JPWO2002072649A1 - ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法及びポリプロピレン組成物 Download PDF

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Abstract

特定の触媒の存在下、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類を重合させる第１重合工程と、第１重合工程で得られた重合体を、ポリエンの存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類を共重合させる第２重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、並びに分岐パラメータａ及び分岐の指標ｇが特定の範囲にあり、かつ伸長粘度の経時変化曲線の状態や劣化パラメータＤ、又は高分子量成分の含有量が規定されたポリプロピレン組成物が開示されている。前記製造方法によれば、溶解張力が改良されて溶解加工特性が向上し、均一性の高いポリオレフィン系樹脂組成物が得られ、また、前記ポリプロピレン組成物は、溶解弾性、二次加工性に優れ、発泡成形体、シート、ブロー成形体等を与えることができる。

Description

技術分野
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン組成物及びその用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート成形、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法、並びに溶融弾性に優れ、リサイクル時の樹脂劣化が小さく、再使用が可能であったり、あるいは押出し特性に優れ、臭気がなく、食品の味に影響を与えず、二次加工性に優れたゲルの無い安価なポリプロピレンシート、ブロー形成体及び発泡成形体等を得ることができるポリプロピレン組成物及びその用途に関するものである。
背景技術
ポリオレフィン系樹脂は、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品に侵されにくく、機械的強度に優れるという特性を活かして、各種成形、例えばシート成形、フィルム成形、射出成形、中空成形、発泡成形、真空成形、回転成形等の多岐にわたる成形方法により、所望の物性や形状を付与し、従来から多くの分野において、広範囲に用いられている。
また、咋今、環境保護に対する意識の高まりから、プラスチック全般に対して、環境負荷を低減する動きが定着してきた。ポリオレフィン系樹脂は、リサイクル性に優れ、成形が容易で、焼却しても有害な成分を発生しにくいこと等から、環境負荷を低減させるのに最も合致する樹脂として注目されている。従って、ポリオレフィン系樹脂は、今後更に用いられる機会が増加し、高度な特性が要求されるものと予想される。
従って、このような要求に応えるためには、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性能を向上させることやより高い機械的物性を発現させることが必要となる。これを達成する手段として、ポリオレフィンを複合化する試みがなされているが、成形性の向上や新たな物性の発現には十分ではなかった。
成形性を向上させる方法として、ポリエン成分を用いた、ポリオレフィン系樹脂の製造方法があるが、単段重合法であるため、本質的にモノマー／ポリエンの仕込みモノマー比を調整することによってポリマー構造を制御しており、他の有効な制御因子を持たないため、例えば、溶融特性を改良するためにポリエンの使用量を増加すると、ゲルの多発や不融化が併発し、結果として溶融特性の改良に支障を生じる。また、ポリエンはいかなる分子量域にも存在するため、単段重合法では有効な分子量域においてポリエンを共重合することができないという問題がある。例えば、溶融特性を大幅に改良するためには高分子量域に少量のポリエンの存在が必要であるが、このような制御はできない。従って、溶融特性改良のために必要以上のポリエンを用いることになるため、ゲルの多発や不融化が併発することとなる。
そこで、多段重合法が提案されている。特開平８−９２３３７号公報、特開平８−１０００３６号公報、特開平８−３１１１３６号公報、特開平９−２３５３３７号公報等には、プロピレンを主としたブロック共重合体の剛性と耐衝撃性とのバランスを改良することを目的として、ポリエンを用いる方法が開示されている。これらの方法は、ホモプロピレンの重合に引き続きプロピレンとエチレンをジエン共存下で共重合することによりプロピレン系ブロック共重合体を得る方法であり、ブロック共重合体の物性として剛性と衝撃のバランスを改良する方法である。しかしながら、溶融成形性の改良に関して重要な第２段目の反応形態や具体的方策に関しては言及されていない。また、これらの方法においては、ブロック共重合体そのものの分子量に関しては言及されているが、成形性の向上に関して重要な、各製造工程における分子量の制御、触媒の選択、第二段目のモノマー種に関しては言及されていない。
ＷＯ９４／１９３８２には、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、ジエンを用いる製造方法が開示されており、その特徴として、剛性と耐衝撃性とのバランスの改良、溶融流動活性化エネルギーの増大、ゲル成分の減少、高分子反応に用いる良質な不飽和基の生成が挙げられている。
しかしながら、この製造方法はプロピレン系ブロック共重合体に限定した方法であり、溶融特性の向上やゲル成分の減少に関しての記載はあるが、多段重合を制御する方法については言及されておらず、溶融特性の大幅な改良は望めない。また、この製造方法では、均一な重合組成物についても何ら言及されていない。
他方、ポリプロピレンは、高剛性、高耐熱性、軽量、安価、環境適性良好という特性を活かして、従来から多くの分野において広範囲に用いられているが、溶融張力が小さいため、シート、ブロー、発泡などの押出成形分野での用途展開が困難であった。溶融張力を付与するため、電子線照射により分岐状ポリプロピレンを得る方法が提案されているが（特許公報第２６５５９１５号公報）、設備費が高価であるため、製造コストが高くなるという問題がある。また、押出機中で樹脂劣化（分子切断）が生じ、ポリプロピレンの再使用が困難になるという問題がある。
さらに、高溶融弾性ポリプロピレンを得るための製造方法としては、▲１▼多段重合（特開昭５８−２１９２０７号公報）、▲２▼ポリエンとの共重合（特開平８−９２３１７号公報）、▲３▼有機過酸化物の添加（特開平７−１３８４２２号公報）、▲４▼電子線照射（特開昭６２−１２１７０４号公報）等の方法が提案されている。しかしながら、上記▲１▼では溶融張力ゲルが発生するという問題があり、▲２▼ではゲルが発生し、熱成形等の二次加工性が悪化するという問題があり、▲３▼ではハンドリング性が困難で、着色や臭いがあるという問題があり、▲４▼では設備費が高価で、リサイクル時に樹脂劣化があるという問題がある。
発明の開示
このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート形成、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、溶融弾性に優れ、リサイクル時の樹脂劣化が小さく、再使用が可能であったり、あるいは押出し特性に優れ、臭気が無く、食品の味に影響を与えず、二次加工性に優れたゲルの無い安価なポリプロピレンシート，ブロー成形体及び発泡成形体を得ることができるポリプロピレン組成物を提供することにある。
さらに、本発明の第３の目的は、上記ポリプロピレン組成物の用途を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒の存在下で行われる二段重合法において、第２重合工程において特定量のポリエンを存在させることにより、あるいは、特定の触媒の存在下で行われる二段重合法において、第２重合工程においてポリエンを存在させることによって、特定のポリオレフィン系樹脂組成物を製造することにより、第１の目的を達成し得ることを見出した。また、特定のパラメータを満たすポリプロピレン組成物により、第２の目的を達成し得ること、そして、このポリプロピレン組成物を用いてブロー形成、発泡成形、シート形成等を行うことにより、第３の目的を達成し得ることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と（Ｂ）助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエンの使用量が、第１重合工程で得られる重合体又は共重合体１ｇに対して、１．０×１０−７〜１．０×１０−３モルであるポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（以下、製造方法Ｉと称す。）、
（２）（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と（Ｂ）助触媒成分とからなる触媒の存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（以下、製造方法ＩＩと称す。）、
（３）（Ｘ）三塩化チタン系化合物、またはチタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分と（Ｙ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むことを特徴とする、以下の（ａ）〜（ｃ）
（ａ）第１重合工程で得られたポリオレフィンの極限粘度［η］１と第２重合工程得られたのポリオレフィンの極限粘度［η］２との比が、［η］２／［η］１＝１．０５〜１０であり、
（ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中、第２重合工程で得られたポリオレフィンの割合が０．００１〜８０重量％であり、
（ｃ）溶媒として１３５℃のデカリンを用いたポリオレフィン系樹脂組成物の溶解試験で不溶成分がない
を満たすポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（以下、製造方法ＩＩＩと称す。）、
（４）下記の▲１▼〜▲４▼
▲１▼分岐パラメータａが、
０．３５＜ａ≦０．５７ である
▲２▼分岐の指標ｇが、
０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）
である。
▲３▼伸長粘度の経時変化曲線において、変曲点からの立ち上がりを有する
▲４▼劣化パラメータＤが、
Ｄ≧０．７ である
を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物（以下、ポリプロピレン組成物Ｉと称す。）、
（５）下記の▲１▼〜▲３▼
▲１▼分岐パラメータａが、
０．３５＜ａ≦０．５７ である
▲２▼分岐の指標ｇが、
０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）
である。
▲３▼光散乱法で測定した分子量１００万以上の高分子成分が１０重量％以下であるを満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物（以下、ポリプロピレン組成物ＩＩと称す。）、
（６）上記ポリプロピレン組成物Ｉ又はＩＩを用いて得られたことを特徴とする成形体及び
（７）上記製造方法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物Ｉ、ＩＩ、から選択される一種以上の組成物に、熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。
発明を実施するための最良に形態
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、製造方法Ｉ及びＩＩ並びに製造方法ＩＩＩの２つの態様があり、まず、製造方法Ｉ及びＩＩについて説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて用いる触媒における（Ａ）触媒成分は、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含むものである。シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物としては、例えば（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分から選ばれた一種以上を挙げることができる。
（Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分：
（Ａ−１），（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
Figure 2002072649
〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｍ１は周期律表第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基及び置換フルオレニル基から選ばれる基を示し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数を、ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、その２以上がたがいに結合して環を形成していてもよい。式（ＩＩ）式及び式（ＩＩＩ）において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、たがいに異なるものであってもよい。〕
で表される遷移金属化合物である。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｍ１で示される周期律表第４族遷移金属としては、チタン，ジルコニウム又はハフニウム等が挙げられる。
前記Ｃｐにおける環上の置換基としては、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基が挙げられ、たがいに隣接する置換基は結合して環を形成していてもよい。ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等のアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
一例として、置換シクロペンタジエニル基の場合、例えばメチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、隣接する基が環を形成した例として、インデニル基の場合、例えば４，５−ベンゾインデニル基，α−アセトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換基等を例示でき、また、キレート性の配位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示できる。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、その２以上がたがいに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３の具体例としては、例えばハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基としてヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル；ベンゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン；トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナントロリン等のアミン類、トリエチルホスフィン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチレン；ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体等の鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体等の環状不飽和炭化水素等が挙げられる。
また、上記式（ＩＩＩ）におけるＡの共有結合による架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ａ−１）成分〕としては、（１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（２）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（３）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（５）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，（６）（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（７）（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（８）（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（９）（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（１０）（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム，（１１）（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（１２）（メチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（１３）（メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（１４）（メチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（１５）（メチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（１６）（メチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム，（１７）（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（１８）（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（１９）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（２０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（２１）（オクタヒドロフルオレニル）トリメトキシジルコニウム、（２２）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムトリクロリド及びこれらの化合物において、ジルコニウムがチタン又はハフニウムに置換した化合物等が挙げられる。
又、（オクタヒドロフルオレニル）トリメトキシチタンを好ましい化合物として挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物〔（Ａ−１）成分〕としては、Ｃｐにおける環上の置換基がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基で、かつ置換数が５である上記（１）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（２）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウム，（３）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（４）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム及び（５）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム及びこれらの化合物において、ジルコニウムがチタン又はハフニウムに置換した化合物等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物〔（Ａ−２）成分〕としては、（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（２）ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，（３）ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，（４）ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（５）ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム，（６）ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，（７）ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム，（８）ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，（９）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１０）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，（１１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１２）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，（１４）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１５）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，（１６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，（１７）（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，（１８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロルジルコニウム，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｚｒ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）５Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＨ（ＣＨ３），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＨ（ＣＨ３），［（Ｃ２Ｈ５）５Ｃ５］２ＨｆＨ（ＣＨ３），［（Ｃ２Ｈ５）５Ｃ５］２ＺｒＨ（ＣＨ３），［（Ｃ３Ｈ７）５Ｃ５］２ＨｆＨ（ＣＨ３），［（Ｃ３Ｈ７）５Ｃ５］２ＺｒＨ（ＣＨ３），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（Ｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｚｒ（Ｈ）２，［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＣｌ２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＣｌ２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＨ（Ｃｌ），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＨ（Ｃｌ）等が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物〔（Ａ−２）成分〕としては、シクロペンタジエニル基上の置換基がそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基で、かつ置換数が１〜５であるものが好ましく、２つのシクロペンタジエニル基上の置換基の数及びその種類は同一であっても異なっていてもよい。即ち、（１２）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１３）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，（１４）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１５）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，（１６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチルジルコニウム，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＨ（ＣＨ３），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＨ（ＣＨ３），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｈｆ（Ｈ）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２Ｚｒ（Ｈ）２，［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｈｆ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ３Ｈ７）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ｎＣ４Ｈ９）（ＣＨ３）４Ｃ５］２Ｚｒ（ＣＨ３）２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＣｌ２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＣｌ２，［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＨｆＨ（Ｃｌ），［（ＣＨ３）５Ｃ５］２ＺｒＨ（Ｃｌ）が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〔（Ａ−３）成分〕としては、例えば、メチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）モノクロロモノヒドリドジルコニウム，エチレンビス（インデニル）クロロメチルジルコニウム，エチレンビス（インデニル）クロロメトキシジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジエトキシジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデンビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，１７シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジフェニレンシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，テトラメチルジシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジシクロヘキシルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム，メチルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルホスフィノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，エチレンボラノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアミノビス（インデニル）ジクロロジルコニウム，フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム等を挙げることができる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、特開平６−１８４１７９号公報，特開平６−３４５８０９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。具体例としては、ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ブタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−α−アセナフトインデニル）−ジルコニウムジクロリド等のベンゾインデニル型又はアセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
