JP2851715B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/06—Polystyrene
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは、電気・電子材料，産業構造材，自動車部
品，家電品など産業用資材の成形に好適な熱可塑性樹脂
組成物に関する。
し、詳しくは、電気・電子材料，産業構造材，自動車部
品，家電品など産業用資材の成形に好適な熱可塑性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機充填材を配
合して、その力学物性や耐熱性の改善が行われてきた。
しかしながら、スチレン系重合体は、無機充填材との接
着性が充分でないため、この接着性を改善するための添
加剤や無機充填材の表面処理剤が検討されている。その
結果、表面処理剤として種々のアミノシラン化合物とポ
リエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，
酢酸ビニル系の樹脂等を組み合わせたもの、添加剤とし
て無水マレイン酸スチレン共重合体等が開発されてきて
いる。具体的には、表面処理剤としてガラス繊維用シラ
ン系カップリング剤等、添加剤を配合した組成物として
スチレン／無水マレイン酸−スチレン／ガラス繊維組成
物（特開昭５５−１６１８３６号公報，特開昭４９−１
９０９７号公報）等が知られている。しかしながら、こ
れらについてもその改善効果は、なお充分ではなかっ
た。
ら、各種熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機充填材を配
合して、その力学物性や耐熱性の改善が行われてきた。
しかしながら、スチレン系重合体は、無機充填材との接
着性が充分でないため、この接着性を改善するための添
加剤や無機充填材の表面処理剤が検討されている。その
結果、表面処理剤として種々のアミノシラン化合物とポ
リエステル系，ウレタン系，エポキシ系，アクリル系，
酢酸ビニル系の樹脂等を組み合わせたもの、添加剤とし
て無水マレイン酸スチレン共重合体等が開発されてきて
いる。具体的には、表面処理剤としてガラス繊維用シラ
ン系カップリング剤等、添加剤を配合した組成物として
スチレン／無水マレイン酸−スチレン／ガラス繊維組成
物（特開昭５５−１６１８３６号公報，特開昭４９−１
９０９７号公報）等が知られている。しかしながら、こ
れらについてもその改善効果は、なお充分ではなかっ
た。
【０００３】また、特開昭６２−２５７９４８号公報及
び特開平２−２５８８５５公報には、それぞれシンジオ
タクチックポリスチレンに無機充填材、シンジオタクチ
ックポリスチレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムに無機
充填材を加えることにより、耐熱性・力学物性に優れた
樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの組成物
においても、シンジオタクチックポリスチレンと無機充
填材との接着性が不充分であり、改善の余地があった。
特に、後者においてはシンジオタクチックポリスチレン
と相溶するアタクチックポリスチレン及びポリフェニレ
ンエーテルを骨格にするものを用いていたが、それらは
シンジオタクチックポリスチレンと比べ、耐熱性が低
く、場合によっては結晶化阻害の可能性を有していた。
そこで本発明者らは、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械
的特性に優れ、また無機充填材との接着性に優れ、かつ
シンジオタクチックポリスチレンの結晶化を阻害しない
接着剤及びそれを用いた組成物について鋭意研究を重ね
た。
び特開平２−２５８８５５公報には、それぞれシンジオ
タクチックポリスチレンに無機充填材、シンジオタクチ
ックポリスチレンに熱可塑性樹脂及び／又はゴムに無機
充填材を加えることにより、耐熱性・力学物性に優れた
樹脂組成物が提案されている。しかし、これらの組成物
においても、シンジオタクチックポリスチレンと無機充
填材との接着性が不充分であり、改善の余地があった。
特に、後者においてはシンジオタクチックポリスチレン
と相溶するアタクチックポリスチレン及びポリフェニレ
ンエーテルを骨格にするものを用いていたが、それらは
シンジオタクチックポリスチレンと比べ、耐熱性が低
く、場合によっては結晶化阻害の可能性を有していた。
そこで本発明者らは、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械
的特性に優れ、また無機充填材との接着性に優れ、かつ
シンジオタクチックポリスチレンの結晶化を阻害しない
接着剤及びそれを用いた組成物について鋭意研究を重ね
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】その結果、末端を変性し
た特定のスチレン系重合体と無機充填材を一定の割合で
配合することにより上記課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の末端が極性基及び
不飽和基を有する化合物と結合した末端変性スチレン系
重合体、又は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００
重量部、及び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
た特定のスチレン系重合体と無機充填材を一定の割合で
配合することにより上記課題を解決できることを見出し
た。本発明はかかる知見に基づいて完成したものであ
る。すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体の末端が極性基及び
不飽和基を有する化合物と結合した末端変性スチレン系
重合体、又は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体１００
重量部、及び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からな
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】本発明において、（Ａ）成分として用いら
れる末端変性スチレン系重合体は、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に、極性基及び不
飽和基を有する化合物が結合してなる変性スチレン系重
合体である。ここで、上記スチレン系重合体におけるシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（ア
ルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン),ポリ（エチルスチレン），ポリ（イ
ソプロピルスチレン),ポリ（ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン),ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン),ポ
リ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン) など
がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）と
しては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。な
お、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン),ポリ
（ｍ−メチルスチレン),ポリ（ｐ−ターシャリーブチル
スチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン),ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン),ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化
ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙
げられる。
れる末端変性スチレン系重合体は、シンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体の末端に、極性基及び不
飽和基を有する化合物が結合してなる変性スチレン系重
合体である。ここで、上記スチレン系重合体におけるシ
ンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（ア
ルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル）、これらの水素化重合体およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。な
お、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン),ポリ（エチルスチレン），ポリ（イ
ソプロピルスチレン),ポリ（ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン),ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン),ポ
リ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン) など
がある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）と
しては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、また、ポ
リ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシス
チレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。な
お、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体として
は、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン),ポリ
（ｍ−メチルスチレン),ポリ（ｐ−ターシャリーブチル
スチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン),ポリ（ｍ−ク
ロロスチレン),ポリ（ｐ−フルオロスチレン) ，水素化
ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙
げられる。
【０００６】このスチレン系重合体は、分子量について
