JPH07233213A

JPH07233213A - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07233213A
Application number: JP27748994A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Aoyama; 賢明青山; Norio Tomotsu; 典夫鞆津
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1995-09-05
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JP3487448B2

Abstract

(57)【要約】【目的】触媒活性の低下がなく、残留金属量の低いシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体を、簡単なプ
ロセスにより低いコストで製造しうる方法を提供するこ
と。【構成】シンジオタクチックポリスチレン重合用触
媒、好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）（ａ）
該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯
体を形成しうる化合物又は（ｂ）特定の酸素含有化合
物、及び場合により用いられる（Ｃ）アルキル基含有金
属化合物からなる触媒に、インデン系化合物の含有量が
５０ppm 以下のスチレン系単量体を接触させて重合させ
ることにより、スチレン系重合体を製造する方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はスチレン系重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくは高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体を効率よく、安価に製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、主として遷移金属化合物、特にチ
タン化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒を
用いてスチレン系モノマーを重合することにより、シン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＳＰＳ
と称することがある）を得る方法が提案されている（特
開昭６２−１８７７０８号公報など）。また、上記のよ
うなスチレン系重合体の製造において、高価かつ使用量
の多いアルミノキサンを使用しないでシンジオタクチッ
ク構造のスチレン系重合体を効率よく製造するため、複
数の基が金属に結合したアニオンとカチオンとからなる
配位錯化合物を使用する方法も提案されている（特開平
４−２４９５０３号公報，特開平４−２４９５０４号各
公報など）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような触媒を用いてスチレン系単量体を重合した場合、
触媒活性が低下し、その結果生成するスチレン系重合体
に含まれる残留金属量が増加し、分子量低下あるいは色
調悪化などの原因をなしている。さらに、これらの残留
金属量を低減する必要から工程が増加するなどプロセス
的に煩雑となり、また製造コストも増大するという問題
が生じていた。本発明者らは、このような状況下で鋭意
研究を重ねた結果、スチレン系単量体をＳＰＳ重合用触
媒に接触させて重合させるに当たり、スチレン系単量体
に含まれるインデン系化合物が、触媒活性に影響を及ぼ
すことを見出した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、スチレ
ン系単量体をＳＰＳ重合用触媒に接触させて重合させる
に当たり、スチレン系単量体として、インデン系化合物
の含有量が５０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴と
するスチレン系重合体の製造方法を提供するものであ
る。また、本発明を実施するための好適な態様は、ＳＰ
Ｓ重合用触媒として、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）
（ａ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物又は（ｂ）一般式（Ｉ）

【０００５】

【化５】

【０００６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（II)

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有金属化合
物、及び場合により用いられる（Ｃ）アルキル基含有金
属化合物からなるものを用いる前記スチレン系重合体の
製造方法である。なお、本発明でいうシンジオタクチッ
クポリスチレン（ＳＰＳ）とは、スチレン系重合体にお
いて、スチレン系単量体の重合連鎖部が高度のシンジオ
タクチック構造を有するものを指す。

【０００９】本発明の方法において用いられるＳＰＳ重
合用触媒については特に制限はなく、様々なものを用い
ることができるが、特に（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）
（ａ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物又は（ｂ）特定の構造を有
する酸素含有化合物、及び必要に応じて用いられる
（Ｃ）アルキル基含有金属化合物からなる触媒が好適で
ある。上記（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、各種
のものが使用可能であるが、通常は一般式（III)又は一
般式（IV）で表される化合物が用いられる。ＭＲ⁸ _eＲ⁹ _fＲ¹⁰ _gＲ¹¹ _4-(e+f+g) ・・・（III) ＭＲ⁸ _hＲ⁹ _iＲ¹⁰ _3-(h+i) ・・・（IV）〔式中、Ｍは周期律表３〜６族の金属元素又はランタノ
イド系列の金属元素を示し、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹
はそれぞれ水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アリ
ール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，ア
シルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基，アルキルチオ基，
アリールチオ基，アミノ基（−ＮＲ₂），キレート性配
位子又はハロゲン原子を示す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞれ
０〜４の整数を示し、ｈ及びｊはそれぞれ０〜３の整数
を示す。また、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹のいずれか二つをＣＨ₂又は
Ｓｉ（ＣＨ₃)₂などで架橋した錯体も含む。〕上記Ｍで表される周期律表３〜６族の金属元素又はラン
タノイド系列の金属元素としては、好ましくは第４族金
属元素、特にチタン，ジルコニウム，ハフニウムなどが
用いられる。

