KR20180102142A - 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180102142A
KR20180102142A KR1020187023171A KR20187023171A KR20180102142A KR 20180102142 A KR20180102142 A KR 20180102142A KR 1020187023171 A KR1020187023171 A KR 1020187023171A KR 20187023171 A KR20187023171 A KR 20187023171A KR 20180102142 A KR20180102142 A KR 20180102142A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
carbon atoms
copolymer
aromatic vinyl
Prior art date
Application number
KR1020187023171A
Other languages
English (en)
Inventor
마사루 하세가와
도루 아라이
고우지 츠지
아즈사 야기
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20180102142A publication Critical patent/KR20180102142A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(과제) 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조에 있어서 촉매당 중합 활성을 높이고, 촉매 비용을 저감시킬 수 있는 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 올레핀 모노머 및 방향족 비닐 화합물 모노머와 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 접촉시켜 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체를 얻는 공정을 갖고, 방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량이 50 ppm 이하인 것에 의해 상기 과제를 해결한다. 싱글 사이트 배위 중합 촉매가, 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 이루어지는 것이 바람직하다.

Description

올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법
본 발명은, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
싱글 사이트 배위 중합 촉매를 사용한 배위 중합에 의한 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조에 있어서는, 촉매의 필요량이 비교적 많은 점에서, 그 촉매 비용의 저감이 과제로 되어 있다. 배위 중합에 의한 신디오택틱 폴리스티렌의 제조에 있어서는, 원료 스티렌에 포함되는 인덴류의 함량을 저감시킴으로써 촉매 활성이 향상되는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 평7-233213호
본 발명은, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조에 있어서 촉매당 중합 활성을 높이고, 촉매 비용을 저감시킬 수 있는 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체, 특히 크로스 공중합체의 제조에 있어서, 그 중합 촉매당 생산 효율을 높이고 그 촉매 비용을 저감시키기 위해 검토를 거듭하는 과정에서, 원료 스티렌 중의 페닐아세틸렌의 함유량이 중합 촉매당 생산 효율에 크게 영향을 주고 있다는 지견을 얻었다. 이 지견에 기초하여, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체를 배위 중합으로 제조할 때에, 원료 스티렌 중의 페닐아세틸렌의 함유량을 일정값 이하로 함으로써, 촉매당 생산 효율을 높일 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 원료 모노머와 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 접촉시켜 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체를 얻는 공정에 있어서, 방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량이 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조에 있어서 촉매당 중합 활성을 높이고, 촉매 비용을 저감시킬 수 있다.
[올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서 「올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체」란, 「올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체」와 「올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체」를 포함하는 개념이다. 본 발명에 관련된 올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조 방법은, 올레핀 모노머 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 포함하는 원료 모노머와 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 접촉시켜 올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조하는 배위 중합 공정을 갖는다. 또, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 제조 방법은, 올레핀 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머, 및 방향족 폴리엔 모노머를 포함하는 원료 모노머와 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 접촉시켜 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 제조하는 배위 중합 공정을 갖는다.
(원료 모노머)
원료 모노머는, 올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체를 얻는 경우에는, 올레핀 모노머 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 포함한다. 또, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 얻는 경우에는, 추가로 방향족 폴리엔 모노머를 포함한다.
올레핀 모노머로는, 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀, 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 올레핀에는, 고리형 올레핀도 포함되고, 고리형 올레핀의 예로는, 비닐시클로헥산이나 시클로펜텐, 노르보르넨 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 또는 에틸렌과 α-올레핀 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 혹은 1-옥텐 등의 혼합물이 사용되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌이 사용된다.
방향족 비닐 화합물 모노머로는, 스티렌 및 각종 치환 스티렌, 예를 들어 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌이 사용된다.
방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량은, 50 ppm 이하이다. 페닐아세틸렌의 함유량이 50 ppm 이하인 방향족 비닐 화합물 모노머를 사용함으로써, 소량의 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 사용한 경우에도, 공업적으로 유리한, 중합 촉매당 생산 효율을 높게 할 수 있다. 방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량은, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하의 스티렌 모노머이다. 이와 같은 조건을 만족하는 방향족 비닐 화합물 모노머 (스티렌) 의 제조 방법은, 공지된 방법 예를 들어 일본 공개특허공보 평06-157364호, 일본 공개특허공보 평07-278021호, 일본 공개특허공보 2000-191557호에 의해 얻을 수 있다. 방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량은 공지된 방법으로 구할 수 있지만, 일반적으로는 가스 크로마토그래프법에 의해 구할 수 있다.