特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上、好ま
しくは 50,000 以上である。さらに、分子量分布につい
てもその広狭は制約がなく、 様々なものを充当すること
が可能である。ここで、重量平均分子量が10,000未満の
ものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，
機械的性質が低下し好ましくない。このようなシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不
活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化
合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を
触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体
に対応する単量体）を重合することにより製造すること
ができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平
１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平
１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ること
ができる。
特に制限はないが、重量平均分子量が10,000以上、好ま
しくは 50,000 以上である。さらに、分子量分布につい
てもその広狭は制約がなく、 様々なものを充当すること
が可能である。ここで、重量平均分子量が10,000未満の
ものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，
機械的性質が低下し好ましくない。このようなシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体は、例えば不
活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化
合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を
触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体
に対応する単量体）を重合することにより製造すること
ができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。また、
ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平
１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平
１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ること
ができる。
【０００７】本発明で用いられる極性基及び不飽和基を
有する化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重
結合または炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボ
ン酸基，カルボン酸より誘導される基、すなわちカルボ
キシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩
やエステル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，
酸ハロゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポ
キシ基，アミノ基，水酸基またはイソシアン酸エステル
基等を同一分子内に併せ持つ化合物である。この極性基
及び不飽和基を有する化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、た
とえば
有する化合物とは、不飽和基、すなわち炭素−炭素二重
結合または炭素−炭素三重結合と、極性基としてカルボ
ン酸基，カルボン酸より誘導される基、すなわちカルボ
キシル基の水素原子あるいは水酸基が置換した各種の塩
やエステル，酸アミド，酸無水物，イミド，酸アジド，
酸ハロゲン化物あるいはオキサゾリン，ニトリル，エポ
キシ基，アミノ基，水酸基またはイソシアン酸エステル
基等を同一分子内に併せ持つ化合物である。この極性基
及び不飽和基を有する化合物としては、不飽和カルボン
酸，不飽和カルボン酸誘導体，不飽和エポキシ化合物，
不飽和アルコール，不飽和アミン，不飽和イソシアン酸
エステルが主に用いられる。具体的には、無水マレイン
酸，マレイン酸，フマール酸，マレイミド，マレイン酸
ヒドラジド，無水マレイン酸とジアミンとの反応物、た
とえば
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を示
す。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナ
ジック酸；無水ジクロロマレイン酸；マレイン酸アミ
ド；イタコン酸；無水イタコン酸などの有機酸やその無
水物あるいは酸アミド、大豆油；キリ油；ヒマシ油；ア
マニ油；麻実油；綿実油；ゴマ油；菜種油；落花生油；
椿油；オリーブ油；ヤシ油；イワシ油などの天然油脂
酸、アクリル酸；ブテン酸；クロトン酸；ビニル酢酸；
メタクリル酸；ペンテン酸；アンゲリカ酸；テブリン
酸；２−ペンテン酸；３−ペンテン酸；α−エチルアク
リル酸；β−メチルクロトン酸；４−ペンテン酸；２−
ヘキセン酸；２−メチル−２−ペンテン酸；３−メチル
−２−ペンテン酸；α−エチルクロトン酸；２，２−ジ
メチル−３−ブテン酸；２−ヘプテン酸；２−オクテン
酸；４−デセン酸；９−ウンデセン酸；１０−ウンデセ
ン酸；４−ドテセン酸；５−ドテセン酸；４−テトラデ
セン酸；９−テトラデセン酸；９−ヘキサデセン酸；２
−オクタデセン酸；９−オクタデセン酸；アイコセン
酸；ドコセン酸；エルカ酸；テトラコセン酸；マイエリ
ベン酸；２，４−ペンタジエン酸；２，４−ヘキサジエ
ン酸；ジアリル酢酸；ゲラニウム酸；２，４−デカジエ
ン酸；２，４−ドデカジエン酸；９，１２−ヘキサデカ
ジエン酸；９，１２−オクタデカジエン酸；ヘキサデカ
トリエン酸；リノール酸；リノレン酸；オクタデカトリ
エン酸；アイコサジエン酸；アイコサトリエン酸；アイ
コサテトラエン酸；リシノール酸；エレオステアリン
酸；オレイン酸；アイコサペンタエン酸；エルシン酸；
ドコサジエン酸；ドコサトリエン酸；ドコサテトラエン
酸；ドコサペンタエン酸；テトラコセン酸；ヘキサコセ
ン酸；ヘキサコジエン酸；オクタコセン酸；トラアコン
セン酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カ
ルボン酸のエステル；酸アミド；無水物あるいはアリル
アルコール；クロチルアルコール；メチルビニルカルビ
ノール；アリルカルビノール；メチルプロペニルカルビ
ノール；４−ペンテン−１−オール；１０−ウンデカン
−１−オール；プロパンギルアルコール；１，４−ベン
タジエン−３−オール；１，４−ヘキサジエン−３−オ
ール；３，５−ヘキサジエン−２−オール；２，４−ヘ
キサジエン−１−オール；ヒドロキシエチルメタクリレ
ート；一般式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ，Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ，Ｃn Ｈ
2n-9ＯＨ（式中、ｎは正の整数）で示されるアルコー
ル；３−ブテン−１，２−ジオール；２，５−ジメチル
−３−ヘキセン−２，５−ジオール；１，５−ヘキサジ
エン−３，４−ジオール；２，６−オクタジエン−４，
５−ジオールなどの不飽和アルコールあるいはこのよう
な不飽和アルコールのＯＨ基が、ＮＨ2 基に置き変わっ
た不飽和アミン、あるいはブタジエン；イソプレンなど
の低重合（例えば平均分子量が５００〜１００００程度
のもの）あるいは高分子分量体（例えば平均分子量が１
００００以上のもの）に無水マレイン酸；フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基；カルボン酸基；水
酸基；エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどが挙げられる。
す。）などで示される構造を有するもの、無水メチルナ
ジック酸；無水ジクロロマレイン酸；マレイン酸アミ
ド；イタコン酸；無水イタコン酸などの有機酸やその無
水物あるいは酸アミド、大豆油；キリ油；ヒマシ油；ア
マニ油；麻実油；綿実油；ゴマ油；菜種油；落花生油；
椿油；オリーブ油；ヤシ油；イワシ油などの天然油脂
酸、アクリル酸；ブテン酸；クロトン酸；ビニル酢酸；
メタクリル酸；ペンテン酸；アンゲリカ酸；テブリン
酸；２−ペンテン酸；３−ペンテン酸；α−エチルアク
リル酸；β−メチルクロトン酸；４−ペンテン酸；２−
ヘキセン酸；２−メチル−２−ペンテン酸；３−メチル
−２−ペンテン酸；α−エチルクロトン酸；２，２−ジ
メチル−３−ブテン酸；２−ヘプテン酸；２−オクテン
酸；４−デセン酸；９−ウンデセン酸；１０−ウンデセ
ン酸；４−ドテセン酸；５−ドテセン酸；４−テトラデ
セン酸；９−テトラデセン酸；９−ヘキサデセン酸；２
−オクタデセン酸；９−オクタデセン酸；アイコセン
酸；ドコセン酸；エルカ酸；テトラコセン酸；マイエリ
ベン酸；２，４−ペンタジエン酸；２，４−ヘキサジエ
ン酸；ジアリル酢酸；ゲラニウム酸；２，４−デカジエ
ン酸；２，４−ドデカジエン酸；９，１２−ヘキサデカ
ジエン酸；９，１２−オクタデカジエン酸；ヘキサデカ
トリエン酸；リノール酸；リノレン酸；オクタデカトリ
エン酸；アイコサジエン酸；アイコサトリエン酸；アイ
コサテトラエン酸；リシノール酸；エレオステアリン
酸；オレイン酸；アイコサペンタエン酸；エルシン酸；
ドコサジエン酸；ドコサトリエン酸；ドコサテトラエン
酸；ドコサペンタエン酸；テトラコセン酸；ヘキサコセ
ン酸；ヘキサコジエン酸；オクタコセン酸；トラアコン
セン酸などの不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カ
ルボン酸のエステル；酸アミド；無水物あるいはアリル
アルコール；クロチルアルコール；メチルビニルカルビ
ノール；アリルカルビノール；メチルプロペニルカルビ
ノール；４−ペンテン−１−オール；１０−ウンデカン
−１−オール；プロパンギルアルコール；１，４−ベン
タジエン−３−オール；１，４−ヘキサジエン−３−オ
ール；３，５−ヘキサジエン−２−オール；２，４−ヘ
キサジエン−１−オール；ヒドロキシエチルメタクリレ
ート；一般式Ｃn Ｈ2n-5ＯＨ，Ｃn Ｈ2n-7ＯＨ，Ｃn Ｈ