【００１０】チタン化合物としては様々なものがある
が、例えば、下記一般式（Ｖ）又は一般式（VI) で表わ
されるチタン化合物及びチタンキレート化合物から選ば
れた少なくとも一種の化合物がある。Ｔ_iＲ¹² _eＲ¹³ _fＲ¹⁴ _gＲ¹⁵ _4-(e+f+g) ・・・（Ｖ）Ｔ_iＲ¹² _hＲ¹³ _iＲ¹⁴ _3-(h+i) ・・・（VI) 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フル
オレニル基，置換フルオレニル基，アルキルチオ基，ア
リールチオ基，アミノ基（−ＮＲ₂），キレート性配位
子あるいはハロゲン原子を示す。ｅ，ｆ及びｇはそれぞ
れ０〜４の整数を示し、ｈ及びｉはそれぞれ０〜３の整
数を示す。また、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵のいずれか二つをＣＨ₂又
はＳｉ（ＣＨ₃）₂などで架橋した錯体を含む。〕

【００１１】上記一般式（Ｖ）又は（VI) 中のＲ¹²，Ｒ
¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０
のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピ
ル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチル
基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数
１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基，４，５，６，７−
テトラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基な
ど），インデニル基，置換インデニル基（具体的には、
メチルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメ
チルインデニル基，ヘキサメチルインデニル基など），
フルオレニル基，置換フルオレニル基（具体的には、メ
チルフルオレニル基，ジメチルフルオレニル基，テトラ
メチルフルオレニル基，オクタメチルフルオレニル基な
ど），アルキルチオ基（具体的には、メチルチオ基，エ
チルチオ基，ブチルチオ基，アミルチオ基，イソアミル
チオ基，イソブチルチオ基，オクチルチオ基，２−エチ
ルヘキシルチオ基など），アリールチオ基（具体的に
は、フェニルチオ基，ｐ−メチルフェニルチオ基，ｐ−
メトキシフェニルチオ基など），アミノ基（−Ｎ
Ｒ₂），キレート性配位子（具体的には、２，２’−チ
オビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）基な
ど）あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。

【００１２】更に好適なチタン化合物としては一般式（VII) ＴｉＲ¹⁶ＸＹＺ・・・（VII) 〔式中、Ｒ¹⁶はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基，置換フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数６〜２０のアリールアルキル基，炭素数１〜
４０のアルキルあるいはアリールアミド基又はハロゲン
原子を示す。〕で表わされる化合物がある。ここで、
Ｘ，Ｙ及びＺのうち一つとＲ¹⁶がＣＨ₂，Ｓｉ（ＣＨ₃)
₂などにより架橋した化合物も含む。この式中のＲ¹⁶で
示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数
１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタ
ジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリー
ブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャ
リーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基などである。また、Ｘ，Ｙ及びＺ
はそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−
ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，オ
クチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素数１〜１
２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，ヘキ
シルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキシル
オキシ基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体的
にはフェニル基，ナフチル基など），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基など），炭
素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジ
ル基など），炭素数１〜４０のアルキルまたはアリール
アミド基又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素あるいは弗素）を示す。

【００１３】このような一般式（VII)で表されるチタン
化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペン
タジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４
−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチ
タン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチ
タン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；
ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロ
リド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリ
ド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シク
ロペンタジエニルチタントリエトキシド；シクロペンタ
ジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペ
ンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタ
ジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペ
ンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチ
タントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；
インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチ
ルチタン；インデニルトリベンジルチタン；（ｔ−ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペンタ
ジエニル）シランチタンジクロリド；（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルη⁵−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジメチル；（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチルη⁵−シクロペンタジエニル）シラ
ンチタンジメトキシド；４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニルチタントリメトキシド；１−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリメトキ
シド；２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニルチタントリメトキシド；１，２−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニルチタントリメトキ
シド；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニルチタントリメトキシド；１，２，３−トリ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ントリメトキシド；１，２，３，４，５，６，７−ヘプ
タメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチ
タントリメトキシド；１，２，４，５，６，７−ヘキサ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタ
ントリメトキシド；１，３，４，５，６，７−ヘキサメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルチタン
トリメトキシド；オクタヒドロフルオレニルチタントリ
メトキシド；１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニ
ルチタントリメトキシド；９−メチル−１，２，３，４
−テトラヒドロフルオレニルチタントリメトキシド；９
−メチル−オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキ
シドなどが挙げられる。これらのチタン化合物のうち、
ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特に、上
述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化合物が
好ましい。さらにチタン化合物としては一般式（VIII)

