JP5727736B2 - 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関する。

近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の固体触媒や金属錯体を利用する触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、金属錯体を利用する触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。

前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（ハーフメタロセン錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒をメタロセン触媒と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、環状配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーと伸長中の重合鎖との位置関係を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。
また、メタロセン錯体中の中心金属に関しては、従来はチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族遷移金属がよく用いられていたが、近年、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の３族遷移金属やランタノイド金属を用いるメタロセン錯体を用いた重合反応が報告されている。
例えば、特許文献１は、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はランタニド金属を利用するハーフメタロセン錯体や、当該錯体を用いて極性若しくは非極性オレフィン性不飽和モノマー又はラクトンを（共）重合させて（共）重合体を製造する方法を開示する。

ところで、シンジオタクチック構造を有する、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献２は、第３族金属原子またはランタノイド金属原子を含むハーフメタロセン錯体を含む重合触媒組成物およびそれを用いて得られるシンジオタクチシティーが高い重合体を開示する。

このように、各種のメタロセン触媒や当該触媒を用いて得られたシンジオタクチックポリマーが報告されているが、以下に説明するようにさらなる技術開発が必要な状況にある。
例えば、特許文献１の課題として、種々のモノマーを配位重合して均質で高純度の生成物を工業的規模で得ることができる安定な金属錯体を見出すことが挙げられているが、特許文献１には工業的規模で行う際の特有の問題について記載がなく、また実施例で開示する態様は実験室規模で実施したものである。したがって、工業的規模で実施した際に初めて生じる問題に対しては、特許文献１に記載の技術は十分ではない。
また、特許文献２には、重合活性やオレフィンやジエンとの共重合性に優れる触媒や、当該触媒により得られる分子量分布が狭く、高いシンジオタクチシティーを有する重合体が記載されているが、特許文献２が実施例で開示する態様も実験室規模で実施したものであり、工業的規模で実施する場合においても同様の結果を得るためにはさらなる技術開発が必要である。

一般に、工業的規模でシンジオタクチックポリマーを製造する際には高い生産性が求められるため、高い重合活性を有する触媒が好ましく利用される。しかしながら、高い重合活性を有する触媒は失活しやすいため、その調製方法や保存条件によってはその特性が十分には発現されない。したがって、例えば、触媒調製後すぐに反応に供することが困難な場合や十分な保存設備を利用できない場合等においても、調製直後の高い活性を維持したまま重合反応を行うことが重要になる。

特開２０００−１７８２９３号公報 国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、触媒調製後すぐに反応に供しない場合であっても高い重合活性を維持したままで重合反応を行うことができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の工程によって得られた重合触媒を用いることで、前記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１． 以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む触媒調製方法によって得られた重合触媒を用いて重合反応を行う芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体と炭素数３以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物とを接触させる工程であって、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０以上となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる工程
工程Ｂ：前記工程Ａの次に行われる工程であって、工程Ａの接触生成物と非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物からイオン性錯体を形成する工程
２． 前記工程Ａにおいて、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０〜３００となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる、前記１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
３． 前記工程Ａにおいて、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が１００〜３００となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる、前記１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
４． 前記工程Ａの接触条件が、温度が０〜５０℃で、接触時間が１〜６０分である前記１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
５． 前記重合触媒が、不活性溶媒の存在下で調製されたものである前記１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
６． 前記不活性溶媒が、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒である前記５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
７． 前記ハーフメタロセン錯体が、以下の式（ＩＩ）で表される錯体である前記１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
ＲＭＸ_a-1Ｙ_b （ＩＩ）
［（ＩＩ）式中、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
８． 前記有機アルミニウム化合物が、以下の式（ＶＩＩ）で表される前記１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
９． 前記イオン性化合物が、置換又は無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換又は無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンと以下の式（ＶＩＩＩ）で表される非配位性アニオンからなるイオン性化合物である前記１〜８のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
（ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴）^- （ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
１０． 前記１〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
１１． 前記１〜９のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明によれば、触媒調製後すぐに反応に供しない場合であっても高い重合活性を維持したままで重合反応を行うことができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。当該製造方法を利用することで、工業的規模で重合反応を行う場合であっても、芳香族ビニル化合物重合体を効率よく生産することができる。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む触媒調製方法によって得られた重合触媒を用いて重合反応を行うものである。
工程Ａ：周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体と炭素数３以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物を接触させる工程であって、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０以上となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる工程
工程Ｂ：前記工程Ａの次に行われる工程であって、工程Ａの接触生成物と非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物からイオン性錯体を形成する工程