更に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、Ｍ１がハフニウムであるか又は２位置換インデニル錯体，４位置換インデニル錯体，２，４位置換インデニル錯体、あるいはＭ１がハフニウムであって、かつ２位置換インデニル錯体，４位置換インデニル錯体又は２，４位置換インデニル錯体であるものが好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−〔２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル〕−ジルコニウムジクロリド等のアリール置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−第三ブチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−エチル−４−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）−ジルコニウムジメチル等の２，４−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−１−（３，４，７−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−ブタンジイル−ビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の４，７−位，２，４，７−位又は３，４，７−位置換体，ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−１，２−エタンジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジフェニルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−フェニルメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，４，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の２，４，６−位置換体，ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２，５，６−トリメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド等の２，５，６−位置換体、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−エチレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス−（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジメチル，ｒａｃ−エチレン−ビス−（４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド等の４，５，６，７−テトラヒドロインデニル化合物等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したもの等を挙げることができる。
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、一般式（ＩＩＩ−ａ）
Figure 2002072649
〔式中、Ｍ１はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。Ｒ７〜Ｒ１７，Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ９とＲ１０及びＲ１４とＲ１５はたがいに結合して環を形成してもよい。Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。Ａは二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１８−、−ＰＲ１８−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１８−、−ＢＲ１８−又は−ＡｌＲ１８−を示し、Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。〕
で表される化合物が好ましい。
この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）において、Ｒ７〜Ｒ１７，Ｘ３及びＸ４のうちのハロゲン原子としては、塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−デシル基等のアルキル基、フェニル基，１−ナフチル基，２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルオロメチル等の上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基等が挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基等が挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基等が挙げられる。また、Ｒ９とＲ１０及びＲ１４とＲ１５はたがいに結合してフルオレン等の環を形成してもよい。Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１５及びＲ１６の好ましいものとしては水素原子が挙げられる。Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１４及びＲ１７としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が更に好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。Ｘ３，Ｘ４としては、ハロゲン原子，メチル基，エチル基，プロピル基が好ましい。
Ａの具体例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデン、シクロヘキシリデン、１，２−シクロヘキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（ＣＨ３−Ｂ＝）、メチルアルミリデン（ＣＨ３−Ａｌ＝）、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＝）、フェニルホスホリデン（ＰｈＰＯ＝）、１，２−フェニレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、ビニリデン（ＣＨ２＝Ｃ＝）、メチルイミド、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）等があり、中でも、メチレン、エチレン、エチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。
Ｍ１はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニウムが好適である。
前記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド、１，２−エタンジイル（９−フルオレニル）（２−（４，７−ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−（４，７−ジメチルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ−４）成分：
（Ａ−４）成分は、一般式（ＩＶ）
Figure 2002072649
〔式中、Ｍ２はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１，Ｅ１，Ｅ２又はＹ１と架橋していてもよい。Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１，Ｅ１，Ｅ２又はＸ１と架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ４−、−ＰＲ４−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ４−、−ＢＲ４−又は−ＡｌＲ４−を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ２の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
上記一般式（ＩＶ）において、Ｍ２はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ１及びＥ２は上述のようにそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及びケイ素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ１及びＥ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘ１で示されるσ結合性配位子の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。このＸ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１，Ｅ１，Ｅ２又はＹ１と架橋していてもよい。
一方、Ｙ１で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類等を挙げることができる。このＹ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１やＥ１，Ｅ２又はＸ１と架橋していてもよい。
次に、Ａ１及びＡ２で示される架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えば一般式
Figure 2002072649
（Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｐは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝）等を挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチレン基及びイソプロピリデン基が好適である。このＡ１及びＡ２は、たがいに同一でも異なっていてもよい。
この一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ１及びＥ２が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ１及びＡ２の架橋基の結合は、（１，１’）（２，２’）二重架橋型であってもよく、（１，２’）（２，１’）二重架橋型であってもよい。このような一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＶ−ａ）
Figure 2002072649
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＶ−ａ）において、Ｍ２，Ｘ１，Ｙ１，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。このＸ１の具体例としては、一般式（ＩＶ）のＸ１の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。このＹ１の具体例としては、一般式（ＩＶ）のＹ１の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，ケイ素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ２１〜Ｒ２６はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，１’）（２，２’）二重架橋型及び（１，２’）（２，１’）二重架橋型のいずれであってもよい。
この一般式（ＩＶ−ａ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。（Ａ−４）成分としては、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ−５）成分：
（Ａ−５）成分は、一般式（Ｖ）
Figure 2002072649
〔式中、Ｍ３はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ５ ２，ＣＲ５ ２，ＳｉＲ５ ２ＳｉＲ５ ２，ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２，ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２，ＣＲ５＝ＣＲ５，ＣＲ５ ２ＳｉＲ５ ２又はＧｅＲ５ ２を示し、Ｙ２は−Ｎ（Ｒ６）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ６）−を示す。上記ＣＲ５は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれる基であり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＣＲ５と３０個までの非水素原子の結合環系を形成してもよい。ｓは１又は２を示す。〕
で表される遷移金属化合物である。
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド：（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド：（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエエル）−１．２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクペンタジエニル）シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメテル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル等が挙げられる。（Ａ−５）成分としてはＭ３がチタンであるものが好ましい。（Ａ−５）成分は、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、エチレン、プロピレン単位を５０モル％を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、（Ａ−１）〜（Ａ−５）のいずれも好ましく、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を５０モル％を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）が好ましく、スチレン類単位を５０モル％を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−５）が好ましく、環状オレフィン類単位を５０モル％を超えて含有するポリオレフィン系樹脂組成物を製造するには、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−５）が好ましい。（Ａ−１）〜（Ａ−５）成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、触媒成分として、末端ビニル基が全不飽和基に対して２０モル％以上含む重合体を生成する（Ａ）成分を用いることにより、グラフト体の生成効率が高まり、より効果的にポリオレフィン系樹脂組成物を製造することができる。全不飽和基に対する末端ビニル基が２０モル％未満ではグラフト効率が低下する恐れがある。全不飽和基に対する末端ビニル基は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。
このような末端ビニル基を生成し、かつ長鎖分岐を形成する具体的な方法としては、好適に用いられる例示として掲げた成分（Ａ）の中で、例えば、▲１▼末端ビニル形成能に優れるハフニウム化合物をチタニウムやジルコニウム等の他種の遷移金属化合物と混合して用いることが推奨できる。
又、▲２▼末端ビニル基を形成しやすい製造条件で重合反応を実施し、ここで生成した末端ビニルを有する重合体とモノマーとの共重合反応を実施することも推奨できる。
ここで末端ビニルを形成しやすい条件とは、モノマー種としてエチレン又はプロピレンを必須成分として含み、モノマー濃度の低い常圧から０．３ＭＰａ程度の反応条件等を例示できる。
更には、▲３▼予め製造した、末端ビニル基を有するマクロモノマーを直接共重合する方法も推奨できる。尚、上記▲１▼〜▲３▼の方法において、不溶不融成分の副生がない範囲において微量のポリエンを含有してもよい。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、（Ｂ）助触媒として、（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いる。
上記（Ｂ−１）成分のアルミノキサンとしては、一般式（ＶＩ）
Figure 2002072649
（式中、Ｒ２７は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ２７は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩＩ）
Figure 2002072649
（式中、Ｒ２７及びｗは上記一般式（ＶＩ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
アルミノキサンとしては、炭化水素溶媒に不溶性のものであってもよいし、炭化水素溶媒に可溶であってもよい。好ましくは、炭化水素溶媒に可溶であって、かつ１Ｈ−ＮＭＲより測定した残留有機アルミニウム化合物（アルミノキサン以外の化合物）が１０重量％以下の場合である。更に好ましくは、残留有機アルミニウム化合物が３〜５重量％以下、特に好ましくは、２〜４重量％以下である。このようなアルミノキサンを用いると、アルミノキサンが担体に担持される割合（担持率とも言う）が増加し好ましい。更に炭化水素溶媒に可溶であるので、担持されなかったアルミノキサンをリサイクルして再使用することができるという利点もある。更に、アルミノキサンの性状が安定しているので、使用に際して特に処理を必要としないという長所もある。また、このようなアルミノキサンを用いると重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布（総称してモルフォロジーとも言われる）が向上し、好ましい。残留有機アルミニウム化合物（アルミノキサン以外の化合物）が１０重量％を超えると担持率が低下し、重合活性が低下することがある。
このようなアルミノキサンを得る方法としては、例えば、アルミノキサンの溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法とも言う）が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは、６０℃以下である。
また、アルミノキサンから炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法としては、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。或いは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、更に回収した可溶解成分をＧ５ガラス製フィルター等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。このようにして得られるアルミノキサンは時間の経過とともにゲル成分が増加することがあるが、調製後４８時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。アルミノキサンと炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒１リットルに対しアルミノキサン中のアルミニウム原子が０．５〜１０モルとなるような濃度で用いることが好ましい。
なお、前記の炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。
一方、（Ｂ−２）成分としては、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できる等の点から、次の一般式（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）
Figure 2002072649
（ただし、Ｌ２はＭ５，Ｒ２９Ｒ３０Ｍ６，Ｒ３１ ３Ｃ又はＲ３２Ｍ６である。）
〔（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔Ｍ４Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ４は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ４の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ２８は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ３１は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ３２はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１−Ｒ２８〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ５は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ６は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
Ｒ２８の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基等を挙げることができ、Ｒ２９，Ｒ３０の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。Ｒ３１の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ３２の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリル等を挙げることができる。また、Ｍ５の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３等を挙げることができ、Ｍ６の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等を挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、即ち〔Ｍ４Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ４の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン即ちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−等を挙げることができる。
このような（Ｂ−２）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀等を挙げることができる。（Ｂ−２）成分としては、前記の硼素化合物が好ましい。
この（Ｂ−２）成分である、該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、（Ｂ−３）粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物としては下記のものが好適に用いられる。
▲１▼粘土または粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。
これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面がたがいに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、粘土鉱物としてフィロケイ酸類が挙げられる。フィロケイ酸類としては、フィロケイ酸やフィロケイ酸塩が挙げられる。フィロケイ酸塩としては、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等が挙げられる。
また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等が挙げられる。
その他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２．γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２，α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２及び，γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を挙げることができる。
イオン交換性層状化合物には属さない粘土及び粘土鉱物で、（Ｂ−３）成分の具体例を挙げれば、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
▲３▼また、本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、前記（Ｂ−３）成分は、（Ａ）成分、他の（Ｂ−１）成分や（Ｂ−２）成分、後述の（Ｃ）成分との接触にあたり、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物中の不純物除去または構造及び機能の変化という点から、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
▲４▼上記（Ｂ−３）成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
▲５▼上記（Ｂ−３）成分は更に有機アルミニウム化合物及び／または有機シラン化合物で処理したものを用いてもよい。
▲６▼（Ｂ−３）成分として、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはフィロケイ酸類であり、中でもスメクタイトがよく、モンモリロナイトが更に好ましい。
そして、これら上記（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）前記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換し得るイオン性化合物、（Ｂ−３）粘土、粘土鉱物もしくはイオン交換性層状化合物を、前記触媒の（Ｂ）成分として使用する際には、（Ｂ−１）成分のみを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ−２）成分についても、これを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｂ−３）成分についても、これを一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。更には、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分及び（Ｂ−３）成分を適宜組み合わせて（Ｂ）成分として用いてもよい。
更に、本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて用いる触媒は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含有するものであってもよい。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｘ）
Figure 2002072649
（式中、Ｒ４０は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である）
で示される化合物が用いられる。
上記一般式（Ｘ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
この重合触媒における（Ａ）触媒成分と（Ｂ）助触媒成分との使用割合は、（Ｂ）助触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１０６、より好ましくは１：１０〜１：１０４の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。（Ｂ−３）化合物を用いた場合には、１グラム当りの（Ｂ−３）に対して０．０１×１０−６〜１×１０−４、より好ましくは０．１×１０−６〜０．５×１０−４の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。