방향족 폴리엔 모노머는, 10 이상 30 이하의 탄소수를 갖고, 복수의 이중 결합 (비닐기) 과 단수 또는 복수의 방향족기를 갖고 배위 중합 가능한 모노머이며, 이중 결합 (비닐기) 의 하나가 배위 중합에 사용되어 중합된 상태에 있어서 남겨진 이중 결합이 아니온 중합 또는 라디칼 중합이 가능한 방향족 폴리엔이다. 방향족 폴리엔으로는, 바람직하게는 오르토디비닐벤젠, 파라디비닐벤젠 및 메타디비닐벤젠의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 포함되는 올레핀, 및 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 유닛의 질량의 합계가, 공중합체 전체의 90 질량％ 이상, 바람직하게는 95 질량％ 이상을 차지하는 공중합체이다. 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 조성은, 상기 범위 내에서 임의이다. 예를 들어, 올레핀 함유량이 95 몰％ ∼ 50 몰％ 이고, 방향족 비닐 화합물 함유량이 5 몰％ ∼ 50 몰％ 인 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체로 할 수 있다. 또한 분자량도 임의이지만, 일반적으로는 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 이상, 100 만 이하이고, 역학 물성이나 성형 가공성을 고려하면 1 만 이상, 50 만 이하이다. 또, 분자량 분포 (Mw/Mn) 도 임의이지만, 예를 들어 Mw/Mn 이 1.5 ∼ 6, 바람직하게는 1.8 ∼ 4 로 할 수 있다.
올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 원료인 올레핀 모노머와 방향족 비닐 화합물 모노머를, 바람직하게는 용매의 존재하에서 배위 중합 촉매와 접촉시킴으로써 얻을 수 있다. 이 올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 그 제조 방법은, 그 전체의 기재를 각각 출전 명시에 의해 여기에 원용하는, 일본특허 제2623070호, 일본 공개특허공보 평09-309925호, 또는 일본 공개특허공보 평11-130808호에 기재되어 있다.
(싱글 사이트 배위 중합 촉매)
싱글 사이트 배위 중합 촉매는, 배위 중합 촉매로서 사용된다. 바람직한 싱글 사이트 배위 중합 촉매는, 그 전체의 기재를 각각 출전 명시에 의해 여기에 원용하는, 국제 공개 제WO2000/37517호, 미국특허 제6559234호, 국제 공개 제WO2007/139116호, 일본특허 제2623070호, 일본 공개특허공보 평9-309925호, 또는 일본 공개특허공보 평11-130808호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.
싱글 사이트 배위 중합 촉매는, 바람직하게는 하기의 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 구성되는 싱글 사이트 배위 중합 촉매이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, A 및 B 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기에서 선택되는 기이다. 치환 벤조인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기, 또는 치환 플루오레닐기란, 치환 가능한 수소 원자의 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기, 할로겐 원자, OSiR3 기, SiR3 기 또는 PR2 기 (R 은, 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 치환된, 벤조인데닐기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기이다.
바람직하게는, 식 (1) 중, A 및 B 는 동일해도 되고 상이해도 되며, A, B 중 적어도 하나는 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 인데닐기에서 선택되는 기이다. 가장 바람직하게는, 식 중, A 및 B 는 동일해도 되고 상이해도 되며, A, B 는 모두 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 인데닐기에서 선택되는 기이다.
비치환 벤조인데닐기로는, 4,5-벤조-1-인데닐기 (별명 벤조(e)인데닐기), 5,6-벤조-1-인데닐기, 6,7-벤조-1-인데닐기를 예시할 수 있다. 치환 벤조인데닐기로는, α-아세나프토-1-인데닐기, 3-시클로펜타[c]페난트릴기, 1-시클로펜타[l]페난트릴기를 예시할 수 있다.
비치환 인데닐기로는, 1-인데닐기를 예시할 수 있다. 치환 인데닐기로는, 4-메틸-1-인데닐기, 5-에틸-1-인데닐기, 4-페닐-1-인데닐기, 4-나프틸-1-인데닐기를 예시할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 식 (1) 중, A, B 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 인데닐기에서 선택되는 기이다.
Y 는, A 및 B 와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기 (본 치환기에는 그 밖에 1 ∼ 3 개의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 규소 원자를 포함해도 된다) 를 갖는, 메틸렌기, 실릴렌기, 에틸렌기, 게르미렌기, 또는 붕소기이다. 이들 기가 갖는 치환기는, 서로 상이해도 동일해도 된다. 또, Y 는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.
Y 는, 바람직하게는 A 및 B 와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기 (본 치환기에는 그 밖에 1 ∼ 3 개의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 규소 원자를 포함해도 된다) 를 갖는 메틸렌기 또는 붕소기이다.
X 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소 치환기를 갖는 실릴기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소 치환기를 갖는 아미드기이다. 2 개의 X 는 결합을 가져도 된다.
M 은, 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다. 또한, 천이 금속 화합물은, 라세미체가 될 수 있는 경우에는, 라세미체인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 천이 금속 화합물로는, 예를 들어, 디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 (별명 디메틸메틸렌비스(벤조[e]인데닐)지르코늄디클로라이드), 디n-프로필메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 시클로헥실리덴비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 시클로펜틸리덴비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(시클로펜타디에닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(1-인데닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(1-플루오레닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(4-페닐-1-인데닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(4-나프틸-1-인데닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(5,6-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(5,6-벤조-1-인데닐) (1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(6,7-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(6,7-벤조-1-인데닐) (1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(4,5-나프토-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(α-아세나프토-1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(3-시클로펜타[c]페난트릴)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(3-시클로펜타[c]페난트릴) (1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(1-시클로펜타[l]페난트릴)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌(1-시클로펜타[l]페난트릴) (1-인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄비스(디메틸아미드), 디메틸메틸렌(1-인데닐) (4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄비스(디메틸아미드) 등을 들 수 있다.
또, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, Cp 는, 비치환 혹은 치환 시클로펜타페난트릴기, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기에서 선택되는 기이다. 치환 시클로펜타페난트릴기, 치환 벤조인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기, 또는 치환 플루오레닐기란, 치환 가능한 수소 원자의 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기, 할로겐 원자, OSiR3 기, SiR3 기 또는 PR2 기 (R 은 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 치환된, 시클로펜타페난트릴기, 벤조인데닐기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기이다.
Y' 는, Cp 및 Z 와 결합을 갖고, 그 밖에 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 갖는, 메틸렌기, 실릴렌기, 에틸렌기, 게르미렌기, 또는 붕소기이다. 이들 기가 갖는 치환기는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, Y' 는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.
Z 는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 M' 에 배위하는 배위자이며 Y' 와 결합을 갖고, 그 밖에 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 치환기를 갖는 기이다.
M' 는 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다. X' 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소 치환기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 치환기를 갖는 디알킬아미드기이다. n 은, 1 또는 2 의 정수이다.
일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물은, 국제 공개 제WO99/14221호, 유럽 특허출원공개 제416815호 명세서, 미국 특허출원공개 제6254956호 명세서에 기재되어 있다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물로는, 예를 들어 (제3급 부틸아미드) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (제3급 부틸아미드) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (메틸아미드) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디클로라이드, (메틸아미드) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디클로라이드, (에틸아미드) (테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-메틸렌티타늄디클로라이드, (제3급 부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, (제3급 부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄디벤질, (벤질아미드)디메틸-(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드, (페닐포스파이드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄디벤질, (제3급 부틸아미드)디메틸(플루오레닐)실란티탄디클로라이드, (1H-시클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미드)실란티탄디메틸, (1H-시클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미드)실란티탄1,4-디페닐부타디엔, (1-메틸-1H-시클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미드)실란티탄디클로라이드 등을 들 수 있다.
배위 중합 공정에 있어서는, 더욱 바람직하게는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 구성되는 싱글 사이트 배위 중합 촉매가 사용된다.
천이 금속 화합물의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는 그 사용량 (질량) 은 중합액 질량에 대해, 0.001 ppm ∼ 100 ppm 정도로 할 수 있다.
조촉매로는, 종래 천이 금속 화합물과 조합하여 사용되고 있는 공지된 조촉매를 사용할 수 있다. 그러한 조촉매로서, 메틸알루미녹산 (이하, 「메틸알루목산」또는 「MAO」라고도 한다.) 등의 알루목산 또는 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다. 필요에 따라, 이들 알루목산이나 붕소 화합물과 함께, 트리이소부틸알루미늄이나 트리에틸알루미늄 등의 알킬알루미늄을 사용해도 된다. 이러한 조촉매의 예로는, 유럽 특허출원공개 제0872492호 명세서, 일본 공개특허공보 평11-130808호, 일본 공개특허공보 평9-309925호, 국제공개 제WO00/20426호, 유럽 특허출원공개 제0985689호 명세서, 일본 공개특허공보 평6-184179호에 기재되어 있는 조촉매나 알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.
조촉매로서 사용할 수 있는 알루목산으로는, 메틸알루미녹산 (MAO) 이나 다른 알킬알루미늄으로 변성, 수식한 메틸알루목산, 예를 들어 MMAO 등을 들 수 있다. 이들은, 도소·파인켐 주식회사 (구, 도소·아크조 주식회사) 나 알베마르사로부터 구입할 수 있다.
알루목산을 조촉매로서 사용하는 경우의 함유 비율은, 천이 금속 화합물의 금속에 대해, 알루미늄 원자/천이 금속 원자비로 0.1 ∼ 100000, 바람직하게는 10 ∼ 10000 의 비로 사용된다. 0.1 보다 작으면 유효하게 천이 금속 화합물을 활성화할 수 없는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
조촉매로서 사용할 수 있는 붕소로는, 종래 천이 금속 화합물과 조합하여 사용되고 있는 공지된 붕소 조촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 붕소 조촉매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평03-207703호, 일본 공개특허공보 평05-194641호, 일본 공개특허공보 평08-034809호, 일본 공개특허공보 평08-034810호, h.H.Brintzinger, D.Fischer, R.Muelhaupt, R.Rieger, R.Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283, 유럽 특허출원공개 제558158호 명세서, 유럽 특허출원공개 제426637호 명세서, 유럽 특허출원공개 427697호 명세서에 기재되어 있다.
조촉매로서 사용할 수 있는 붕소의 예로는, 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트}, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-톨릴)페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-에틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스-3,5-디메틸페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라키스-3,5-디메틸페닐보레이트, 트리부틸암모늄테트라키스-3,5-디메틸페닐보레이트, 트리부틸암모늄테트라키스-2,4-디메틸페닐보레이트, 아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N'-디에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N'-2,4,5-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N'-2,4,5-펜타에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, 디-(이소프로필)암모늄테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디-시클로헥실암모늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라페닐보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트로필륨테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트 등이다. 이들 중에서 가장 바람직한 붕소 조촉매는, 붕소와 이것에 결합하는 불소 치환 방향족기를 갖는 붕소 조촉매이다. 그러한 예로는, 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트}, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 여기서는 불소 치환 방향족기의 예로서 페닐기의 경우를 예시했지만, 동일하게 불소 치환한 나프틸기 등의 축합 방향족기이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 붕소 조촉매를 사용함에 있어서, 공지된 유기 알루미늄 화합물을 동시에 사용해도 된다. 특히, 붕소 조촉매를 사용하는 경우, 중합계 내에 포함되는 물 등의 중합에 악영향을 주는 불순물의 제거에, 유기 알루미늄 화합물의 첨가는 유효하다. 이와 같은 유기 알루미늄 화합물의 예로는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄을 예시할 수 있다. 붕소 조촉매에 대한 이들 유기 알루미늄의 사용량은 붕소에 대한 알루미늄 몰비로 일반적으로는 1 ∼ 1000 의 범위에서, 바람직하게는 1 ∼ 100 의 범위에서 사용된다.