【００１４】

【化７】

【００１５】〔式中、Ｒ¹⁷, Ｒ¹⁸はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。上記一般式（VI) で表わされる三価チタン化合物
は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタ
ン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドなどの
シクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほ
か四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられ
る。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなど
と錯体を形成したものを用いてもよい。また、遷移金属
化合物としてのジルコニウム化合物には、テトラベンジ
ルジルコニウム，ジルコニウムテトラエトキシド，ジル
コニウムテトラブトキシド，ビスインデニルジルコニウ
ムジクロリド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリ
ド，ジルコニウムベンジルジクロリド，トリブトキシジ
ルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物に
は、テトラベンジルハフニウム，ハフニウムテトラエト
キシド，ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さら
にバナジウム化合物には、バナジルビスアセチルアセト
ナート，バナジルトリアセチルアセトナート，トリエト
キシバナジル，トリプロポキシバナジルなどがある。こ
れら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適
である。

【００１６】その他（Ａ）成分である遷移金属化合物と
しては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金
属化合物、例えば、一般式（IX）Ｍ¹Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｒ²² ・・・（IX）〔式中、Ｍ¹はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置
換インデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基を示し、Ｒ²¹及びＲ²²はそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオ
アルコキシ基を示す。ただし、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は炭素数１
〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数１〜５の
アルキルシリレン基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマ
ニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって
架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物があ
る。

【００１７】上記一般式（IX）中のＲ¹⁹及びＲ²⁰はそれ
ぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニ
ル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）
シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペ
ンタジエニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シ
クロペンタジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリ
ーブチル）シクロペンタジエニル基など），インデニル
基，置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル
基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基な
ど），フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例
えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰はそ
れぞれ同一でも異なってもよく、さらにＲ¹⁹とＲ²⁰が炭
素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基，
エチリデン基，プロピリデン基，ジメチルカルビル基な
ど）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシ
リレン基（具体的には、ジメチルシリレン基，ジエチル
シリレン基，ジベンジルシリレン基など）により架橋さ
れた構造のものでもよい。一方、Ｒ²¹及びＲ²²は、それ
ぞれ上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立
に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル
基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エチル
ヘキシル基など），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的には、フェニル基，ナフチル基など）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基な
ど）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、
さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基
を示す。

【００１８】このような一般式（IX) で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメチル；ビス（１，２，４−トリス（トリメチルシ
リル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスイ
ンデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメ
チル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチ
ル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル；ジメチルシリレンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチ
リデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリレ
ンビスインデニルチタンジメチル；メチレンビスフルオ
レニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチ
タンジメチル；ジメチルシリレンビスフルオレニルチタ
ンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペン
タジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）
（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チ
タンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメチル；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）
チタンジメチル；ジメチルシリレン（インデニル）（フ
ルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビ
ス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジベンジル；ビス（１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベ
ンジル；ビス（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
４−トリス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジ
ル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビス
シクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ジメチルシリレンビス（２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチ
レンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビス
インデニルチタンジベンジル；ジメチルシリレンビスイ
ンデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニル
チタンジベンジル；エチリデンビスフルオレニルチタン
ジベンジル；ジメチルシリレンビスフルオレニルチタン
ジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（イン
デニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタ
ンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）チタンジベンジル；メチレン（インデニル）（フル
オレニル）チタンジベンジル；エチリデン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジメチルシリ
レン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジ
ル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシク
ロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペ
ンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジ
エニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキシド；ビス（１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペン
タメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキシド；ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シ
クロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，
２，４−トリス（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメ
トキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチ
レンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エ
チリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキシド；ジメチルシリレンビス（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメト
キシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメ
トキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシ
ド；ジメチルシリレンビスインデニルチタンジメトキシ
ド；メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メ
チレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；
ジメチルシリレンビスフルオレニルチタンジメトキシ
ド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）
チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリ
レン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド；ジメ
チルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキシドなどが挙げられる。