また、（Ａ）触媒成分と所望により用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：２００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、更に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲が望ましい。有機アルミニウム化合物を用いることにより、遷移金属化合物１ｇ当たりの重合活性を向上させることができるが、あまりに多い場合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、また、少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましくない場合がある。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、各触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー等が挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２等のマグネシウム化合物等で代表される一般式ＭｇＲ４１ｘＸ７ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。ここで、Ｒ４１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ７はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ４１及び各Ｘ７はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレート等の重合体やスターチ，カーボン等を挙げることができる。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて用いられる担体としては、ＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇである。
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，第６０巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。
更に、上記担体が無機担体の場合は、通常１００〜１０００℃、好ましくは１３０〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を上記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）助触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）助触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー制御、気相重合等プロセスへの適用性等の点から望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分又は（Ｂ）成分あるいはその両方と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、前記化合物（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−３）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．１〜１：２０００、より好ましくは１：０．５〜１：１０００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
該（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分，（Ｂ−２）成分、（Ｂ−３）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、この重合触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜２０ｇ、特に０．１〜１０ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有するポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分及び／又は担体の接触は、窒素等の不活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で行えばよい。接触温度は−３０℃から溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは−１０℃〜１００℃の温度範囲、接触時間は、通常３０秒から１０時間行えばよい。接触後、固体触媒成分は洗浄してもしなくてもよい。なお、接触においては、（Ａ）成分における二種のたがいに異なる遷移金属化合物は、いずれを先に用いてもよく、前もって混合して用いてもよい。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよく、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であってもよい。予備重合の際に用いられるオイフィンとしては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン等を例示できる。これらの中では、エチレン、プロピレンあるいはエチレン−プロピレン重合の際に用いられるα−オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述の固体触媒成分の調製の際に使用した不活性炭化水素溶媒と同様のものが使用できる。予備重合の際には、遷移金属に換算して通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０−６〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、担体１ｇ当たり、遷移金属としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯともいう）のような有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５０００好ましくは２０〜１０００である。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子とＭＡＯ中のアルミニウム原子比は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。本発明においては、オレフィンを予備重合させて得られた触媒であることが好ましい。
次に、上記の各成分を用いて触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に接触操作を行うことが望ましい。そして、これら各触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製器内において調製したものを直に共重合に使用してもよい。この重合反応器内において触媒の調製を行う場合には、芳香族ビニル化合物等の重合温度以下で行うことが望ましく、例えば−３０〜２００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲で行うのがよい。
そして、これら各成分の配合割合は、（Ａ）成分の有機遷移金属化合物に対して、（Ｂ−１）成分の含酸素有機金属化合物をモル比において１：０．１〜１：１０００００、好ましくは、１：０．５〜１：１００００とするのがよい。また（Ｂ−２）成分の有機遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物をモル比において１：０．１〜１：１０００、好ましくは、１：１〜１：１００とするのがよい。また、（Ｂ−３）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物の配合割合は、（Ｂ−３）成分の単位重量（ｇ）に対する（Ａ）成分の添加量として、０．１〜１０００マイクロモル、好ましくは１〜２００マイクロモルである。更に、（Ｃ）成分の有機金属化合物の配合割合は、（Ａ）成分の有機遷移金属化合物に対して、モル比において１：１〜１：１０００００、好ましくは、１：１０〜１：１００００である。
本発明で使用する重合触媒は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分及び（Ｃ）成分のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。また重合用触媒は、微粒子状担体、（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分（または（Ｂ−２）成分）及び予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて（Ｃ）成分とからなる予備重合触媒であってもよい。
本発明のポリオレフィンの製造方法Ｉ及びＩＩは、上記触媒の存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むものである。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン，３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ブテン，４−フェニル−１−ブテン，１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，３，３−ジメチル−１−ペンテン，３，４−ジメチル−１−ペンテン，４，４−ジメチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチル−１−ヘキセン，５−メチル−１−ヘキセン，６−フェニル−１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン，１−エイコセン，ビニルシクロヘキサン等α−オレフィン類；ヘキサフルオロプロペン，テトラフルオロエチレン，２−フルオロプロペン，フルオロエチレン，１，１−ジフルオロエチレン，３−フルオロプペン，トリフルオロエチレン，３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン；シクロペンテン，シクロヘキセン，シクロヘプテン，ノルボルネン，５−メチルノルボルネン，５−エチルノルボルネン，５−プロピルノルボルネン，５，６−ジメチルノルボルネン，５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類が挙げられる。スチレン類としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｐ−プロピルスチレン，ｐ−イソプロピルスチレン，ｐ−ブチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｏ−エチルスチレン，ｏ−プロピルスチレン，ｏ−イソプロピルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｍ−エチルスチレン，ｍ−イソプロピルスチレン，ｍ−ブチルスチレン，メシチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチルスチレン，３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン，ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン；トリメチルシリルスチレン，ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。
第２重合工程で用いるポリエンとしては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。ポリエンとしては、１，３−ブタジエン，１，４−ペンタジエン，１，５−ヘキサジエン，１，６−ヘプタジエン，１，７−オクタジエン，１，８−ノナジエン，１，９−デカジエン，１，１０−ウンデカジエン，１，１１−ドデカジエン，１，１３−テトラデカジエン，１，１５−ヘキサデカジエン，４，４，−ジメチル−１，９−デカジエン，４，４，−ジメチル−１，９−デカジエン，１，５，９−デカトリエン，５−アリル−１，９−デカジエン，１，１９−エイコジエン等のα，ω型ポリエン類；ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン，ｏ−ジビニルベンゼン，ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン，１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニル）プロパン，１，５−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ペンタン等のスチレン型ポリエン類；５−ビニル−２−ノルボルネン，５−エチリデン−２−ノルボルネン，５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン，ジシクロペンタジエン，ジメチルジシクロペンタジエン，ジエチルジシクロペンタジエン，さらには
Figure 2002072649
など、
Figure 2002072649
など、
Figure 2002072649
等の環状ポリエン類；ｐ−（２−プロペニル）スチレン，ｍ−（２−プロペニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）スチレン，ｍ−（３−ブテニル）スチレン，ｏ−（３−ブテニル）スチレン，ｐ−（４−ペンテニル）スチレン，ｍ−（４−ペンテニル）スチレン，ｏ−（４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（５−プロペニル）スチレン，ｐ−（７−オクテニル）スチレン，ｐ−（１−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｏ−（２−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（３−メチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−３−ブテニル）スチレン，ｐ−（２−エチル−４−ペンテニル）スチレン，ｐ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｍ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，ｏ−（３−ブテニル）−α−メチルスチレン，４−ビニル−４’−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−３’−（３−ブテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−２’−（４−ペンテニル）ビフェニル，４−ビニル−４’−（２−メチル−３−ブテニル）ビフェニル等の、スチレン残基とα−オレフィン残基を同一分子内に有するスチレン／α−オレフィン型ポリエン類；１，４−シクロヘキサジエン，１，５−シクロオクタジエン，１，５−シクロドデカジエン，４−ビニルシクロヘキサン，１−アリル−４−イソプロピリデンシクロヘキサン，３−アリルシクロペンテン，４−アリルシクロヘキセン及び１−イソプロペニル−４−（４−ブテニル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいては、この中で、炭素−炭素二重結合の反応性が高く、組成物製造時に熱安定性を低下させる原因となり易い残存不飽和基を低減することができる点から、α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、上記化学式で示した環状ポリエン類及びスチレン／α−オレフィン型ポリエン類が好ましい。
本発明の製造方法Ｉにおいては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの使用量は、第１重合工程で得られる重合体又共重合体１ｇに対して、１．０×１０−７〜１．０×１０−３モルである。
α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、上記化学式で示した環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常１．０×１０−７〜２．０×１０−４モルであり、好ましくは２．０×１０−７〜１．０×１０−４モル、より好ましくは３．０×１０−７〜０．８×１０−４モル、更に好ましくは４．０×１０−７〜０．４×１０−４モル、最も好ましくは５．０×１０−７〜０．２×１０−４モルである。
また、上記化学式で示した環状ポリエン類以外の上記環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常５．０×１０−７〜１．０×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜５．０×１０−４モル、より好ましくは１．５×１０−６〜４．０×１０−４モル、更に好ましくは２．０×１０−６〜２．０×１０−４モル、最も好ましくは２．５×１０−６〜１．０×１０−４モルである。
スチレン／α−オレフィン型ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常１．０×１０−７〜１．０×１０−３モル、好ましくは２．０×１０−７〜５．０×１０−４モル、より好ましくは３．０×１０−７〜４．０×１０−４モル、更に好ましくは４．０×１０−７〜２．０×１０−４モル、最も好ましくは５．０×１０−７〜１．０×１０−４モルである。
ポリエンの使用量が少な過ぎると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物において加工性の向上が見込めない恐れがあり、また、多すぎるとゲル発生の制御が困難となる。
尚、本発明の製造方法ＩＩにおいては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの使用量は、特に限定はなく、必要に応じて用いられる。ポリエンの好適な使用量は、製造方法Ｉの場合と同様である。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、第１重合工程は、ポリエンを用いる第２重合工程に先立って実施する重合であり、２段重合方法等の多段重合方法を含む。第１重合工程では上述したモノマーを用いる。第１重合工程において、エチレンホモポリマー又はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、スチレン類又は環状オレフィン類の一種以上を共重合させたエチレン系共重合体を得る場合、エチレン単位含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。
第１重合工程において、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類、環状オレフィン類の一種以上を共重合させたプロピレン系共重合体を得る場合、プロピレン単位含量は５０〜１００モル％とすることが好ましい。プロピレン連鎖の立体規則性は、シンジオタクチック又はアイソタクチックであることが好ましい。アイソタクチックの場合、ｍｍｍｍ（メソペンタッド分率）＝４０〜９９．５％であることが好ましく、シンジオタクチックの場合、ｒｒｒｒ（ラセミペンタッド分率）＝４０〜９９．５％であることが好ましい。
第１重合工程において、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体、二種の異なる炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体、あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上と、エチレン、プロピレン、スチレン類又は環状オレフィン類一種以上とのα−オレフィン系重合体を得る場合、α−オレフィン単位含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。
第１重合工程において、スチレン類の単独重合体、二種の異なるスチレン類の共重合体、あるいはスチレン類と、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン又は環状オレフィン類の一種以上とのスチレン系重合体を得る場合、スチレン単位含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。スチレン連鎖の立体規則性はアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックのいずれであってもよいが、アイソタクチックの場合、ｍｍｍｍ＝４０〜９９．５％であることが好ましく、シンジオタクチックの場合、ｒｒｒｒ＝４０〜９９．９％であることが好ましい。
第１重合工程において、環状オレフィン類の単独重合体、あるいは環状オレフィン類と、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン又はスチレン類の一種以上との環状オレフィン系重合体を得る場合、環状オレフィン単位の含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。
エチレン単位を５０〜１００モル％含むポリエチレン系重合体としては、ポリエチレン単独重合体，エチレン／プロピレン共重合体，エチレン／１−ブテン共重合体，エチレン／１−ヘキセン共重合体，エチレン／１−オクテン共重合体，エチレン／１−デセン共重合体，エチレン／１−エイコセン共重合体，エチレン／スチレン共重合体，エチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体，エチレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体，エチレン／ノルボルネン共重合体等を挙げることができる。
プロピレン単位を５０〜１００モル％含むポリプロピレン系重合体としては、アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，低立体規則性アイソタクチックポリプロピレン，プロピレン／エチレン共重合体，プロピレン／１−ブテン共重合体，プロピレン／１−ヘキセン共重合体，プロピレン／１−オクテン共重合体，プロピレン／１−デセン共重合体，プロピレン／１−エイコセン共重合体，プロピレン／ノルボルネン共重合体，プロピレン／スチレン共重合体，プロピレン／ｐ−メチルスチレン共重合体，プロピレン／ｐ−フェニルスチレン共重合体等を挙げることができる。
炭素数４〜２０のα−オレフィン単位５０〜１００モル％含むポリα−オレフィン系重合体としては、ポリ（１−ブテン），１−ブテン／エチレン共重合体，１−ブテン／プロピレン共重合体，１−ブテン／１−デセン共重合体，１−ブテン／１−エイコセン共重合体，１−ブテン／スチレン共重合体，１−ブテン／ノルボルネン共重合体，ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、及び上記において１−ブテンを４−メチル−ペンテン−１に変えた共重合体等を挙げることができる。
スチレン類単位を５０〜１００モル％含むポリスチレン系重合体としては、アイソタクチックポリスチレン，シンジオタクチックポリスチレン，アタクチックポリスチレン，スチレン／エチレン共重合体，スチレン／プロピレン共重合体，スチレン／１−オクテン共重合体，スチレン／１−デセン共重合体，スチレン／１−エイコセン共重合体，スチレン／ノルボルネン共重合体，スチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。
環状オレフィン単位を５０〜１００モル％含むポリノルボルネン系重合体としては、ポリノルボルネン，ノルボルネン／エチレン共重合体，ノルボルネン／プロピレン共重合体，ノルボルネン／スチレン共重合体等を挙げることができる。
更に、第１重合工程で製造されるポリマーは長鎖分岐を有していることも好ましい。
ここで生成する長鎖分岐はジエンのような重合反応点を２個以上有する分岐剤によって誘導されるのではなく、末端ビニルを有するマクロモノマーから生成する長鎖分岐が好ましい。
分岐剤を用いて第１重合工程を実施すると、長鎖分岐の生成とともにゲル成分が多量発生する。又、その発生量は一般に分岐剤を微量用いた製造条件でも著しく、組成物としての均一分散性及び溶融弾性の改良範囲が狭められるばかりでなく成形体の外観が悪化し、物性を低下するため好ましくない。
一方、マクロモノマーに基づく長鎖分岐は、ゲル成分になるような、架橋成分を本質的に生成しないため、上記問題が全く発生しないばかりでなく、第２重合工程での均一分散性及び溶融弾性を一層改良する効果を有している。
又、マクロモノマーから誘導される長鎖分岐は一部ジエン成分から誘導される長鎖分岐を含有していてもよい。
この長鎖分岐の存在は以下のようにして評価することができる。
長鎖分岐を微量でも含有する第１重合工程で製造されたポリオレフィンは、溶融粘度のせん断速度依存性が分岐を含まないポリオレフィンとは異なることを利用して長鎖分岐を検出する方法である。
即ち、長鎖分岐が存在すると溶融粘度のせん断速度依存性が大きい。従って、長鎖分岐の存在しない直鎖状重合体と第１重合工程で製造したポリオレフィンとを比較することで長鎖の存在を検出することができる。
又、この方法は分子量分布の影響を受けることが知られているが、この場合はＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）から求めた分子量分布がほぼ同じで長鎖分岐の存在しない同種、即ち、単量体種が同一でその構成比率がほぼ同一のポリオレフィンの直鎖状重合体と比較する。
具体的な評価方法をは以下のようにして実施する。
測定方法
装置：溶融粘度測定装置 ＲＭＳ８００（レオメトリックス社製）
▲１▼測定条件：
Figure 2002072649
上記装置及び条件でせん断速度（即ち、角速度）に対する溶融粘度を測定する。
▲２▼データ処理
溶融粘度が１０Ｐａｓとなる角速度をω１、溶融粘度１０３Ｐａｓとなる角速度をω２とし、ω２／１０ω１の値を算出する。
▲３▼比較試料
比較試料は明らかに分岐を含まず、単量体種が同一でそのポリマー中に存在する構成比率が第１重合工程のポリマーとほぼ等しく、更に、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、即ちＭｗ／Ｍｎ、Ｚ平均分子量とＭｗの比Ｍｚ／Ｍｗがほぼ等しいポリマーを比較試料とする。
ここでほぼ同一とは第１重合工程のポリマーと比較試料の上記測定値の比、具体的にはポリマー中に存在する単量体の構成比率、Ｍｗ，Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｚ／Ｍｎの各々の比［例えば、（比較試料のＭｗ／第１重合工程のポリマーのＭｗ）］が０．８〜１．２の間にあることを示している。
又、ポリマーの連鎖構造からみて単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれかが比較試料になり、その連鎖構造はほぼ同一であることが必要である。
更に、詳しく述べるならば、ランダム共重合体においては、そのランダム性の規定が必要になるが、一般にランダム共重合体と認知されるものでよく、更に詳しくは、連鎖解析から得られるモノマー反応性比ｒ１，ｒ２の積、即ちｒ１×ｒ２が５以下をもってランダム共重合体と規定する。
又、ブロック共重合体は、いわゆるブロックポリプロピレンのようにブロック結合点をほとんど有さない、ポリプロピレンとプロピレン／エチレン系共重合体に代表されるブレンド物、又はブロック結合点を有する真のブロック共重合体の両者である。
▲４▼評価
比較試料のω２／１０ω１をＮ０とし、第１重合工程のポリマーのω２／１０ω１をＮ１としたとき、その比Ｎ１／Ｎ０が、以下の範囲にある場合、長鎖分岐が存在すると認定する。
１．０５≦Ｎ１／Ｎ０≦８０
上記範囲において好ましくは
１．０７≦Ｎ１／Ｎ０≦８０が好ましく
１．０９≦Ｎ１／Ｎ０≦７０がより好ましく
１．１０≦Ｎ１／Ｎ０≦６５が更に好ましく
１．２０≦Ｎ１／Ｎ０≦６０がより一層好ましく
１．５０≦Ｎ１／Ｎ０≦５５が最も好ましい
Ｎ１／Ｎ０が１．０５未満では、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融弾性の改良効果を補足する効果が小さく、８０を超えると、溶融流動性が低下しが好ましくない。
第１重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］＝０．１〜１０デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、更に好ましくは０．２〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．５〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７〜５デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．１デシリットル／ｇ未満では本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が、組成物としての力学物性が低下する恐れがあり、また、１０デシリットル／ｇを超えると組成物の成形加工性が低下する恐れがある。
第１重合工程で製造されるポリマーの分子量分布には特に制限はないが、ＧＰＣ法（ゲルパーミエイションクロマトグラフ法）によりで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜４の範囲であることが好ましく、１．６〜３．５がより好ましい。
第１重合工程で製造されるポリマーの立体規則性は、上述したようにアイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック構造のいずれでもよい。立体規則性の範囲は、アイソタクチックでは、ｍｍｍｍ＝４０〜９９．５％、シンジオタクチックでは ｒｒｒｒ＝４０〜９９．５％であることが好ましい。