조촉매로서 붕소 화합물을 사용하는 경우에는, 붕소 원자/천이 금속 원자비로 0.01 ∼ 100 의 비로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 특히 바람직하게는 1 로 사용된다. 0.01 보다 작으면 유효하게 천이 금속 화합물을 활성화할 수 없는 경우가 있고, 100 을 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다. 천이 금속 화합물과 조촉매의 혼합은, 중합 설비 외에서 혼합, 조제해도, 중합시에 설비 내에서 혼합해도 된다.
(배위 중합)
배위 중합 공정에서 올레핀-방향족 비닐 화합물 공중합체 또는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 제조하는 것에 있어서는, 상기에 예시한 각 모노머, 천이 금속 화합물 및 조촉매를 접촉시키는데, 접촉 순서, 접촉 방법은 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이상의 공중합의 방법으로는 용매를 사용하지 않고 액상 모노머 중에서 중합시키는 방법, 혹은 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 클로로 치환 벤젠, 클로로 치환 톨루엔, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소의 단독 또는 혼합 용매를 사용하는 방법이 있다. 바람직하게는, 혼합 알칸계 용매, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠 등을 사용한다.
중합 형태는, 용액 중합, 슬러리 중합의 어느 것이어도 된다. 또, 필요에 따라, 배치 중합, 연속 중합, 예비 중합, 다단식 중합 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 단수나 연결된 복수의 탱크식 중합 캔이나 리니어나 루프의 단수, 연결된 복수의 파이프 중합 설비를 사용하는 것도 가능하다. 파이프상의 중합 캔에는, 동적, 혹은 정적인 혼합기나 제열 (除熱) 을 겸한 정적 혼합기 등의 공지된 각종 혼합기, 제열용의 세관 (細管) 을 구비한 냉각기 등의 공지된 각종 냉각기를 가져도 된다. 또, 배치 타입의 예비 중합 캔을 갖고 있어도 된다. 나아가서는 기상 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
중합 온도는, -78 ℃ ∼ 200 ℃ 가 적당하다. -78 ℃ 보다 낮은 중합 온도는 공업적으로 불리한 경우가 있고, 200 ℃ 를 초과하면 천이 금속 화합물의 분해가 일어나는 경우가 있다. 더욱 공업적으로 바람직하게는, 0 ℃ ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 30 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 중합시의 압력은, 0.1 기압 ∼ 100 기압이 적당하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 기압, 특히 공업적으로 특히 바람직하게는, 1 ∼ 10 기압이다.
[크로스 공중합체의 제조 방법]
상기한 제조 방법으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체는, 크로스 공중합체 제조에 있어서의 중간체로서 사용할 수 있다. 따라서, 상기한 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법은, 크로스 공중합체의 제조에 있어서의 배위 중합 공정으로서 바람직하게 적용할 수 있다. 크로스 공중합체란, 배위 중합 공정과 계속되는 아니온 또는 라디칼 중합 공정으로 이루어지는 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체이다. 구체적으로는, 먼저 배위 중합 공정에 있어서, 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 사용하고, 올레핀, 방향족 비닐 화합물, 방향족 폴리엔 모노머로부터 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 제조한다. 계속하여, 이 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 및 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존하에서, 아니온 중합 또는 라디칼 중합을 실시함으로써, 크로스 공중합체를 얻을 수 있다. 이 크로스 공중합체는, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 사슬 (주사슬이라고 기재되는 경우도 있다) 과 방향족 비닐 화합물 중합체 사슬 (측사슬이라고 기재되는 경우도 있다) 을 갖는 공중합체이다. 크로스 공중합체 및 그 제조 방법은, 그 전체의 기재를 각각 출전 명시에 의해 여기에 원용하는, 국제공개 제WO2000/37517호, 미국특허 제6559234호, 또는 국제공개 제WO2007/139116호에 기재되어 있다. 방향족 비닐 화합물 모노머, 올레핀 모노머 및 방향족 폴리엔에 대해서는, 상기한 것을 사용할 수 있다.
올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체는, 바람직하게는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체이다. 그 조성은 목적, 용도에 따라 임의이지만, 일반적으로는 스티렌 함량이 0.03 몰％ 이상 96 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이상 40 몰％ 이하, 디엔 함량이 0.0001 몰％ 이상 3 몰％ 이하, 잔부가 에틸렌이다. 그 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 중량 평균 분자량은, 1 만 이상, 바람직하게는 3 만 이상, 특히 바람직하게는 6 만 이상이고, 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다.
