JP3121116B2 - スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスチレン系ブロック共重
合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、相溶化
能及び接着能を有するシンジオタクチック構造をもつス
チレン系ブロック共重合体、これを効率よく製造する方
法、該シンジオタクチック構造をもつスチレン系ブロッ
ク共重合体の長所を活かして複合化してなる高性能の樹
脂組成物、及び該スチレン系ブロック共重合体又は該樹
脂組成物を用いた多層材料に関するものである。
合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、相溶化
能及び接着能を有するシンジオタクチック構造をもつス
チレン系ブロック共重合体、これを効率よく製造する方
法、該シンジオタクチック構造をもつスチレン系ブロッ
ク共重合体の長所を活かして複合化してなる高性能の樹
脂組成物、及び該スチレン系ブロック共重合体又は該樹
脂組成物を用いた多層材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来からラジカル重合法などにより製造
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材
などとして幅広く用いられているが、その立体構造がア
タクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣る
という欠点があった。本発明者らのグループは、このよ
うなアタクチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消
したものとして、これまでに高度のシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこ
のスチレン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン
系共重合体をも開発した（特開昭６２−１０４８１８号
公報，同６３−２４１００９号公報）。これらのシンジ
オタクチック構造の重合体あるいは共重合体は耐熱性，
耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。しかしながら、このようなシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体は他の樹脂との相溶性
が乏しく、かつ異種材料への接着性が不十分であるとい
う欠点を有している。従って、前記シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体と異種材料とからなる複合材料
は力学的物性が低下するのを免れないという問題があっ
た。
されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々
な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家
庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材
などとして幅広く用いられているが、その立体構造がア
タクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣る
という欠点があった。本発明者らのグループは、このよ
うなアタクチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消
したものとして、これまでに高度のシンジオタクチック
構造であるスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこ
のスチレン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン
系共重合体をも開発した（特開昭６２−１０４８１８号
公報，同６３−２４１００９号公報）。これらのシンジ
オタクチック構造の重合体あるいは共重合体は耐熱性，
耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が
期待されている。しかしながら、このようなシンジオタ
クチック構造のスチレン系重合体は他の樹脂との相溶性
が乏しく、かつ異種材料への接着性が不十分であるとい
う欠点を有している。従って、前記シンジオタクチック
構造のスチレン系重合体と異種材料とからなる複合材料
は力学的物性が低下するのを免れないという問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、相溶化能及び接着能を有するシンジオタク
チック構造をもつスチレン系重合体、このシンジオタク
チック構造をもつ重合体の長所を活かして複合化してな
る高性能の樹脂組成物、及び該スチレン系重合体又は該
樹脂組成物を用いた多層材料を開発することを目的とす
るものである。
事情の下で、相溶化能及び接着能を有するシンジオタク
チック構造をもつスチレン系重合体、このシンジオタク
チック構造をもつ重合体の長所を活かして複合化してな
る高性能の樹脂組成物、及び該スチレン系重合体又は該
樹脂組成物を用いた多層材料を開発することを目的とす
るものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるセ
グメントと特定のスチレン系重合体からなるセグメント
とを含有する所定の還元粘度をもつスチレン系ブロック
共重合体がその目的に適合しうることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高度のシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるセ
グメントと特定のスチレン系重合体からなるセグメント
とを含有する所定の還元粘度をもつスチレン系ブロック
共重合体がその目的に適合しうることを見出した。本発
明はこのような知見に基づいて完成したものである。す
なわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
【０００６】〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素原子，スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数であり、
ｍが複数の場合、各Ｒ1 は同一でも異なるものであって
もよく、またＲ1 はベンゼン環とともに縮合環を形成し
ていてもよい。〕で表わされる少なくとも一種の構造単
位と、（Ｂ）一般式（II)
るいは炭素原子，スズ原子及びケイ素原子のいずれか一
種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数であり、
ｍが複数の場合、各Ｒ1 は同一でも異なるものであって
もよく、またＲ1 はベンゼン環とともに縮合環を形成し
ていてもよい。〕で表わされる少なくとも一種の構造単
位と、（Ｂ）一般式（II)
【０００７】
【化６】
【０００８】〔式中、Ｒ2 は水素原子，ハロゲン原子又
は炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3 は炭素に対するヘテ
ロ原子又はヘテロ原子含有基を示し、ｎは１〜５の整数
であり、ｎが複数の場合、各Ｒ3 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされる少なくとも一種の前記
（Ａ）構造単位と異なる構造単位とを含有し、該（Ｂ）
構造単位の含有量が１０-4〜１０モル％の範囲にあり、
かつ温度１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
中、濃度0.０５ｇ／デシリットルで測定した還元粘度が
0.０１〜２０デシリットル／ｇであって、前記（Ａ）構
造単位の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造で
あることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体を提
供するとともに、（Ｙ）該スチレン系ブロック共重合体
と、（Ｚ）熱可塑性樹脂，無機充填剤及び有機充填剤の
中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなる樹脂組
成物を提供し、また前記スチレン系ブロック共重合体又
は前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多
層材料をも提供するものである。また、前記スチレン系
ブロック共重合体は、一般式（III)
は炭素数１〜８の炭化水素基，Ｒ3 は炭素に対するヘテ
ロ原子又はヘテロ原子含有基を示し、ｎは１〜５の整数
であり、ｎが複数の場合、各Ｒ3 は同一でも異なるもの
であってもよい。〕で表わされる少なくとも一種の前記
（Ａ）構造単位と異なる構造単位とを含有し、該（Ｂ）
構造単位の含有量が１０-4〜１０モル％の範囲にあり、
かつ温度１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
中、濃度0.０５ｇ／デシリットルで測定した還元粘度が
0.０１〜２０デシリットル／ｇであって、前記（Ａ）構
造単位の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造で
あることを特徴とするスチレン系ブロック共重合体を提
供するとともに、（Ｙ）該スチレン系ブロック共重合体
と、（Ｚ）熱可塑性樹脂，無機充填剤及び有機充填剤の
中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなる樹脂組
成物を提供し、また前記スチレン系ブロック共重合体又
は前記樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多
層材料をも提供するものである。また、前記スチレン系
ブロック共重合体は、一般式（III)
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式中、Ｒ1 及びｍは前記と同じであ
る。〕で表わされる少なくとも一種のスチレン系単量体
を、（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキ
サンを主成分とする触媒、又は（ロ）（ａ）遷移金属化
合物及び（ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性錯
体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存在下で重
合させ、実質上重合体を生成させたのち、これに、一般
式（IV）
る。〕で表わされる少なくとも一種のスチレン系単量体
を、（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキ
サンを主成分とする触媒、又は（ロ）（ａ）遷移金属化
合物及び（ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性錯
体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存在下で重
合させ、実質上重合体を生成させたのち、これに、一般
式（IV）
【００１１】
【化８】
【００１２】〔式中、Ｒ2 ，Ｒ3 及びｎは前記と同じで
ある。〕で表わされる、少なくとも一種の前記スチレン
系単量体と異なるスチレン系単量体を添加し、引続き共
重合反応を行うことにより、製造することができる。本
発明のスチレン系ブロック共重合体において、原料単量
体の１つとして用いられる前記一般式（III)で表わされ
るスチレン系単量体としては、例えばスチレン；ｐ−メ
チルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチ
レン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルス
チレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレ
ン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブ
ロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチ
レン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化ス
チレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニ
ル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類、
１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（４−
ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビニルフェ
ニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニル）−ナ
フタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；
２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフ
ェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラ
セン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなど
のビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフ
ェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；
９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビ
ニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェ
ニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−ピレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−（３−
ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフェニ
ル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレンな
どのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフ
ェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニル−
ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニル；３
−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−ターフ
ェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビニル−
ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニルなど
のビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−ビニル
−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−メチル
ビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニル；３−
メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビ
フェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフェニル；
４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−ビニル−
２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−フルオロ
ビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４
−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３’
−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロロビフェ
ニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル
−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビ
フェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニル；４−
ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブ
ロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルな
どのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４’
−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリ
ルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチル
スタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチル
スタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビ
ニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリ
ルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビ
ニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタ
ンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチ
ルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルス
チレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロロエチル
スチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、ｐ−ト
リメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−トリエチルシ
リルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレン；ｏ−ト
リエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルターシャリ−ブ
チルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、
ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−メチルジフ
ェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシリルスチレ
ンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチ
ルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロロシリルス
チレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ−ジメチル
ブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチ
レンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−
トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリ
ル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。これらの
スチレン系単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ある。〕で表わされる、少なくとも一種の前記スチレン
系単量体と異なるスチレン系単量体を添加し、引続き共
重合反応を行うことにより、製造することができる。本
発明のスチレン系ブロック共重合体において、原料単量
体の１つとして用いられる前記一般式（III)で表わされ
るスチレン系単量体としては、例えばスチレン；ｐ−メ
チルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレ
ン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチ
レン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルス
チレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレ
ン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブ
ロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチ
レン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化ス
チレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニ
ル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類、
１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（４−
ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビニルフェ
ニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニル）−ナ
フタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；
２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフ
ェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ア
ントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセ
ン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−
（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビ
ニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェ
ニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−
アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラ
セン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなど
のビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフ
ェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニ
ル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−
フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナ
ントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２
−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３
−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニ
ルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェ
ニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）
−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェ
ナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナント
レン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；
９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビ
ニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェ
ニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−ピレ
ン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−（３−
ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフェニ
ル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレンな
どのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフ
ェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニル−
ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニル；３
−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−ターフ
ェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビニル−
ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニルなど
のビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）
−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル
類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−ビニル
−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−メチル
ビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニル；３−
メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビ
フェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフェニル；
４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−ビニル−
２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−フルオロ
ビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４
−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３’
−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロロビフェ
ニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル
−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビ
フェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニル；４−
ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブ
ロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルな
どのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４’
−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリ
ルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチル
スタンニルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチル
スタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビ
ニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリ
ルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビ
ニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタ
ンニルメチルビフェニル；４−ビニル−４’−トリブチ
ルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタ
ンニルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルス
チレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロロエチル
スチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、ｐ−ト
リメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシリルスチレ
ン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−トリエチルシ
リルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレン；ｏ−ト
リエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルターシャリ−ブ
チルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、
ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−メチルジフ
ェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシリルスチレ
ンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチ
ルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロロシリルス
チレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ−ジメチル
ブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチ
レンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−（ｐ−
トリメチルシリル）ジメチルシリルスチレンなどのシリ
ル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。これらの
スチレン系単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、また
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】本発明のスチレン系ブロック共重合体を製
造するには、触媒として、（イ）（ａ）遷移金属化合物
及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は
（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分と
するものが用いられる。上記（ａ）成分の遷移金属化合
物としては様々なものがあるが、好ましくは一般式
（Ｖ） Ｍ1 Ｒ4 ・・・・・Ｒk ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ4 〜Ｒkは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す〕で表わされる化合物を挙
げることができる。
造するには、触媒として、（イ）（ａ）遷移金属化合物
及び（ｂ）アルミノキサンを主成分とするもの、又は
（ロ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物
と反応してイオン性錯体を形成しうる化合物を主成分と
するものが用いられる。上記（ａ）成分の遷移金属化合
物としては様々なものがあるが、好ましくは一般式
（Ｖ） Ｍ1 Ｒ4 ・・・・・Ｒk ・・・（Ｖ） 〔式中、Ｍ1 はＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ又は
Ｈｆを示し、Ｒ4 〜Ｒkは、それぞれ水素原子，酸素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基；炭素
数１〜２０のアルコキシ基；炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基；
炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリ
ル基，アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナ
ート基，ケイ素原子を含む置換基、あるいはカルボニ
ル，酸素分子，窒素分子，ルイス塩基，鎖状不飽和炭化
水素又は環状不飽和炭化水素などの配位子，シクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニ
ル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基，
置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置
換フルオレニル基を示す。また、ｋは金属の原子価を示
し、通常２〜５の整数を示す〕で表わされる化合物を挙
げることができる。
【００１４】ここで、置換シクロペンタジエニル基とし
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ4 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ト
リブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジ
ン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素として
は、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体な
ど、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。共有結合による
架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレ
ン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルスタニレン架橋などが挙げられる。
ては、例えば、メチルシクロペンタジエニル基，エチル
シクロペンタジエニル基，イソプロピルシクロペンタジ
エニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，
テトラメチルシクロペンタジエニル基，１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基，１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニル基，１，２，４−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基，トリメチルシリルシクロペンタジエニル基などが挙
げられる。また、Ｒ4 〜Ｒk の配位子は、配位子間で共
有結合によって架橋体を形成してもよい。ハロゲン原子
の具体例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としては、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基
など、炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノ
キシ基など、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としては、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基など、炭素数
１〜２０のアシルオキシ基としては、ヘプタデシルカル
ボニルオキシ基など、ケイ素原子を含む置換基として
は、トリメチルシリル基，（トリメチルシリル）メチル
基など、ルイス塩基としては、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、
テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチル
ベンゾエートなどのエステル類、ベンゾニトリルなどの
ニトリル類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ト
リブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ピリジ
ン；２，２’−ビピリジン，フェナントロリンなどのア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ンなどのホスフィン類など、鎖状不飽和炭化水素として
は、エチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体な
ど、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジ
エン，シクロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン
及びこれらの誘導体などが挙げられる。共有結合による
架橋としては、例えば、メチレン架橋，ジメチルメチレ
ン架橋，エチレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルスタニレン架橋などが挙げられる。
【００１５】チタニウム化合物の具体例としては、テト
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
ラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ
−ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩
化チタン，三塩化チタン，二塩化チタン，水素化チタ
ン，シクロペンタジエニルトリメチルチタン，シクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，シクロペンタジエニル
トリプロピルチタン，シクロペンタジエニルトリブチル
チタン，メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン，１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチル
チタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピ
ルチタン，ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチ
ルチタン，シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリ
ド，ペンタメチルクシクロペンタジエニルエチルチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメチルチタンモノ
クロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノク
ロリド，シクロペンタジエニルチタントリメトキシド，
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド，シクロペ
ンタジエニルチタントリプロポキシド，シクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド，シクロペンタジエニルチタントリクロリド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド，シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド，シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン，ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン，インデニ
ルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシ
ド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリ
メチルチタン，インデニルトリベンジルチタンなどが挙
げられる。
【００１６】また、一般式（Ｖ）で表わされる遷移金属
化合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
化合物のうち、Ｍ1 がジルコニウムであるジルコニウム
化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロリド，テトラブトキシジルコニウム，四
塩化ジルコニウム，テトラフェニルジルコニウム，シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルジルコニウム，
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルジルコ
ニウム，ビスインデニルジルコニウムジクロリド，ジル
コニウムジベンジルジクロリド，ジルコニウムテトラベ
ンジル，トリブトキシジルコニウムクロリド，トリイソ
プロポキシジルコニウムクロリド，（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム，（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチル
シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，
ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニ
ウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモノヒ
ドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム，ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメチル
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，エチ
レンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニウ
ム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，イソ
プロピル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニ
ル）ジメチルジルコニウム，イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム，〔フェニル（メチル）メチレン〕（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジメチルジルコニウム，エチリデン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，シクロヘキシル（９−フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロペン
シル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム，シクロブチル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，
ジメチルシリレン（９−フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウムなどが挙げられる。
【００１７】ハフニウム化合物の具体例としては、シク
ロペンタジエニルハフニウムトリメトキイシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキイシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム，ビスインデニルハフニウムジクロリド，ハフニウム
ジベンジルジクロリド，ハフニウムテトラベンジル，ト
リブトキシハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハ
フニウムクロリド，四塩化ハフニウム，ジシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロリド，テトラエトキシハフニ
ウムなどが挙げられる。バナジウムの具体例としては、
バナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナ
ジウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラク
ロリド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリ
ド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシク
ロペンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニル
バナジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウ
ムジクロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウ
ムなどが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、
五塩化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロト
リメチルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロ
リド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物
の具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチ
ルタンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒド
リド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具
体例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，
テトラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，
ジベンゼンクロムなどが挙げられる。
ロペンタジエニルハフニウムトリメトキイシド，ペンタ
メチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキイシ
ド，シクロペンタジエニルトリベンジルハフニウム，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルハフニウ
ム，ビスインデニルハフニウムジクロリド，ハフニウム
ジベンジルジクロリド，ハフニウムテトラベンジル，ト
リブトキシハフニウムクロリド，トリイソプロポキシハ
フニウムクロリド，四塩化ハフニウム，ジシクロペンタ
ジエニルハフニウムジクロリド，テトラエトキシハフニ
ウムなどが挙げられる。バナジウムの具体例としては、
バナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，バナ
ジウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテトラク
ロリド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジクロリ
ド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジルトリ
アセチルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジシク
ロペンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエニル
バナジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナジウ
ムジクロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナジウ
ムなどが挙げられる。ニオブ化合物の具体例としては、
五塩化ニオブ，テトラクロロメチルニオブ，ジクロロト
リメチルニオブ，ジシクロペンタジエニルニオブジクロ
リド，ジシクロペンタジエニルニオブトリヒドリド，ペ
ンタブトキシニオブなどが挙げられる。タンタル化合物
の具体例としては、五塩化タンタル，ジクロルトリメチ
ルタンタル，ジシクロペンタジエニルタンタルトリヒド
リド，ペンタブトキシニオブなどが、クロム化合物の具
体例としては、三塩化クロム，テトラブトキシクロム，
テトラメチルクロム，ジシクロペンタジエニルクロム，
ジベンゼンクロムなどが挙げられる。
【００１８】さらに、その他の遷移金属化合物として、
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができ、また
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。該（イ）触媒には、上記（ａ）遷移金属
化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが用いられる。こ
のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤
を接触させることにより得られるものであって、一般式
（VI)
上記遷移金属化合物をマグネシウム化合物やケイ素化合
物などの担体に担持したものを用いることができ、また
上記遷移化合物を電子供与性化合物で変性したものも用
いることができる。これらの遷移金属化合物の中でも特
に好ましいものは、チタニウム化合物及びジルコニウム
化合物である。該（イ）触媒には、上記（ａ）遷移金属
化合物とともに（ｂ）アルミノキサンが用いられる。こ
のアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤
を接触させることにより得られるものであって、一般式
（VI)
【００１９】
【化９】
【００２０】〔式中、Ｒ5 は炭素数１〜２０のアルキル
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式（VII)
基、好ましくはメチル基を示し、ｐは０〜５０、好まし
くは５〜３０の数を示す。〕で表わされる鎖状アルミノ
キサンや、一般式（VII)
【００２１】
【化１０】
【００２２】〔式中、Ｒ5 は上記と同じであり、ｑは２
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。
〜５０、好ましくは５〜３０の数を示す。〕で表わされ
る環状アルミノキサンなどがある。該有機アルミニウム
化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウムなどが挙げられるが、これ
らの中でトリメチルアルミニウムが好適である。また、
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられる
が、この他にトリアルキルアルミニウムが縮合反応する
任意のもの、例えば硫酸銅５水塩，無機物や有機物への
吸着水など、各種のものが挙げられる。
【００２３】一般に、トリアルキルアルミニウムなどの
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
有機アルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の
鎖状アルキルアルミノキサンや環状アルキルアルミノキ
サンとともに、未反応のトリアルキルアルミニウム，各
種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会
合した分子であり、これらはトリアルキルアルミニウム
と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物と
なる。この際のアルキルアルミニウム化合物と水との接
触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応さ
せればよい。例えば、有機アルミニウム化合物を有機
溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重
合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に
水を添加する方法、さらには金属塩などに含有されて
いる結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニ
ウム化合物と反応させる方法などがある。なお、上記の
水にはアンモニア，エチルアミンなどのアミン、硫化水
素などの硫黄化合物，亜燐酸エステルなどの燐化合物な
どが２０％程度まで含有されていてもよい。また、この
反応は無溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが
好ましく、好適な溶媒としては、ヘキサン，ヘプタン，
デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの芳香族炭化水素を挙げることができ
る。
【００２４】このアルミノキサン（例えばアルキルアル
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
ミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物などを
使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あ
るいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好ましくは４０
〜１５０℃の温度で、２０分〜８時間、好ましくは３０
分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処理したものが
好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況
によって適宜定めればよいが、通常は、上記範囲で行
う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発現せず、
また２００℃を超えるとアルキルアルミノキサン自体の
熱分解が起こり、いずれも好ましくない。そして、熱処
理の処理条件により反応生成物は、無色の固体又は溶液
状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必
要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶
液として使用することができる。
【００２５】このような触媒成分として用いる有機アル
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。
ミニウム化合物と縮合剤との接触生成物であるアルミノ
キサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プ
ロトン核磁気共鳴スペクトルで観測されるアルミニウム
−メチル基（Ａｌ−ＣＨ3 )結合に基づくメチルプロト
ンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のもの
である。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン
溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ 1Ｈ−ＮＭＲ）スペ
クトルを観測すると、「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチル
プロトンシグナルはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準
において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳ
のプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に
基づくメチルプロトン観測領域にあるため、この「Ａｌ
−ＣＨ3」に基づくメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ
基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル2.３５
ｐｐｍを基準に測定し高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.