第１重合工程で製造されるポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれで製造されたものであってもよい。
第１重合における反応の形態としては、担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合及びバルク重合、均一系重合並びに溶液不均一系重合を挙げることができる。担持型触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、反応生成物が粒子状に生成することが望ましい。パウダーモルホロジー（第１重合工程で製造されるポリマーパウダー）の平均粒子径は５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜４．５ｍｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜４ｍｍである。この平均粒子径が５０μｍ未満では、微粉の発生に起因して配管等への詰まりが発生する恐れがある。また、５ｍｍを超えると粗大粒子が増加し、同様に詰まりの原因となる恐れがある。
第１重合工程で製造されるポリマーパウダーの嵩密度は、通常０．１〜０．５ｇ／ミリリットルであり、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／ミリリットル、より好ましくは０．２０〜０．５ｇ／ミリリットル、最も好ましくは０．２５〜０．４８ｇ／ミリリットルである。この嵩密度が０．１ｇ／ミリリットル未満では反応器の容積当たりのポリマーの生産性が低下する恐れがある。また、０．５ｇ／ミリリットルを超えると第２重合工程において添加するポリエンや、必要に応じて添加する触媒成分のパウダー中への分散性が低下し、均一組成物が製造できなくなる恐れがある。
第１重合工程において、担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合又はバルク重合により製造されるポリマーとしては、ポリスチレン、エチレン／エチレン以外のモノマー成分（３０モル％以下）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン／プロピレン以外のモノマー成分（３０モル％以下）等が挙げられる。
均一系重合の場合、生成ポリマーが重合溶媒又はモノマーに、製造条件下で溶解していることがより好ましい。溶媒としては、トルエン，シクロヘキサン，デカン等の通常の炭化水素化合物を用いることができる。第１重合工程において生成ポリマーが析出していても、反応溶媒の変更や温度の変更等により、第２重合工程に入る前に均一系となっていればよい。
第１重合工程において、均一系重合により製造されるポリマーとしては、エチレン／エチレン以外のモノマー成分（３０〜９９モル％）、プロピレン／プロピレン以外のモノマー成分（３０〜９９モル％）、アタクチックポリプロピレン、低立体規則性ポリプロピレン（ｍｍｍｍ＝４０〜８０モル％）等が挙げられる。
溶液不均一系重合の場合、重合反応の進行とともにポリマーが固体成分として析出する場合において、ポリマー固体が粒子状に制御された系は、上述した担持型触媒を用いたスラリー重合、気相重合又はバルク重合に準じる。第１重合工程において、溶液不均一系重合により製造されるポリマーとしては、シンジオタクチックポリスチレン及びその共重合体等が挙げられる。
第１重合工程において、重合は、温度−１００〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜８時間の条件で行なうことができる。
担持触媒を用いたスラリー重合、気相重合、バルク重合の場合、粒子状ポリマーを生成する条件であれば特に制限はない。この場合、好ましい重合条件は、温度−１００〜１２０℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜８時間である。均一重合系の場合、重合条件下で均一性を保持できる条件であれば特に制限はないが、好ましい重合条件は、温度０〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜３時間である。
本発明の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、第２重合工程は、第１重合工程において製造したポリマーに、ポリエンを含むモノマーを重合させる工程である。即ち、第２重合工程は、第１重合工程で製造したポリマーを一種の反応器又は反応場としてとらえ、ポリエン共存下で第１重合工程で得たポリマーに、均一にポリマーを分散重合する工程である。第２重合工程は、好適には一種のＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）相互侵入型ポリマーネットワークを製造する工程である。
第２重合工程で使用することができるモノマー種は、第１重合工程で用いたモノマー種によって以下の制限がある。即ち、第１重合工程が均一重合であって液状のモノマーを用いた場合は、第１重合工程終了後に液状モノマーを除去することには限界があり、第２重合工程に液状モノマーが引き続き残存することが一般的である。従って、第２重合工程で使用できるモノマー種は、残存する液状モノマーを含んだモノマー種に限定される。
このような液状モノマーとしては、スチレン類、環状オレフィン類、炭素数５〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
第１重合工程が担持触媒を用いたポリマー粒子を生成する重合系である場合、又は重合反応の進行により、ポリマーが固体成分として析出する場合、モノマーの除去を以下の手法により行なうことが可能であるため、第２重合工程で用いるモノマー種の選定にはなんら制限はない。即ち、エチレン、プロピレン等のガス状モノマーは脱圧により容易に重合反応系から除去可能であり、液状モノマーの場合はポリマー粒子とろ過の技術により分離することができるのである。
第２重合工程におけるポリエンの添加方法としては、第２重合工程における重合を開始する前に重合反応場に均一に分散させることが重要である。具体的には、予め重合溶媒又は触媒に対して不活性な溶媒、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒等の溶媒に希釈して（濃度は０．０１〜５モル／リットル）添加する方法、ガス化して供給する方法等の方法により行なうことができる。
ポリエン添加は第１重合工程において製造したポリマーを攪拌しながら、又はラインブレンドにより実施することができる。
添加速度は、第１重合工程で製造したポリマー１００ｇ当り、ポリエン０．０１ミリモル〜４モルを１秒〜１時間かけて添加することが好ましい。
又、この操作は連続及びバッチのどちらでも良い。ポリエン添加が終了した後、均一分散させるため、１秒〜１時間保持することが好ましい。
第２重合工程で製造されるポリマー組成物は、製造方法Ｉの場合、第１重合工程で得られたポリマーと下記▲１▼から▲５▼の重合体の一種との任意の組合せの組成物である。製造方法ＩＩの場合は、第１重合工程で得られたポリマーと下記▲１▼、▲３▼〜▲５▼の重合体の一種との任意の組合せの組成物である。また、第１重合工程で用いるモノマーと第２重合工程で用いるモノマーが同一種である場合は第２重合工程では、第１重合工程で得られたポリマーにポリエンが共重合した組成物が得られる。
▲１▼エチレン／ポリエン、エチレン／ポリエンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン、スチレン類又は環状オレフィン類の一種以上とのエチレン系重合体（エチレン単位含量＝５０〜１００モル％）
▲２▼プロピレン／ポリエン、プロピレン／ポリエンと、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類、環状オレフィン類の一種以上とのプロピレン系重合体（プロピレン単位含量＝５０〜１００モル％）
プロピレン連鎖の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタクチックのいずれでもよく、アイソタクチックの場合、ｍｍｍｍ＝４０〜９９．５％であり、シンジオタクチックの場合、ｒｒｒｒ＝４０〜９９．５％である。
▲３▼炭素数４〜２０のα−オレフィン／ポリエン共重合体、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ａ）／ポリエンと炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｂ）［（ａ）≠（ｂ）］共重合体、並びに炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上、ポリエン、及びエチレン、プロピレン、スチレン類又は環状オレフィンの一種以上とのα−オレフィン系重合体（α−オレフィン単位含量＝５０〜１００モル％）
▲４▼スチレン類／ポリエン共重合体、スチレン類（ｃ）／ポリエンとスチレン類（ｄ）［（ｃ）≠（ｄ）］共重合体、及びスチレン類／ポリエンと、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン又は環状オレフィン類の一種以上とのスチレン系重合体（スチレン単位含量＝５０〜１００モル％）
スチレン連鎖の立体規則性はアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックのいずれでもよく、アイソタクチックの場合、ｍｍｍｍ＝４０〜９９．５％であり、シンジオタクチックの場合、ｒｒｒｒ＝４０〜９９．９％である。
▲５▼環状オレフィン類／ポリエンの共重合体、及び環状オレフィン類／ポリエンと、エチレン、プロピレン、炭素数４〜２０のα−オレフィン又はスチレン類の一種以上との環状オレフィン系重合体
第１重合工程及び第２重合工程において製造されるポリマーの具体例を第１表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリエン単位含有量は、０を超え、かつ１０重量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下、更により好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエン単位を含まない場合、成形加工性の改善がなく、また、ポリエン単位の含有量が１０重量％を超えると樹脂溶融流動性が低下するか又はゲルが発生する恐れがある。
また、ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、更により好ましくは３．５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエンを含まない場合、均一性が低下し、また、ポリエン単位の含有量が１０重量％を超えると分子鎖の絡み合いからみた分散性は向上するものの、不融化し、溶融成形加工に支障をきたす恐れがある。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］Ｔが０．５〜１５デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０デシリットル／ｇ、特に好ましくは ０．７〜８デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．９〜６デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．５デシリットル／ｇ未満ではポリオレフィン系樹脂組成物の力学物性が低下する恐れがあり、１５デシリットル／ｇを超えると成形加工し難いという恐れがある。
また、当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を、溶融状態での分子量の指標であるメルトインデックス（ＭＩ）で規定すると０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。各樹脂組成物の測定条件は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し以下の通りである。
▲１▼エチレンを５０モル％以上含む樹脂組成物：１９０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲２▼プロピレンを５０モル％以上含む樹脂組成物：２３０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲３▼シンジオタクチックスチレン連鎖を含む樹脂組成物：
２９０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲４▼炭素数４〜２０のα−オレフィンを５０モル％以上含む樹脂組成物：
２３０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲５▼環状オレフィンを５０モル％以上含む樹脂組成物：
２３０℃，２１．１８Ｎ荷重
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量分布は、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが通常１．６〜７０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．０〜１５である。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物における均一性は、組成物の溶融成形体（フィルム、シート、射出成形体等）の表面又は破断面の拡大観察または目視による観察で、ポリエン単位の存在しない複合系と比較して、分散状態の良いこと、分散粒子の形状の均一性や粒子径の低下の如何により評価することができる。
また、破断伸び、弾性率、降伏応力等の一般的な力学物性の向上をもって、組成物の均一性を評価することもできる。
製造工程全体で得られたポリオレフィン系樹脂組成物に対する第２重合工程の割合は、０．００１〜８０重量％であることが好ましい。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、このものをこのまま用いて、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、この第２重合工程の割合は、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３５重量％、更に好ましくは０．００８〜３０重量％ 更により好ましくは０．０１〜２５重量％、特に好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０５〜２０重量％である。第２重合工程の割合が０．００１重量％未満では成形加工性の改善が軽微であり、４０重量％を超えると樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、更に他の熱可塑性樹脂とのブレンド材として用い、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、又は、ポリオレフィン系樹脂組成物をそのまま用い高度の成形加工性を付与する場合は、第２重合工程の割合は以下の範囲が良い。
好ましくは、０．５〜８０重量％、これより１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２〜８０重量％、更により好ましくは５〜８０重量％、より一層好ましくは８〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは１６〜７０重量％である。
第２重合工程の割合が０．５重量％未満では、著しい成形加工性の向上は望めず、８０重量％を越えると樹脂流動性が低下する。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第２重合工程の割合は、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７０重量％、更に好ましくは２．０〜６５重量％、更により好ましくは２．５〜６０重量％、特に好ましくは３．０〜５５重量％、最も好ましくは３．５〜５０重量％である。第２重合工程の割合が１重量％未満では、第１重合工程において製造したポリオレフィンの物性を改良する効果が軽微であり、８０重量％を超えると、樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
前述したように、第１重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］１が０．１〜１０デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、更に好ましくは０．２〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは１．５〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７〜５デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．１デシリットル／ｇ未満では組成物の力学物性が低下する恐れがあり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加工し難いという恐れがある。
一方、第２重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］２は、通常０．５〜２０デシリットル／ｇの範囲である。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、極限粘度［η］２は１．５〜２０デシリットル／ｇの範囲にあり、第１重合工程で製造したポリオレフィンの極限粘度［［η］１より大きな値であること、以下の方法によって製造工程２の分子量を決定しその分子量が次の一般式を満たしていることが必要である。
即ち、第１重合工程のポリオレフィンの分子量（極限粘度）を［η］１、第２重合工程のポリオレフィンの分子量を［η］２、第２重合工程で経て製造した組成物の分子量を［η］Ｔ、第２重合工程の組成物に占める生成割合をＦ（但し０＜Ｆ＜１）とした場合、［η］１、［η］２、［η］Ｔ、Ｆの関係は次のように表わされる。分子量［η］は加成性が成立つとして、実測可能な［η］１、［η］Ｔ、Ｆの値から、実測できない［η］２を算出する。ここで、
［η］２＝｛［η］Ｔ−［η］１（１−Ｆ）｝／Ｆ
［η］２／［η］１＝１．０５〜１０
を満たすことを要する。
［η］２／［η］１は、好ましくは１．０６〜１０、より好ましくは１．０７〜１０、更に好ましくは１．０８〜１０、更により好ましくは１．０９〜１０、最も好ましくは１．１〜１０である。［η］２／［η］１が１．０５未満では成形加工性の改善が軽微であり、１０を超えると樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第２重合工程で製造されるポリマーの分子量は、第１重合工程と同様の分子量の範囲で好ましい領域も同一である。この場合は溶融特性の改良の場合のような分子量の制約を大きくは受けない。
第２重合工程における反応形態は、第１重合工程の反応形態により次のように決定される。
▲１▼第１重合工程が担持触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、粒子状反応生成物を反応器として第２重合工程を実施する。
▲２▼第１重合工程が均一系重合の場合、均一重合場を組成物製造の反応場として第２重合工程も均一系重合を実施する。
▲３▼第１重合工程が溶液不均一系重合の場合、均一触媒を用いた場合において、生成物が固体粒子を形成する場合、生成した固体粒子状ポリマーを反応器として第２重合工程を実施する。
▲４▼上記以外の場合、第１重合工程で生成した固体状ポリマーを第２重合工程に移行する際、第２重合工程での製造条件でポリマーが溶解または溶融状態の均一性を発現する場合、第２重合工程を均一重合場として実施することができる。
上記▲１▼及び▲３▼の場合、第２重合工程で生成するポリマーが低融点であったりいわゆるべた付き成分であっても、粒子状を保持しつつ組成物の製造が可能である。なお、低融点とは通常６０℃以下の融点をさす。
第２重合工程におけるポリマー製造の全般的な条件は、温度−１００〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜８時間である。
上記▲１▼及び▲３▼の場合、粒子状ポリマーがを生成し得る条件であれば特に制限はないが、好ましい範囲は、温度−１００〜１２０℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜８時間である。
また、上記▲２▼及び▲４▼の場合、重合条件下で均一性を保持できる条件であれば特に制限はないが、好ましい範囲は、温度０〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０Ｍｐａ、重合時間１０秒〜３時間である。
次に、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法ＩＩＩについて説明する。
この製造方法ＩＩＩで用いる触媒における（Ｘ）触媒成分は、（Ｘ−１）三塩化塩化チタン系化合物、または（Ｘ−２）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含むものである。（Ｘ−１）三塩化チタン系化合物としては、ＴｉＣｌ４を水素原子で還元したもの〔ＴｉＣｌ３（Ｈ）〕、チタン金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ３（Ｔ）〕、アルミニウム金属で還元したもの〔ＴｉＣｌ３（Ａ）〕及び有機アルミニウム金属で還元したもの〔例えばジエチルアルミニウムクロライド還元によるＴｉＣｌ３〕等を始めとして多くの種類がある。本発明においては、使用するＴｉＣｌ３の種類によって触媒活性に差が生ずる場合があって、得られる触媒性能は必ずしも同一となるものではないが、いわゆるチーグラー触媒（チーグラー・ナッタ触媒を含む）の三塩化チタン系触媒成分として使用しうるものはすべて使用することができる。従って、この三塩化チタン系触媒成分は純粋にＴｉＣｌ３である必要はなく、例えばＴｉＣｌ３（Ａ）において１／３モルのＡｌＣｌ３が付加したものでもよく、事後的に電子供与体等の補助成分を導入したものでもよく、あるいは不可避的又は目的意識的に少量の未還元のＴｉＣｌ４、過還元のＴｉＣｌ２若しくは還元剤の酸化生成物等を含むものであってもよい。
（Ｘ−２）チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒としては、特開昭５３−４５６８８号公報、特開昭５４−３８９４号公報、特開昭５４−３１０９２号公報、特開昭５４−３９４８３号公報、特開昭５４−９４５９１号公報、特開昭５４−１１８４８４号公報、特開昭５４−１３１５８９号公報、特開昭５８−５３０９号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭５８−５３１１号公報、特開昭５８−８７０６号公報、特開昭５８−２７７３２号公報、特開昭５８−３２６０４号公報、特開昭５８−３２６０５号公報、特開昭５８−６７７０３号公報、特開昭５８−１１７２０６号公報、特開昭５８−１２７７０８号公報、特開昭５８−１８３７０８号公報、特開昭５８−１８３７０９号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭５９−１４９９０６号公報、特開昭６４−６９６０８号公報、特開平１０−２５３１８号公報及び特開平１１−２６９２１８号公報等に記載のものを用いることができる。
チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒においては、チタン化合物及びマグネシウム化合物のうちの少なくとも一方がハロゲン元素を含むものであるか、あるいは他の成分がハロゲン元素を含むものであればよい。チタン化合物としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
マグネシウム化合物としては、ジメチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，ジイソプロピルマグネシウム，ジブチルマグネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジフェニルマグネシウム，ジシクロヘキシルマグネシウム等のアルキルマグネシウム，アリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム，ジエトキシマグネシウム，ジプロポキシマグネシウム，ジブトキシマグネシウム，ジヘキシロキシマグネシウム，ジオクトキシマグネシウム，ジフェノキシマグネシウム，ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム，アリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムクロリド，ヘキシルマグネシウムクロリド，イソプロピルマグネシウムクロリド，イソブチルマグネシウムクロリド，ｔ−ブチルマグネシウムクロリド，フェニルマグネシウムブロミド，ベンジルマグネシウムクロリド，エチルマグネシウムブロミド，ブチルマグネシウムブロミド，フェニルマグネシウムクロリド，ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド，アリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド，シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド，フェノキシマグネシウムクロリド，エトキシマグネシウムブロミド，ブトキシマグネシウムブロミド，エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド，アリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
これらのマグネシウム化合物の中でも、重合活性及び立体規則性の面から、マグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
触媒成分（Ｘ−２）は、（ｉ）チタン化合物及び（ｉｉ）マグネシウム化合物に加えて（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）を含むものであってもよい。この電子供与性化合物（ａ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、更に好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／またはジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒成分（Ｘ−２）は、（ｉ）チタン化合物、（ｉｉ）マグネシウム化合物及び（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）に加えて（ｉｖ）ケイ素化合物を含むものであってもよい。ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等を挙げることができる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒成分（Ｘ−２）は、更に（ｖ）有機アルミニウム化合物を含むものであってもよい。有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒成分（Ｘ−２）は、更に（ｖｉ）電子供与性化合物（ｂ）を含むものであってもよい。電子供与性化合物（ｂ）としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、重合活性及び立体規則性の面から、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、エーテル類及びエステル類を用いることが好ましく、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
このＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、テキシルイソプロポキシジメトキシシラン、テキシル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルメチルジメトキシシラン、テキシルエチルジメトキシシラン、テキシルイソプロピルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルミリスチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。酸素含有化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
ここで、（ｉ）チタン化合物は、（ｉｉ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）又は（ｖｉ）電子供与性化合物（ｂ）は、（ｉｉ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。更に、（ｉｖ）ケイ素化合物を用いるときは、（ｉｉ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは、０．００５〜５．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、かつ生成ポリマー中の微粉量が多くなることがある。