가장 바람직하게 사용되는 크로스 공중합체는, 배위 중합에 의해 얻어지는 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 및 스티렌 모노머의 공존하에서 아니온 중합을 실시함으로써 얻어지는 공중합체이고, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬 (주사슬이라고 기재되는 경우도 있고, 연질 성분이다.) 과 폴리스티렌 사슬 (측사슬이라고 기재되는 경우도 있고, 경질 성분이다.) 을 갖는 공중합체이다. 특히, 크로스 공중합체의 연질성은, 그 연질 폴리머 사슬 성분 (소프트 세그먼트) 인 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 스티렌 함유량, 연질 성분 및 경질 성분이 포함되는 비율, 연질 성분 사슬과 경질 성분 사슬을 결합하는 디비닐벤젠 성분의 함유량, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬이나 폴리스티렌 사슬의 분자량과 상기 디비닐벤젠 함량에 의해 규정되는 크로스 공중합체 전체의 분자 유동성 (MFR 값) 등의 다양한 파라미터에 의해 결정된다. 본 파라미터를 개시하는 것은 본 명세서의 취지는 아니지만, 저장 탄성률은 주로, 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 스티렌 함량이 높아지고 에틸렌 사슬의 결정성이 낮아질수록, 혹은 연질 성분인 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체 사슬의 함량이 증가할수록 저하된다. 이상으로부터, 크로스 공중합체에 관한 상기 출전 (국제공개 제WO00/37517호, 국제공개 제WO2007/139116호 등) 에 기재되어 있는 정보도 합하여, 당업자들은 용도에 맞춘 각종 조건을 만족하는 크로스 공중합체를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[분석 방법]
(공중합체의 조성)
공중합체 중의 스티렌 유닛 함량의 결정은, 1H-NMR 로 실시하고, 기기는 닛폰 전자 주식회사 제조 α-500 및 BRUCKER 사 제조 AC-250 을 사용하였다. 중 (重) 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해하고, 측정은, 80 ∼ 100 ℃ 에서 실시하였다. TMS 를 기준으로 하여 페닐기 프로톤 유래의 피크 (6.5 ∼ 7.5 ppm) 와 알킬기 유래의 프로톤 피크 (0.8 ∼ 3 ppm) 의 면적 강도 비교로 실시하였다.
공중합체 중의 디비닐벤젠 유닛 함량은, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구한 중합액 중의 미반응 디비닐벤젠량과 중합에 사용한 디비닐벤젠량의 차로부터 구하였다.
(공중합체의 분자량)
분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다. 측정은 이하의 조건에서 실시하였다.
칼럼 : TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8 × 300 ㎜ (도소 주식회사 제조) 를 2 개 직렬로 연결하여 사용하였다.
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI
용매 : THF
송액 유량 : 1.0 ㎖/min.
샘플 농도 : 0.1 wt/vol％
샘플 주입량 : 100 ㎕
본 실시예에서는, 페닐아세틸렌 함량이 상이한 스티렌 모노머를 사용하고, 에틸렌-스티렌 공중합체, 및 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 제조에 있어서의 그 효과를 나타낸다.
(실시예 1 : 조촉매로서 MAO 를 사용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 합성)
싱글 사이트 배위 중합 촉매 중의 천이 금속으로서, rac-디메틸메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용하고, 이하와 같이 실시하였다.
용량 50 ℓ, 교반기 및 가열 냉각용 재킷이 부착된 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 또한, 에틸렌 도입 라인에는 매스 플로우 미터가 장비되고, 에틸렌의 유속 및 적산 유량을 계측하였다.
시클로헥산 21.3 ㎏, 스티렌 (페닐아세틸렌 함유량 26 ppm) 3.2 ㎏, 신닛테츠 화학사 제조 디비닐벤젠 (메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠으로서 61 mmol) 을 주입하고, 내온 60 ℃ 로 조정하여 교반 (220 rpm) 하였다. 건조 질소 가스를 30 ℓ/분의 유량으로 10 분, 액 중에 버블링하여 계 내 및 중합액의 수분을 퍼지 (질소 가스로 치환) 하였다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 30 mmol, 메틸알루목산 (도소 아크조사 제조, TMAO-211/헥산 용액) 을 Al 기준으로 100 mmol 첨가하고, 바로 에틸렌으로 계 내를 퍼지 (치환) 하였다.
충분히 퍼지한 후, 내온을 90 ℃ 로 승온시켜 에틸렌을 도입하고, 압력 0.35 MPaG (3.5 Kg/㎠G) 로 안정된 후에, 오토클레이브 상에 설치한 촉매 탱크로부터, rac-디메틸메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 100 μmol, 트리이소부틸알루미늄 1 mmol 을 녹인 톨루엔 용액 약 50 ㎖ 를 오토클레이브 중에 첨가하였다. 또한, 내온을 90 ℃, 반응에서 소비되는 에틸렌을 보충하면서 압력을 0.35 MPaG 로 유지하면서 중합을 실시하였다 (배위 중합 공정). 중합 시간이 30 분 경과한 시점에서 중합은 실질적으로 실활 없이 진행 중이었지만, 소량의 이소프로판올을 포함하는 톨루엔 용액을 중합액에 첨가하고 중합을 정지시키고, 에틸렌의 공급을 정지하여 기상 에틸렌을 배기하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 620 ℓ 였다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 대량의 메탄올액 중에 소량씩 투입하여, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를, 실온에서 하루 풍건시킨 후에 80 ℃, 진공 중, 질량 변화가 관찰되지 않게 될 때까지 건조시켰다. 1.5 ㎏ 의 폴리머 (에틸렌-스티렌 공중합체) 를 얻었다. 촉매당 생산 효율은, 촉매 1 mol 당 반응 시간 1 시간으로 제조 가능한 폴리머 질량으로서, 30 × 106 g-폴리머/mol-촉매·h 였다.