【００１９】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
シド，ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキシドなどがあり、さらにハフニウム化
合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハ
フニウムジメトキシド，ジメチルシリレンビスシクロペ
ンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これ
らのなかでも特にチタン化合物が好ましい。さらにこれ
らの組合せの他、２，２' −チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２' −チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシドなどの２座配位型錯体であっ
てもよい。本発明においては、これらの遷移金属化合物
の中で、共役π電子をもつ配位子を少なくとも１個有す
るチタン化合物が好適である。また、これらの遷移金属
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２０】次に、本発明における重合用触媒におい
て、（Ｂ）（ａ）成分として用いられる前記遷移金属化
合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物とし
ては、様々なものがあるが、例えば下記一般式（Ｘ）又
は（XI) で示される複数の基が金属に結合したアニオン
とカチオンとからなる配位錯化合物を好適に使用するこ
とができる。（〔Ｌ¹−Ｈ〕^p+) _q （〔Ｍ²Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘ^r〕^(r-s)-）_j ・・・（Ｘ）（〔Ｌ²〕^p+) _q （〔Ｍ³Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘ^r〕^(r-s)-）_j ・・・（XI）〔式（Ｘ）又は（XI) 中、Ｌ²は後述のＭ⁴，Ｒ²³Ｒ²⁴
Ｍ⁵又はＲ²⁵ ₃ Ｃであり、Ｌ¹はルイス塩基、Ｍ²及び
Ｍ³はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ⁴は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ⁵は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ¹〜Ｘ^rはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ²³及びＲ²⁴
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²⁵は
アルキル基を示す。ｓはＭ²，Ｍ³の原子価で１〜７の
整数、ｒは２〜８の整数、ｐはＬ¹−Ｈ，Ｌ²のイオン
価数で１〜７の整数、ｑは１以上の整数，ｊ＝ｑ×ｐ／
（ｒ−ｓ）である。〕

【００２１】Ｍ²及びＭ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，
Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴の具体例とし
てはＡｇ，Ｃｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵の具体
例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられ
る。Ｘ¹〜Ｘ^rの具体例としては、例えば、ジアルキル
アミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基な
ど、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−
ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ
基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基
など、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エ
チル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基など、炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，
ベンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−
ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，
５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル
基，１，２−ジメチルフェニル基など、ハロゲンとして
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチル
アンチモン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミ
ル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチ
モン基，ジフェニル硼素基などが挙げられる。Ｒ²³及び
Ｒ²⁴のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基
の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブ
チルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。

【００２２】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-，Ｂ
( Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ
₃Ｆ ₂)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ₄Ｆ)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆ＣＦ₃ Ｆ₄)
₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-ＢＦ ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｐ( Ｃ₆
Ｆ₅)₆ ^-，Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-などが挙げられる。ま
た、金属カチオンとしてはＣｐ₂Ｆｅ⁺，（ＭｅＣｐ）
₂Ｆｅ⁺，（ｔＢｕＣｐ）₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂
Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂Ｆ
ｅ⁺，（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，Ａｇ⁺, Ｎａ⁺，Ｌｉ
⁺などが挙げられ、その他のカオチンとしては、ピリジ
ニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニ
ウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウ
ム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの
窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４
−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシ
フェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、Ｃ
Ｈ₃ＰＨ₃ ⁺，Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ₃ ⁺，
（ＣＨ₃）₂ＰＨ ₂ ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ
₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₃ＰＨ⁺，（Ｃ
₂Ｈ₅）₃ＰＨ⁺，（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺，（ＣＦ₃）
₃ＰＨ⁺，（ＣＨ ₃）₄Ｐ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ⁺，
（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺などのアルキルフォスフォニウムイ
オン、及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ
Ｈ₂ ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺，
（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，（ＣＨ ₃）（Ｃ₆
Ｈ₅）ＰＨ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，
（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ⁺などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。

【００２３】一般式（Ｘ）及び（XI）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例え
ば一般式（Ｘ）の化合物としては、例えばテトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ト
リメチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピ
ロリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム
などが挙げられる。一方、一般式（XI) の化合物として
は、例えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フ
ェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シ
アノフェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル
硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオ
ロアンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げら
れる。

【００２４】さらに、該（ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物として、例
えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃，Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄）₃，Ｂ（Ｃ₆
Ｈ₂Ｆ₃）₃，Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₃，Ｂ（Ｃ₆Ｈ
₄Ｆ）₃，Ｂ（Ｃ₆ＣＦ₃Ｆ₄） ₃，ＢＦ₃，ＰＦ₅，
Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅）₅，Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄）₃なども用いる
ことができる。本発明においては、上記（ａ）成分の遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。