触媒成分（Ｘ−２）の調製法としては、（１）（ｉ）チタン化合物、（ｉｉ）マグネシウム化合物及び（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄する方法、（２）（ｉ）チタン化合物、（ｉｉ）マグネシウム化合物、（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）及び（ｉｖ）ケイ素化合物を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄する方法、（３）（ｉ）チタン化合物、（ｉｉ）マグネシウム化合物及び（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）を接触させて固体触媒成分を得た後、（ｖｉ）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法、（４）（ｉ）チタン化合物、（ｉｉ）マグネシウム化合物及び（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）を１２０〜１５０℃で接触させて１００〜１５０℃で洗浄して固体触媒成分を得た後、（ｖｉ）電子供与性化合物（ｂ）及び（ｖ）有機アルミニウム化合物を接触させる方法が挙げられる。
また、（ｉｉ）マグネシウム化合物のうちのエトキシマグネシウムを（ｖｉｉ）アルキルベンゼン中に懸濁させ、しかる後に該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の（ｉ）チタン化合物のうちの四塩化チタン及び（ｉｉｉ）電子供与性化合物（ａ）のうちのフタル酸ジエステルを８０〜１３５℃で接触させて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質に更にアルキルベンゼンの存在下で該アルキルベンゼンに対する容量比で１／２以下の四塩化チタンを反応させることにより調製する方法（特開昭６４−６９６０８号公報に記載の方法）を用いることができる。アルキルベンゼンとしては、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，トリメチルベンゼン等が挙げられる。
本発明の製造方法ＩＩＩで用いる触媒において、（Ｙ）有機アルミニウム化合物としては、上記（ｖ）有機アルミニウム化合物として例示したものと同様のものを用いることができる。本発明の製造方法で用いる触媒の調製には必要に応じて、（Ｚ）第３成分としての電子供与性化合物が用いられる。この（Ｚ）第３成分としての電子供与性化合物としては、上記（ｖｉ）電子供与性化合物（ｂ）として例示したものと同様ものを用いることができる。
（Ｘ）成分の触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｙ）成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｚ）第３成分としての電子供与性化合物を用いるときは、（Ｚ）電子供与性化合物／（Ｙ）有機アルミニウム化合物モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、更に低減することができる。
本発明のポリオレフィ系樹脂組成物の製造方法ＩＩＩは、上記触媒の存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合体させる第２重合工程を含むものである。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、前述の製造方法において、炭素数４〜２０のαオレフィンとして例示したα−オレフィン類及びハロゲン置換α−オレフィン等と同じものを挙げることができる。
第２重合工程で用いるポリエンとしては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。ポリエンとしては、前述の製造方法Ｉ及びＩＩにおいてポリエンとして例示したものと同じものを挙げることができる。
本発明の製造方法ＩＩＩにおいては、この中で、炭素−炭素二重結合の反応性が高く、組成物製造時に熱安定性を低下させる原因となり易い残存不飽和基を低減することができる点から、α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、製造方法Ｉ及びＩＩにおいて化学式で示した環状ポリエン類及びスチレン／α−オレフィン型ポリエン類が好ましい。
α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、該化学式で示した環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常１．０×１０−６〜６．０×１０−３モルであり、好ましくは２．０×１０−６〜３．０×１０−３モル、より好ましくは３．０×１０−６〜２．４×１０−３モル、更に好ましくは４．０×１０−６〜１．２×１０−３モル、最も好ましくは５．０×１０−６〜０．６×１０−３モルである。
また、該化学式で示した環状ポリエン類以外の環状ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常５．０×１０−５〜３．０×１０−２モル、好ましくは１．０×１０−５〜１．５×１０−２モル、より好ましくは１．５×１０−５〜１．２×１０−２モル、更に好ましくは２．０×１０−５〜０．６×１０−２モル、最も好ましくは２．５×１０−５〜０．３×１０−２モルである。
スチレン／α−オレフィン型ポリエン類の場合、ポリエンの使用量は、第１重合工程で得られるポリマー１ｇに対して、通常１．０×１０−６〜６．０×１０−３モル、好ましくは２．０×１０−６〜３．０×１０−３モル、より好ましくは３．０×１０−６〜２．４×１０−３モル、更に好ましくは４．０×１０−６〜１．２×１０−３モル、最も好ましくは５．０×１０−６〜０．６×１０−３である。
ポリエンの使用量が少な過ぎると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物において加工性の向上が見込めない恐れがあり、また、多すぎるとゲル発生の制御が困難となる。
本発明の製造方法ＩＩＩにおいて、第１重合工程は、ポリエンを用いる第２重合工程に先立って実施する重合であり、２段重合方法等の多段重合方法を含む。第１重合工程では上述したモノマーを用いる。第１重合工程において、エチレンホモポリマー又はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの一種以上を共重合させたエチレン系共重合体を得る場合、エチレン単位含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。
第１重合工程において、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上を共重合させたプロピレン系共重合体を得る場合、プロピレン単位含量は５０〜１００モル％とすることが好ましい。プロピレン連鎖の立体規則性は、アイソタクチックであることが好ましく、ｍｍｍｍ（メソペンタッド分率）＝４０〜９９．９％であることが好ましい。
第１重合工程において、炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体、二種の異なる炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体、あるいは炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上と、エチレン及びプロピレンから選ばれる一種以上とのα−オレフィン系重合体を得る場合、α−オレフィン単位含量は５０〜１００モル％であることが好ましい。
エチレン単位を５０〜１００モル％含むポリエチレン系重合体としては、ポリエチレン単独重合体，エチレン／プロピレン共重合体，エチレン／１−ブテン共重合体，エチレン／１−ヘキセン共重合体，エチレン／１−オクテン共重合体，エチレン／１−デセン共重合体，エチレン／１−エイコセン共重合体等を挙げることができる。
プロピレン単位を５０〜１００モル％含むポリプロピレン系重合体としては、アイソタクチックポリプロピレン，プロピレン／エチレン共重合体，プロピレン／１−ブテン共重合体，プロピレン／１−ヘキセン共重合体，プロピレン／１−オクテン共重合体，プロピレン／１−デセン共重合体，プロピレン／１−エイコセン共重合体等を挙げることができる。
炭素数４〜２０のα−オレフィン単位５０〜１００モル％含むポリα−オレフィン系重合体としては、ポリ（１−ブテン），１−ブテン／エチレン共重合体，１−ブテン／プロピレン共重合体，１−ブテン／１−デセン共重合体，１−ブテン／１−エイコセン共重合体，ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、及び上記において１−ブテンを４−メチル−ペンテン−１又は３−メチル−１−ブテンに変えた共重合体等を挙げることができる。
第１重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］１＝０．１〜１０デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、更に好ましくは０．２〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．５〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７〜５デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．１デシリットル／ｇ未満では当該ポリオレフィン系樹脂組成物が、組成物としての力学物性が低下する恐れがあり、また、１０デシリットル／ｇを超えると組成物の成形加工性が低下する恐れがある。
第１重合工程で製造されるポリマーの分子量分布には特に制限はないが、ＧＰＣ法（ゲルパーミエイションクロマトグラフ法）によりで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜２０の範囲であることが好ましく、３．５〜１５がより好ましい。
第１重合工程で製造されるポリマーの立体規則性は、上述したようにアイソタクチック構造が好ましく、ｍｍｍｍ＝４０〜９９．９％であることが好ましく、ｍｍｍｍ＝６０〜９９．９％がより好ましい。プロピレンをモノマー種とする場合、好ましくはｍｍｍｍ＝７０〜９９．９％、より好ましくはｍｍｍｍ＝８５〜９９．９％、更に好ましくはｍｍｍｍ＝９０〜９９．９％、更により好ましくはｍｍｍｍ＝９３〜９９．９％、特に好ましくはｍｍｍｍ＝９５〜９９．９％、特により好ましくはｍｍｍｍ＝９７〜９９．９％、最も好ましくはｍｍｍｍ＝９７．８〜９９．９％である。ｍｍｍｍが７０％未満ではポリプロピレン本来の剛性や耐熱性を発揮することができず、ｍｍｍｍが９９．９％を超えることは望ましい領域であるが、未だ技術的に困難である。
第１重合工程で製造されるポリマーは、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれで製造されたものであってもよい。
第１重合における反応の形態としては、不均一触媒を用いたスラリー重合、気相重合及びバルク重合並びに均一系重合を挙げることができる。不均一触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、反応生成物が粒子状に生成することが望ましい。パウダー（第１重合工程で製造されるポリマーパウダー）の平均粒子径は５０μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜４．５ｍｍ、特に好ましくは１５０μｍ〜４ｍｍである。この平均粒子径が５０μｍ未満では、微粉の発生に起因して配管等への詰まりが発生する恐れがある。また、５ｍｍを超えると粗大粒子が増加し、同様に詰まりの原因となる恐れがある。
第１重合工程で製造されるポリマーパウダーの嵩密度は、通常０．１〜０．５ｇ／ミリリットルであり、好ましくは０．１５〜０．５ｇ／ミリリットル、より好ましくは０．２０〜０．５ｇ／ミリリットル、最も好ましくは０．２５〜０．４８ｇ／ミリリットルである。この嵩密度が０．１ｇ／ミリリットル未満では反応器の容積当たりのポリマーの生産性が低下する恐れがある。また、０．５ｇ／ミリリットルを超えると第２重合工程において添加するポリエンや、必要に応じて添加する触媒成分のパウダー中への分散性が低下し、均一組成物が製造できなくなる恐れがある。なお、嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した値である。
第１重合工程において、不均一触媒を用いたスラリー重合、気相重合又はバルク重合により製造されるポリマーとしては、ポリエチレン、エチレン／エチレン以外のモノマー成分（３０モル％以下）、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／プロピレン以外のモノマー成分（３０モル％以下）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン／ポリ４−メチル−１−ペンテン以外のモノマー成分（３０モル％以下）、ポリ３−メチル−１−ブテン／ポリ３−メチル−１−ブテン以外のモノマー成分（３０モル％以下）等が挙げられる。
不均一触媒を用いた均一系重合の場合、生成ポリマーが重合溶媒又はモノマーに、製造条件下で溶解していることがより好ましい。溶媒としては、トルエン，シクロヘキサン，デカン等の通常の炭化水素化合物を用いることができる。第１重合工程においてパウダーが析出していても、反応溶媒の変更や温度の変更等により、第２重合工程に入る前に均一系となっていればよい。
第１重合工程において、均一系重合により製造されるポリマーとしては、エチレン／エチレン以外のモノマー成分（３０〜９９モル％）、プロピレン／プロピレン以外のモノマー成分（３０〜９９モル％）、低立体規則性ポリプロピレン（ｍｍｍｍ＝４０〜８０モル％）等が挙げられる。
第１重合工程において、重合は、温度−１００〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０ＭＰａ、重合時間１０秒〜８時間の条件で行なうことができる。
不均一触媒を用いたスラリー重合、気相重合、バルク重合の場合、粒子状ポリマーを生成する条件であれば特に制限はない。この場合、好ましい重合条件は、温度−１００〜１２０℃、重合圧力０．００１〜１０ＭＰａ、重合時間１０秒〜８時間である。不均一触媒を用いた均一重合系の場合、重合条件下で均一性を保持できる条件であれば特に制限はないが、好ましい重合条件は、温度０〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０ＭＰａ、重合時間１０秒〜３時間である。
本発明の製造方法ＩＩＩにおいて、第２重合工程は、第１重合工程において製造したポリマーに、ポリエンを含むモノマーを重合させる工程である。即ち、第２重合工程は、第１重合工程で製造したポリマーを一種の反応器又は反応場としてとらえ、ポリエン共存下で第１重合工程で得たポリマーに、均一にポリマーを分散重合する工程である。第２重合工程は、好適には一種のＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）相互侵入型ポリマーネットワークを製造する工程である。
第２重合工程で使用することができるモノマー種は、第１重合工程で用いたモノマー種によって以下の制限がある。即ち、第１重合工程が均一重合であって液状のモノマーを用いた場合（ａ）は、第１重合工程終了後に液状モノマーを除去することには限界があり、第２重合工程に液状モノマーが引き続き残存することが一般的である。従って、第２重合工程で使用できるモノマー種は、残存する液状モノマーを含んだモノマー種に限定される。このような液状モノマーとしては、炭素数５〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
第１重合工程が不均一触媒を用いたポリマー粒子を生成する重合系である場合（ｂ）、モノマーの除去を以下の手法により行なうことが可能であるため、第２重合工程で用いるモノマー種の選定にはなんら制限はない。即ち、エチレン、プロピレン等のガス状モノマーは脱圧により容易に重合反応系から除去可能であり、液状モノマーの場合はポリマー粒子とろ過の技術により分離することができるのである。
本発明においては、上記（ｂ）が好ましい。なぜなら、一般にエチレン、プロピレン等の低級α−オレフィンと比較して、高級α−オレフィン即ち液状モノマーは高分子量体を製造するには制限があり、本願目的を達成するために必要な第２重合工程での高分子量化に制限が加わるからである。
第２重合工程におけるポリエンの添加方法としては、第２重合工程における重合を開始する前に重合反応場に均一に分散させることが重要である。具体的には、予め重合溶媒又は触媒に対して不活性な溶媒、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒等の溶媒に希釈して（濃度は０．０１〜１０モル／リットル）添加する方法、ガス化して供給する方法等の方法により行なうことができる。
ポリエン添加は第１重合工程において製造したポリマーを攪拌しながら、又はラインブレンドにより実施することができる。
添加速度は、第１重合工程で製造したポリマー１００ｇ当り、ポリエン０．０１ミリモル〜４モルを１秒〜１時間かけて添加することが好ましい。
又、この操作は連続及びバッチのどちらでも良い。ポリエン添加が終了した後、均一分散させるため、１秒〜１時間保持することが好ましい。
第２重合工程で製造されるポリマー組成物は、第１重合工程で得られたポリマーと下記▲１▼から▲３▼の重合体の一種との任意の組合せの組成物である。また、第１重合工程で用いるモノマーと第２重合工程で用いるモノマーが同一種である場合は第２重合工程では、第１重合工程で得られたポリマーにポリエンが共重合した組成物が得られる。
▲１▼エチレン／ポリエン、エチレン／ポリエンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンの一種以上とのエチレン系重合体（エチレン単位含量＝５０〜１００モル％）
▲２▼プロピレン／ポリエン、プロピレン／ポリエンと、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上とのプロピレン系重合体（プロピレン単位含量＝５０〜１００モル％）
プロピレン連鎖の立体規則性は、好ましくはアイソタクチックであり、好ましくはｍｍｍｍ＝７０〜９９．９％、より好ましくはｍｍｍｍ＝８０〜９９．９％、更に好ましくはｍｍｍｍ＝８５〜９９．９％、更により好ましくはｍｍｍｍ＝８８〜９９．９％、特に好ましくはｍｍｍｍ＝９０〜９９．９％、特により好ましくはｍｍｍｍ＝９５〜９９．９％、最も好ましくはｍｍｍｍ＝９７．８〜９９．９％である。ｍｍｍｍが７０％未満ではポリプロピレン本来の剛性や耐熱性を発揮することができず、ｍｍｍｍが９９．９％を超えることは望ましい領域であるが、未だ技術的に困難である。
▲３▼炭素数４〜２０のα−オレフィン／ポリエン共重合体、炭素数４〜２０のα−オレフィン（ａ）／ポリエンと炭素数４〜２０のα−オレフィン（ｂ）［（ａ）≠（ｂ）］共重合体、並びに炭素数４〜２０のα−オレフィンの一種以上、ポリエン、及びエチレン、プロピレンの一種以上とのα−オレフィン系重合体（α−オレフィン単位含量＝５０〜１００モル％）
第１重合工程及び第２重合工程において製造されるポリマーの具体例を第２表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
上記例示のうち、第２重合工程でエチレン又はプロピレンをモノマー成分として含有するものが好ましく、最も好ましくはエチレン／ポリエン共重合体及びプロピレン／ポリエン共重合体である。
第２重合工程で製造するポリマーに占めるポリエン単位の含有量は、０を越え５０重量％以下である。好ましくはポリエン単位は２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、更により好ましくは２重量％以下、より一層好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％未満である。
ポリエン含有量が５０重量％を越えるとポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂溶融流動性が低下し、０では成形加工性の改善がない。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、ポリエン単位含有量は、０を超え、かつ１０重量％以下であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．４重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下、更により好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％未満である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエン単位を含まない場合、成形加工性の改善がなく、また、ポリエン単位の含有量が１０重量％を超えると樹脂溶融流動性が低下するか又はゲルが発生する恐れがある。
また、ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、ポリエン単位含有量は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下、更により好ましくは３．５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下である。ポリオレフィン系樹脂組成物がポリエン単位を含まない場合、均一性が低下し、また、ポリエン単位の含有量が１０重量％を超えると分子鎖の絡み合いからみた分散性は向上するものの、不融化し、溶融成形加工に支障をきたす恐れがある。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］Ｔが０．５〜１５デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１０デシリットル／ｇ、特に好ましくは０．７〜８デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．９〜６デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．５デシリットル／ｇ未満ではポリオレフィン系樹脂組成物の力学物性が低下する恐れがあり、１５デシリットル／ｇを超えると成形加工し難いという恐れがある。当該樹脂組成物は、この試験において不溶成分がないことを要する〔本発明で得られる樹脂組成物の要件（ｃ）〕。不溶成分があると、成形体の外観が、ブツの発生により悪化したり、応力の集中により力学特性が悪化する等の問題が生じる。
また、当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量を、溶融状態での分子量の指標であるメルトインデックス（ＭＩ）で規定すると０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。各樹脂組成物の測定条件は以下の通りである。
▲１▼エチレン単位を５０モル％以上含む樹脂組成物：１９０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲２▼プロピレン単位を５０モル％以上含む樹脂組成物：
２３０℃，２１．１８Ｎ荷重
▲３▼炭素数４〜２０のα−オレフィン単位を５０モル％以上含む樹脂組成物：
２３０℃，２１．１８Ｎ荷重
当該ポリオレフィン系樹脂組成物の分子量分布は、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが通常２．７〜７０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３．０〜１５である。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物における均一性は、組成物の溶融成形体（フィルム、シート、射出成形体等）の表面又は破断面の拡大観察または目視による観察で、通常の溶融混合物と比較して、分散状態の良いこと、分散粒子の形状の均一性や粒子径の低下の如何により評価することができる。
また、破断伸び、弾性率、降伏応力等の一般的な力学物性の向上をもって、組成物の均一性を評価することもできる。
製造工程全体で得られたポリオレフィン系樹脂組成物に対する第２重合工程の割合は、０．００１〜８０重量％であることを要する〔本発明で得られる樹脂組成物の要件（ｂ）〕。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、この第２重合工程の割合は、０．００１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜３５重量％、更に好ましくは０．００８〜３０重量％ 更により好ましくは０．０１〜２５重量％、特に好ましくは０．０２〜２５重量％、最も好ましくは０．０５〜２０重量％である。第２重合工程の割合が０．００１重量％未満では成形加工性の改善が軽微であり、４０重量％を超えると樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
ポリオレフィン系樹脂組成物を、更に他の熱可塑性樹脂とのブレンド材として用い、溶融張力等の成形加工性の向上を図る場合、又は、ポリオレフィン系樹脂組成物をそのまま用い高度の成形加工性を付与する場合は、第２重合工程の割合は以下の範囲が良い。
好ましくは、０．５〜８０重量％、これより１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２〜８０重量％、更により好ましくは５〜８０重量％、より一層好ましくは８〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは１６〜７０重量％である。
第２重合工程の割合が０．５重量％未満では、著しい成形加工性の向上は望めず、８０重量％を越えると樹脂流動性が低下する。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第２重合工程の割合は、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７０重量％、更に好ましくは２．０〜６５重量％、更により好ましくは２．５〜６０重量％、特に好ましくは３．０〜５５重量％、最も好ましくは３．５〜５０重量％である。第２重合工程の割合が１重量％未満では、第１重合工程において製造したポリオレフィンの物性を改良する効果が軽微であり、８０重量％を超えると、樹脂溶融流動性が低下する恐れがある。
前述したように、第１重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］１が０．１〜１０デシリットル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１５〜８デシリットル／ｇ、更に好ましくは０．２〜７デシリットル／ｇ、特に好ましくは１．５〜６デシリットル／ｇ、最も好ましくは０．７〜５デシリットル／ｇである。この極限粘度が０．１デシリットル／ｇ未満では組成物の力学物性が低下する恐れがあり、１０デシリットル／ｇを超えると成形加工し難いという恐れがある。
一方、第２重合工程で製造されるポリマーの分子量を極限粘度で定義した場合、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］２は、通常０．５〜２０デシリットル／ｇの範囲である。当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、溶融張力等の成形加工性を向上を図る場合、極限粘度［η］２は１．５〜２０デシリットル／ｇの範囲にあり、第１重合工程１で製造したポリオレフィンの極限粘度［［η］１より大きな値であること、以下の方法によって第２重合工程の分子量を決定しその分子量が次の一般式を満たしていることが必要である。
即ち、第１重合工程のポリオレフィンの分子量（極限粘度）を［η］１、第２重合工程のポリオレフィンの分子量を［η］２、第２重合工程で経て製造した組成物の分子量を［η］Ｔ、第２重合工程の組成物に占める生成割合をＦ（但し０＜Ｆ＜１）とした場合、［η］１、［η］２、［η］Ｔ、Ｆの関係は次のように表わされる。分子量［η］は加成性が成立つとして、実測可能な［η］１、［η］Ｔ、Ｆの値から実測できない［η］２を算出する。ここで、
［η］２＝｛［η］Ｔ−［η］１（１−Ｆ）｝／［η］２／［η］１＝１．０５〜１０〔本発明で得られる樹脂組成物の要件（ａ）〕
を満たすことを要する。
［η］２／［η］１は、好ましくは１．０６〜１０、より好ましくは１．０７〜１０、更に好ましくは１．０８〜１０、更により好ましくは１．０９〜１０、特に好ましくは１．１〜１０、最も好ましくは２．０〜１０である。［η］２／［η］１が１．０５未満では成形加工性の改善が軽微であり、１０を超えると樹脂溶融流動性が低下する。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物において、均一な組成物の製造を目的とする場合、第２重合工程で製造されるポリマーの分子量は、第１重合工程と同様の分子量の範囲で好ましい領域も同一である。この場合は溶融特性の改良の場合のような分子量の制約を大きくは受けない。
第２重合工程における反応形態は、第１重合工程の反応形態により次のように決定される。
▲１▼第１重合工程が不均一触媒を用いたスラリー、気相、バルク重合の場合、粒子状反応生成物を反応器として第２重合工程を実施する。