(비교예 1 : 조촉매로서 MAO 를 사용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 합성)
스티렌 모노머를, 페닐아세틸렌 함유량이 80 ppm 인 스티렌으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 380 ℓ 였다. 0.9 ㎏ 의 폴리머를 회수하였다. 촉매당 생산 효율은, 촉매 1 mol 당 반응 시간 1 시간으로 제조 가능한 폴리머 질량으로서, 18 × 106 g-폴리머/mol-촉매·h 였다.
분석 결과, 실시예 1 에서 얻어진 에틸렌-스티렌 공중합체의 스티렌 함량은 18 몰％, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8.8 만, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.1 이고, 비교예 1 에서 얻어진 에틸렌-스티렌 공중합체는 실시예 1 에서 얻어진 공중합체와 실질적으로 동일한 조성과 분자량을 갖고 있었다.
(실시예 2 : 조촉매로서 MAO 를 사용한 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 합성)
싱글 사이트 배위 중합 촉매 중의 천이 금속 화합물로서 rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용하고, 이하와 같이 실시하였다. 실시예 1 과 동일한 오토클레이브 및 설비를 사용하여 중합을 실시하였다. 시클로헥산 21.3 ㎏, 스티렌 (페닐아세틸렌 함량 17 ppm) 3.2 ㎏, 신닛테츠 화학 주식회사 제조 디비닐벤젠 (메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠으로서 61 mmol) 을 주입하고, 내온 60 ℃ 로 조정하고 교반 (220 rpm) 하였다. 건조 질소 가스를 30 ℓ/분의 유량으로 10 분, 액 중에 버블링하여 계 내 및 중합액의 수분을 퍼지하였다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 30 mmol, 메틸알루목산 (도소·아크조 주식회사 제조, TMAO-211/헥산 용액) 을 Al 기준으로 50 mmol 첨가하고, 바로 에틸렌으로 계 내를 퍼지하였다. 충분히 퍼지한 후, 내온을 90 ℃ 로 승온시켜 에틸렌을 도입하고, 압력 0.30 MPaG (3.0 Kg/㎠G) 로 안정된 후에, 오토클레이브 상에 설치한 촉매 탱크로부터, rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 80 μmol, 트리이소부틸알루미늄 1 mmol 을 녹인 톨루엔 용액 약 50 ㎖ 를 오토클레이브 중에 첨가하였다. 또한, 내온을 90 ℃, 반응에서 소비되는 에틸렌을 보충하면서 압력을 0.30 MPaG 로 유지하면서 중합을 실시하였다 (배위 중합 공정). 중합 시간이 30 분 경과한 시점에서 중합은 실질적으로 실활 없이 진행 중이었지만, 소량의 이소프로판올을 포함하는 톨루엔 용액을 중합액에 첨가하고 중합을 정지시키고, 에틸렌의 공급을 정지하여 기상 에틸렌을 배기하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 530 ℓ 였다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 대량의 메탄올액 중에 소량씩 투입하여, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를, 실온에서 하루 풍건시킨 후에 80 ℃, 진공 중, 질량 변화가 관찰되지 않게 될 때까지 건조시켰다. 1.6 ㎏ 의 폴리머 (에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체) 를 얻었다. 촉매당 생산 효율은, 촉매 1 mol 당 반응 시간 1 시간으로 제조 가능한 폴리머 질량으로서, 40 × 106 g-폴리머/mol-촉매·h 였다.
(비교예 2 : 조촉매로서 MAO 를 사용한 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 합성)
스티렌 모노머를, 페닐아세틸렌 함유량이 80 ppm 인 스티렌으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 240 ℓ 였다. 0.7 ㎏ 의 폴리머를 회수하였다. 촉매당 생산 효율은, 촉매 1 mol 당 반응 시간 1 시간으로 제조 가능한 폴리머 질량으로서, 18 × 106 g-폴리머/mol-촉매·h 였다.
분석 결과, 실시예 2 에서 얻어진 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함유량은 26 몰％, 디비닐벤젠 함유량은 0.06 몰％, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10 만, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.3 이고, 비교예 2 에서 얻어진 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체는, 실시예 2 에서 얻어진 공중합체와 실질적으로 동일한 조성과 분자량을 갖고 있었다.
(실시예 3 : 조촉매로서 붕소 화합물을 사용한 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 합성)
싱글 사이트 배위 중합 촉매 중의 천이 금속으로서, rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 사용하고, 이하와 같이 실시하였다.