５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以
下、好ましくは４５〜５％のものが触媒成分として好適
に使用できる。
【００２６】該（ロ）触媒には、上記（ａ）遷移金属化
合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン
性錯体を形成しうる化合物が用いられる。この化合物に
ついては特に制限はないが、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物、すなわち化合物
（ｃ）が周期律表のIIIB族，VB族，VIB 族，VIIB族，VI
II族，IA族，IB族，IIA 族，IIB 族，IVA 族及びVIIA族
から選ばれる元素を含むカチオンと複数の基が周期律表
のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，IIIA
族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素に結合したアニオ
ンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に
結合したアオニンとからなる配位錯化合物を好適に用い
ることができる。例えば一般式（VIII）又は（IX) 〔Ｌ1 −Ｒ6 〕U+）V （Ｍ2 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（VIII） 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（IX) （但し、Ｌ2 はＭ4 ，Ｒ7 Ｒ8 Ｍ5 ，Ｒ9 3Ｃ又はＲ10Ｍ
5 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ3 は
それぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる
元素、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV
族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，II
A 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚe
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以上
が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 は水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は
フルオレニル基、Ｒ9 は炭素数１〜２０のアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示す。Ｒ10はテトラフェニルポルフィリン，フタロ
シアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ2，Ｍ3 の
原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1
−Ｒ6 〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは
１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である。〕
で表わされる化合物である。
合物とともに、（ｃ）遷移金属化合物と反応してイオン
性錯体を形成しうる化合物が用いられる。この化合物に
ついては特に制限はないが、カチオンと複数の基が元素
に結合したアニオンとからなる化合物、すなわち化合物
（ｃ）が周期律表のIIIB族，VB族，VIB 族，VIIB族，VI
II族，IA族，IB族，IIA 族，IIB 族，IVA 族及びVIIA族
から選ばれる元素を含むカチオンと複数の基が周期律表
のVB族，VIB 族，VIIB族，VIII族，IB族，IIB族，IIIA
族，IVA 族及びVA族から選ばれる元素に結合したアニオ
ンとからなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に
結合したアオニンとからなる配位錯化合物を好適に用い
ることができる。例えば一般式（VIII）又は（IX) 〔Ｌ1 −Ｒ6 〕U+）V （Ｍ2 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（VIII） 又は （〔Ｌ2 〕U+）V （Ｍ3 Ｚ1 Ｚ2 ・・・Ｚe 〕(e-f)-）W ・・・（IX) （但し、Ｌ2 はＭ4 ，Ｒ7 Ｒ8 Ｍ5 ，Ｒ9 3Ｃ又はＲ10Ｍ
5 である）〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ2 及びＭ3 は
それぞれ周期律表のＶB 族，VIB 族，VIIB族，VIII族，
ＩB 族，IIB 族，IIIA族，IVA 族及びＶ族から選ばれる
元素、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周期律表のIIIB族，IV
族，Ｖ族，VIB 族，VIIB族，VIII族，Ｉ族，ＩB 族，II
A 族，IIB 族及びVIIA族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚe
はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アルコキシ
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素
基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド
基又はハロゲン原子を示し、Ｚ1 〜Ｚe ははその２以上
が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ6 は水素
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０の
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示し、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は
フルオレニル基、Ｒ9 は炭素数１〜２０のアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル
基を示す。Ｒ10はテトラフェニルポルフィリン，フタロ
シアニンなどの大環状配位子を示す。ｆはＭ2，Ｍ3 の
原子価で１〜７の整数、ｅは２〜８の整数、ｕは〔Ｌ1
−Ｒ6 〕，〔Ｌ 2 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｖは
１以上の整数、ｗ＝（ｖ×ｕ）／（ｅ−ｆ）である。〕
で表わされる化合物である。
【００２７】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル
類などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン；２，
２’−ビピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルフォスフィン，
トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォスフィンな
どのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエチルエー
テル，テトラヒドロフランジオキサンなどのエーテル
類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、エチルベンゾエートなどのエステ
ル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル
類などが挙げられる。
【００２８】また、Ｍ2 及びＭ3 の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ4 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ6 ，Ｒ9 の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、Ｍ4 の具体例と
しては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 な
ど、Ｍ5の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ e の具体例としては、
例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，
ジエチルアミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
てメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基、炭素数６
〜２０のアリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６
−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オ
クチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリーブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，２，３−ジメ
チルフェニル基，１，２−ジメチルフェニル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロ
フェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタク
ロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル
基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ6 ，Ｒ9 の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ7 及びＲ8 の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜４の整数で選ぶことができ
る。
【００２９】上記一般式（VIII) ，(IX)の化合物の中で
は、Ｍ2 ，Ｍ3 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII) ，(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII) の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
ブチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
〔ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルトリフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−
ブロモアニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル
ピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メ
チルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスル
ホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，
５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウ
ムトウなどが挙げられる。
は、Ｍ2 ，Ｍ3 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII) ，(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のを特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII) の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモ
ニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
ブチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸〔メチルトリ（ｎ−ブチル）アン
モニウム〕，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
〔ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアン
モニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルトリフェニルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニルメチル）硼酸ジメチル（ｐ−
ブロモアニリニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ピリジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル
ピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メ
チルピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスル
ホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラ（３，
５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチルアニ
リニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウ
ムトウなどが挙げられる。
【００３０】一方、一般式（IX）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（VIII) ，(IX)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
トラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチル
フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ホルミルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリチル，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ナトリウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン鉄クロライド），テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン亜鉛），テト
ラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフ
ルオロアンチモン酸銀などが挙げられる。そして、一般
式（VIII) ，(IX)以外の化合物としては、例えば、トリ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸，トリ〔３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル〕硼酸，トリフェニル
硼酸なども使用することができる。
【００３１】本発明においては、上記（イ）触媒又は
（ロ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式（Ｘ） Ｍ6 （Ｒ11) r ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ
6 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズを示す。また、rはＭ6 の原子価を
表わす。一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては、様
々なものがある。具体的には、メチルリチウム，エチル
リチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチル
ブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエ
チル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアル
キル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリ
ウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化
合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブ
チルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチル
スズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどの
アルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ6 が、
アルミニウムである場合の化合物としては、様々なもの
がある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム化合物などが挙げられる。
（ロ）触媒とともに、所望により（ｄ）成分として有機
金属化合物を併用することができる。この所望により併
用される（ｄ）有機金属化合物としては、一般式（Ｘ） Ｍ6 （Ｒ11) r ・・・（Ｘ） で表わされる化合物が用いられる。この一般式（Ｘ）に
おいて、Ｒ11は、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数
２〜２０のアルケニル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基，炭素数６〜２０のアリール基あるいは炭素数７
〜２０のアラルキル基を示す。具体的には、例えば、メ
チル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ヘキシル基，２−エチル
ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｍ
6 はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，
亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，
ケイ素あるいはスズを示す。また、rはＭ6 の原子価を
表わす。一般式（Ｘ）で表わされる化合物としては、様
々なものがある。具体的には、メチルリチウム，エチル
リチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムなどのア
ルキルリチウム化合物、ジエチルマグネシウム，エチル
ブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛，ジエ
チル亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアル
キル亜鉛化合物、トリメチルガリウム，トリエチルガリ
ウム，トリプロピルガリウムなどのアルキルガリウム化
合物，トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブ
チルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチル
スズ，テトラプロピルスズ，テトラフェニルスズなどの
アルキルスズ化合物などが挙げられる。また、Ｍ6 が、
アルミニウムである場合の化合物としては、様々なもの
がある。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニ
ウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム化合物などが挙げられる。
【００３２】前記触媒における各成分の使用割合につい
ては特に制限はないが、該（イ）触媒においては、
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が１：２０〜１：１
００００、好ましくは１：１００〜１：２０００になる
ように両成分を用いるのがよい。一方、（ロ）触媒にお
いては、（ａ）成分と（ｃ）成分とのモル比が１：0.０
１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０になるよ
うに両成分を用いるのがよい。この場合、（ａ）成分と
（ｃ）成分は予め接触させ、接触処理物を分離，洗浄し
て用いてもよいし、重合系内で接触させてもよい。ま
た、（イ）触媒又は（ロ）触媒において、所望に応じて
用いられる（ｄ）成分の使用量は、該（ａ）成分１モル
に対して、通常０〜１００モルの範囲で選ばれる。この
（ｄ）成分を用いることにより、重合活性の向上を図る
ことができるが、あまり多く用いても添加量に相当する
効果は発現しない。なお、この（ｄ）成分は、（ａ）成
分，（ｃ）成分あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との接
触処理物と接触させて用いてもよい。この接触は、予め
接触させてもよいし、重合系内へ順次添加して接触させ
てもよい。また、スチレン系単量体と触媒との使用割合
についてと特に制限はないが、通常スチレン系単量体／
遷移金属化合物のモル比が１０〜１０9 、好ましくは１
０ 2 〜１０7 の範囲にあるように選ばれる。
ては特に制限はないが、該（イ）触媒においては、
（ａ）成分と（ｂ）成分とのモル比が１：２０〜１：１
００００、好ましくは１：１００〜１：２０００になる
ように両成分を用いるのがよい。一方、（ロ）触媒にお
いては、（ａ）成分と（ｃ）成分とのモル比が１：0.０
１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：１０になるよ
うに両成分を用いるのがよい。この場合、（ａ）成分と
（ｃ）成分は予め接触させ、接触処理物を分離，洗浄し
て用いてもよいし、重合系内で接触させてもよい。ま
た、（イ）触媒又は（ロ）触媒において、所望に応じて
用いられる（ｄ）成分の使用量は、該（ａ）成分１モル
に対して、通常０〜１００モルの範囲で選ばれる。この
（ｄ）成分を用いることにより、重合活性の向上を図る
ことができるが、あまり多く用いても添加量に相当する
効果は発現しない。なお、この（ｄ）成分は、（ａ）成
分，（ｃ）成分あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分との接
触処理物と接触させて用いてもよい。この接触は、予め
接触させてもよいし、重合系内へ順次添加して接触させ
てもよい。また、スチレン系単量体と触媒との使用割合
についてと特に制限はないが、通常スチレン系単量体／
遷移金属化合物のモル比が１０〜１０9 、好ましくは１
０ 2 〜１０7 の範囲にあるように選ばれる。
【００３３】本発明のスチレン系ブロック共重合体を製
造するには、まず、前記一般式（III)で表わされるスチ
レン系単量体を上記触媒のいずれかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法，重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は０〜１２
０℃、好ましくは１０〜８０℃の温度において、１秒〜
１０時間、好ましくは１分ないし６時間程度重合が行わ
れる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶液
重合法，塊状重合法，気相重合法など、いずれも用いる
ことができるし、連続重合，非連続重合のいすれであっ
てもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、
例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は
二種以上を組合わせて使用することががきる。この場
合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することがで
きる。
造するには、まず、前記一般式（III)で表わされるスチ
レン系単量体を上記触媒のいずれかの存在下に重合させ
る。この際、重合方法，重合条件（重合温度，重合時
間）、溶媒などは適宜選定すればよい。通常は０〜１２
０℃、好ましくは１０〜８０℃の温度において、１秒〜
１０時間、好ましくは１分ないし６時間程度重合が行わ
れる。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶液
重合法，塊状重合法，気相重合法など、いずれも用いる
ことができるし、連続重合，非連続重合のいすれであっ
てもよい。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、
例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘ
プタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は
二種以上を組合わせて使用することががきる。この場
合、単量体／溶媒（体積比）は任意に選択することがで
きる。
【００３４】本発明のスチレン系ブロック共重合体は、
このようにして実質上重合体（ブロック前駆体）を生成
させたのち、これに、前記一般式（IV）で表わされるヘ
テロ原子（炭素原子に対して）を含むスチレン系単量体
（但し、前記ブロック前駆体に用いたスチレン系単量体
と異なるもの）を添加し、引続き重合反応を行うことに
より得られる。このヘテロ原子を含むスチレン系単量体
としては、酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，
臭素原子又はこれらを含む置換基を有するものが好まし
い。このようなものとしては、例えばｏ−メトシキトル
エン，ｐ−メトシキトルエン，ｍ−メトシキトルエン，
ｏ−エトキシトルエン，ｐ−エトキシトルエン、ｍ−エ
トキシトルエン，４−メトキシ−３−メチルスチレン，
ｐ−プロポキシスチレン，ｐ−フェノキシスチレン，ｐ
−ヒドロキシスチレン，ｐ−アセトキシスチレンなどの
アルコキシスチレンやヒドロキシスチレン類、ｐ−ビニ
ル安息香酸，ｐ−ビニル安息香酸メチル，ｐ−ビニル安
息香酸グリシジル，ｐ−ビニル安息香酸フェニル，３−
ビニルサリチル酸，４−ビニルサリチル酸，４−ビニル
サリチル酸メチル，ｐ−ホルミルスチレン，ｐ−アセチ
ルスチレン，ｏ−アセチルスチレン，ｐ−ビニルベンゾ
フェノン，ｐ−ビニルベンズアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−ビニルベンズアミドなどのカルボキシスチレン
類、ｏ−ニトロスチレン，ｍ−ニトロスチレン，ｐ−ニ
トロスチレン，２−ニトロ−４−イソプロピルスチレ
ン，２，４，６−トリニトロスチレン，ｐ−（２−ニト
ロエチル）スチレン，ｏ−シアノスチレン，ｍ−シアノ
スチレン，ｐ−シアノスチレンなどのニトロスチレンや
シアノスチレン類、ｏ−アミノスチレン，ｍ−アミノス
チレン，ｐ−アミノスチレン，３，４−ジアミノスチレ
ン，ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン，ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノスチレン，ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスチレン，ｐ−Ｎ−ラウリルアミノスチレン，ｐ−Ｎ
−ステアリルアミノスチレン，４−アミノ−３−ニトロ
スチレン，ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン，ｐ−ビ
ニルベンジルジエチルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−
ｎ−プロピルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−ｎ−ブチ
ルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−ｎ−アミルアミン，
ｐ−ビニルベンジルジアリルアミン，Ｎ−（ｐ−ビニル
ベンジル）ピロリジン，Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）ピ
ペリジン，Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）モルホリン，ｐ
−（２−アミノエチル）スチレンなどのアミノスチレン
類、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸，ｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム，ｐ−ビニルベンゼンスチレン
酸カリウム，ｐ−ビニルベンゼンスチレン酸アンモニウ
ム，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸エチル，ｐ−ビニル
ベンゼンスルホン酸メチル，ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸−ｎ−プロピル，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イ
ソプロピル，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−
ブチル，ｏ−ビニルベンゼンスルホニルフルオリド，ｐ
−ビニルベンゼンスルホニルフルオリド，ｐ−ビニルベ
ンゼンスルフィン酸，ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸
ナトリウム，ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウ
ム，ｐ−ビニルベンゼンスルホニルクロリド，ｐ−メチ
ルスルホニルスチレンなどの硫黄含有スチレン系誘導体
などが挙げられる。
このようにして実質上重合体（ブロック前駆体）を生成
させたのち、これに、前記一般式（IV）で表わされるヘ
テロ原子（炭素原子に対して）を含むスチレン系単量体
（但し、前記ブロック前駆体に用いたスチレン系単量体
と異なるもの）を添加し、引続き重合反応を行うことに
より得られる。このヘテロ原子を含むスチレン系単量体
としては、酸素原子，窒素原子，硫黄原子，リン原子，
臭素原子又はこれらを含む置換基を有するものが好まし
い。このようなものとしては、例えばｏ−メトシキトル
エン，ｐ−メトシキトルエン，ｍ−メトシキトルエン，
ｏ−エトキシトルエン，ｐ−エトキシトルエン、ｍ−エ
トキシトルエン，４−メトキシ−３−メチルスチレン，
ｐ−プロポキシスチレン，ｐ−フェノキシスチレン，ｐ
−ヒドロキシスチレン，ｐ−アセトキシスチレンなどの
アルコキシスチレンやヒドロキシスチレン類、ｐ−ビニ
ル安息香酸，ｐ−ビニル安息香酸メチル，ｐ−ビニル安
息香酸グリシジル，ｐ−ビニル安息香酸フェニル，３−
ビニルサリチル酸，４−ビニルサリチル酸，４−ビニル
サリチル酸メチル，ｐ−ホルミルスチレン，ｐ−アセチ
ルスチレン，ｏ−アセチルスチレン，ｐ−ビニルベンゾ
フェノン，ｐ−ビニルベンズアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−ビニルベンズアミドなどのカルボキシスチレン
類、ｏ−ニトロスチレン，ｍ−ニトロスチレン，ｐ−ニ
トロスチレン，２−ニトロ−４−イソプロピルスチレ
ン，２，４，６−トリニトロスチレン，ｐ−（２−ニト
ロエチル）スチレン，ｏ−シアノスチレン，ｍ−シアノ
スチレン，ｐ−シアノスチレンなどのニトロスチレンや
シアノスチレン類、ｏ−アミノスチレン，ｍ−アミノス
チレン，ｐ−アミノスチレン，３，４−ジアミノスチレ
ン，ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン，ｐ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノスチレン，ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノスチレン，ｐ−Ｎ−ラウリルアミノスチレン，ｐ−Ｎ
−ステアリルアミノスチレン，４−アミノ−３−ニトロ
スチレン，ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン，ｐ−ビ
ニルベンジルジエチルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−