【００２５】一方、（ｂ）成分の酸素含有化合物として
は、一般式（Ｉ）

【００２６】

【化８】

【００２７】で表される鎖状構造を有するもの、及び／
又は一般式（II）

【００２８】

【化９】

【００２９】で表される環状構造を有するものが用いら
れる。

【００３０】上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ
¹〜Ｒ⁷はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、
具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソ
プロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキ
シル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基が挙げられ
る。Ｒ¹〜Ｒ⁵ はたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ⁶及びＲ⁷はたがいに同一でも異なっていてもよ
い。Ｙ¹〜Ｙ⁵ はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられる
が、これらの中でＢ及びＡｌが好適である。Ｙ¹〜Ｙ³
はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｙ⁴及びＹ⁵
はたがいに同一でも異なっていてもよい。また、ａ〜ｄ
はそれぞれ０〜５０の数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ
＋ｄ）はそれぞれ１以上である。ａ〜ｄとしては、それ
ぞれ１〜２０の範囲が好ましく、特に１〜５の範囲が好
ましい。

【００３１】前記一般式（Ｉ）や（II）で表される酸素
含有化合物として、有機アルミニウム化合物と水との反
応生成物を好ましく用いることができる。この有機アル
ミニウム化合物と水との反応生成物は、主として一般式
（XII)

【００３２】

【化１０】

【００３３】（式中、ｔは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ²⁶は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で
表される鎖状アルキルアルミノキサン、又は一般式（XI
II）

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中のＲ²⁶は前記と同じである。）で表
される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノキサ
ンである。このようなアルキルアルミノキサンのうち、
Ｒ²⁶がメチル基であるもの、すなわちメチルアルミノキ
サンが好適である。水と反応させる有機アルミニウム化
合物としては、通常一般式（XIV) ＡｌＲ²⁶ ₃ ・・・（XIV) （式中Ｒ²⁶は前記と同じである。）で表されるトリアル
キルアルミニウム、具体的にはトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニ
ウムなどが挙げられ、中でもトリメチルアルミニウムが
好適である。これらのトリアルキルアルミニウムと水と
の反応生成物は、一般に前記鎖状アルキルアルミノキサ
ンや環状アルキルアルミノキサンを主体とし、未反応の
トリアルキルアルミニウムや各種の縮合生成物、さらに
はこれらが複雑に会合した分子を含有しており、トリア
ルキルアルミニウムと水との接触条件によって様々な生
成物となる。この際のトリアルキルアルミニウムと水と
の反応方法については特に制限はなく、公知の方法を用
いることができる。

【００３６】本発明においては、上記（ｂ）成分の酸素
含有化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また（Ｂ）成分として、（ａ）成分の
化合物一種以上と（ｂ）成分の化合物一種以上とを組み
合わせて用いることができる。本発明の重合用触媒にお
いては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、必要に
応じ（Ｃ）成分としてアルキル基含有金属化合物を用い
ることができる。ここで、アルキル基含有金属化合物と
しては様々なものがあるが、例えば、一般式（XV) Ｒ²⁷ _xＡｌ（ＯＲ²⁸）_yＱ_3-x-y ・・・（XV) （式中、Ｒ²⁷及びＲ²⁸はそれぞれ炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子又はハロ
ゲン原子を示す。また、ｘは０＜ｘ≦３、好ましくは２
又は３、最も好ましくは３であり、ｙは０≦ｙ＜３、好
ましくは０又は１である。）で表わされるアルキル基含
有アルミニウム化合物、一般式（XVI) Ｒ²⁷ ₂ Ｍｇ・・・（XVI) （式中、Ｒ²⁷は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XVI
I) Ｒ²⁷ ₂ Ｚｎ・・・（XVII) （式中、Ｒ²⁷は前記と同じである。）で表わされるアル
キル基含有亜鉛化合物などが挙げられる。

【００３７】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔ−ブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプ
ロピルアルミニウムクロリド，ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジ
−ｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド，ジメチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムヒド
リド，ジエチルアルミニウムヒドリド，ジイソブチルア
ルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒド
リドなどが挙げられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシ
ウム，ジイソプロピルマグネシウムなどのジアルキルマ
グネシウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジ−ｎ−プ
ロピルエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛などのジアルキ
ル亜鉛を挙げることができる。

【００３８】この（Ｃ）成分のアルキル基含有金属化合
物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。本発明で用いる重合用触媒の調製方法について
は特に制限はなく、様々な手法が適用できる。例えば、
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる触媒を調製する
場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に
（Ｃ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべきモノマ
ーを接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反
応物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、これに重合すべき
モノマーを接触させる方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
との反応物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、これに重合
すべきモノマーを接触させる方法、あるいは重合すべ
きモノマーに（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の一成分ずつ加え
て接触させる方法などが用いられる。ここで、（Ｃ）成
分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物に混合しても、
重合すべきモノマーに混合しても、さらに両方に混合し
ておいてもよい。また、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる
触媒を調製する場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
反応物を触媒とし、これに重合すべきモノマーを接触さ
せる方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物を触媒
とし、これに重合すべきモノマーを接触させる方法、
重合すべきモノマーに（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に
加えて接触させる方法などが用いられる。上述の
（Ａ），（Ｂ）及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分
の添加あるいは接触は、重合温度下で行うことができる
ことは勿論、０〜１００℃の温度にて行うことも可能で
ある。上記のような本発明の触媒は、高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の製造において
高い活性を示す。