2n-9ＯＨ（式中、ｎは正の整数）で示されるアルコー
ル；３−ブテン−１，２−ジオール；２，５−ジメチル
−３−ヘキセン−２，５−ジオール；１，５−ヘキサジ
エン−３，４−ジオール；２，６−オクタジエン−４，
５−ジオールなどの不飽和アルコールあるいはこのよう
な不飽和アルコールのＯＨ基が、ＮＨ2 基に置き変わっ
た不飽和アミン、あるいはブタジエン；イソプレンなど
の低重合（例えば平均分子量が５００〜１００００程度
のもの）あるいは高分子分量体（例えば平均分子量が１
００００以上のもの）に無水マレイン酸；フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基；カルボン酸基；水
酸基；エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどが挙げられる。
【００１０】また、エポキシ基を有するビニル化合物と
しては、例えばグリシジルメタクリレート；グリシジル
アクリリレート；ビニルグリシジルエーテル；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテ
ル；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの
グリシジルエーテル；グリシジルイタコネートなどが挙
げられ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に
好ましい。本発明における不飽和基及び極性基を有する
化合物（極性基と不飽和基を併せ持つ化合物）には、不
飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種または異
種）含んだ化合物が含まれることはいうまでもなく、ま
た、２種以上の化合物を用いることも可能である。
しては、例えばグリシジルメタクリレート；グリシジル
アクリリレート；ビニルグリシジルエーテル；ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテ
ル；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの
グリシジルエーテル；グリシジルイタコネートなどが挙
げられ、これらのうちグリシジルメタクリレートが特に
好ましい。本発明における不飽和基及び極性基を有する
化合物（極性基と不飽和基を併せ持つ化合物）には、不
飽和基を２個以上、極性基を２個以上（同種または異
種）含んだ化合物が含まれることはいうまでもなく、ま
た、２種以上の化合物を用いることも可能である。
【００１１】本発明の（Ａ）成分である末端変性スチレ
ン系重合体は、上記スチレン系重合体の末端に上記極性
基と不飽和基を併せもつ化合物を結合させることにより
得ることができる。この末端変性スチレン系重合体の製
造方法は、種々あるが、例えば、不活性炭化水素溶媒中
または溶媒の不存在下に、チタン化合物およびアルミノ
キサンを触媒として、スチレン系単量体を重合後、引続
き極性基と不飽和基を併せもつ化合物を添加して反応さ
せる方法が挙げられる。また、上記末端変性スチレン系
重合体には、本発明の目的を阻害しない限り、熱可塑性
樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，紫外線吸収剤，外部
潤滑剤，核剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，難燃補助
剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、熱
可塑性樹脂としては、極性基を有しないポリフェニレン
エーテル；極性基を有するポリフェニレンエーテル；ポ
リエチレン；アタクチックポリスチレン；ポリプロピレ
ン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
ト；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド；ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリスルホ
ン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホ
ン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリメタクリル酸
メチル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニト
リル−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポ
リエチレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル
共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビ
ニル樹脂；塩素化ポリエチレン；フッ素化ポリエチレ
ン；ポリアセタール；熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー；１，２−ポリブタジエン；スチレン−無水マレイン
酸等を挙げることができる。好ましい熱可塑性樹脂とし
ては、極性基と親和性あるいは反応性有する熱可塑性樹
脂が挙げられ、極性基と不飽和基を併せ持つ化合物が溶
融反応，溶液反応又は重合により導入されたポリエチレ
ン；ポリプロピレン；ポリブテン；ポリペンテン等のポ
リオレフィン及びポリフェニレンスルフィド、ポリアミ
ド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート；
ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル、ポリカーボネート；ポリアリレー
ト；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリ
エーテルスルホン；ポリイミド；ポリメタクリル酸メチ
ル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリル
−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリエ
チレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重
合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体；ポリアセタール；スチレン−無水
マレイン酸共重合体等を挙げることができる。特に好ま
しい熱可塑性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエ
チレン；ポリプロピレン；スチレン−無水マレイン酸共
重合体；ポリアリレート；ポリカーボネート；エポキシ
基含有ポリフェニレンスルフィド；アミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィド；ポリアミド等が挙げられる。
ン系重合体は、上記スチレン系重合体の末端に上記極性
基と不飽和基を併せもつ化合物を結合させることにより
得ることができる。この末端変性スチレン系重合体の製
造方法は、種々あるが、例えば、不活性炭化水素溶媒中
または溶媒の不存在下に、チタン化合物およびアルミノ
キサンを触媒として、スチレン系単量体を重合後、引続
き極性基と不飽和基を併せもつ化合物を添加して反応さ
せる方法が挙げられる。また、上記末端変性スチレン系
重合体には、本発明の目的を阻害しない限り、熱可塑性
樹脂，ゴム状弾性体，酸化防止剤，紫外線吸収剤，外部
潤滑剤，核剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，難燃補助
剤等を必要に応じて配合することができる。例えば、熱
可塑性樹脂としては、極性基を有しないポリフェニレン
エーテル；極性基を有するポリフェニレンエーテル；ポ
リエチレン；アタクチックポリスチレン；ポリプロピレ
ン；ポリブテン；ポリペンテン等のポリオレフイン、ポ
リエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレー
ト；ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド；ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル、ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリスルホ
ン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホ
ン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリメタクリル酸
メチル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニト
リル−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポ
リエチレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル
共重合体；エチレン−ビニルアルコール共重合体；アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；塩化ビ
ニル樹脂；塩素化ポリエチレン；フッ素化ポリエチレ
ン；ポリアセタール；熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー；１，２−ポリブタジエン；スチレン−無水マレイン
酸等を挙げることができる。好ましい熱可塑性樹脂とし
ては、極性基と親和性あるいは反応性有する熱可塑性樹
脂が挙げられ、極性基と不飽和基を併せ持つ化合物が溶
融反応，溶液反応又は重合により導入されたポリエチレ
ン；ポリプロピレン；ポリブテン；ポリペンテン等のポ
リオレフィン及びポリフェニレンスルフィド、ポリアミ
ド；ポリアミドイミド；ポリエチレンテレフタレート；
ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル、ポリカーボネート；ポリアリレー
ト；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリ
エーテルスルホン；ポリイミド；ポリメタクリル酸メチ
ル；エチレン−アクリル酸共重合体；アクリロニトリル
−スチレン共重合体；アクリロニトリル−塩素化ポリエ
チレン−スチレン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重
合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体；ポリアセタール；スチレン−無水