ｎ−プロピルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−ｎ−ブチ
ルアミン，ｐ−ビニルベンジルジ−ｎ−アミルアミン，
ｐ−ビニルベンジルジアリルアミン，Ｎ−（ｐ−ビニル
ベンジル）ピロリジン，Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）ピ
ペリジン，Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）モルホリン，ｐ
−（２−アミノエチル）スチレンなどのアミノスチレン
類、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸，ｐ−ビニルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム，ｐ−ビニルベンゼンスチレン
酸カリウム，ｐ−ビニルベンゼンスチレン酸アンモニウ
ム，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸エチル，ｐ−ビニル
ベンゼンスルホン酸メチル，ｐ−ビニルベンゼンスルホ
ン酸−ｎ−プロピル，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸イ
ソプロピル，ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸−ｓｅｃ−
ブチル，ｏ−ビニルベンゼンスルホニルフルオリド，ｐ
−ビニルベンゼンスルホニルフルオリド，ｐ−ビニルベ
ンゼンスルフィン酸，ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸
ナトリウム，ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウ
ム，ｐ−ビニルベンゼンスルホニルクロリド，ｐ−メチ
ルスルホニルスチレンなどの硫黄含有スチレン系誘導体
などが挙げられる。
【００３５】また、これら以外に、環状エーテルを置換
基とするスチレン系誘導体や、ブロモスチレン，ジブロ
モスチレンさらにはイソシアナートを置換基とするスチ
レン系誘導体なども用いることができる。これらのヘテ
ロ原子を含むスチレン系単量体の中で、臭素原子，アミ
ノ基，水酸基，エーテル基，イソシアナート基，カルボ
ン酸基，カルボン酸エステル基を有するものは、該スチ
レン系ブロック共重合体を樹脂組成物や多層材料に用い
る場合に、特に好適に使用される。前記ヘテロ原子を含
むスチレン系単量体は一種用いてもよく、また二種以上
を組合わせて用いてもよい。この共重合反応における重
合温度については特に制限はないが、通常−１００〜１
２０℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲で選ばれる。
また、重合時間は所望の共重合組成により異なるが、通
常５秒〜２４時間、好ましくは１００秒〜１０時間の範
囲で選ばれる。なお、製造すべき共重合体の組成を調節
するには、一般式（III)で表わされるスチレン系単量体
と一般式（IV）で表わされるヘテロ原子を含むスチレン
系単量体との仕込み比、各段階での重合温度や重合時間
を適宜選ぶことよって行うことができる。このようにし
て得られたスチレン系ブロック共重合体は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる構造単位の立体規則性が高度のシン
ジオタクチック構造を有している。ここでいうシンジオ
タクチック構造とは立体化学構造がシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクテ
ィシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−Ｎ
ＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定
されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場
合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示す
ことができる。本発明に言う高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し
単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７
５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示
す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオ
タクティシティーの度合いは若干変動する。
基とするスチレン系誘導体や、ブロモスチレン，ジブロ
モスチレンさらにはイソシアナートを置換基とするスチ
レン系誘導体なども用いることができる。これらのヘテ
ロ原子を含むスチレン系単量体の中で、臭素原子，アミ
ノ基，水酸基，エーテル基，イソシアナート基，カルボ
ン酸基，カルボン酸エステル基を有するものは、該スチ
レン系ブロック共重合体を樹脂組成物や多層材料に用い
る場合に、特に好適に使用される。前記ヘテロ原子を含
むスチレン系単量体は一種用いてもよく、また二種以上
を組合わせて用いてもよい。この共重合反応における重
合温度については特に制限はないが、通常−１００〜１
２０℃、好ましくは−１０〜８０℃の範囲で選ばれる。
また、重合時間は所望の共重合組成により異なるが、通
常５秒〜２４時間、好ましくは１００秒〜１０時間の範
囲で選ばれる。なお、製造すべき共重合体の組成を調節
するには、一般式（III)で表わされるスチレン系単量体
と一般式（IV）で表わされるヘテロ原子を含むスチレン
系単量体との仕込み比、各段階での重合温度や重合時間
を適宜選ぶことよって行うことができる。このようにし
て得られたスチレン系ブロック共重合体は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる構造単位の立体規則性が高度のシン
ジオタクチック構造を有している。ここでいうシンジオ
タクチック構造とは立体化学構造がシンジオタクチック
構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して
側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクテ
ィシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−Ｎ
ＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定
されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位
の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場
合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示す
ことができる。本発明に言う高度のシンジオタクチック
構造を有するスチレン系重合体とは、スチレン系繰返し
単位の連鎖において、好ましくはラセミダイアッドで７
５％以上、より好ましくは８５％以上、若しくはラセミ
ペンタッドで好ましくは３０％以上、より好ましくは５
０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを示
す。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオ
タクティシティーの度合いは若干変動する。
【００３６】また、該スチレン系ブロック共重合体は、
前記一般式（II）で表わされる構造単位の含有量が１０
-4〜１０モル％、好ましくは１０-3〜５モル％の範囲に
あることが必要である。この重量が１０-4モル％未満で
は相溶性や接着性が十分に発現されないし、１０モル％
を超えると該共重合体の結晶化度が低下し、また、ブロ
ック共重合体以外の重合体が生成する傾向がみられ、好
ましくない。本発明のスチレン系ブロック共重合体の分
子量としては、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１
３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度
での還元粘度が0.０１〜２０デシリットル／ｇの範囲に
あることが必要である。この還元粘度が0.０１デシリッ
トル／ｇ未満では重合体としての物性が十分に発現され
ず、一方２０デシリットル／ｇを超えると成形加工性に
劣るようになる。本発明の樹脂組成物は、このようにし
て得られた（Ｙ）成分のスチレン系ブロック共重合体
に、（Ｚ）成分として熱可塑性樹脂，無機充填剤及び有
機充填剤の中から選ばれた少なくとも一種を配合してな
るものである。該熱可塑性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，縮合系高分子重合
体，付加重合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリ
オレフィン樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレ
ン，低密度ポリエチレン，ポリ−３−メチル−ブテン−
１；ポリ−４−メチル−ペンテン−１、若しくはコモノ
マー成分してブテン−１；ヘキセン−１；オクテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どを用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン及びそれ
らの化学変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物，エチレン−アクリ
ル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合
体，エチレン系アイオノマー，ポリプロピレン及びそれ
らの化学変性物などが挙げられる。ポリスチレン樹脂の
具体例としては、汎用ポリスチレン，アイソタクチック
ポリスチレン他のシンジオタクチックポリスチレン，ハ
イインパクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられ
る。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタ
ール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，ナイロ
ン６・６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，ポリイミド樹
脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ポ
リフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重
合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマー
から得られた重合体やジエン系モノマーから得られた重
合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポリアク
リロニトリル，アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体，アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体，ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さらには熱可
塑性エラストマーなどが挙げられる。
前記一般式（II）で表わされる構造単位の含有量が１０
-4〜１０モル％、好ましくは１０-3〜５モル％の範囲に
あることが必要である。この重量が１０-4モル％未満で
は相溶性や接着性が十分に発現されないし、１０モル％
を超えると該共重合体の結晶化度が低下し、また、ブロ
ック共重合体以外の重合体が生成する傾向がみられ、好
ましくない。本発明のスチレン系ブロック共重合体の分
子量としては、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１
３５℃の温度で測定した0.０５ｇ／デシリットルの濃度
での還元粘度が0.０１〜２０デシリットル／ｇの範囲に
あることが必要である。この還元粘度が0.０１デシリッ
トル／ｇ未満では重合体としての物性が十分に発現され
ず、一方２０デシリットル／ｇを超えると成形加工性に
劣るようになる。本発明の樹脂組成物は、このようにし
て得られた（Ｙ）成分のスチレン系ブロック共重合体
に、（Ｚ）成分として熱可塑性樹脂，無機充填剤及び有
機充填剤の中から選ばれた少なくとも一種を配合してな
るものである。該熱可塑性樹脂としては、例えばポリオ
レフィン樹脂，ポリスチレン樹脂，縮合系高分子重合
体，付加重合系高分子重合体などが挙げられる。該ポリ
オレフィン樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレ
ン，低密度ポリエチレン，ポリ−３−メチル−ブテン−
１；ポリ−４−メチル−ペンテン−１、若しくはコモノ
マー成分してブテン−１；ヘキセン−１；オクテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルブテン−１な
どを用いて得られる直鎖状低密度ポリエチレン及びそれ
らの化学変性物、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物，エチレン−アクリ
ル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合
体，エチレン系アイオノマー，ポリプロピレン及びそれ
らの化学変性物などが挙げられる。ポリスチレン樹脂の
具体例としては、汎用ポリスチレン，アイソタクチック
ポリスチレン他のシンジオタクチックポリスチレン，ハ
イインパクトポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられ
る。縮合系高分子重合体の具体例としては、ポリアセタ
ール樹脂，ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，ナイロ
ン６・６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂，ポリイミド樹
脂，ポリスルホン樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ポ
リフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。付加重
合系高分子重合体としては、例えば極性ビニルモノマー
から得られた重合体やジエン系モノマーから得られた重
合体、具体的にはポリメチルメタクリレート，ポリアク
リロニトリル，アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体，アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体，ジエン鎖を水添したジエン系重合体、さらには熱可
塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００３７】これらの熱可塑性樹脂の中で好ましいもの
は、前記（Ｙ）成分のスチレン系ブロック共重合体にお
けるブロック部と反応する置換基又は末端官能基を有す
るもの、該ブロック部の構造に類似した構造を有するも
の、さらに金属などへの接着性を付与するのに好適なブ
ロック連鎖として、エポキシ基やカルボン酸基を含むも
のなどである。また、これらの熱可塑性樹脂は一種用い
てもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。また、
無機充填剤及び有機充填剤は、その形状については特に
制限はなく、粉末状，粒状，板状，繊維状，ウイスカー
状など、いずれの形状のものも用いることができる。無
機充填剤としては、無機質充填剤，金属系充填剤，セラ
ミックス系充填剤などを使用することができる。該無機
充填剤としては、例えばシリカ，ケイ藻土，バリウムフ
ェライト，酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの
酸化物、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩
基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモ
ニウム，亜硫酸カルシムウなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、
タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガ
ラスバルーン，ガラスビーズ，ケン酸カルシウム，モン
モリロナイト，ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボン
ブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球などの
炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，
メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリ
ウムなどを挙げることができる。
は、前記（Ｙ）成分のスチレン系ブロック共重合体にお
けるブロック部と反応する置換基又は末端官能基を有す
るもの、該ブロック部の構造に類似した構造を有するも
の、さらに金属などへの接着性を付与するのに好適なブ
ロック連鎖として、エポキシ基やカルボン酸基を含むも
のなどである。また、これらの熱可塑性樹脂は一種用い
てもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。また、
無機充填剤及び有機充填剤は、その形状については特に
制限はなく、粉末状，粒状，板状，繊維状，ウイスカー
状など、いずれの形状のものも用いることができる。無
機充填剤としては、無機質充填剤，金属系充填剤，セラ
ミックス系充填剤などを使用することができる。該無機
充填剤としては、例えばシリカ，ケイ藻土，バリウムフ
ェライト，酸化ベリリウム，軽石，軽石バルーンなどの
酸化物、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，塩
基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウ
ム，炭酸マグネシウム，ドロマイト，ドーソナイトなど
の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸アンモ
ニウム，亜硫酸カルシムウなどの硫酸塩又は亜硫酸塩、
タルク，クレー，マイカ，アスベスト，ガラス繊維，ガ
ラスバルーン，ガラスビーズ，ケン酸カルシウム，モン
モリロナイト，ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボン
ブラック，グラファイト，炭素繊維，炭素中空球などの
炭素類や、硫化モリブデン，ボロン繊維，ホウ酸亜鉛，
メタホウ酸バリウム，ホウ酸カルシウム，ホウ酸ナトリ
ウムなどを挙げることができる。
【００３８】また、金属系充填剤としては、金属元素，
金属化合物，合金などの粉体や粒状体、あるいは金属繊
維や金属ウイスカーなどが用いられる。具体的には、亜
鉛，銅，鉄，鉛，アルミニウム，ニッケル，クロム，チ
タン，マンガン，スズ，白金，タングステン，金，マグ
ネシウム，コバルト，ストロンチウムなどの金属元素及
びこれらの金属の酸化物、ステンレス鋼，ハンダ，しん
ちゅうなどの合金、アルミニウム繊維，ステンレス繊
維，銅繊維，黄銅繊維，ニッケル繊維，チタン酸カリウ
ム繊維や、その他単体金属繊維，合金繊維などの金属繊
維、及びこれらに対応する金属ウイスカーなどを挙げる
ことができる。さらに、セラミックス系充填剤として
は、例えば炭化ケイ素，窒化ケイ素，ジルコニア，窒化
アルミニウム，炭化チタンなどの粉体，粒状体，繊維，
ウイスカーなどを挙げることができる。一方、有機充填
剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維，木粉，木綿，
ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊
維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊
維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末などを挙げ
ることができる。これらの充填剤は一種用いてもよく、
また二種以上を組合わせて用いてもよい。
金属化合物，合金などの粉体や粒状体、あるいは金属繊
維や金属ウイスカーなどが用いられる。具体的には、亜
鉛，銅，鉄，鉛，アルミニウム，ニッケル，クロム，チ
タン，マンガン，スズ，白金，タングステン，金，マグ
ネシウム，コバルト，ストロンチウムなどの金属元素及
びこれらの金属の酸化物、ステンレス鋼，ハンダ，しん
ちゅうなどの合金、アルミニウム繊維，ステンレス繊
維，銅繊維，黄銅繊維，ニッケル繊維，チタン酸カリウ
ム繊維や、その他単体金属繊維，合金繊維などの金属繊
維、及びこれらに対応する金属ウイスカーなどを挙げる
ことができる。さらに、セラミックス系充填剤として
は、例えば炭化ケイ素，窒化ケイ素，ジルコニア，窒化
アルミニウム，炭化チタンなどの粉体，粒状体，繊維，
ウイスカーなどを挙げることができる。一方、有機充填
剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維，木粉，木綿，
ジュート，紙細片，セロハン片，芳香族ポリアミド繊
維，セルロース繊維，ナイロン繊維，ポリエステル繊
維，ポリプロピレン繊維，熱硬化性樹脂粉末などを挙げ
ることができる。これらの充填剤は一種用いてもよく、
また二種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３９】本発明の組成物には、所望に応じ各種添加
剤、例えば耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，スリ
ップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡
剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスなどを配合
することができ、その配合量は適宜選ばれる。前記安定
剤の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル；２，２’−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛，ステアリン酸カルシウム，１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート，グリセリンモノラウリレート，グリセリ
ンジステアレート，ペンタエリスリトールモノステアレ
ート，ペンタエリスリトールジスステアレート，ペンタ
エリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、
単独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、
例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ンとステアリン酸亜鉛及びグリセリンモノステアレート
との組合わせが好ましい。
剤、例えば耐熱安定剤，耐候安定剤，帯電防止剤，スリ
ップ剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，滑剤，発泡
剤，染料，顔料，天然油，合成油，ワックスなどを配合
することができ、その配合量は適宜選ばれる。前記安定
剤の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン；β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル；２，２’−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオ
ネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜
鉛，ステアリン酸カルシウム，１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート，グリセリンモノラウリレート，グリセリ
ンジステアレート，ペンタエリスリトールモノステアレ
ート，ペンタエリスリトールジスステアレート，ペンタ
エリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール
脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは、
単独で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、
例えばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ンとステアリン酸亜鉛及びグリセリンモノステアレート
との組合わせが好ましい。
【００４０】本発明の組成物において、（Ｚ）成分とし
て熱可塑性樹脂を用いる場合には、（Ｙ）成分のスチレ
ン系ブロック共重合体と（Ｚ）成分の熱可塑性樹脂との
配合割合は、状況により異なり一義的に定めることがで
きなが、通常は次のように定められる。すなわち、熱可
塑性樹脂がシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＳＰＳ）の場合は、ＳＰＳの欠点である接着
性，相溶化能を補足することが目的であるため、組成物
中のブロック鎖成分は多量に必要としない。従って、ブ
ロック鎖成分の少ないスチレン系ブロック共重合体との
組成物では、ＳＰＳの配合量は比較的少なく、一方、ブ
ロック鎖成分の多いスチレン系ブロック共重合体との組
成物では、ＳＰＳの配合量は多くなる。熱可塑性樹脂が
ＳＰＳ以外の場合は、ＳＰＳの特性を活用するため、ス
チレン系ブロック共重合体のブロック鎖成分含有量は比
較的少ない方が好ましい。さらに、スチレン系ブロック
共重合体に、ＳＰＳと他の熱可塑性樹脂とを加える場合
は、該スチレン系ブロック共重合体は、ＳＰＳと他の熱
可塑性樹脂との相溶化剤として作用するものであるた
め、ブロック鎖成分含有量は樹脂の組合わせによって最
適範囲を決定すればよい。
て熱可塑性樹脂を用いる場合には、（Ｙ）成分のスチレ
ン系ブロック共重合体と（Ｚ）成分の熱可塑性樹脂との
配合割合は、状況により異なり一義的に定めることがで
きなが、通常は次のように定められる。すなわち、熱可
塑性樹脂がシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＳＰＳ）の場合は、ＳＰＳの欠点である接着
性，相溶化能を補足することが目的であるため、組成物
中のブロック鎖成分は多量に必要としない。従って、ブ
ロック鎖成分の少ないスチレン系ブロック共重合体との
組成物では、ＳＰＳの配合量は比較的少なく、一方、ブ
ロック鎖成分の多いスチレン系ブロック共重合体との組
成物では、ＳＰＳの配合量は多くなる。熱可塑性樹脂が
ＳＰＳ以外の場合は、ＳＰＳの特性を活用するため、ス
チレン系ブロック共重合体のブロック鎖成分含有量は比
較的少ない方が好ましい。さらに、スチレン系ブロック
共重合体に、ＳＰＳと他の熱可塑性樹脂とを加える場合
は、該スチレン系ブロック共重合体は、ＳＰＳと他の熱
可塑性樹脂との相溶化剤として作用するものであるた
め、ブロック鎖成分含有量は樹脂の組合わせによって最
適範囲を決定すればよい。
【００４１】これらを考慮して、本発明の樹脂組成物に
おけるスチレン系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との
配合割合は、通常重量比0.５：９9.５〜９9.５：0.５、
好ましくは１：９５〜９９：５の範囲で選ばれる。ま
た、（Ｚ）成分として無機充填剤や有機充填剤を用いる
場合には、該（Ｙ）成分と（Ｚ）成分との重量比が２
０：８０〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：１
０となるように配合するのが望ましい。さらに、（Ｚ）
成分として、熱可塑性樹脂と無機充填剤や有機充填剤と
を用いる場合には、該スチレン系ブロック共重合体と熱
可塑性樹脂とからなる樹脂成分と無機充填剤や有機充填
剤とが、重量比が２０：８０〜９５：５、好ましくは４
０：６０〜９０：１０になるように配合するのが望まし
い。本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限
はないが、従来熱可塑性樹脂組成物において慣用されて
いる溶融混練方法が好適である。この溶融混練方法は、
例えばバンバリーミキサー，単軸又は二軸押出し機，ニ
ーダー，連続ミキサー，ミキシングロールなどの公知の
手段を用いて行うことができる。また、良溶媒を用いた
溶液ブレンド法を用いてもよい。
おけるスチレン系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂との
配合割合は、通常重量比0.５：９9.５〜９9.５：0.５、
好ましくは１：９５〜９９：５の範囲で選ばれる。ま
た、（Ｚ）成分として無機充填剤や有機充填剤を用いる
場合には、該（Ｙ）成分と（Ｚ）成分との重量比が２
０：８０〜９５：５、好ましくは４０：６０〜９０：１
０となるように配合するのが望ましい。さらに、（Ｚ）
成分として、熱可塑性樹脂と無機充填剤や有機充填剤と
を用いる場合には、該スチレン系ブロック共重合体と熱
可塑性樹脂とからなる樹脂成分と無機充填剤や有機充填
剤とが、重量比が２０：８０〜９５：５、好ましくは４
０：６０〜９０：１０になるように配合するのが望まし
い。本発明の樹脂組成物の調製方法については特に制限
はないが、従来熱可塑性樹脂組成物において慣用されて
いる溶融混練方法が好適である。この溶融混練方法は、
例えばバンバリーミキサー，単軸又は二軸押出し機，ニ
ーダー，連続ミキサー，ミキシングロールなどの公知の
手段を用いて行うことができる。また、良溶媒を用いた
溶液ブレンド法を用いてもよい。
【００４２】本発明の多層材料は，前記スチレン系ブロ
ック共重合体又は樹脂組成物からなる層を少なくとも１
層有するものであって、他の層の材料については特に制
限はなく、例えば熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，金属そ
の他材料など、いずれも用いることができる。熱可塑性
樹脂としては、前記（Ｚ）成分の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。また、熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂，エポキシ樹脂，
不飽和ポリエステル樹脂、あるいはこれらの繊維強化物
などが挙げられる。一方、金属材料としては、例えばア
ルミニウム，銅，鉄，ニッケル，スズ，クロム，銀，ス
テンレス鋼，ジュラルミン，しんちゅうなどが挙げら
れ、その他の材料としては、例えばセラミックス，ガラ
ス，紙，繊維，布，木などが挙げられる。これらの材料
は、使用目的に応じて一種又は二種以上を組合わせて用
いることができる。本発明の多層材料を構成する各層あ
るいは部分の形状や状態は、様々であり、例えは、フィ
ルム状，シート状，繊維（織布，不織布）状をはじめ、
各種成形体，焼結体，単結晶，発泡体，多孔質体などが
ある。また、各材料を多層化する方法ついては、特に制
限はなく、従来から行われている様々な方法によればよ
い。例えば上記他の材料が熱可塑性樹脂の場合には、共
押出法，ラミネーション法，プレス法などが用いられ、
また他の材料が金属の場合、特に積層すべき金属が比較
的薄いものである場合には、ラミネーション法，金属蒸
着法，静電塗装法などが用いられる。さらに、成形体や
厚物材料に積層する場合には、フィルム，シートの加熱
融着や含浸，塗布などにより表面を被覆するような方法
を用いることができる。本発明の多層材料の形状及び態
様は、様々であるが、例えばフィルム状，シート状，繊
維状，布状、さらには成形体，焼結体，単結晶，発泡体
あるいは多孔質体の表面を前記スチレン系ブロック共重
合体又は樹脂組成物からなる層で、積層，含浸あるいは
塗布して被覆したものなど、あるいはこれの複合体など
がある。さらに、本発明の多層材料は、フィルム，シー
ト（特にスタンパブルシート），容器，包装材をはじ
め、自動車部品，電気・電子部品など様々な分野で幅広
く利用される。
ック共重合体又は樹脂組成物からなる層を少なくとも１
層有するものであって、他の層の材料については特に制
限はなく、例えば熱可塑性樹脂，熱硬化性樹脂，金属そ
の他材料など、いずれも用いることができる。熱可塑性
樹脂としては、前記（Ｚ）成分の説明において例示した
ものと同じものを挙げることができる。また、熱硬化性
樹脂としては、例えばフェノール樹脂，エポキシ樹脂，
不飽和ポリエステル樹脂、あるいはこれらの繊維強化物
などが挙げられる。一方、金属材料としては、例えばア