실시예 1 과 동일한 오토클레이브 및 설비를 사용하여 중합을 실시하였다. 시클로헥산 21.3 ㎏, 스티렌 (페닐아세틸렌 함량 17 ppm) 3.2 ㎏ 및 신닛테츠 화학사 제조 디비닐벤젠 (메타, 파라 혼합품, 디비닐벤젠으로서 61 mmol) 을 주입하고, 내온 60 ℃ 로 조정하고 교반 (220 rpm) 하였다. 건조 질소 가스를 30 ℓ/분의 유량으로 10 분, 액 중에 버블링하여 계 내 및 중합액의 수분을 퍼지하였다. 이어서, 트리이소부틸알루미늄 30 mmol 을 첨가하고, 바로 에틸렌으로 계 내를 퍼지하였다. 충분히 퍼지한 후, 내온을 95 ℃ 로 승온시켜 에틸렌을 도입하고, 압력 0.30 MPaG (3.0 Kg/㎠G) 로 안정시켰다.
촉매인 rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄디클로라이드를 100 μmol, 트리이소부틸알루미늄 1 mmol 을 녹인 톨루엔 용액 약 20 ㎖ 에 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트{트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트} 120 μmol 을 녹인 톨루엔 용액 10 ㎖ 를 첨가한 촉매 용액을, 오토클레이브 상의 촉매 탱크로부터, 소량의 가압 질소 가스에 의해 오토클레이브의 중합액 중에 주입하였다.
또한, 내온을 95 ℃, 반응에서 소비되는 에틸렌을 보충하고 압력을 0.30 MPaG 로 유지하면서 중합을 실시하였다 (배위 중합 공정). 중합 시간이 30 분 경과한 시점에서 중합은 실질적으로 실활 없이 진행 중이었지만, 실시예 1 과 동일하게 하여 중합을 정지시켰다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 580 ℓ 였다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 대량의 메탄올액 중에 소량씩 투입하여, 폴리머를 회수하였다. 이 폴리머를, 실온에서 하루 풍건시킨 후에 80 ℃, 진공 중, 질량 변화가 관찰되지 않게 될 때까지 건조시켰다. 1.7 ㎏ 의 폴리머 (에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체) 를 얻었다. 촉매당 생산 효율은, 촉매 1 mol 당 반응 시간 1 시간으로 제조 가능한 폴리머 질량으로서, 34 × 106 g-폴리머/mol-촉매·h 였다.
분석 결과, 실시예 3 에서 얻어진 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 스티렌 함유량은, 26 몰％, 디비닐벤젠 함유량은 0.06 몰％, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 14 만, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3.2 였다.
(비교예 3 : 조촉매로서 붕소 화합물을 사용한 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 합성)
스티렌 모노머를, 페닐아세틸렌 함유량이 80 ppm 인 스티렌으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 10 ℓ 이하였다. 즉 실질적으로 중합은 진행되지 않았기 때문에 폴리머의 회수는 실시하지 않았다.
(비교예 4 : 조촉매로서 붕소 화합물을 사용한 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 합성)
스티렌 모노머를, 페닐아세틸렌 함유량이 57 ppm 인 스티렌으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 중합을 실시하였다. 중합 시간 30 분간으로 소비된 에틸렌은 표준 상태에서 30 ℓ 이하였다. 즉 실질적으로 중합은 진행되지 않았기 때문에 폴리머의 회수는 실시하지 않았다.
실시예 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 조촉매로서 MAO 를 사용하는 경우에는 본 발명의 조건을 만족하는 저페닐아세틸렌 함량의 스티렌 모노머를 사용함으로써, 비교예 1, 2 에 대해 높은 중합 활성을 나타낸다. 실시예 3 에 나타내는 바와 같이, 조촉매로서 붕소 화합물을 사용하는 경우에는, 보다 명확한 효과가 확인된다. 즉, 실시예 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 저페닐아세틸렌 함량의 스티렌 모노머를 사용함으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있는데, 비교예 3, 4 에 나타내는 바와 같이 페닐아세틸렌 함량이 본 발명의 범위 외의 높은 스티렌 모노머를 사용한 경우에는 실질적으로 중합은 진행되지 않는다.
산업상 이용가능성
올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체, 특히 크로스 공중합체의 제조의 중간체인 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 제조에 있어서, 본 발명이 규정하는 저페닐아세틸렌 함량의 방향족 비닐 화합물 모노머를 사용함으로써, 단위 촉매당 보다 높은 중합 활성을 얻는 것이 가능해지고, 공업적으로는 보다 적은 촉매 사용량으로 제조할 수 있어 촉매 비용을 저감시키는 것이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 올레핀 모노머 및 방향족 비닐 화합물 모노머를 포함하는 원료 모노머와 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 접촉시켜 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체를 얻는 공정을 갖고,
    방향족 비닐 화합물 모노머 중의 페닐아세틸렌의 함유량이 50 ppm 이하인, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    싱글 사이트 배위 중합 촉매가, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 이루어지는, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    식 (1) 중, A 및 B 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기에서 선택되는 기이다. 치환 벤조인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기, 또는 치환 플루오레닐기란, 치환 가능한 수소 원자의 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기, 할로겐 원자, OSiR3 기, SiR3 기 또는 PR2 기 (R 은, 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 치환된, 벤조인데닐기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기이다.
    Y 는, A 및 B 와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기 (그 탄화수소기는 그 밖에 1 ∼ 3 개의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 규소 원자를 포함해도 된다) 를 갖는, 메틸렌기, 실릴렌기, 에틸렌기, 게르미렌기, 또는 붕소기이다. 이들 기가 갖는 치환기는, 서로 상이해도 동일해도 된다. 또, Y 는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.