マレイン酸共重合体等を挙げることができる。特に好ま
しい熱可塑性樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエ
チレン；ポリプロピレン；スチレン−無水マレイン酸共
重合体；ポリアリレート；ポリカーボネート；エポキシ
基含有ポリフェニレンスルフィド；アミノ基含有ポリフ
ェニレンスルフィド；ポリアミド等が挙げられる。
【００１２】ここで、ポリアミドとしては、公知の熱可
塑性ポリアミドの全てが使用可能である。適切なポリア
ミドは、例えば、ポリアミド−４；ポリアミド−６；ポ
リアミド−４，６；ポリアミド−６，６；ポリアミド−
３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリア
ミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノ
シクロヘキシルメタンから精製されるポリアミド；アゼ
ライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）プロパンから精製されるポリアミド；ア
ジピン酸及びメタキシリレンジアミンから精製されるポ
リアミド；テレフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから精製されるポリアミドである。また、芳香
族ポリアミド樹脂は、芳香核を主鎖中に持つアミド結合
を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体で
ある。さらに具体的に説明すると、本発明の芳香族ポリ
アミド樹脂は、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体及び芳香族
を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を常法
によって反応させて得られる重合体から適宜選択して用
いられる。
塑性ポリアミドの全てが使用可能である。適切なポリア
ミドは、例えば、ポリアミド−４；ポリアミド−６；ポ
リアミド−４，６；ポリアミド−６，６；ポリアミド−
３，４；ポリアミド−１２；ポリアミド−１１；ポリア
ミド−６，１０；テレフタル酸及び４，４’−ジアミノ
シクロヘキシルメタンから精製されるポリアミド；アゼ
ライン酸，アジピン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）プロパンから精製されるポリアミド；ア
ジピン酸及びメタキシリレンジアミンから精製されるポ
リアミド；テレフタル酸及びトリメチルヘキサメチレン
ジアミンから精製されるポリアミドである。また、芳香
族ポリアミド樹脂は、芳香核を主鎖中に持つアミド結合
を繰り返し構造単位として含有するポリアミド重合体で
ある。さらに具体的に説明すると、本発明の芳香族ポリ
アミド樹脂は、芳香族ジアミン成分とジカルボン酸成分
とを常法によって反応させて得られる重合体及び芳香族
を有するω−アミノ−ω’−カルボキシル化合物を常法
によって反応させて得られる重合体から適宜選択して用
いられる。
【００１３】この芳香族ジアミン成分としては、１，４
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，
２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；
２，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエ
ン；２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタまたはパ
ラの各キシリレンジアミン；オルト，メタまたはパラの
各２，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジ
アミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミ
ノジフェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホンで代表的に例示することができるベンゼン環を有
するジアミン化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分
は、上記ベンゼン環を有するジアミン化合物の単独であ
っても、それを５０モル％以上含有する限りにおいて、
他のジアミン化合物、例えば脂肪族ジアミン類との混合
物であってもよい。勿論、ベンゼン環を有するジアミン
化合物が２種以上混合して用いられてもよい。
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，
２−ジアミノベンゼン；２，４−ジアミノトルエン；
２，３−ジアミノトルエン；２，５−ジアミノトルエ
ン；２，６−ジアミノトルエン；オルト，メタまたはパ
ラの各キシリレンジアミン；オルト，メタまたはパラの
各２，２’−ジアミノジエチルベンゼン；４，４’−ジ
アミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル；４，４’−ジアミ
ノジフェニルケトン；４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホンで代表的に例示することができるベンゼン環を有
するジアミン化合物が用いられ、芳香族ジアミン成分
は、上記ベンゼン環を有するジアミン化合物の単独であ
っても、それを５０モル％以上含有する限りにおいて、
他のジアミン化合物、例えば脂肪族ジアミン類との混合
物であってもよい。勿論、ベンゼン環を有するジアミン
化合物が２種以上混合して用いられてもよい。
【００１４】また、ジカルボン酸成分としては、グルタ
ル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライ
ン酸；セバシン酸等で例示される脂肪族ジカルボルキシ
ル化合物及びフタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；
ナフタレンジカルボン酸等で例示される芳香族ジカルボ
ルキシル化合物、さらにこれらのジカルボキシル化合物
の酸塩化物を挙げることができ、これらの化合物は併用
して用いてもよい。さらに、芳香核を有するω−アミノ
−ω’−カルボキシ化合物としては、例えば、４−アミ
ノフェニルカルボキシルメタン；１−（４−アミノフェ
ニル）−２−カルボキシルエタン；３−（４−アミノフ
ェニル）−１−カルボキシルプロパン；パラ−（３−ア
ミノ−３’−ヒドロキシ）ジプロピルベンゼン等を挙げ
ることができる。ここで用いる好ましい芳香族ポリアミ
ド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン化合物と脂肪族
ジカルボン酸から誘導されるポリアミドであり、さらに
好ましい例はキシリレンジアミンとアジピン酸から誘導
されるポリアミドである。最も好ましい例は、メタ−キ
シリレンジアミンとアジピン酸から誘導されるポリアミ
ドである。
ル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライ
ン酸；セバシン酸等で例示される脂肪族ジカルボルキシ
ル化合物及びフタル酸；イソフタル酸；テレフタル酸；
ナフタレンジカルボン酸等で例示される芳香族ジカルボ
ルキシル化合物、さらにこれらのジカルボキシル化合物
の酸塩化物を挙げることができ、これらの化合物は併用
して用いてもよい。さらに、芳香核を有するω−アミノ
−ω’−カルボキシ化合物としては、例えば、４−アミ
ノフェニルカルボキシルメタン；１−（４−アミノフェ
ニル）−２−カルボキシルエタン；３−（４−アミノフ
ェニル）−１−カルボキシルプロパン；パラ−（３−ア
ミノ−３’−ヒドロキシ）ジプロピルベンゼン等を挙げ
ることができる。ここで用いる好ましい芳香族ポリアミ
ド樹脂は、ベンゼン環を有するジアミン化合物と脂肪族
ジカルボン酸から誘導されるポリアミドであり、さらに
好ましい例はキシリレンジアミンとアジピン酸から誘導
されるポリアミドである。最も好ましい例は、メタ−キ
シリレンジアミンとアジピン酸から誘導されるポリアミ
ドである。
【００１５】一方、ゴム状弾性体としては、様々なもの
が挙げられるが、最も好適なものはスチレン系化合物を
その一成分として含むゴム状共重合体である。例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）；スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳ
Ｂなど）；スチレン−水素化ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢなど）；スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ，ＩＳＩなど）；スチレ
ン−水素化イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥ
ＰＳなど）あるいはアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート及び共役ジエン型不飽和基を有する多官能
性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の単
量体を重合させて得られる重合体の存在下にビニル系単
量体を重合させて得られる粒状弾性体、例えば、アクリ
ロニトリル−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＡＢ
Ｓ）；アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエ
ン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）；メ
チルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアクリ
レートゴム（ＭＡＳ）；スチレングラフト化ブタジエン
ゴム（ＳＢ）；メチルメタクリレート−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ）；メチルメタクリレート
−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート
共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる。
が挙げられるが、最も好適なものはスチレン系化合物を
その一成分として含むゴム状共重合体である。例えば、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）；スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ，ＳＢＳ，ＢＳ