▲２▼第１重合工程が不均一系触媒を用いた均一系重合の場合（１）、均一重合場を組成物製造の反応場として第２重合工程も均一系重合を実施する。
▲３▼第１重合工程が不均一系触媒を用いた均一系重合の場合（２）、均一重合場を組成物製造の反応場として第２重合工程は粒子状反応生成物を形成しながら組成物を製造する。
▲４▼上記以外の場合、第１重合工程で生成した固体状ポリマーを第２重合工程に移行する際、第２重合工程での製造条件でポリマーが溶解または溶融状態の均一性を発現する場合、第２重合工程を上記▲２▼又は▲３▼に準じて実施することができる。
好ましい形態としては、上記▲１▼、▲３▼、及び▲４▼において第２重合工程が粒状生成物である場合であり、より好ましくは▲１▼である。
第２重合工程におけるポリマー製造の全般的な条件は、温度−１００〜３００℃、重合圧力０．００１〜１０ＭＰａ、重合時間１０秒〜８時間である。
上記▲１▼、▲３▼、及び▲４▼において第２重合工程が粒状生成物である場合、粒子状ポリマーがを生成し得る条件であれば特に制限はないが、好ましい範囲は、温度−１００〜１２０℃、重合圧力０．００１〜１０ＭＰａ、重合時間１０秒〜８時間である。
当該ポリオレフィン系樹脂組成物は、シート成形、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等分野に好適に使用できる。
次に、本発明のポリプロピレン組成物においては、ポリプロピレン組成物Ｉ及びＩＩの２つの態様がある。
まず、ポリプロピレン組成物Ｉについて説明する。
本発明のポリプロピレン組成物Ｉにおいて、分岐パラメータａは、
０．３５＜ａ≦０．５７ であるが、
０．３５＜ａ≦０．５２ が好ましい。
分岐パラメータａが０．５７を超えると、ポリプロピレン組成物の溶融弾性が小さく、発泡時における発泡セル形成能が低下し、ブロー成形時及びシートの熱成形時の耐ドローダウン性が悪化する。また、分岐パラメータａが０．３５以下であると、ポリプロピレン組成物の強度や弾性率が低下し、製品としての性能が劣ることとなる。分岐パラメータａの数値は、ポリエンの使用量によって調節することができる。
分岐パラメータａは、試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱）測定を行い、各溶出位置において、散乱光強度の傾きより＜Ｒ２＞１／２（半径の２乗平均の平方根）を求め、散乱光強度の切片より重量平均分子量Ｍを求め、＜Ｒ２＞１／２とＭの対数をプロットし、最小２乗法によりその傾きａを計算することにより求めた。
なお、試料のＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ測定は以下の条件で行った。
溶媒 ：１，２，４−トリクロロベンゼン
濃度 ：０．３％（ｗ／ｖ）
溶解温度 ：１３５℃
測定装置 ：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０−Ｃ（ＧＰＣ）
Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＤＡＷＮＥＯＳＴＭ
（多角度光散乱）
カラム ：昭和電工（株）ＳｈｏｄｅｘＵＴ８０６ＭＬＴ
（７．８ｍｍφ×５０ｃｍ）
注入量 ：３００マイクロリットル
流速 ：１．０ミリリットル／ｍｉｎ
屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄｃ）：−０．０９５
本発明のプロピレン組成物Ｉにおいて、分岐の指標ｇは、
０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）であるが、
０．７５≦ｇ≦０．９０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９２≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）が好ましい。分子量２００万〜１０００万の高分子量側に分岐を導入することで、絡まり合いの確率が高くなり、少ない分岐量でも有効に働く。一方、分子量が５０万〜２００万未満の低分子量側に分岐を導入しても分岐の導入度合いと比べて有効に絡まり合う数が少ないため、有効ではない。分子量が２００万から１０００万の場合に、分岐の指標ｇが０．７５未満であると、あるいは分子量が５０万〜２００万未満の場合に、分岐の指標ｇが０．９０未満であると、分岐点が絡み合い点として働き、分岐の数が多くなるため、架橋が進行しすぎ、ゲル状となり物性に悪影響を及ぼす。なお、分岐の指標ｇが１．０とは、分岐がない直鎖高分子を意味する。
ここで、ｇ値は、上記ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ測定において求めた各溶出体積における＜Ｒ２＞ｉ１／２と重量平均分子量Ｍｉから、各分子量範囲において、以下の式により計算した。
ｇ＝Σｗｉ・（＜Ｒ２＞ｉ１／２／＜Ｒ２＞１／２ Ｌ）／Σｗｉ
ｗｉは各溶出体積における濃度（重量分率）を示す。＜Ｒ２＞１／２ Ｌ＝０．０２４×Ｍｉ０．６とした計算した。
本発明のプロピレン組成物は、伸長粘度の経時変化曲線において、変曲点からの立ち上がりを有することを要する。ここで、変曲点とは、下に凸の変曲点をいう。伸長粘度の立ち上がりを有しない場合、発泡時における発泡セル形成能が低下し、ブロー成形時及びシートの熱成形時の耐ドローダウン性が悪化する。伸長粘度の経時変化曲線の一例を図１に示す。
「伸長粘度の変曲点からの立ち上がり」とは動的粘弾性から得られた緩和スペクトルを用いて次式で得られる粘度カーブ３η（ｔ）に比較し、同一時刻で伸長粘度が１．５倍以上になる場合、「伸長粘度が変曲点からの立ち上がりを有する」と定義する。
Figure 2002072649
ここでＨ（τ）が緩和スペクトル、τは緩和時間。
本発明のプロピレン組成物Ｉにおいて、劣化パラメータＤは、Ｄ≧０．７であるが、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。Ｄが０．７未満であると、樹脂劣化（分子切断）が著しく、ポリプロピレン組成物の再使用が不可能となる。劣化パラメータを得るための混練後試料は、東洋精器製の小型二軸混練機ラボプラストミルに試料を２０ｇ入れ、設定温度１９０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間混練して得た。劣化パラメータは、混練前後の動的粘弾性を測定し、周波数０．０１ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率Ｇ’から以下の式
Ｄ＝Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ
（Ｇ’ａは混練後の貯蔵弾性率、Ｇ’ｂは混練前の貯蔵弾性率を示す。）
で定義される値である。劣化パラメータは、分岐数と関係する。このため、重合時に使用するポリエン量により数値を調節できる。
本発明のポリプロピレン組成物Ｉは、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレン，炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第２重合工程により製造することができる。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、前述の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、炭素数４〜２０のα−オレフィンとして例示したα−オレフィン類及びハロゲン置換α−オレフィン等と同じものを挙げることができる。
第２重合工程で用いるポリエンとしては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。ポリエンとしては、前述の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、ポリエンとして例示したものと同じものを挙げることができる。
次に、本発明のポリプリピレン組成物ＩＩについて説明する。
本発明のポリプロピレン組成物ＩＩにおいて、分岐パラメータａは、
０．３５＜ａ≦０．５７ であるが、
０．４５≦ａ≦０．５２ が好ましい。
分岐パラメータａが０．５７を超えると、導入される分岐の数が少なく、絡まり合う点が少ないため、成形性が悪くなる。また、分岐パラメータａが０．３５以下であると、導入される分岐の数が多くなり、ゲル化し易くなる。
この分岐パラメータａの測定方法については、前述のポリプロピレン組成物Ｉにおいて、説明したとおりである。
本発明のプロピレン組成物ＩＩにおいて、分岐の指標ｇは、
０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）であるが、前述のポリプロピレン組成物Ｉの場合と同様の理由で、
０．７５≦ｇ≦０．９０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
０．９２≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）が好ましい。
この分岐の指標ｇの測定方法については、前述のポリプロピレン組成物Ｉにおいて、説明したとおりである。
本発明のポリプロピレン組成物ＩＩにおいては、光散乱法で測定した分子量１００万以上の高分子成分量が１０重量％以下であることを要し、好ましくは３重量％以下である。分子量が１００万以上の高分子成分量を低減することにより、ポリプロピレン組成物の流動性が向上する。高分子成分量が１０重量％を超えると、流動性が悪くなり、ゲルが多数発生する。
本発明のポリプロピレン組成物ＩＩは、例えば、メタロセン触媒の存在下、プロピレン単独、あるいはプロピレンと、エチレン，炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種のモノマーを共重合させる第２重合工程により製造することができる。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、前述の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、炭素数４〜２０のα−オレフィンとして例示したα−オレフィン類及びハロゲン置換α−オレフィン等と同じものを挙げることができる。
第２重合工程で用いるポリエンとしては、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよい。ポリエンとしては、前述の製造方法Ｉ及びＩＩにおいて、ポリエンとして例示したものと同じものを挙げることができる。
本発明のポリプロピレン組成物Ｉ及びＩＩは、成形品にした時ゲルの発生がないことが特徴である。ゲルの有無は、例えば、発泡シートにした時に目視で観察可能である。又、フィルムにした場合ゲルカウンターでの定量化が可能であり、１０００ｃｍ２当たり０．２ｍｍ以上のゲルが１０個以下、好ましくは３個以下、更に好ましくは１個以下である。
本発明のポリプロピレン組成物Ｉ及びＩＩには、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、無機系充填剤、紫外線吸収剤、耐候剤等を添加してもよい。
本発明のポリプロピレン組成物Ｉ及びＩＩは、射出成形やブロー成形等の方法により、成形品やシートの成形に用いることができる。発泡成形品は、押出機を使用し、化学発泡又は物理発泡により得ることができる。発泡シートは、Ｔダイや丸ダイを用いて製造することができる。発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、オキシビスベンゼンスルフォニルヒドラジド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル等の熱分解型化学発泡剤から選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。上記の発泡剤の添加量は、発泡体シートの発泡倍率によって適宜選択される。
本発明はまた、前記本発明のポリプロピレン組成物Ｉ及びＩＩを用いて得られた成形体、例えば発泡成形体、シート、その他各種成形体をも提供する。
次に、上記製造方法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物Ｉ、ＩＩから選択される一種以上の組成物に、熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物について、以下に説明する。
本発明の上記製造方法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩで得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物Ｉ、ＩＩから選択される一種以上の組成物と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法には制限はなく、一般的な方法により製造することができる。
具体的には、混練機や押出し機を用いた溶融混練による方法、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、ロールなどの混練装置により混練する方法が挙げられ、組成物は、通常ペレット状に成形される。
又、溶媒に熱可塑性樹脂組成物の構成成分を溶解し、溶媒を除去するか又はポリマーの貧溶媒に投入して組成物を回収する方法等もある。
本発明の上記製造方法Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩのポリオレフィン系樹脂組成物及び上記ポリプロピレン組成物Ｉ、ＩＩから選択される組成物（以下、上記組成物と略称する。）と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物（以下、上記熱可塑性樹脂組成物と略称する。）に配合する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、変性オレフィン共重合体、縮合系高分子化合物、付加重合反応によって得られる重合体など、種々のものを例示することができる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、ブロックポリプロピレン、高圧法低密度ポリエチレンなどの単独重合体、共重合体等が挙げられる。
オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、変性オレフィン共重合体、縮合系高分子化合物、付加重合反応によって得られる重合体は、熱可塑性樹脂の例である。オレフィンとビニルモノマーとの共重合体として付加重合反応によって得られる重合体は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー：エチレン／カルボン酸含有ビニルモノマー共重合体の金属イオン置換体（例えば：エチレン／アクリル酸共重合体のナトリウムイオン中和物等）、エチレン／ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
変性オレフィン共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
縮合系高分子化合物としては、ポリカーボネート、ポリアセタール、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、フェノール樹脂等が挙げられる。
付加重合反応によって得られる重合体（極性ビニルモノマーやジエン系モノマーから得られた重合体）としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルアルコール等の単独重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体，水添重合体であるＳＥＢＳ，アクリロニトリル／スチレン共重合体、ハイインパクトポリスチレン（ゴム変性）等が挙げられる。その他、石油樹脂、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
上記組成物と熱可塑性樹脂の混合割合は、目的により決定すればよいが、通常、上記組成物１に対して、熱可塑性樹脂０．０１〜１００（重量比）の範囲である。
熱可塑性樹脂としては、特に、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。
添加剤としては、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、滑剤、核剤、無機充填剤、安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等を用いることができる。これらの添加剤のうち、酸化防止剤、塩酸吸収剤、光安定剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤は、上記樹脂組成物中又は上記熱可塑性樹脂組成物中に、０．０００１〜１０質量％添加することが好ましい。
核剤の添加量は、組成物中０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜３質量％である。無機充填剤の添加量は、組成物中０．１〜６０質量％、好ましくは０．３〜５０質量％、特に好ましくは１〜４０質量％である。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，４，６−トリス（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルベンジル）マロネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類及び４，４’ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート、ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールのエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル−ジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（炭素数１２〜１５の混合アルキル基）−４，４−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
塩酸吸収剤としては、ステアリン酸カルシウム、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２Ｃ３３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＳＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類、Ｎ’−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミド等のシュウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（リチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類などが挙げられる。
核剤としては、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができる。本発明においては、芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールが好ましい。
芳香族リン酸エステル塩としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４，４−ジメチル−５，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４，４−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］及びこれらの組合せ；ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート及びナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
ジベンジリデンソルビトールとしては、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール及びこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール及びこれらの組合せが好ましい。
芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム、ポリメチルペンテン−１等のポリマーなどが挙げられる。また、タルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。
無機充填剤としては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸又は珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、ゾノトライト、チタン酸カリウム、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などが挙げられる。
安定剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナート）〕メタン、メタオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニリホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ポリオレフィン系樹脂組成物は、以下の方法により評価した。
（１）ＭＩ（メルトインデックス）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。但し、温度は樹脂により１９０℃とする場合がある。
（２）嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
（３）溶融張力ＭＳは、東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で測定した。
キャピラリー ：直径２．０９５ｍｍ，長さ８．０ｍｍ
シリンダー径 ：９．６ｍｍ
シリンダー押出速度 ：１０ｍｍ／分
巻き取り速度 ：３．１４ｍ／分
温度 ：１９０℃及び２３０℃
（４）デカリン不溶部の有無は、１３５℃においてデカリンにポリオレフィン系樹脂組成物を攪拌下、ポリマー濃度が０．１〜０．３ｇ／デシリットルとなるように溶解させ、２時間攪拌した後、静置し、目視で観察することにより判定した。
（５）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は、重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）の混合溶媒に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ装置（日本電子（株）製，ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明におけるメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルｉ９１測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定におけるピークの帰属の決定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
実施例１（ポリプロピレン組成物の製造）
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液１０００ミリリットル（１．４７モル／リットル，アルベマール社製，トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）を減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、６０℃で溶媒を留去した。この状態で４時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、１Ｈ−ＮＭＲよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果３．６重量％であった。また、蛍光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定した結果１．３２モル／リットルであった。その後この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をＧ５ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光Ｘ線（ＩＰＣ）法による濃度は１．０６モル／リットルであった。
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ２（富士シリシア（株）製，Ｐ−１０）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥ＳｉＯ２を２２．０ｇ秤量し、脱水トルエン２００ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃に温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２００ミリリットルを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応し、更に７０℃で３時間反応させた。反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ミリリットルで２回、脱水ヘプタン２００ミリリットルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して３２．８ｇのＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
（３）メタロセン担持触媒の調製
５０ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン１０ミリリットル、上記（２）のＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２をジルコニウム原子換算で２マイクロモルを含むトルエン溶液１ミリリットルをゆっくり添加し、１０分間反応させた。
（４）ポリプロピレン組成物の製造
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を７０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら６０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル（第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対して１．６×１０−６モル）含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１５２ｇであった。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第３表に示す。
Figure 2002072649
実施例２〜６（多段重合パラメータの範囲）
実施例１−（３）に示した触媒を用い、ポリプロピレン組成物の製造条件を第４表のように変更して実施した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第５表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例７〜１６（ポリエン種の使用範囲）
実施例１−（４）で用いたポリエンを第６表に示すように変更し、その他の条件は実施例１−（４）と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第６表に併記する。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
比較例１
実施例１−（４）において、１，９−デカジエンを用いない以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。その結果、１４３ｇのポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第７表に示す。
比較例２
実施例１−（４）において、１，９−デカジエンを第１重合工程のポリプロピレン製造時に用い、第２重合工程の反応を実施せず、単段重合でポリプロピレン組成物を製造した。その結果、１２３ｇのポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第７表に示す。
Figure 2002072649
実施例１７〜２０（各種錯体を用いたポリプロピレン組成物の製造）
（１） 実施例１−（３）においてｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２に変えて、第８表に示すメタロセン化合物を用いて担持触媒成分を調製した。
（２）ポリプロピレン組成物の製造条件
実施例１−（４）の重合条件を、溶媒として脱水ヘプタン４００ミリリットルを用い、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを用いることに変更してポリプロピレン組成物を製造した。
