、180℃で10分間保持したものを、下記の条件で測定した。解析ソフトFlowmaster(ローザンド社製)を用いて、測定したデータから、伸長粘度のグラフと、キャピラリーダイによって生じる圧力損失の補正(バーグレイ補正)およびラビノビッチ補正を行いせん断粘度のグラフを得た。伸長速度300/sにおける伸長粘度を求めた。
バレル径:15mm
バレル長:250mm
キャピラリーダイ材質:タングステンカーバイト
キャピラリーダイ:直径1mm、長さ16mm、流入角180°
および直径1mm、長さ0mm、流入角180°
測定モード:ツインキャピロモード
Claims (5)
- 下記特性(2)~(5)及び(10)を有する、分岐状ポリプロピレン系重合体。
特性(2):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られる重量平均分子量(Mw)は5.0万以上、16.0万以下であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Q値)が3.0以上、4.5以下である。
特性(3):GPCによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をTp、ピーク高さの20%高さとなる位置の分子量の常用対数をL20およびH20(L20はTpより低分子量側、H20はTpより高分子量側)とし、wL=Tp-L20、wH=H20-Tpと定義したとき、wL/wHは1.15以上、1.50以下である。
特性(4):GPCによって得られる積分分子量分布曲線において、分子量が100万以上の成分の割合(W1M)が0.1重量%以上、2.5重量%未満である。
特性(5):3D-GPCによって得られる分子量分布曲線において、
Mabspt<Mwabs<Mzabs<100万の関係があり、
Mabsptにおける分岐指数g’(Mabspt)が0.90以上、1.00以下
Mwabsにおける分岐指数g’(Mwabs)が0.88以上、1.00未満
Mzabsにおける分岐指数g’(Mzabs)が0.75以上、0.88未満
絶対分子量Mabsが100万の分岐指数g’(1M)が0.70以上、0.81以下である。
ここで、Mabspt、Mwabs、Mzabsは、それぞれピーク位置に相当する絶対分子量、重量平均分子量、z平均分子量を表す。
特性(10):JIS K7199の規定に基づき測定された、伸長速度300/sにおける伸長粘度(単位:kPa・s)と温度230℃、2.16kg荷重で測定するメルトフローレート(MFR)(単位:g/10分)とが下記式(4)で示される関係を満たす。
log(伸長速度300/sにおける伸長粘度)>-1.44×log(MFR)+3.30・・・(4) - さらに下記特性(6)を有する、請求項1に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。
特性(6):分岐状ポリプロピレン系重合体は、側鎖および主鎖を有し、
側鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が96%以上98%未満、異種結合量(2,1結合)が0mol%以上0.30mol%未満、および異種結合量(1,3結合)が0.05mol%以上0.20mol%未満の範囲であり、
主鎖の、13C-NMRで測定するメソペンタッド分率(mmmm)が98%以上99%未満、異種結合量(2,1結合)が0.30mol%以上1.00mol%以下、および異種結合量(1,3結合)が0.20mol%以上0.50mol%以下の範囲である。 - さらに下記特性(7)を有する、請求項1または2に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。
特性(7):o-ジクロロベンゼン(ODCB)による昇温溶出分別(TREF)測定で得られる溶出曲線において、40℃以下の温度で溶出する成分が0.1重量%以上、3.0重量%以下である。 - さらに下記特性(8)を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。
特性(8):示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)が145℃以上、157℃以下である。 - さらに下記特性(9)を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の分岐状ポリプロピレン系重合体。
特性(9):示差走査熱量測定(DSC)で測定する結晶化温度(Tc)が113℃以上、118℃以下であり、示差走査熱量測定(DSC)で測定する融点(Tm)と結晶化温度(Tc)とが、下記式(2)を満たす。
37<Tm-Tc≦0.907×Tm-99.64・・・(2)
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