Ｂなど）；スチレン−水素化ブタジエンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ，ＳＥＢなど）；スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体（ＳＩ，ＳＩＳ，ＩＳＩなど）；スチレ
ン−水素化イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ，ＳＥ
ＰＳなど）あるいはアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート及び共役ジエン型不飽和基を有する多官能
性単量体からなる群から選ばれた一種又は二種以上の単
量体を重合させて得られる重合体の存在下にビニル系単
量体を重合させて得られる粒状弾性体、例えば、アクリ
ロニトリル−スチレングラフト化ブタジエンゴム（ＡＢ
Ｓ）；アクリロニトリル−スチレングラフト化ブタジエ
ン−ブチルアクリレート共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）；メ
チルメタクリレート−スチレングラフト化ブチルアクリ
レートゴム（ＭＡＳ）；スチレングラフト化ブタジエン
ゴム（ＳＢ）；メチルメタクリレート−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム（ＭＢＳ）；メチルメタクリレート
−スチレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート
共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）が挙げられる。
【００１６】さらに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体，Ａグ
ラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうち
から選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体（ここで、Ａはアタクチックポリスチレ
ン；アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体；ス
チレン−無水マレイン酸ランダム共重合体；スチレン−
アクリロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体；
スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体及び
スチレン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた
一種又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン
系共重合体を示し、Ｂはポリブタジエン；ポリイソプレ
ン；水素化ポリブタジエン；水素化ポリイソプレン及び
ポリカーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及び
ポリアミド；ポリメタクリル酸メチル；ポリエチレンテ
レフタレート；ポリブチレンテレフタレートから選ばれ
た一種又は二種以上の系重合体を示す。）を挙げること
ができる。さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、
天然ゴム；ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリイソ
ブチレン；ネオプレン；エチレン−プロピレン共重合体
ゴム；ポリスルフィドゴム；チオコールゴム；アクリル
ゴム；ウレタンゴム；シリコーンゴム；エピクロルヒド
リンゴムなどが挙げられる。これらのゴム状弾性体とし
て、極性基と不飽和基を有する化合物に反応させて変性
されたゴム状弾性体を用いても良い。また、本発明の
（Ａ）成分としては、上記末端変性スチレン系重合体を
単独で用いてもよく、あるいは末端変性スチレン系重合
体と未変性のスチレン系重合体（つまり、末端が変性さ
れていないシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体）を混合して使用することもできる。ここで、未
変性のスチレン系重合体は２種類以上でもよく、また、
この（Ａ）成分としては、末端変性スチレン系重合体が
含有されていれば、末端変性スチレン系重合体と未変性
のスチレン系重合体の組成比は任意である。
ラフト化Ｂ共重合体及びＢグラフト化Ａ共重合体のうち
から選ばれた一種又は二種以上のブロックあるいはグラ
フト共重合体（ここで、Ａはアタクチックポリスチレ
ン；アクリロニトリル−スチレンランダム共重合体；ス
チレン−無水マレイン酸ランダム共重合体；スチレン−
アクリロニトリル−無水マレイミドランダム共重合体；
スチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体及び
スチレン−メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた
一種又は二種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン
系共重合体を示し、Ｂはポリブタジエン；ポリイソプレ
ン；水素化ポリブタジエン；水素化ポリイソプレン及び
ポリカーボネートから選ばれた一種又は二種以上、及び
ポリアミド；ポリメタクリル酸メチル；ポリエチレンテ
レフタレート；ポリブチレンテレフタレートから選ばれ
た一種又は二種以上の系重合体を示す。）を挙げること
ができる。さらに、ゴム状弾性体としては、上記の他、
天然ゴム；ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリイソ
ブチレン；ネオプレン；エチレン−プロピレン共重合体
ゴム；ポリスルフィドゴム；チオコールゴム；アクリル
ゴム；ウレタンゴム；シリコーンゴム；エピクロルヒド
リンゴムなどが挙げられる。これらのゴム状弾性体とし
て、極性基と不飽和基を有する化合物に反応させて変性
されたゴム状弾性体を用いても良い。また、本発明の
（Ａ）成分としては、上記末端変性スチレン系重合体を
単独で用いてもよく、あるいは末端変性スチレン系重合
体と未変性のスチレン系重合体（つまり、末端が変性さ
れていないシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体）を混合して使用することもできる。ここで、未
変性のスチレン系重合体は２種類以上でもよく、また、
この（Ａ）成分としては、末端変性スチレン系重合体が
含有されていれば、末端変性スチレン系重合体と未変性
のスチレン系重合体の組成比は任意である。
【００１７】次に、本発明の（Ｂ）成分である無機充填
材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。ここ
で、繊維状充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウ
ィスカー，セラミック繊維，金属繊維等が挙げられる。
具体的に、ウィスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリ
カ，炭化ケイ素等、セラミック繊維としてはセッコウ，
チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウ
ム等、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等があ
る。特にガラス繊維（ガラスフィラメント，ガラスファ
イバー，ガラスロビング，ガラスマットを含む），炭素
繊維が好ましい。ここで、充填材の形状としてはクロス
状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状の
もの，ウィスカーがある。集束切断状の場合、長さが0.
０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好まし
い。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系のものが好ましい。また、クロス状，マット状
の場合、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上が好
ましい。一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタル
ク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，
シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭
酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫
酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミ
ナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。こ
れら充填材の中では、特にタルク，炭酸カルシウム，マ
イカ，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ
が好ましい。タルクの好ましい平均粒径は、0.８〜２０
μｍ、さらに好ましくは0.６〜１０μｍである。炭酸カ
ルシウムの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さら
に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、ガラス繊
維に関しては、これらを表面処理剤で表面処理したもの
がより好ましい。この表面処理を施した無機充填材を用
いた場合、末端変性スチレン系重合体の極性基と表面処
理部分が反応し、より接着性が向上する。
材は、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。ここ
で、繊維状充填材としては、ガラス繊維，炭素繊維，ウ
ィスカー，セラミック繊維，金属繊維等が挙げられる。
具体的に、ウィスカーとしてはホウ素，アルミナ，シリ
カ，炭化ケイ素等、セラミック繊維としてはセッコウ，
チタン酸カリウム，硫酸マグネシウム，酸化マグネシウ
ム等、金属繊維としては銅，アルミニウム，鋼等があ
る。特にガラス繊維（ガラスフィラメント，ガラスファ
イバー，ガラスロビング，ガラスマットを含む），炭素
繊維が好ましい。ここで、充填材の形状としてはクロス
状，マット状，集束切断状，短繊維，フィラメント状の
もの，ウィスカーがある。集束切断状の場合、長さが0.