【００３９】本発明の方法によりスチレン系重合体を製
造するには、ＳＰＳ重合用触媒、好ましくは上記（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｃ）成
分からなる触媒の存在下に、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体などのスチレン系単量体を単独重合又は共重合
させるか、あるいはスチレン系単量体とオレフィン及び
／又はジエン化合物を共重合させる。本発明において
は、該スチレン系単量体として、インデン系化合物の含
有量が５０ppm 以下のものを用いることが必要である。
インデン系化合物の含有量が５０ppm を超えると触媒活
性が低下する。触媒活性の面から、特にインデン系化合
物の含有量が３０ppm 以下のものが好適である。このス
チレン系単量体としては、好ましくは一般式（XVIII)

【００４０】

【化１２】

【００４１】（式中、Ｒ²⁹は水素原子，ハロゲン原子あ
るいは炭素数２０以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３
の整数を示す。なお、ｍが２以上のときは各Ｒ²⁹は同じ
でも異なっていてもよい。）で表される化合物が使用さ
れる。このようなものとしては、例えば、スチレン，ｐ
−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｏ−メチルス
チレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５−ジメチル
スチレン，３，４−ジメチルスチレン，３，５−ジメチ
ルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｍ−エチルスチレ
ン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルス
チレン；ｐ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼ
ン，トリビニルベンゼンなどのポリビニルベンゼン；ｐ
−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｏ−クロロス
チレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブロモスチレン，ｏ
−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチレン，ｍ−フルオ
ロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，ｏ−メチル−ｐ−
フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、メトキシ
スチレン，エトキシスチレン，ｔ−ブトキシスチレンな
どのアルコキシスチレンあるいはこれらを二種以上混合
したものが挙げられる。また、スチレン系単量体に含有
されるインデン系化合物としては、一般式（XIX)又は(X
X)

【００４２】

【化１３】

【００４３】（式中、Ｒ³⁰は水素原子あるいは炭素数２
０以下の炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
なお、ｎが２以上のときは各Ｒ³⁰は同じでも異なってい
てもよい。）で表される化合物があり、例えば１Ｈ−イ
ンデン，２Ｈ−インデン，４−メチル−１Ｈ−インデ
ン，５−メチル−１Ｈ−インデン，６−メチル−１Ｈ−
インデン，７−メチル−１Ｈ−インデン，４−メチル−
２Ｈ−インデン，５−メチル−２Ｈ−インデン，６−メ
チル−２Ｈ−インデン，７−メチル−２Ｈ−インデン，
４，５−ジメチル−１Ｈ−インデン，４，６−ジメチル
−１Ｈ−インデン，４，７−ジメチル−１Ｈ−インデ
ン，５，６−ジメチル−１Ｈ−インデン，５，７−ジメ
チル−１Ｈ−インデン，６，７−ジメチル−１Ｈ−イン
デン，４，５−ジメチル−２Ｈ−インデン，４，６−ジ
メチル−２Ｈ−インデン，４，７−ジメチル−２Ｈ−イ
ンデン，５，６−ジメチル−２Ｈ−インデン，５，７−
ジメチル−２Ｈ−インデン，６，７−ジメチル−２Ｈ−
インデン，４−エチル−１Ｈ−インデン，５−エチル−
１Ｈ−インデン，６−エチル−１Ｈ−インデン，７−エ
チル−１Ｈ−インデン，４−エチル−２Ｈ−インデン，
５−エチル−２Ｈ−インデン，６−エチル−２Ｈ−イン
デン，７−エチル−２Ｈ−インデンなど、あるいはこれ
らを二種類以上混合したものが挙げられる。