ルミニウム，銅，鉄，ニッケル，スズ，クロム，銀，ス
テンレス鋼，ジュラルミン，しんちゅうなどが挙げら
れ、その他の材料としては、例えばセラミックス，ガラ
ス，紙，繊維，布，木などが挙げられる。これらの材料
は、使用目的に応じて一種又は二種以上を組合わせて用
いることができる。本発明の多層材料を構成する各層あ
るいは部分の形状や状態は、様々であり、例えは、フィ
ルム状，シート状，繊維（織布，不織布）状をはじめ、
各種成形体，焼結体，単結晶，発泡体，多孔質体などが
ある。また、各材料を多層化する方法ついては、特に制
限はなく、従来から行われている様々な方法によればよ
い。例えば上記他の材料が熱可塑性樹脂の場合には、共
押出法，ラミネーション法，プレス法などが用いられ、
また他の材料が金属の場合、特に積層すべき金属が比較
的薄いものである場合には、ラミネーション法，金属蒸
着法，静電塗装法などが用いられる。さらに、成形体や
厚物材料に積層する場合には、フィルム，シートの加熱
融着や含浸，塗布などにより表面を被覆するような方法
を用いることができる。本発明の多層材料の形状及び態
様は、様々であるが、例えばフィルム状，シート状，繊
維状，布状、さらには成形体，焼結体，単結晶，発泡体
あるいは多孔質体の表面を前記スチレン系ブロック共重
合体又は樹脂組成物からなる層で、積層，含浸あるいは
塗布して被覆したものなど、あるいはこれの複合体など
がある。さらに、本発明の多層材料は、フィルム，シー
ト（特にスタンパブルシート），容器，包装材をはじ
め、自動車部品，電気・電子部品など様々な分野で幅広
く利用される。
【００４３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 製造例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化ホウ素
とヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフ
ェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体として
得た。次いで、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸１６ミリモルとトリｎ−ブチルアンモニウム塩
酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウム
を白色固体として１2.８ミリモルを得ることができた。
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。 製造例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−
ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムを４５ミリモルの三塩化ホウ素
とヘキサン中で反応させて、トリ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフ
ェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸を白色固体として
得た。次いで、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸１６ミリモルとトリｎ−ブチルアンモニウム塩
酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウム
を白色固体として１2.８ミリモルを得ることができた。
【００４４】（２）スチレン系ブロック共重合体の製造 １リットルの攪拌装置付きオートクレーブに、窒素雰囲
気下、トルエン１００ミリリットル，スチレン２００ミ
リリットル，トリイソブチルアルミニウム１ミリモル及
び上記（１）の硼酸塩１０マイクロモルを添加し、７０
℃に昇温した。さらに、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタニウム（Ｃｐ* ＴｉＭｅ3)を５マイ
クロモル添加して、４０分間重合を行った。その後、ｐ
−アミノスチレン１０ミリモルを添加し、さらに１０分
間反応を行った。得られた重合体はメタノール洗浄し、
乾燥後、白色固体として１４２ｇを得た。非晶質重合体
を除去するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によ
ってソックスレー抽出を行ったところ、ＭＥＫ不溶部は
９６ｗｔ％であった。このもののｐ−アミノスチレン単
位の含有量は元素分析の結果、0.２モル％であり、１，
２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定した濃
度0.０５ｇ／デシリットルでの還元粘度は1.６２デシリ
ットル／ｇであった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測
定）により、３０℃から３００℃，２０℃／分，昇温
（ファーストヒーティング）、３００℃，５分間保
持、３００℃から３０℃，７℃／分，降温（ファース
トクーリング）、３０℃，５分間保持、３０℃から
３００℃，２０℃／分，昇温（セカンドヒーティング）
の測定条件で測定したところ、セカンドヒーティング時
に観測された融点（Ｔｍ）は、２６９℃であった。
気下、トルエン１００ミリリットル，スチレン２００ミ
リリットル，トリイソブチルアルミニウム１ミリモル及
び上記（１）の硼酸塩１０マイクロモルを添加し、７０
℃に昇温した。さらに、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタニウム（Ｃｐ* ＴｉＭｅ3)を５マイ
クロモル添加して、４０分間重合を行った。その後、ｐ
−アミノスチレン１０ミリモルを添加し、さらに１０分
間反応を行った。得られた重合体はメタノール洗浄し、
乾燥後、白色固体として１４２ｇを得た。非晶質重合体
を除去するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）によ
ってソックスレー抽出を行ったところ、ＭＥＫ不溶部は
９６ｗｔ％であった。このもののｐ−アミノスチレン単
位の含有量は元素分析の結果、0.２モル％であり、１，
２，４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で測定した濃
度0.０５ｇ／デシリットルでの還元粘度は1.６２デシリ
ットル／ｇであった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量測
定）により、３０℃から３００℃，２０℃／分，昇温
（ファーストヒーティング）、３００℃，５分間保
持、３００℃から３０℃，７℃／分，降温（ファース
トクーリング）、３０℃，５分間保持、３０℃から
３００℃，２０℃／分，昇温（セカンドヒーティング）
の測定条件で測定したところ、セカンドヒーティング時
に観測された融点（Ｔｍ）は、２６９℃であった。
【００４５】実施例２〜５ 実施例１（２）において、ｐ−アミノスチレンに代えて
第１表に示すスチレン系モノマーを用いて共重合体を製
造した。その結果を第１表に示す。
第１表に示すスチレン系モノマーを用いて共重合体を製
造した。その結果を第１表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】注１）モノブロモ体５モル％，ジブロモ体
８4.５モル％，トリブロモ体１0.５モル％ ２）ジブロモスチレン添加後の反応時間３０分 ３）ｐ−メトキシスチレン添加後の反応時間４０分 ４）臭素含有量（重量％）
８4.５モル％，トリブロモ体１0.５モル％ ２）ジブロモスチレン添加後の反応時間３０分 ３）ｐ−メトキシスチレン添加後の反応時間４０分 ４）臭素含有量（重量％）
【００４８】実施例６〜８ 実施例１（２）において、ｐ−アミノスチレンに代えて
第２表に示すスチレン系モノマーを用い、共重合体を製
造した。その結果を第２表に示す。
第２表に示すスチレン系モノマーを用い、共重合体を製
造した。その結果を第２表に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】注１）実施例１（２）に示したＤＳＣファ
ーストヒーティング（３０〜４００℃）で観測した融点
を示す。
ーストヒーティング（３０〜４００℃）で観測した融点
を示す。
【００５１】実施例９（樹脂組成物） 実施例１（２）で製造したスチレン系ブロック共重合体
３ｇ，無水マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピ
レン〔出光石油化学（株）製，酸付加量2.１ｗｔ％〕３
ｇ，シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量
４３００００）５０ｇ，アイソタクチックポリプロピレ
ン〔出光石油化学（株）製，商品名２００ＳＴ〕２０ｇ
を、東洋精機（株）製，ラボプラストミル（内容量１０
０ミリリットル）に入れ、２８０℃，５０ｒｐｍで８分
間溶融混練した。この組成物の破断面の拡大写真観察の
結果、樹脂相溶性は、スチレン系ブロック共重合体を添
加しない場合と比べて著しく向上した。
３ｇ，無水マレイン酸変性アイソタクチックポリプロピ
レン〔出光石油化学（株）製，酸付加量2.１ｗｔ％〕３
ｇ，シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量
４３００００）５０ｇ，アイソタクチックポリプロピレ
ン〔出光石油化学（株）製，商品名２００ＳＴ〕２０ｇ
を、東洋精機（株）製，ラボプラストミル（内容量１０
０ミリリットル）に入れ、２８０℃，５０ｒｐｍで８分
間溶融混練した。この組成物の破断面の拡大写真観察の
結果、樹脂相溶性は、スチレン系ブロック共重合体を添
加しない場合と比べて著しく向上した。
【００５２】実施例１０（樹脂組成物） 実施例９において、スチレン系ブロック共重合体とし
て、実施際４で製造した共重合体を用い、この３ｇとシ
ンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量４３０
０００）５０ｇ，ポリカーボネート〔出光石油化学
（株）製，商品名ＰＣＡ２２００〕２０ｇ，触媒として
のマグネシウムメトキシド0.５ｇを用い、実施例９と同
様にして組成物を製造した。この組成物は、スチレン系
ブロック共重合体を用いなかった場合と比較して、樹脂
相溶性が著しく向上し、ポリカーボネートとシンジオタ
クチックポリスチレンの界面の接着性は良好であった。
て、実施際４で製造した共重合体を用い、この３ｇとシ
ンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量４３０
０００）５０ｇ，ポリカーボネート〔出光石油化学
（株）製，商品名ＰＣＡ２２００〕２０ｇ，触媒として
のマグネシウムメトキシド0.５ｇを用い、実施例９と同
様にして組成物を製造した。この組成物は、スチレン系
ブロック共重合体を用いなかった場合と比較して、樹脂
相溶性が著しく向上し、ポリカーボネートとシンジオタ
クチックポリスチレンの界面の接着性は良好であった。
【００５３】実施例１１（多層材料） 実施例３で製造したスチレン系ブロック共重合体0.２ｇ
を５０ミクロン厚のアルミ箔にはさみ、３００℃に加熱
してスチレン系ブロック共重合体が融解したのを、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ2 で加圧し、多層材料を製造した。この
ものは、スチレン系共重合体の代わりにシンジオタクチ
ックポリスチレンを用いた場合と比べて良好な接着性を
示した。
を５０ミクロン厚のアルミ箔にはさみ、３００℃に加熱
してスチレン系ブロック共重合体が融解したのを、圧力
１０ｋｇ／ｃｍ2 で加圧し、多層材料を製造した。この
ものは、スチレン系共重合体の代わりにシンジオタクチ
ックポリスチレンを用いた場合と比べて良好な接着性を
示した。
【００５４】
【発明の効果】本発明のスチレン系ブロック共重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体セグメントとヘテロ原子を含むスチレン系重合体
セグメントとからなるものであって、相溶化能及び接着
能に優れ、複合材料や多層材料の素材として好適に用い
られる。また、該スチレン系ブロック共重合体と熱可塑
性樹脂や無機，有機充填剤とからなる樹脂組成物は優れ
た性能を有し、一方該スチレン系ブロック共重合体を用
いた多層材料は接着性に優れている。
は、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体セグメントとヘテロ原子を含むスチレン系重合体
セグメントとからなるものであって、相溶化能及び接着
能に優れ、複合材料や多層材料の素材として好適に用い
られる。また、該スチレン系ブロック共重合体と熱可塑
性樹脂や無機，有機充填剤とからなる樹脂組成物は優れ
た性能を有し、一方該スチレン系ブロック共重合体を用
いた多層材料は接着性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−130114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/00 - 297/08
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）一般式 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素原
子，スズ原子及びケイ素原子のいずれか一種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｍが複数の場
合、各Ｒ1 は同一でも異なるものであってもよく、また
Ｒ1 はベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよ
い。〕で表わされる少なくとも一種の構造単位と（Ｂ）
一般式 【化２】 〔式中、Ｒ2 は水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜
８の炭化水素基，Ｒ3 は炭素に対するヘテロ原子又はヘ
テロ原子含有基を示し、ｎは１〜５の整数であり、ｎが
複数の場合、各Ｒ3 は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされる少なくとも一種の前記（Ａ）構造単
位と異なる構造単位とを含有し、該（Ｂ）構造単位の含
有量が１０-4〜１０モル％の範囲にあり、かつ温度１３
５℃の１，２，４−トリクロロベンゼン中、濃度0.０５
ｇ／デシリットルで測定した還元粘度が0.０１〜２０デ
シリットル／ｇであって、前記（Ａ）構造単位の立体規
則性が高度のシンジオタクチック構造であることを特徴
とするスチレン系ブロック共重合体。 - 【請求項２】 （Ｂ）構造単位のＲ3 が酸素原子，窒素
原子，硫黄原子，リン原子，臭素原子又はこれらを含む
置換基である請求項１記載のスチレン系ブロック共重合
体。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 〔式中、Ｒ1 は水素原子，ハロゲン原子あるいは炭素原
子，スズ原子及びケイ素原子のいずれか一種以上を含む
置換基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｍが複数の場
合、各Ｒ1 は同一でも異なるものであってもよく、また
Ｒ1 はベンゼン環とともに縮合環を形成していてもよ
い。〕で表わされる少なくとも一種のスチレン系単量体
を、（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキ
サンを主成分とする触媒、又は（ロ）（ａ）遷移金属化
合物及び（ｃ）該遷移金属化合物と反応してイオン性錯
体を形成しうる化合物を主成分とする触媒の存在下で重
合させ、実質上重合体を生成させたのち、これに、一般
式 【化４】 〔式中、Ｒ2 は水素原子，ハロゲン原子又は炭素数１〜
８の炭化水素基，Ｒ3 は炭素に対するヘテロ原子又はヘ
テロ原子含有基を示し、ｎは１〜５の整数であり、ｎが
複数の場合、各Ｒ3 は同一でも異なるものであってもよ
い。〕で表わされる、少なくとも一種の前記スチレン系
単量体と異なるスチレン系単量体を添加し、引続き共重
合反応を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のス
チレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 （Ｙ）請求項１又は２記載のスチレン系
ブロック共重合体と、（Ｚ）熱可塑性樹脂，無機充填剤
及び有機充填剤の中から選ばれた少なくとも一種とを含
有してなる樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載のスチレン系ブロッ