０５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好まし
い。また、炭素繊維としてはポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系のものが好ましい。また、クロス状，マット状
の場合、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上が好
ましい。一方、粒状，粉状充填材としては、例えばタル
ク，カーボンブラック，グラファイト，二酸化チタン，
シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，硫酸カルシウム，炭
酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硫
酸バリウム，オキシサルフェート，酸化スズ，アルミ
ナ，カオリン，炭化ケイ素，金属粉末，ガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズ等が挙げられる。こ
れら充填材の中では、特にタルク，炭酸カルシウム，マ
イカ，ガラスパウダー，ガラスフレーク，ガラスビーズ
が好ましい。タルクの好ましい平均粒径は、0.８〜２０
μｍ、さらに好ましくは0.６〜１０μｍである。炭酸カ
ルシウムの好ましい平均粒径は４０〜２５０μｍ、さら
に好ましくは５０〜１５０μｍである。なお、ガラス繊
維に関しては、これらを表面処理剤で表面処理したもの
がより好ましい。この表面処理を施した無機充填材を用
いた場合、末端変性スチレン系重合体の極性基と表面処
理部分が反応し、より接着性が向上する。
【００１８】上記ガラス繊維の充填材の表面処理に用い
られるカップリング剤は、充填材と前記（Ａ）成分であ
る末端変性スチレン系重合体との接着性を良好にするた
めに用いられるものであり、所謂シラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤として公知のもののなかか
ら適宜選定して用いることができる。このシラン系カッ
プリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５ジヒドロ
イミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチ
ルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミ
ド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどがあ
げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，
エポキシシランが好ましい。特に上述のアミノシランを
用いることが好ましい。
られるカップリング剤は、充填材と前記（Ａ）成分であ
る末端変性スチレン系重合体との接着性を良好にするた
めに用いられるものであり、所謂シラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤として公知のもののなかか
ら適宜選定して用いることができる。このシラン系カッ
プリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン，ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン，Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−
ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５ジヒドロ
イミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘキサメチ
ルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミ
ド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどがあ
げられる。これらの中でもγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン，
エポキシシランが好ましい。特に上述のアミノシランを
用いることが好ましい。
【００１９】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどがあ
げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミドエチル，アミノエチル）チタネートが好適である。
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどがあ
げられる。これらの中でも、イソプロピルトリ（Ｎ−ア
ミドエチル，アミノエチル）チタネートが好適である。
【００２０】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行
うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリ
ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジ
ング剤として充填材に塗布するサイジング処理，あるい
はヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲ
ミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、ス
プレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセント
レート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行う
ことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー
法により行うことが望ましい。また、上記のカップリン
グ剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用するこ
とができる。このフィルム形成性物質には、特に制限は
なく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ
系，アクリル系，酢酸ビニル系などの重合体が挙げられ
る。
填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行
うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリ
ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジ
ング剤として充填材に塗布するサイジング処理，あるい
はヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディゲ
ミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、ス
プレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセント
レート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行う
ことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレー
法により行うことが望ましい。また、上記のカップリン
グ剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用するこ
とができる。このフィルム形成性物質には、特に制限は
なく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ
系，アクリル系，酢酸ビニル系などの重合体が挙げられ
る。
【００２１】本発明では、上記のような無機充填材を用
いるが、その添加量は前記（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。ここで、無機充填材が１重量部未満の場合は耐熱
性，剛性，衝撃性等の充分な効果が認められず、３５０
重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるとい
う不都合が生じる。さらに、本発明では、上記無機充填
材に加えて有機充填材も添加することができる。ここ
で、有機充填材としては、有機合成繊維，天然植物繊維
等が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳
香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維等が挙げられる。
いるが、その添加量は前記（Ａ）成分１００重量部に対
して１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重量部で
ある。ここで、無機充填材が１重量部未満の場合は耐熱
性，剛性，衝撃性等の充分な効果が認められず、３５０
重量部を超えると分散性が悪く、成形が困難になるとい
う不都合が生じる。さらに、本発明では、上記無機充填
材に加えて有機充填材も添加することができる。ここ
で、有機充填材としては、有機合成繊維，天然植物繊維
等が挙げられる。有機合成繊維の具体例としては、全芳
香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊維等が挙げられる。
【００２２】本発明の樹脂組成物を製造するにあたっ
て、上記成分を配合する方法は、溶融混練，上記末
端変性スチレン系重合体又はその組成物からなるシート
とガラスマットを積層して溶融する方法、上記末端変
性スチレン系重合体及び長繊維状無機充填材を液体中で
スラリー状に混合させ、沈着後加熱する方法等、様々な
公知の方法を採用することができる。
て、上記成分を配合する方法は、溶融混練，上記末
端変性スチレン系重合体又はその組成物からなるシート
とガラスマットを積層して溶融する方法、上記末端変
性スチレン系重合体及び長繊維状無機充填材を液体中で
スラリー状に混合させ、沈着後加熱する方法等、様々な
公知の方法を採用することができる。
【００２３】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明する。 参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4 ５Ｈ2 Ｏ）１７ｇ
（７１ミリモル），トルエン２００ミリットル及びトリ
メチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
分を除去して接触生成物6.７ｇを得た。得られた生成物
の分子量を凝固点降下法によって測定した結果、６１０
であった。
に詳しく説明する。 参考例１ アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ4 ５Ｈ2 Ｏ）１７ｇ
（７１ミリモル），トルエン２００ミリットル及びトリ
メチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミリモ
ル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、固体
分を除去して接触生成物6.７ｇを得た。得られた生成物
の分子量を凝固点降下法によって測定した結果、６１０
であった。
【００２４】製造例１ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム
7.５ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０℃で５
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノ
ールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体４６６ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにて測定したところ290,000 であ
った。また、重量平均分子量／数平均分子量は2.７２で
あった。さらに、融点及び炭素同位体による核磁気共鳴
（13Ｃ−ＮＭＲ）測定により、この重合体はシンジオタ
クチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確
認した。
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として7.５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム
7.５ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド0.０３８ミリモルを用いて９０℃で５
時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナ
トリウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノ
ールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体４６６ｇを得た。
この重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロ
ロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにて測定したところ290,000 であ
った。また、重量平均分子量／数平均分子量は2.７２で
あった。さらに、融点及び炭素同位体による核磁気共鳴
（13Ｃ−ＮＭＲ）測定により、この重合体はシンジオタ
クチック構造のポリスチレン（ＳＰＳ）であることを確
認した。
【００２５】製造例２ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン１リット
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム５
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド0.０２５ミリモルを用いて９０℃で５時間
重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノール
で繰り返し洗浄し乾燥して重合体３０８ｇを得た。この
重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベ
ンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにて測定したところ389,000 であっ
た。また、重量平均分子量／数平均分子量は2.６４であ
った。さらに、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この
重合体はＳＰＳであることを確認した。
ル，上記参考例１で得られた接触生成物をアルミニウム
原子として５ミリモル，トリイソブチルアルミニウム５
ミリモル，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド0.０２５ミリモルを用いて９０℃で５時間
重合反応を行った。反応終了後、生成物を水酸化ナトリ
ウムのメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノール
で繰り返し洗浄し乾燥して重合体３０８ｇを得た。この
重合体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベ
ンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにて測定したところ389,000 であっ
た。また、重量平均分子量／数平均分子量は2.６４であ
った。さらに、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定により、この
重合体はＳＰＳであることを確認した。
【００２６】製造例３ 内容積２リットルの反応容器に、精製スチレン1.２リッ
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った。反応終
了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒成分を分解
後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体６３０
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４
−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ25
2,000 であった。また、重量平均分子量／数平均分子量
は2.５４であった。さらに、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定
により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った。反応終
了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒成分を分解
後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重合体６３０
ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、１，２，４
−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ25
2,000 であった。また、重量平均分子量／数平均分子量
は2.５４であった。さらに、融点及び13Ｃ−ＮＭＲ測定
により、この重合体はＳＰＳであることを確認した。
【００２７】製造例４ 内容積５リットルの反応容器に、精製スチレン1.２リッ
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後、グリ
シジルメタクリレート５０ミリリットルを加え、８０℃
で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸
のメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰
り返し洗浄し乾燥して重合体６３０ｇを得た。この重合
体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにて測定したところ253,000 であった。ま
た、重量平均分子量／数平均分子量は2.６０であった。
さらに、融点及び13C-NMR 測定により、この重合体はＳ
ＰＳであることを確認した。また、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）測定により、カルボニルの吸収が認められ、
かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化していない
ことから、末端がグリシジルメタクリレートにより変性
されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＧＭＡ）であることを確認し
た。
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後、グリ
シジルメタクリレート５０ミリリットルを加え、８０℃
で１時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸
のメタノール溶液で触媒成分を分解後、メタノールで繰
り返し洗浄し乾燥して重合体６３０ｇを得た。この重合
体の重量平均分子量を、１，２，４−トリクロロベンゼ
ンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにて測定したところ253,000 であった。ま
た、重量平均分子量／数平均分子量は2.６０であった。
さらに、融点及び13C-NMR 測定により、この重合体はＳ
ＰＳであることを確認した。また、赤外線吸収スペクト
ル（ＩＲ）測定により、カルボニルの吸収が認められ、
かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化していない
ことから、末端がグリシジルメタクリレートにより変性
されたＳＰＳ（ＳＰＳ−ＧＭＡ）であることを確認し
た。
【００２８】製造例５ 内容積５リットルの反応容器に、精製スチレン1.２リッ
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後、無水
マレイン酸５０ｇを加え８０℃で１時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒
成分を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重
合体６４６ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃
でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定し
たところ270,000 であった。また、重量平均分子量／数
平均分子量は2.６２であった。さらに、融点及び13Ｃ−
ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳであることを確
認した。また、ＩＲにより、カルボニルの吸収が認めら
れ、かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化してい
ないことから、末端が無水マレイン酸により変性された
ＳＰＳ（ＳＰＳ−ＭＡ）であることを確認した。
トル，トルエン2.４リットル，上記参考例１で得られた
接触生成物をアルミニウム原子として３０ミリモル，ト
リイソブチルアルミニウム３０ミリモル，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド0.１５ミリ
モルを用いて８０℃で１時間重合反応を行った後、無水
マレイン酸５０ｇを加え８０℃で１時間重合反応を行っ
た。反応終了後、生成物を塩酸のメタノール溶液で触媒
成分を分解後、メタノールで繰り返し洗浄し乾燥して重
合体６４６ｇを得た。この重合体の重量平均分子量を、
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃
でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定し
たところ270,000 であった。また、重量平均分子量／数
平均分子量は2.６２であった。さらに、融点及び13Ｃ−
ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳであることを確
認した。また、ＩＲにより、カルボニルの吸収が認めら
れ、かつ製造例３のものと実質的に分子量が変化してい
ないことから、末端が無水マレイン酸により変性された
ＳＰＳ（ＳＰＳ−ＭＡ）であることを確認した。
【００２９】実施例１ 上記製造例４で得られたＳＰＳ−ＧＭＡ１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）安
息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験，アイゾット試験片及び熱変
形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結果
を第２表に示す。
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）安
息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験，アイゾット試験片及び熱変
形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結果
を第２表に示す。
【００３０】実施例２ 上記製造例４で得られたＳＰＳ−ＧＭＡ５０重量％と、
製造例１で得られたＳＰＳ５０重量％の計１００重量部
に対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）
0.１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕
プロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡ
ＲＫ ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチ
ル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業
（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った
後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイ
バー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしな
がら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレッ
トを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試
験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。
得られた結果を第２表に示す。
製造例１で得られたＳＰＳ５０重量％の計１００重量部
に対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）
0.１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕
プロピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡ
ＲＫ ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチ
ル）安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業
（株）社製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドを行った
後、充填材としてアミノシラン処理されたガラスファイ
バー（日本電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８
１３μｍ／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしな
がら、２軸混練機にてペレット化した。得られたペレッ
トを用い、射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試
験片及び熱変形温度試験片を得、各々の試験を行った。
得られた結果を第２表に示す。
【００３１】実施例３ 上記製造例５で得られたＳＰＳ−ＭＡ１０重量％と、製
造例１で得られたＳＰＳ９０重量％の計１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）
安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱
変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結
果を第２表に示す。
造例１で得られたＳＰＳ９０重量％の計１００重量部に
対し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.
１重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’
−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロ
ピオネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）
安息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱
変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結
果を第２表に示す。
【００３２】実施例４ 上記製造例５で得られたＳＰＳ−ＭＡ５重量％と、製造
例１で得られたＳＰＳ９５重量％の計１００重量部に対
し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.１
重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロピ
オネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）安
息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱
変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結
果を第２表に示す。
例１で得られたＳＰＳ９５重量％の計１００重量部に対
し、酸化防止剤として（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
（アデカ・アーガス社製，商品名：ＰＥＰ−３６）0.１
重量部及びテトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）〕プロピ
オネート（アデカ・アーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ
ＡＯ ６０）0.１重量部、さらにｐ−（ｔ−ブチル）安
息香酸アルミニウム（大日本インキ化学工業（株）社
製，商品名：ＰＴＢＢＡ−Ａｌ）１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーにてドライブレンドを行った後、充填材
としてアミノシラン処理されたガラスファイバー（日本
電気硝子（株）製，商品名：０３Ｔ−４８８ １３μｍ
／３ｍｍ）４３重量部をサイドフィードしながら、２軸
混練機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱
変形温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結
果を第２表に示す。
【００３３】実施例５〜８及び比較例１〜６ 第１表に示す成分及び配合量を用いたこと以外は、実施
例１と同様に操作した。得られたペレットを用い、射出
成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱変形
温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結果を
第２表に示す。
例１と同様に操作した。得られたペレットを用い、射出
成形を行って曲げ試験片，アイゾット試験片及び熱変形
温度試験片を得、各々の試験を行った。得られた結果を
第２表に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】上記試験は、以下の条件で行った。アイゾ
ット（ノッチ付き）試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠
した。曲げ強度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し
た。曲げ弾性試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した。
熱変形温度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／
ｃｍ2)に準拠した。
ット（ノッチ付き）試験：ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠
した。曲げ強度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠し
た。曲げ弾性試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した。
熱変形温度試験：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７（１8.６ｋｇ／
ｃｍ2)に準拠した。
【００３９】
【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械的特性に優れて
おり、電気・電子材料，産業構造材，自動車部品，家庭
電化製品，各種機械部品などの産業用資材の成形など、
様々な用途に有効な利用が期待される。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上述のように各種の用途に適用するこ
とができるが、例えば自動車部品の用途としては次のも
のがあげられる。即ち、アクースティクバリア，アクセ
ルペダル，アームレスト，Ａ／Ｔシフトベース，イグニ
ッショントランスケース，インテークマニホールド，イ
ンパネアッパー，インパネロアー，インタークーラープ
ロテクト，ウォーターポンププーリー，エアガイド，エ
アサージタンク，エアーダクト，エアーデフレクタ，エ
アクリーナーカバー，エアコンヒータアダプタ，Ｌサイ
ドカバー，エンジンアンダーカバー，エンジン防音板，
オイルフィラーパイプ，オイルパン（オイルサンプ），
グリルアシスト，コンパートメントハッチ，コンパート
メントドア，ゴーカートシャシ，タイヤホイール，ディ
クリッド，ディストリビューターキャップ，テールゲー
トインナーパネル，電装ケース，ドアビーム，トノカバ
ー，トランスミッションカバー，トランスミッションコ
ンソール，トラックファンシュラウド，トラックステッ
プ，トルクチェーンカバー，トルコンブラケット，サウ
ンドシールド，サンルーフのトレイ，サンルーフのシェ
イド，シート，シートクッション，シートベルトリトラ
クタ，シートシェル，シールサイドゲート，スペアタイ
ヤケース，ストーンガード，スプラッシュカバー，内外
層のピラー，ニーボルスター，燃料タンクカバー，パッ
ケージトレイ，バッグウエル（ゴルフカート），バッテ
リートレイ，バッテリーボックスカバー，バルブカバ
ー，ハンドルコア，ハンドルレバー，バンパービーム，
ヒートシールド，ファンシラウド，フェンダエクステン
ション，フロアトレイ，フロアデッキ，フロアパネルサ
ポート，フロントエンドリテーナ，フロントシートシェ
ル，ブレーキペダル，ブレーキカバー，ブレーキエアス
クープ，ブレーキスリーブ，ブレーキレバー，フェンダ
ーシール，フェンダー，フェンダーエプロン，ヘッドラ
ンプサポート，ヘッドランプリフレクター，ペダルボッ
クス，ペダルランプリフレクター，ホイールカバー，ホ
イールキャップ，マットセットカバー，ライセンスプレ
ートブラケット，ラジエータエンドタンク，ラジエータ
サポートビーム，ラジエータファンサポート，ランプハ
ウジング，ランプブラケット，ランプアセンブリ，リア
ーパーセルシュルク，リアスポイラ，ロードフロア，ロ
ッカパネル，ワイパーモーターケース等である。また、
上記以外の用途例としては次のものがあげられる。即
ち、エントリードアー，スノーボード，各種トレイ，椅
子，コンテナ，パレット，アクセスフロア（家の屋
根），ケーブルスプライスカバー，溶接マスク，各種ヘ
ルメット，ボックス，ハウジング，大型コンピューター
パネル，ジャッキホルダー，シートバック，シートベー
ス，スプラッシュガード，ステップ，ホースバンド，窓
用ハンドル，スキービンディング，チェーンソーギア，
トランスエレクターハウジング，フューズハウジング，
モーター部品，ポンプ部品，オイルサーバー，プリント
基盤，コネクター，リレー，タイマー，コイルボビン，
偏向ヨーク，ＯＡ・ＡＶ機器シャーシ，電子レンジ関連
部品，熱器具部品，湯沸器部品，コンクリート枠板等で
ある。
物は、耐水性，耐衝撃性，耐熱性，機械的特性に優れて
おり、電気・電子材料，産業構造材，自動車部品，家庭
電化製品，各種機械部品などの産業用資材の成形など、
様々な用途に有効な利用が期待される。本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、上述のように各種の用途に適用するこ
とができるが、例えば自動車部品の用途としては次のも
のがあげられる。即ち、アクースティクバリア，アクセ
ルペダル，アームレスト，Ａ／Ｔシフトベース，イグニ
ッショントランスケース，インテークマニホールド，イ
ンパネアッパー，インパネロアー，インタークーラープ
ロテクト，ウォーターポンププーリー，エアガイド，エ
アサージタンク，エアーダクト，エアーデフレクタ，エ
アクリーナーカバー，エアコンヒータアダプタ，Ｌサイ
ドカバー，エンジンアンダーカバー，エンジン防音板，
オイルフィラーパイプ，オイルパン（オイルサンプ），
グリルアシスト，コンパートメントハッチ，コンパート
メントドア，ゴーカートシャシ，タイヤホイール，ディ
クリッド，ディストリビューターキャップ，テールゲー
トインナーパネル，電装ケース，ドアビーム，トノカバ
ー，トランスミッションカバー，トランスミッションコ
ンソール，トラックファンシュラウド，トラックステッ
プ，トルクチェーンカバー，トルコンブラケット，サウ
ンドシールド，サンルーフのトレイ，サンルーフのシェ
イド，シート，シートクッション，シートベルトリトラ
クタ，シートシェル，シールサイドゲート，スペアタイ
ヤケース，ストーンガード，スプラッシュカバー，内外
層のピラー，ニーボルスター，燃料タンクカバー，パッ
ケージトレイ，バッグウエル（ゴルフカート），バッテ
リートレイ，バッテリーボックスカバー，バルブカバ
ー，ハンドルコア，ハンドルレバー，バンパービーム，
ヒートシールド，ファンシラウド，フェンダエクステン
ション，フロアトレイ，フロアデッキ，フロアパネルサ
ポート，フロントエンドリテーナ，フロントシートシェ
ル，ブレーキペダル，ブレーキカバー，ブレーキエアス
クープ，ブレーキスリーブ，ブレーキレバー，フェンダ
ーシール，フェンダー，フェンダーエプロン，ヘッドラ
ンプサポート，ヘッドランプリフレクター，ペダルボッ
クス，ペダルランプリフレクター，ホイールカバー，ホ
イールキャップ，マットセットカバー，ライセンスプレ
ートブラケット，ラジエータエンドタンク，ラジエータ
サポートビーム，ラジエータファンサポート，ランプハ
ウジング，ランプブラケット，ランプアセンブリ，リア
ーパーセルシュルク，リアスポイラ，ロードフロア，ロ
ッカパネル，ワイパーモーターケース等である。また、
上記以外の用途例としては次のものがあげられる。即
ち、エントリードアー，スノーボード，各種トレイ，椅
子，コンテナ，パレット，アクセスフロア（家の屋
根），ケーブルスプライスカバー，溶接マスク，各種ヘ
ルメット，ボックス，ハウジング，大型コンピューター
パネル，ジャッキホルダー，シートバック，シートベー
ス，スプラッシュガード，ステップ，ホースバンド，窓
用ハンドル，スキービンディング，チェーンソーギア，
トランスエレクターハウジング，フューズハウジング，
モーター部品，ポンプ部品，オイルサーバー，プリント
基盤，コネクター，リレー，タイマー，コイルボビン，
偏向ヨーク，ＯＡ・ＡＶ機器シャーシ，電子レンジ関連
部品，熱器具部品，湯沸器部品，コンクリート枠板等で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体の末端が極性基及び不飽和基を
有する化合物と結合した末端変性スチレン系重合体、又
は（ｂ）該末端変性スチレン系重合体及びシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体１００重量部、及
び（Ｂ）無機充填材１〜３５０重量部からなる熱可塑性
樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3076008A JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| EP92105654A EP0508303B1 (en) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastic resin composition |
| DE69206305T DE69206305T2 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastische Harzmischung. |
| AT92105654T ATE130862T1 (de) | 1991-04-09 | 1992-04-02 | Thermoplastische harzmischung. |
| KR1019920005674A KR920019862A (ko) | 1991-04-09 | 1992-04-06 | 열 가소성 수지 조성물 |
| TW081102627A TW207551B (ja) | 1991-04-09 | 1992-04-07 | |
| US07/865,457 US5412024A (en) | 1991-04-09 | 1992-04-09 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3076008A JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311752A JPH04311752A (ja) | 1992-11-04 |
| JP2851715B2 true JP2851715B2 (ja) | 1999-01-27 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3076008A Expired - Fee Related JP2851715B2 (ja) | 1991-04-09 | 1991-04-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5412024A (ja) |
| EP (1) | EP0508303B1 (ja) |
| JP (1) | JP2851715B2 (ja) |
| KR (1) | KR920019862A (ja) |
| AT (1) | ATE130862T1 (ja) |
| DE (1) | DE69206305T2 (ja) |
| TW (1) | TW207551B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP3292320B2 (ja) * | 1993-03-03 | 2002-06-17 | 出光興産株式会社 | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
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| JPH08104785A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
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