触媒として、上記（１）の全量ジルコニウム原子換算で２マイクロモル用いた。予備重合は、温度２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ、時間３０分で行なった。実施例１７の場合、第１重合工程は、温度６０℃、プロピレン圧０．８ＭＰａ、時間４０分で行い、第２重合工程は、１，９−デカジエン０．２ミリモルを用い、温度３０℃、プロピレン圧０．７ＭＰａ、時間６０分で行なった。実施例１８〜２０における条件ついては第８表に示すとおりである。その結果、１２５ｇ（実施例１７）のポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第９表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例２１〜２４（複合担持触媒を用いたポリプロピレン組成物の製造）
（１）担持触媒成分の調製
実施例１−（３）において、メタロセン化合物を２種用い、触媒を調製した。２種の触媒は予め脱水トルエン２ミリリットルに溶解して用いた。調製条件を第１０表に示す。
（２）ポリプロピレン組成物の製造
実施例１−（４）において、一部製造条件を変更した以外は実施例１−（４）と同様に、複合担持触媒を用いてポリプロピレン組成物を製造した。第２重合工程では、１，９−デカジエン０．２ミリモルを用いたが、これを第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するモル数に換算すると、１．７×１０−６モル（実施例２１）、２．２×１０−６モル（実施例２２）、４．６×１０−６モル（実施例２３）、１．１×１０−６モル（実施例２４）である。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１１表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例２５（低規則性アイソタクチックポリプロピレン組成物の製造）
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル投入し、１０分間室温で攪拌した。これにメチルアルミノキサン［１．４７モル／リットル，アルベマール社製，トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有］を１．０ミリモル投入し、メタロセン触媒としてｒａｃ−（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．２マイクロモル含むトルエン溶液１ミリリットルを添加した。更に、水素を３０ミリリットル添加した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら３０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応時間経過後、反応温度を保持しながら未反応プロピレン等のガス成分を脱圧、窒素ブローにより完全に除去した。温度を３０℃に制御し、この状態で一部サンプリングしたところ生成物は完全に溶解していた。次に、１，９−デカジエン０．６ミリモル添加し１０分間攪拌した。更に、プロピレンを０．７ＭＰａの圧力で導入し、４０℃、２０分間重合を実施し、室温まで冷却し脱圧した。反応系は均一な溶液状態であった。これを大量のメタノールに投入し、低立体規則性ポリプロピレン組成物を回収した。その結果９５ｇの収量であった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．０５×１０−５モルであった。
このプロピレン組成物を１３Ｃ−ＮＭＲ解析した結果、立体規則性ｍｍｍｍは５８．２％であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定したメルトインデックスは２．３ｇ／１０ｍｉｎであった。また、溶融張力は１７．５ｇであり、１３５℃のデカリン不溶部は存在しなかった。
実施例２６（ポリエチレン組成物の製造）
１．６リットルステンレス製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例１−（３）で調製した触媒と同様の触媒をジルコニウム原子換算で２マイクロモル添加した。次に水素を０．０１ＭＰａ導入し、温度を６０℃に設定した。ここでエチレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら６０分間ポリエチレンを製造した。反応時間経過後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリエチレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル（第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するモル数に換算すると、４．０×１０−６モル）含むヘプタン溶液２ミリリットルを投入し、反応温度を３０℃に制御しながらエチレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し１５分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリエチレン組成物を回収したところ５２ｇであった。得られたポリエチレン組成物についての測定結果を第１２表に示す。
実施例２７（エチレン／１−オクテン共重合体の製造）
実施例２６において、水素導入の前に１−オクテン２ミリリットルを導入したこと以外は実施例２６と同様にしてエチレン／１−オクテン共重合体を製造した。その結果、６３ｇの共重合体を得た。なお、使用した１，９−デカジエンを０．２ミリモルを、第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するモル数に換算すると、３．３×１０−６モルである。測定結果を第１２表に示す。
Figure 2002072649
実施例２８（シンジオタクチックポリスチレン組成物の製造）
（１）触媒の調製
充分に乾燥し、窒素置換した容器にトルエン、トリイソブチルアルミニウム３．８ミリモル、アルベマール社製メチルアルミノキサン１６．８ミリモル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド０．１５ミリモルを入れ、Ｔｉ濃度３ミリモル／リットルになるように調製した。各成分を混合し、１時間攪拌して触媒とした。
（２）シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）組成物の製造
充分に乾燥し、窒素置換された反応器にスチレン５リットル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／ｌになるように入れ、スチレンとトリエチルアルミニウムの混合物を８５℃まで昇温させた後、上記（１）で調製した触媒２１ミリリットルを加え重合を開始した。１時間後、未反応のスチレンを除去するためトルエン３リットル加え固液分離して第１重合工程のＳＰＳを製造した。第１重合工程のＳＰＳの一部をサンプリングして評価したところ、１１００ｇの収量で、重量平均分子量は１５．３万であった。
引き続きジビニルベンゼン２ミリモルをトルエン１００ミリリットルに溶解して１０分間で添加した。そのままの状態で１０分間攪拌した。
重合温度を４０℃とし、予めモル比でスチレン／トリエチルアルミニウム＝３５００／ｌに調製したスチレン／トリエチルアルミニウム混合物を１リットル添加して第２重合工程を開始した。１５分後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。収量は１１５０ｇであった。このものの重量平均分子量は１６．４万であった。また、［η］２／［η］１は２．６２であった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．８×１０−６モルであった。
実施例２９
実施例１−（４）において、第２重合工程のモノマー種をプロピレンからエチレンに変えた以外は実施例１−（４）と同様にしてポリプロピレン／ポリエチレン組成物を製造した。得られた組成物は１２０ｇであり、第２重合工程で生成したポリエチレンの分率は１２．５％であった。このものの均一性を評価するために２２０℃でプレスシート（厚み約１００μｍ）を作製し、目視による観察を行なった。その結果、ゲル等は認められず均一性は良好であった。
実施例３０
（１）担持触媒成分の調製
実施例１−（３）において、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２に変えてｒａｃ−ｉＰｒＣｐＦｌｕＺｒＣｌ２を５μｍｏｌ用いること以外は実施例１−（３）と同様にして触媒成分を調製した。
（２）ポリエチレンとエチレン／ノルボルネン共重合体との組成物の製造
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記（１）で調製した担持触媒を全量添加した。触媒の活性化のため２５℃、エチレン圧０．２ＭＰａで３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のエチレンを除去し、次に水素を０．０２ＭＰａ導入し、温度を６０℃に設定した。ここでエチレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し重合を開始した。温度を制御しながら２１０分間かけてポリエチレンを製造した。反応時間経過後、室温まで冷却して脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、ノルボルネンを７３ミリリットル投入し、反応温度を８０℃に制御しながらエチレンを分圧で０．７ＭＰａ導入し９０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧し組成物を回収したところ３１ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．３×１０−５モルであった。
（３）均一性の評価
このものの均一性を評価するために２２０℃でプレスシート（厚み約１００μｍ）を作製し、目視による観察を行なった。その結果、ゲル等は認められず均一性は良好であった。
実施例３１
実施例１−（４）において、第１重合工程のモノマー種をプロピレンからエチレンに変えて、更に、第２重合工程のモノマー種をプロピレンとして同様にポリエチレン／ポリプロピレン組成物を製造した。
得られた組成物は１７２ｇであり、第２重合工程で生成したポリプロピレンの分率は４．５％であった。このものの均一性を評価するために２２０℃でプレスシート（厚み約１００μｍ）を作製し、目視による観察を行なった。その結果、ゲル等は認められず均一性は良好であった。
実施例３２（ポリプロピレン組成物の製造）
（１）触媒成分の調製
窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌付きの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０ミリリットルを投入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ４２０ミリリットルを加え、９０℃に昇温してｎ−ブチルフタレート２７ミリリットルを加え、更に１１５℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ミリリットルで２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ４２０ミリリットル及びトルエン８０ミリリットルを加え、１１５℃において攪拌しながら２時間反応させた。反応終了後、反応生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ミリで１０回洗浄した。得られた固体触媒成分を中のチタン含有率を測定したところ、２．６１重量％であった。
（２）ポリプロピレン組成物の製造
内容積１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、５分間室温で攪拌した。これにジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３３ミリモルを加え、更に２分間攪拌した。引き続き、上記（１）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．０３３ミリモル加え、水素を０．０２ＭＰａ・Ｇで導入し、張り込み温度を８０℃まで昇温した。これにプロピレンを０．８ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら６０分間導入し、第１重合工程のポリプロピレンを製造した。
反応終了後、脱圧により未反応ガスを除去し、更に窒素パージにより完全に未反応ガスを除去した。少量のポリマーを採取し、第１重合工程で得られたポリプロピレンを評価するためのサンプルとした。次に、ジビニルベンゼン４ミリモルを５ミリリットルのヘプタンに溶解したものを攪拌しながら３０秒間かけてオートクレーブに投入し、更に５分間攪拌した。
引き続き、反応温度を３０℃に設定し、プロピレンを０．８ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら７５分間導入し、第２重合工程のポリプロピレンを製造した。反応終了後、脱圧し、内容物を２リットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを回収した。このポリマーをろ過し、風乾させ、真空乾燥させてポリプロピレン組成物を７０．５ｇ得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１３表に示す。
実施例３３（ポリプロピレン組成物の製造）
（１）触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水処理したオクタン６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に、四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
（２）ポリプロピレン組成物の製造
内容積１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水オクタン４００ミリリットル、トリエチルアルミニウム２．０ミリモルを投入し、５分間室温で攪拌した。これにジシクロペンチルジメトキシシラン０．１ミリモルを加え、更に２分間攪拌した。引き続き、上記（１）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ・Ｇで導入し、張り込み温度を８０℃まで昇温した。これにプロピレンを０．８ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら６０分間導入し、第１重合工程のポリプロピレンを製造した。
反応終了後、脱圧により未反応ガスを除去し、更に窒素パージにより完全に未反応ガスを除去した。少量のポリマーを採取し、第１重合工程で得られたポリプロピレンを評価するためのサンプルとした。次に、ジビニルベンゼン４ミリモルを５ミリリットルのヘプタンに溶解したものを攪拌しながら３０秒間かけてオートクレーブに投入し、更に５分間攪拌した。
引き続き、反応温度を３０℃に設定し、プロピレンを０．８ＭＰａ・Ｇとなるように圧力を調節しながら７５分間導入し、第２重合工程のポリプロピレンを製造した。反応終了後、脱圧し、内容物を２リットルのメタノールに投入し、生成したポリマーを回収した。このポリマーをろ過し、風乾させ、真空乾燥させてポリプロピレン組成物を１７５ｇ得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１３表に示す。
実施例３４
（１）固体生成物の調製
窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌機付き三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４モル）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４５ミリリットル（２２．５ミリモル）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブチルフタレートを１２．７ミリモル加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１２モル）加え、内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行い固体生成物を得た。
（２）固体触媒成分の調製（固体生成物と有機アルミニウム、有機シラン成分の接触）
窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌機付き三つ口フラスコに上記固体生成物１０ｇ（３．３ミリモル−Ｔｉ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ミリリットル加えた。４０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウムを４６．２ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを８２．５ミリモル加えて１２時間攪拌し、脱水ヘプタンを用いて十分に洗浄を行った。得られた固体成分を固体触媒成分とした。
（３）ポリプロピレン組成物の製造
実施例３３−（２）において、溶媒として脱水ヘプタン４００ミリリットル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、水素を０．１ＭＰａ・Ｇ、上記（２）で調製したチタン含有固体触媒成分をチタン原子換算で０．００５ミリモルを用いた以外は実施例３３−（２）と同様にして、ポリプロピレン組成物１５５ｇを得た。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１３表に示す。
Figure 2002072649
実施例３５〜３９
溶媒として脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３３ミリモル及び実施例３２−（１）で調製した固体触媒０．００３３ミリモルを用い、第１４表に示したポリエン種と製造条件でポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１５表に示す。
比較例３
実施例３５において、１，９−デカジエンを用いない以外は実施例３５と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。得られたポリプロピレン組成物についての測定結果を第１５表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例４０〜４３
溶媒として脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０３３ミリモル及び実施例３２−（１）で調製した固体触媒０．００３３ミリモルを用い、第１６表に示したモノマー種と製造条件でオレフィン系重合体を製造した。但し、実施例４３ではジシクロペンチルジメトキシシランを使用しなかった。結果を第１７表に示す。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例４４（ポリプロピレン組成物の製造）
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液１０００ミリリットル（１．４７モル／リットル，アルベマール社製，トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）を減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、６０℃で溶媒を留去した。この状態で４時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。
このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを投入し、再溶解させ溶媒を留去する前の容量にもどし、１Ｈ−ＮＭＲよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果３．６重量％であった。また、蛍光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定した結果１．３２モル／リットルであった。その後この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をＧ５ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光Ｘ線（ＩＰＣ）法による濃度は１．０６モル／リットルであった。
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ２（富士シリシア（株）製，Ｐ−１０）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥ＳｉＯ２を２２．０ｇ秤量し、脱水トルエン２００ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃に温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２００ミリリットルを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応し、更に７０℃で３時間反応させた。反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ミリリットルで２回、脱水ヘプタン２００ミリリットルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して３２．８ｇのＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。
（３）メタロセン担持触媒の調製
５０ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン１０ミリリットル、上記（２）のＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２をジルコニウム原子換算で２マイクロモル及び１，２−エタンジイル（１−（４，７−ジイソプロピルインデニル））（２−（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリドをジルコニウム換算で３．０マイクロモル含むトルエン溶液１ミリリットルをゆっくり添加し、１０分間反応させた。
（４）ポリプロピレン組成物の製造
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を７０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら６０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．７ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１４１ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．７×１０−６モルであった。
（５）ペレットの作製
上記（４）で得られたポリプロピレン組成物に、リン系酸化防止剤Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製）７５０ｐｐｍ及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１５００ｐｐｍを加え、十分に混合した後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練し、造粒してペレットを作製した。このペレットについて、以下の評価試験を行なった。結果を第１８表に示す。
▲１▼分岐パラメータａ及び分岐の指標ｇは、明細書本文記載の方法で測定した。
▲２▼伸長粘度は、東洋精機製のメルテンレオメータを用い、直径３ｍｍ、長さ２０ｃｍの棒状試料を、設定温度１８０℃で測定した。歪み速度０．１ｓ−１、０．２ｓ−１及び１．０ｓ−１の３点を測定し、伸長粘度の立ち上がりの有無を調べた。すべての歪み速度で立ち上がり（Ｓｔｒａｉｎ−ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が見られた。
▲３▼劣化パラメータは、以下のようにして測定した。東洋精機製の小型二軸混練機ラボプラストミルに試料を２０ｇ入れ、設定温度１９０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間混練した。また、レオメトリックス社製の粘弾性測定装置（ＲＭＳ−８００）を用い、設定温度１９０℃で測定した。周波数０．０１ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率Ｇ’から以下の式
Ｄ＝Ｇ’ａ／Ｇ’ｂ
（Ｇ’ａは混練後の貯蔵弾性率、Ｇ’ｂは混練前の貯蔵弾性率を示す。）
により劣化パラメータＤを算出した。劣化パラメータＤは０．９４であった。
実施例４５
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例４４−（３）で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を０．０５ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら４０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．５ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を６０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１３５ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は４．６×１０−６モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
実施例４６
実施例４５において、導入する水素を０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）から０．０２５ＭＰａ（ゲージ圧）に変更し、反応温度を６０℃から３０℃に変更した以外は、実施例４５と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は１５５ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．１×１０−５モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
実施例４７
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例４４−（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を３ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら９０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を６０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、９０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１６２ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．５×１０−６モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
実施例４８
実施例４７において、１，９−デカジエンの使用量を０．２ミリモルから０．１ミリモルに変更し、１，９−デカジエンを投入した後の重合時間を９０分間から６０分間に変更した以外は、実施例４７と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は１３７ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は０．８×１０−６モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
実施例４９
実施例４７において、１，９−デカジエンの使用量を０．２ミリモルから０．３ミリモルに変更し、１，９−デカジエンを投入した後の重合時間を９０分間から６０分間に変更した以外は、実施例４７と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は１４９ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は２．５×１０−６モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
実施例５０
実施例４７において、１，９−デカジエンを投入した後の重合時間を９０分間から１８０分間に変更した以外は、実施例４７と同様にしてポリプロピレン組成物を製造した。収量は１７５ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．６×１０−６モルであった。以下、実施例４４と同様に物性を評価した。結果を第１８表に示す。
比較例４