ク共重合体からなる層を少なくとも一層有する多層材料 - 【請求項６】 請求項４記載の樹脂組成物からなる層を
少なくとも一層有する多層材料
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12859692A JP3121116B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
| DE1993612393 DE69312393T2 (de) | 1992-05-21 | 1993-05-19 | Styrol-Block-Copolymer und Prozess zu seiner Herstellung |
| EP19930108144 EP0570932B1 (en) | 1992-05-21 | 1993-05-19 | Styrenic block copolymer and process for producing same |
| AT93108144T ATE155800T1 (de) | 1992-05-21 | 1993-05-19 | Styrol-block-copolymer und prozess zu seiner herstellung |
| US08/063,745 US5391626A (en) | 1992-05-21 | 1993-05-20 | Styrenic block copolymer and process for producing same |
| US08/312,759 US5418290A (en) | 1992-05-21 | 1994-09-27 | Styrenic block copolymers and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12859692A JP3121116B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320281A JPH05320281A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3121116B2 true JP3121116B2 (ja) | 2000-12-25 |
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|---|---|---|---|
| JP12859692A Expired - Fee Related JP3121116B2 (ja) | 1992-05-21 | 1992-05-21 | スチレン系ブロック共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
| US (2) | US5391626A (ja) |
| EP (1) | EP0570932B1 (ja) |
| JP (1) | JP3121116B2 (ja) |
| AT (1) | ATE155800T1 (ja) |
| DE (1) | DE69312393T2 (ja) |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101804007B1 (ko) * | 2013-12-06 | 2017-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
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| US10196474B2 (en) | 2013-12-06 | 2019-02-05 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
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| US10287430B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Method of manufacturing patterned substrate |
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Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2073771A1 (en) * | 1990-11-21 | 1992-05-22 | Shuji Machida | Styrenic copolymer and process for producing same |
| JPH08319385A (ja) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリスチレン系樹脂組成物及びその成形品 |
| US5610455A (en) * | 1995-06-29 | 1997-03-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electret containing syndiotactic vinyl aromatic polymer |
| US5728431A (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-17 | Texas A&M University System | Process for forming self-assembled polymer layers on a metal surface |
| US6191197B1 (en) * | 1996-09-23 | 2001-02-20 | Bridgestone Corporation | Extended polymer compostion derived from blends of elastomers and syndiotactic polystyrene |
| US6329459B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-12-11 | Bridgestone Corporation | Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers |
| US5981076A (en) * | 1996-12-09 | 1999-11-09 | 3M Innovative Properties Company | UV protected syndiotactic polystyrene overlay films |
| WO2000014156A1 (fr) * | 1998-09-09 | 2000-03-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Materiau pour recipients hermetiques de stockage de fluides |
| US6479424B1 (en) | 1998-12-14 | 2002-11-12 | Bp Corporation North America Inc. | Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents |
| KR100307673B1 (ko) * | 1999-06-28 | 2001-09-24 | 윤종용 | 신디오탁틱 스티렌계 공중합체 |
| US7026406B1 (en) | 2000-02-10 | 2006-04-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Syndiotactic styrene polymers and process for the production thereof |
| JP4173266B2 (ja) | 2000-04-28 | 2008-10-29 | 三洋加工紙株式会社 | ポリウレタン樹脂合成皮革の湿式製造用離型性複合材料 |
| DE60224512T2 (de) | 2001-03-12 | 2008-05-21 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung einer polyolefinharzzusammensetzung und einer polypropylenzusammensetzung |
| US8635350B2 (en) | 2006-06-12 | 2014-01-21 | Icontrol Networks, Inc. | IP device discovery systems and methods |
| WO2008077141A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Designer Molecules, Inc. | Rubber epoxy curatives and methods for use thereof |
| US20100113643A1 (en) * | 2007-04-09 | 2010-05-06 | Designer Molecules, Inc. | Curatives for epoxy adhesive compositions |
| US8431655B2 (en) * | 2007-04-09 | 2013-04-30 | Designer Molecules, Inc. | Curatives for epoxy compositions |
| WO2008128209A1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Designer Molecules, Inc. | Polyfunctional epoxy oligomers |
| US8288591B2 (en) * | 2008-11-20 | 2012-10-16 | Designer Molecules, Inc. | Curing agents for epoxy resins |
| CA2794905C (en) | 2010-03-26 | 2016-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Flame-retardant thermoplastic elastomer composition with resistance to scratch-whitening |
| KR20150046996A (ko) * | 2013-10-23 | 2015-05-04 | 동우 화인켐 주식회사 | 접착제 조성물 및 이를 이용한 복합 편광판 |
| KR101781685B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2017-10-23 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| JP6538157B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2019-07-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ブロック共重合体 |
| CN107849202B (zh) * | 2015-06-04 | 2020-04-21 | 株式会社Lg化学 | 中性层复合物 |
| WO2018101743A2 (ko) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 적층체 |
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| TWI805617B (zh) * | 2017-09-15 | 2023-06-21 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 層壓板 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3280472T2 (de) * | 1981-08-13 | 1996-11-14 | Asahi Chemical Ind | Modifiziertes Blockcopolymer |
| GB8427138D0 (en) * | 1984-10-26 | 1984-12-05 | Wilson A D | Coated substrates |
| US5189125A (en) * | 1985-07-29 | 1993-02-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing syndiotactic styrene copolymer |
| CA1276748C (en) * | 1985-07-29 | 1990-11-20 | Michitake Uoi | Styrene polymers |
| JP2531583B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1996-09-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体およびその製造方法 |
| KR940000789B1 (ko) * | 1987-10-08 | 1994-01-31 | 이데미쓰 고산 가부시끼가이샤 | 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 |
| JP2939278B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スタンパブルシート |
| DE69117457T2 (de) * | 1990-12-10 | 1996-10-24 | Idemitsu Kosan Co | Pfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5331057A (en) * | 1992-02-22 | 1994-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefin block copolymers and a process for their preparation |
| DE69310955T2 (de) * | 1992-03-03 | 1997-09-04 | Idemitsu Kosan Co | Pfropfcopolymer, Verfahren zu seiner Herstellung und Harzzusammensetzung, worin es enthalten ist |
| TW286324B (ja) * | 1992-04-22 | 1996-09-21 | Hoechst Ag |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP12859692A patent/JP3121116B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
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- 1993-05-20 US US08/063,745 patent/US5391626A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-27 US US08/312,759 patent/US5418290A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10227437B2 (en) | 2013-12-06 | 2019-03-12 | Lg Chem, Ltd. | Block copolymer |
| KR101768288B1 (ko) | 2013-12-06 | 2017-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
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| KR101780097B1 (ko) * | 2013-12-06 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
| KR101780098B1 (ko) * | 2013-12-06 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 |
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