    X 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소 치환기를 갖는 실릴기, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소 치환기를 갖는 아미드기이다. 2 개의 X 는 결합을 가져도 된다.
    M 은, 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00004

    식 (2) 중, Cp 는, 비치환 혹은 치환 시클로펜타페난트릴기, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기에서 선택되는 기이다. 치환 시클로펜타페난트릴기, 치환 벤조인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기, 또는 치환 플루오레닐기란, 치환 가능한 수소 원자의 1 개 이상이 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기, 할로겐 원자, OSiR3 기, SiR3 기 또는 PR2 기 (R 은 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타낸다) 로 치환된, 시클로펜타페난트릴기, 벤조인데닐기, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 플루오레닐기이다.
    Y' 는, Cp 및 Z 와 결합을 갖고, 그 밖에 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 탄화수소기를 갖는, 메틸렌기, 실릴렌기, 에틸렌기, 게르미렌기, 또는 붕소기이다. 이들 기가 갖는 치환기는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, Y' 는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.
    Z 는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자로 M' 에 배위하는 배위자이며 Y' 와 결합을 갖고, 그 밖에 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 15 의 치환기를 갖는 기이다.
    M' 는 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.
    X' 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 탄소수 8 ∼ 12 의 알킬아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소 치환기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 치환기를 갖는 디알킬아미드기이다.
    n 은, 1 또는 2 의 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    조촉매가 붕소 화합물로 이루어지는, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 모노머가, 추가로 방향족 폴리엔 모노머를 포함하고, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체가, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체인, 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법.
  5. 배위 중합 공정에 계속하여, 아니온 중합 공정 또는 라디칼 중합 공정을 갖고, 배위 중합 공정이, 제 4 항에 기재된 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법으로 이루어지는, 크로스 공중합체의 제조 방법.
KR1020187023171A 2016-01-13 2016-01-13 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법 KR20180102142A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/050841 WO2017122295A1 (ja) 2016-01-13 2016-01-13 オレフィン－芳香族ビニル化合物系共重合体の製造方法及びクロス共重合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180102142A true KR20180102142A (ko) 2018-09-14

Family

ID=59311721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187023171A KR20180102142A (ko) 2016-01-13 2016-01-13 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2017122295A1 (ko)
KR (1) KR20180102142A (ko)
CN (1) CN108779206A (ko)
WO (1) WO2017122295A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7106302B2 (ja) * 2018-03-08 2022-07-26 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体の製造方法
US20230287222A1 (en) * 2020-07-15 2023-09-14 Denka Company Limited Composition and cured product thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233213A (ja) 1993-12-27 1995-09-05 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0584054A1 (en) * 1992-08-19 1994-02-23 Fina Technology, Inc. Catalytic reduction of phenylacetylene in a styrene stream
JPH07278021A (ja) * 1994-04-13 1995-10-24 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレンモノマー精製方法
JP2000191557A (ja) * 1999-01-01 2000-07-11 Denki Kagaku Kogyo Kk スチレン類の精製方法
JP2008222899A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体及びオレフィン重合体の製造方法
JP5058764B2 (ja) * 2007-10-23 2012-10-24 電気化学工業株式会社 クロス共重合体の製造方法及び得られるクロス共重合体、その用途
US20170145135A1 (en) * 2014-05-15 2017-05-25 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07233213A (ja) 1993-12-27 1995-09-05 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017122295A1 (ja) 2017-07-20
JPWO2017122295A1 (ja) 2018-11-01
CN108779206A (zh) 2018-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0206794B1 (en) Supported polymerization catalyst
US7214745B2 (en) Process for producing polymer
JP3196419B2 (ja) アルミニウムオキシ化合物及びそれを含有する重合用触媒
JPH07278230A (ja) エチレン系共重合体およびその製造方法
KR20120028269A (ko) 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPWO2017056946A1 (ja) クロス共重合体及びその製造方法
KR20180102142A (ko) 올레핀-방향족 비닐 화합물계 공중합체의 제조 방법 및 크로스 공중합체의 제조 방법
JP3264338B2 (ja) 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒
JP4819279B2 (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法
JPH11130808A (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法
US20030149201A1 (en) Transition metal catalyst component for polymerization, and method for producing a polymer by means thereof
KR20170114056A (ko) 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
US20010051699A1 (en) Transition metal catalyst component for polymerization, aromatic vinyl compound polymer having stereoregularity and method for its preparation by means of the catalyst component
KR100583822B1 (ko) 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
WO1999033882A1 (fr) Catalyseur de polymerisation et procede permettant de produire un polymere ou un copolymere d'olefine avec ledit catalyseur
JP5820756B2 (ja) 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JPH04353502A (ja) オレフィン系重合体の製造法
JPH0649132A (ja) エチレン系共重合体の製造方法
JPH0687937A (ja) スチレン系ブロック共重合体の製造方法
JP5727736B2 (ja) 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2012057015A (ja) 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
KR19990000189A (ko) 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법
JP3255710B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合触媒
JP4722759B2 (ja) 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた立体規則性を有する芳香族ビニル化合物系重合体及びその製造方法
JPH0680683A (ja) 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法