出光石油化学社製ポリプロピレンＥ−１０５ＧＭ２００ｇを、ポリエチレン製の袋に入れ、脱気を行った後、電子線加速器で線量３０ｋＧｙ照射した。袋から出したペレットを、直ちに、１４０℃に設定したオーブンに入れ、１０分間熱処理し電子線照射ペレットを得た。実施例４４と同様の測定及び成形を行った。結果を第１８表に示す。
Figure 2002072649
実施例５１（ポリプロピレン組成物の製造）
（１）アルミニウムオキシ化合物の調製
メチルアルミノキサンのトルエン溶液１０００ミリリットル（１．４７モル／リットル，アルベマール社製，トリメチルアルミニウム１４．５重量％含有）を減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、６０℃で溶媒を留去した。この状態で４時間保持した後、溶媒を留去する前の容量にもどし、１Ｈ−ＮＭＲよりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウムを定量した結果３．６重量％であった。また、蛍光Ｘ線（ＩＣＰ）法により全アルミニウム量を測定した結果１．３２モル／リットルであった。その後この溶液を４８時間静置し、不溶成分を沈降させた。
溶液部分をＧ５ガラスフィルターでろ過し、トルエン可溶のメチルアルミノキサンを得た。蛍光Ｘ線（ＩＰＣ）法による濃度は１．０６モル／リットルであった。
（２）担体の調製と担持メチルアルミノキサンの調製
ＳｉＯ２（富士シリシア（株）製，Ｐ−１０）７０ｇを１４０℃で１５時間、微量窒素気流下で乾燥した。乾燥ＳｉＯ２を２２．０ｇ秤量し、脱水トルエン２００ミリリットルに投入した。窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃に温度を一定とした後、上記（１）で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液２００ミリリットルを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げこの状態で３０分間反応し、更に７０℃で３時間反応させた。反応終了後、６０℃に保持し、固体成分を脱水トルエン２００ミリリットルで２回、脱水ヘプタン２００ミリリットルで２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥して３２．８ｇのＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンを得た。再度、脱水ヘプタンを投入して、スラリー状で保存した。ＳｉＯ２／メチルアルミノキサン（重量比）は１／０．４３であった。
（３）メタロセン担持触媒の調製
５０ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、乾燥ヘプタン１０ミリリットル、上記（２）のＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で２ミリモル加え、攪拌を開始した。これに、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２をジルコニウム原子換算で２マイクロモル含むトルエン溶液１ミリリットルをゆっくり添加し、１０分間反応させた。
（４）ポリプロピレン組成物の製造
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに上記（３）で調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を０．０２ＭＰａ導入した。温度を７０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．７ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら６０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．７ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１５２ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．５×１０−６モルであった。
（５）ペレットの作製
上記（４）で得られたポリプロピレン組成物に、リン系酸化防止剤Ｐ−ＥＰＱ（サンド社製）７５０ｐｐｍ及びフェノール系酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１５００ｐｐｍを加え、十分に混合した後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練し、造粒してペレットを作製した。このペレットについて、以下の評価試験を行なった。結果を第１９表に示す。なお、ＭＩ（メルトインデックス）は０．８７ｇ／１０分であり、１３５℃びデカリン不溶部は無しであった。
▲１▼ＭＩ（メルトインデックス）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
▲２▼デカリン不溶部の有無は、１３５℃においてデカリンにポリオレフィン系樹脂組成物を攪拌下、ポリマー濃度が０．１〜０．３ｇ／デシリットルとなるように溶解させ、２時間攪拌した後、静置し、目視で観察することにより判定した。
▲３▼分岐パラメータａ及び分岐の指標ｇは、明細書本文記載の方法で測定した。
▲４▼高分子成分量は、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ測定により得られた分子量分布曲線において、分子量が１００万以上の成分の重量分率を算出することにより求めた。
・回復歪み量γｒはレオメトリックス社製のクリープ測定装置ＲＳＲ２００により測定した。直径２５ｍｍの円盤状の試験片２枚をギャップ間距離１．２ｍｍ、温度１９０℃、剪断応力５００Ｐａで測定した。応力負荷開始から１００秒経過した後に応力を解除し、その後２００秒経過までの回復歪み量をγｒとした。応力負荷開始から１００秒経過した後の剪断歪み量をγとして、（γｒ／γ）×１００を回復量とした。
（６）発泡成形
上記（４）で得られたポリプロピレン組成物１００重量部に発泡剤（永和化成工業社製，ＥＥ２０５）５重量部を加え、田辺プラスチック機械社製のＶ３０型単軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝４０）により押出して棒状の発泡成形品を得た。押出条件は、Ｃ１の温度２１０℃、Ｃ２の温度２２０℃、Ｃ３〜Ｃ５の温度１８０℃、ダイ温度１８０℃、回転数５０ｒｐｍ、押出し量２．５ｋｇ／ｈｒとした。
得られた発泡成形品の重量を、水没法により求めた体積で除することにより密度を求め、発泡倍率を求めた。さらに、ゲルの有無を目視で確認した。これらの結果を第１９表に示す。
実施例５２
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）においてｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２をジルコニウム原子換算で５マイクロモルで調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を５ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら４０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．５ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を６０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１８０ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は３．３×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。
実施例５３
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）においてｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２をジルコニウム原子換算で５マイクロモルで調製した担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を２．５ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら３０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．５ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を６０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、３０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１６２ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は３．０×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。
結果を第１９表に示す。
実施例５４
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を３ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら９０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、９０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１４８ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．８×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。
実施例５５
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を３ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら９０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．１ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、６０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１６４ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は０．８×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。
実施例５６
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を３ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら９０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。そして、一部サンプリングを行なった。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．３ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、６０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１５５ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は２．５×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。
実施例５７
容量１．６リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブに脱水ヘプタン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモルを投入し、１０分間室温で攪拌した。これに実施例５１−（３）で調製したものと同様の担持触媒を全量投入した。
触媒の活性化のため２５℃、プロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）で３０分間予備重合を実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応のプロピレンを除去し、水素を３ＭＰａ導入した。温度を６０℃に設定し、プロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し重合を開始した。温度を制御しながら９０分間かけてポリプロピレンを製造した。反応終了後、室温まで冷却し脱圧し、更に乾燥窒素で充分にブローした。
次に、上述のポリプロピレンを含む重合反応系に、１，９−デカジエンを０．２ミリモル含むヘプタン溶液２ミリリットル投入し、反応温度を４０℃に制御しながらプロピレンを分圧で０．６５ＭＰａ（ゲージ圧）導入し、１８０分間重合を実施した。重合終了後、脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ１５１ｇであった。第１重合工程で得られたポリマー１ｇに対するジエンの使用量は１．８×１０−６モルであった。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。
比較例５
実施例５１−（４）において、１，９−デカジエンを第１重合工程のポリプロピレン製造時に用い、第２重合工程の反応を実施せず、単段重合でポリプロピレン組成物を製造した。その結果、１２３ｇのポリプロピレン組成物を得た。以下、実施例５１と同様に物性を評価した。結果を第１９表に示す。なお、ＭＩ（メルトインデックス）は０．０２ｇ／１０分であり、１３５℃びデカリン不溶部は有りであった。溶融張力は、融解しない成分があるため測定することができなかった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量と数平均分子量を求めることにより算出した分子量分布は２．５であった（ＧＰＣ測定に先立ち、不溶部をフィルターにより除去した。）。
Figure 2002072649
Figure 2002072649
実施例５８
（１）メタロセン担持触媒の調製
２００ミリリットルのシュレンク管を乾燥し、窒素置換した後、実施例５１−（２）で調製したＳｉＯ２担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で８ミリモル採取し、攪拌を開始した。
これに、ｒａｃ−ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４，５−ＢｅｂｚｏＩｎｄ］２ＺｒＣｌ２［ラセミ−ジメチルシランジイル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−ジルコニウムジクロリド］８マイクロモルを含むトルエン溶液４ミリリットルをゆっくり添加し、２５℃で１５分間反応させた。
（２）ポリプロピレン組成物の製造
内容量約１３リットルのステンレス鋼製耐圧オートクレーブを十分乾燥した後、窒素雰囲気下に窒素脱水ヘプタン７リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子換算で７ミリモル添加した。２０分間、室温で攪拌した。
これに上記（１）で調製した触媒成分を全量添加した。触媒の予備活性化のため２５℃で１０分間をかけプロピレン圧０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧し、一定圧力で３０分間予備重合を実施した。
その後、脱圧、窒素ブローにより未反応プロピレンを除去し、水素を１６ミリリットルを注入し、１０分をかけ６０℃まで昇温した。その後２０分をかけプロピレンを導入し０．６５ＭＰａまで昇圧した。圧力、温度を一定に保ちながらプロピレンを導入し続け９５分間重合した。
その後、プロピレンの導入を停止し、１，７−オクタジエン４ミリリットル含むヘプタン溶液５０ミリリットルを投入し、５０℃まで重合温度を低下した。この間、ジエン成分を反応系内に均一分散した。
そして、プロピレンの導入を再開し、５０℃、圧力０，６ＭＰａを保持しながら６５分間重合実施した。重合終了後、エタノール５０ミリリットルを投入し、反応を停止した。
脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ２８３０ｇであった。
尚、ジエン使用量は第１重合工程のポリプロピレン１グラムに対して１．４×１０−５モルであった。
この重合操作を７バッチ繰返し、全収量として２１．２ｋｇのポリプロピレン組成物を製造した。この樹脂組成物を実施例４４と同様の方法でペレットにした。
（３）発泡成形
得られたペレット２０ｋｇと出光石油化学社製ポリプロピレンＥＸ−５００Ｆ２０ｋｇをペレットブレンドし、発泡成形を行った。成形機は東芝機械（株）製のＴＥＭ−４１ＳＳを用いた。スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度設定はＣ１〜Ｃ３が２１０℃、Ｃ４〜ダイまでが１７０℃、二酸化炭素量約１０００ｇ／ｈｒ、引き取り速度３．５ｍ／ｍｉｎ．で行った。
得られた発泡シートの発泡倍率は３．５倍であり、シートにゲル状の突起物は見られなかった。
比較例６
（１）実施例５８−（２）において第１重合工程を実施せず、触媒の予備活性化と第二重合工程だけを実施した。
即ち、実施例５８−（２）において、予備活性化を同様に実施した後、脱圧、窒素ブローにより未反応プロピレンを除去し、水素１６ミリリットルを注入し、１，７−オクタジエン４ミリリットルを含むヘプタン溶液５０ミリリットルを投入し、１０分をかけ５０℃まで昇温した。
その後２０分をかけプロピレンを導入し０．６ＭＰａまで昇圧した。圧力、温度を一定に保ちながらプロピレンを導入し続けプロピレン／１，７−オクタジエン共重合体収量が実施例５８−（２）とほぼ同一になるまで、プロピレン流量を監視しながら重合を実施した。
２時間重合した後、エタノール５０ミリリットルを投入し、反応を停止した。
脱圧しポリプロピレン組成物を回収したところ２９００ｇであった。
即ち、ポリプロピレン収量当たりのジエン使用量は実施例５８−（２）とほぼ同一であった。
このこの重合操作を７バッチ繰返し、全収量として２２．０ｋｇのプロピレン／１，７−オクタジエン共重合体を製造した。この樹脂組成物を実施例４４と同様の方法でペレットにした。
（２）発泡成形
得られたペレット２０ｋｇと出光石油化学社製ポリプロピレンＥＸ−５００Ｆ２０ｋｇをペレットブレンドし、発泡成形を行った。成形は実施例５８と同様の方法で行った。得られた発泡シートの発泡倍率は３．１倍であったが、シートにゲル状の突起物が多数見られ、製品としての使用は困難であった。
産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法によれば、ポリオレフィンの成形加工性が向上し、シート形成、押出し発泡成形、中空成形、異形押出し成形、インフレーションフィルム成形等の加工性能が要求される分野に好適に使用でき、広汎に物性を制御することができるポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造することができる。
また、本発明のポリプロピレン組成物は、溶解弾性に優れ、リサイクル時の樹脂劣化が小さく、再使用が可能であったり、あるいは押出し特性に優れ、臭気が無く、食品の味に影響を与えず、二次加工性に優れたゲルの無い安価なポリプロピレンシート，ブロー成形体及び発泡成形体等を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ポリプロピレン組成物の伸長粘度の経時変化を示すグラフである。

Claims (18)

  1. （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と（Ｂ）助触媒成分とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、該ポリエンの使用量が、第１重合工程で得られる重合体又は共重合体１ｇに対して、１．０×１０−７〜１．０×１０−３モルであることを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
  2. （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物の中から選ばれた少なくとも一種を含む触媒成分と（Ｂ）助触媒成分とからなる触媒の存在下、エチレン，プロピレン，炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン炭素数４〜２０のα−オレフィン、スチレン類及び環状オレフィン類から選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
  3. （Ａ）成分のシクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第４族の遷移金属化合物が、（Ａ−１）一般式（Ｉ）、（Ａ−２）一般式（ＩＩ）、（Ａ−３）一般式（ＩＩＩ）、
    Figure 2002072649
    〔式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ｍ１は周期律表第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基及び置換フルオレニル基から選ばれる基を示し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に配位子を示し、Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ及びｃはそれぞれ０〜３の整数を、ｄ及びｅはそれぞれ０〜２の整数を示す。Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、その２以上がたがいに結合して環を形成していてもよい。式（ＩＩ）式及び式（ＩＩＩ）において、２つのＣｐは同一のものであってもよく、たがいに異なるものであってもよい。〕
    で表される遷移金属化合物、（Ａ−４）一般式（ＩＶ）
    Figure 2002072649
    〔式中、Ｍ２はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１，Ｅ１，Ｅ２又はＹ１と架橋していてもよい。Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１，Ｅ１，Ｅ２又はＸ１と架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ４−、−ＰＲ４−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ４−、−ＢＲ４−又は−ＡｌＲ４−を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍ２の原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
    で表される遷移金属化合物、並びに（Ａ−５）一般式（Ｖ）
    Figure 2002072649
    〔式中、Ｍ３はチタン、ジルコニウム又はハフニウム原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉＲ５ ２，ＣＲ５ ２，ＳｉＲ５ ２ＳｉＲ５ ２，ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２，ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２ＣＲ５ ２，ＣＲ５＝ＣＲ５，ＣＲ５ ２ＳｉＲ５ ２又はＧｅＲ５ ２を示し、Ｙ２は−Ｎ（Ｒ６）−，−Ｏ−，−Ｓ−又は−Ｐ（Ｒ６）−を示す。上記ＣＲ５は水素原子又は２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそれらの組合せから選ばれる基であり、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＣＲ５と３０個までの非水素原子の結合環系を形成してもよい。ｓは１又は２を示す。〕
    で表される遷移金属化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｂ）成分の助触媒成分が、（Ｂ−１）アルミノキサン、（Ｂ−２）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物並びに（Ｂ−３）粘土，粘土鉱物及びイオン交換性層状化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 第２重合工程で製造する共重合体の分子量が、第１重合工程で製造する単独重合体又は共重合体の分子量よりも大きいものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. （Ａ）遷移金属化合物が、末端ビニル基形成能を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. ポリエンが、α，ω型ポリエン類、スチレン型ポリエン類、
    Figure 2002072649
    の中から選ばれる少なくとも一種であって、該ポリエンの使用量が、第１重合工程で得られる重合体又は共重合体１ｇに対して、１．０×１０−７〜２．０×１０−４モルである請求項１〜５に記載の製造方法。
  7. ポリエンが、スチレン残基とα−オレフィン残基を同一分子内に有するスチレン／α−オレフィン型ポリエン類である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  8. （Ｘ）三塩化チタン系化合物、または、チタン、マグネシウム及びハロゲン元素を必須成分として含む触媒成分と（Ｙ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒の存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを重合又は共重合させる第１重合工程と、該第１重合工程で得られた単独重合体又は共重合体を、１分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するポリエンの存在下、エチレン，プロピレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種又は二種以上のモノマーを共重合させる第２重合工程を含むことを特徴とする、以下の（ａ）〜（ｃ）
    （ａ）第１重合工程で得られたポリオレフィンの極限粘度［η］１と第２重合工程で得られたポリオレフィンの極限粘度［η］２との比が、［η］２／［η］１＝１．０５〜１０であり、
    （ｂ）ポリオレフィン系樹脂組成物中、第２重合工程で得られたポリオレフィンの割合が０．００１〜８０重量％であり、
    （ｃ）溶媒として１３５℃のデカリンを用いたポリオレフィン系樹脂組成物の溶解試験で不溶成分がない
    を満たすポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
  9. 第２重合工程で用いるモノマーが、主としてエチレン又はプロピレンである請求項８に記載の製造方法。
  10. 下記の▲１▼〜▲４▼
    ▲１▼分岐パラメータａが、
    ０．３５＜ａ≦０．５７ である
    ▲２▼分岐の指標ｇが、
    ０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
    ０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）
    である
    ▲３▼伸長粘度の経時変化曲線において、変曲点からの立ち上がりを有する
    ▲４▼劣化パラメータＤが、
    Ｄ≧０．７ である
    を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
  11. 請求項１０に記載のポリプロピレン組成物を用いて得られたことを特徴とする成形体。
  12. 発泡成形体である請求項１１に記載の成形体。
  13. シートである請求項１１に記載の成形体。
  14. 下記の▲１▼〜▲３▼
    ▲１▼分岐パラメータａが、
    ０．３５＜ａ≦０．５７ である
    ▲２▼分岐の指標ｇが、
    ０．７５≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が２００万〜１０００万の場合）
    ０．９０≦ｇ＜１．０（光散乱法で測定した分子量が５０万〜２００万未満の場合）
    である
    ▲３▼光散乱法で測定した分子量１００万以上の高分子成分量が１０重量％以下である
    を満たすことを特徴とするポリプロピレン組成物。
  15. 請求項１４に記載のポリプロピレン組成物を用いて得られたことを特徴とする成形体。
  16. 発泡成形体である請求項１５に記載の成形体。
  17. シートである請求項１６に記載の成形体。
  18. 請求項１〜９の製造方法で得られたポリオレフィン系樹脂組成物及び請求項１０のポリプロピレン組成物から選択される一種以上の組成物に、熱可塑性樹脂を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物
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