【００４４】本発明において用いるスチレン系単量体
は、上記インデン系化合物を含むスチレン系単量体を蒸
留又はクロマトグラフィーによる精製、あるいはスチレ
ン系単量体製造原料の高純度化（例えば、２−メチル−
１−エチルベンゼンの除去など）などの方法により、イ
ンデン系化合物の含有量を５０ｐｐｍ以下としたもので
ある。一方、上記スチレン系単量体と共重合させるオレ
フィンとしては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン
−１；ペンテン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オ
クテン−１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブ
テン−１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテ
ン−１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン
−１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オ
レフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエ
チレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；
トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１な
どのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シ
クロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネ
ン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネ
ン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボ
ルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメ
チルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベ
ンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げら
れる。また、ジエン化合物としては、例えばブタジエ
ン；イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状ジエ
ン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノルボル
ネン；５−ビニルノルボルネン；ジシクロペンタジエン
などの環状ジエン化合物が挙げられる。これらのオレフ
ィン類やジエン化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００４５】本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ）及
び必要に応じて用いられる（Ｃ）成分をモノマーに別々
に添加してもよいが、触媒成分をモノマーと混合する前
に、溶媒（例えば、トルエン，エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素又はヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化
水素）に上記（Ａ），（Ｂ）及び必要に応じて用いられ
る（Ｃ）成分を予備混合してもよく、また、該（Ｃ）成
分の全量又は一部をモノマーに投入してもよい。スチレ
ン系モノマーの重合は塊状でもよく、ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンな
どの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシ
レンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行ってもよい。ま
た、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜１２０
℃、好ましくは２０〜９０℃である。さらに、得られる
スチレン系重合体の分子量を調節するために、水素の存
在下で重合反応を行ってもよい。

【００４６】このようにして得られるスチレン系重合体
は、スチレン系単量体の重合連鎖部が高度のシンジオタ
クチック構造を有するものである。ここで、スチレン系
単量体の重合連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明に言う「高度のシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチ
レン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安
息香酸エステル）及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を意味する。なお、ここでポリ
（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレ
ン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルス
チレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが
あり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（ク
ロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フル
オロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシス
チレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ
（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ
（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ
（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらにはスチレ
ンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることがで
きる。

【００４７】本発明の方法により製造されるスチレン系
重合体は、一般に、重量平均分子量10,000〜3,000,000
、好ましくは100,000 〜1,500,000 、数平均分子量5,0
00 〜1,500,000 、好ましくは50,000〜1,000,000 のも
のであり、上記のようにシンジオクタティシティーの高
いものである。この高度のシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体は、融点が１６０〜３１０℃であ
って、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比
べて耐熱性が格段に優れている。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに具体的に説明する。実施例１乾燥し、窒素置換した５０ミリリットルの容器にトルエ
ン３9.３ミリリットル（２モル／リットル）のトリイソ
ブチルアルミニウム溶液を0.４ミリリットル，ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（ＤＭＡＢ）６４ｍｇをいれ、２５０ミリモル／
リットルのペンタメチルシクロペンタジエニルチタント
リメトキシド0.３２ミリリットルを順次添加し、予備混
合触媒を調製した。スチレン中のインデンの量はガスク
ロマトグラフィーによって測定した。インデン含有量が
５ｐｐｍであるスチレン１０ミリリットルを乾燥し、窒
素置換した３０ミリリットルの容器にいれ、７０℃に加
熱し、上記予備混合触媒２５０マイクロリットルを添加
し、１時間重合を行った。反応終了後、生成物を乾燥
し、ポリマー4.１１ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ
以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー
抽出を６時間行った。その結果、ＳＰＳ収量は4.０１ｇ
であった（抽出残率９7.６％，ＳＰＳ活性１６２ｋｇ／
ｇＴｉ）。

【００４９】比較例１使用したスチレンのインデン含有量が６０ｐｐｍである
こと以外、実施例１と同様にして重合を行い、ポリマー
1.５６ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行った。その結果、ＳＰＳ収量は1.５１ｇであった（抽
出残率９6.８％，ＳＰＳ活性６３ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５０】実施例２〜７及び比較例２〜７ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート（ＤＭＡＢ），トリイソブチルアル
ミニウム及び使用したスチレンのインデン含有量のそれ
ぞれを第１表に示すようにした以外は実施例１と同様に
して重合を行い、ポリマーを得た。この重合体について
実施例１と同様にしてＳＰＳ活性及び特異性を調べた。
結果を実施例１及び比較例１の結果と合わせて第１表に
示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】ＤＭＡＢ：ジメチルアニリニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートＦＣＢ：フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートＰＡＢ：ピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートＰＢＡＢ：パラブロモフェニルジメチルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート

【００５４】実施例８乾燥し、窒素置換した５０ミリリットルの容器にトルエ
ン３9.３ミリリットル（２モル／リットル）のトリイソ
ブチルアルミニウム溶液を4.０ミリリットル，メチルア
ルミノキサン４６０ｍｇを入れ、２５０ミリモル／リッ
トルのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド0.３２ミリリットルを順次添加し、予備混合触
媒を調製した。スチレン中のインデンの量はガスクロマ
トグラフィーによって測定した。インデン含有量が５ｐ
ｐｍであるスチレン１０ミリリットルを乾燥し、窒素置
換した３０ミリリットルの容器にいれ、７０℃に加熱
し、上記予備混合触媒２５０マイクロリットルを添加
し、１時間重合を行った。反応終了後、反応物を乾燥
し、ポリマー4.２７ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ
以下の薄片に切断しメチルエチルケトンでソックスレー
抽出を６時間行った。その結果、ＳＰＳ収量は4.１５ｇ
であった（抽出残率９7.２％，ＳＰＳ活性１６８ｋｇ／
ｇＴｉ）。

【００５５】比較例８使用したスチレンのインデン含有量が６０ｐｐｍである
こと以外、実施例８と同様にして重合を行い、ポリマー
1.５８ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行った。その結果、ＳＰＳ収量は1.５６ｇであった（抽
出残率９8.７％，ＳＰＳ活性６３ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５６】実施例９乾燥し、窒素置換した５０ミリリットルの容器にトルエ
ン３9.７ミリリットル及びメチルアルミノキサン４６０
mgを入れ、２５０ミリモル／リットルのペンタメチルシ
クロペンタジエニルチタントリメトキシド0.３２ミリリ
ットルを順次添加し、予備混合触媒を調製した。スチレ
ン中のインデン量はガスクロマトグラフィーによって測
定した。インデン含有量が５ppm であるスチレン１０ミ
リリットルを、乾燥し、窒素置換した３０ミリリットル
の容器に入れ、７０℃に加熱し、上記予備混合触媒２５
０マイクロリットルを添加し、１時間重合を行った。反
応終了後、反応物を乾燥し、ポリマー1.３９g を得た。
この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に切断しメチルエチ
ルケトンでソックスレー抽出を６時間行った。その結
果、ＳＰＳ収量は1.３５g であった（抽出残率９7.１
％，ＳＰＳ活性５５kg／g Ｔｉ）。

【００５７】比較例９使用したスチレンのインデン含有量が６０ｐｐｍである
こと以外、実施例９と同様にして重合を行い、ポリマー
0.５３ｇを得た。この重合体を厚さ１ｍｍ以下の薄片に
切断しメチルエチルケトンでソックスレー抽出を６時間
行った。その結果、ＳＰＳ収量は0.５１ｇであった（抽
出残率９6.０％，ＳＰＳ活性２１ｋｇ／ｇＴｉ）。

【００５８】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明の製造
方法の如く、インデン系化合物の含有量が５０ｐｐｍ以
下のスチレン系単量体を用いることにより、触媒活性の
低下がなく、得られるスチレン系重合体の残留金属量の
低減を図ることができる。また、本発明の製造方法によ
り、製造コストの低減及びプロセスの簡易化が可能とな
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体をシンジオタクチック
ポリスチレン重合用触媒に接触させて重合させるに当た
り、スチレン系単量体として、インデン系化合物の含有
量が５０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とするス
チレン系重合体の製造方法。
【請求項２】シンジオタクチックポリスチレン重合用
触媒が、（Ａ）遷移金属化合物、及び（Ｂ）（ａ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物又は（ｂ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。）及び／又は一般式(II) 【化２】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。）で表される酸素含有化合物からなるもので
ある請求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】シンジオタクチックポリスチレン重合用
触媒が、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）（ａ）該（Ａ）
成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物又は（ｂ）一般式（Ｉ）【化３】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。）及び／又は一般式(II) 【化４】（式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ⁴及びＹ⁵はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。）で表される酸素含有化合物、及び（Ｃ）ア
ルキル基含有金属化合物からなるものである請求項１記
載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】（Ａ）成分の遷移金属化合物が共役π電
子をもつ配位子を少なくとも１個有するチタン化合物で
ある請求項２又は３記載のスチレン系重合体の製造方
法。
【請求項５】（Ｂ）（ｂ）成分の酸素含有化合物が有
機アルミニウム化合物と水との反応生成物である請求項
２又は３記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】（Ｃ）成分のアルキル基含有金属化合物
がアルキル基含有アルミニウム化合物である請求項３記
載のスチレン系重合体の製造方法。