本明細書において「芳香族ビニル化合物重合体」とは、芳香族ビニル化合物単量体単位が１モル％以上である重合体をいい、具体的には、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、芳香族ビニル化合物とその他の単量体（オレフィン）からなる共重合体を含むものである。

前記工程Ａにおいては、周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を含むハーフメタロセン錯体と炭素数３以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物を接触させる。炭素数３以上であることで高い重合活性が得られる。
本発明においては、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０以上となる量の前記有機アルミニウム化合物が用いられる。当該モル比が５０未満のときは、触媒を保存した後の重合反応において活性が低下しやすくなる。当該観点からモル比は好ましくは、５０〜３００であり、より好ましくは１００〜３００である。
工程Ａにおいて、前記ハーフメタロセン錯体と前記有機アルミニウム化合物を接触させる際の接触時間は、通常、１分〜６０分程度であり、その好ましい温度は、０〜５０℃である。

前記工程Ｂにおいては、工程Ａの接触生成物と非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物からイオン性錯体を形成する。
本発明においては、前記イオン性化合物の使用量については特に制限はないが、前記ハーフメタロセン錯体に対する前記イオン性化合物のモル比が１．０〜１．５の範囲であることが高い触媒活性を得られることから好ましい。
工程Ｂにおいて、工程Ａの接触生成物と前記イオン性化合物を接触させる際の接触時間は特に制限はなく、またその好ましい温度は０〜５０℃である。

本発明においては工程Ａを行った後に工程Ｂを行う。すなわち、前記ハーフメタロセン錯体と前記有機アルミニウム化合物を接触させた後、その接触生成物と前記イオン性化合物からイオン性錯体を形成する。この順序で触媒を調製しないときは重合活性が低下する場合がある。この理由として、有機アルミニウム化合物がハーフメタロセン錯体と相互作用することでハーフメタロセン錯体の構造が変化し、重合反応時や重合反応直前のハーフメタロセン錯体の構造が従来の触媒のものとは異なることが考えられ、例えば、当初ハーフメタロセン錯体中に存在していた配位子Ｘ、Ｙ等の配位状態が関係していると考えられる。

本発明で用いる触媒を調製する際には溶媒を使用してもよい。この溶媒としては不活性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
重合用触媒を調製する場合には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、接触操作を行うことが望ましい。当該触媒は、予め、触媒調製槽において調製してよいし、芳香族ビニル化合物の重合を行う重合反応器内において調製してもよい。

前記方法で調製された触媒は、調製後すぐに反応に供してもよく、保存後に反応に供してもよい。保存する場合は不活性溶媒中に保存することが好ましく、触媒調製時に不活性溶媒を使用する場合はそのまま保存することができる。不活性溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒や脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
触媒を保存する際の温度に関しては特に制限はない。例えば−４０〜６０℃が挙げられ、−２０〜３０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。
触媒を保存する際は、窒素ガス等の不活性ガスの存在下で保存することが好ましい。

前記方法で調製された触媒を保存する際において保存時間に特に制限はない。また、触媒の安定性は温度によって変わるため、目標時間に合わせて保存温度を適宜調節することが好ましい。例えば、本発明の方法で調製された触媒は１０００時間以下の範囲で選ばれる任意の時間、重合活性が維持される。また、６００時間以下の範囲で選ばれる任意の時間であれば、保存温度に関する選択の幅が広がるためより好ましい。なお、本発明において「保存」とは、触媒と不活性溶媒を同一系内に存在させ、一定期間その状態に置くことをいい、必ずしも長期にわたってその状態に置くことに限定されるものではない。したがって、保存時間をｔ（時間）で表すと、本発明の方法で調製された触媒の保存時間は、好ましくは、０＜ｔ≦１０００、より好ましくは０＜ｔ≦６００である。

上記方法で調製された触媒は、高い重合活性を有する触媒であって、かつ調製後から重合反応に供するまでの間、その重合活性の低下が抑制される。したがって、本発明の触媒の調製方法は、触媒調製後すぐに反応に供することが困難な場合等において好ましく用いられる。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、前記の重合用触媒の存在下で、芳香族ビニル化合物を原料として使用して重合を行う。
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法において用いられる重合方式としては特に制限がないが、塊状重合や溶液重合等を好適に採用することができる。塊状重合法による場合は無溶媒であり、溶液重合法による場合に用いる溶媒としては、不活性溶媒が好適である。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。また、重合時の圧力は、通常、０．０１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜３ＭＰａの範囲である。

芳香族ビニル化合物としては、各種のものがあるが、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素数２０個以下の炭化水素基を示し、ｍは１〜３の整数を示す。なお、ｍが複数のときは、各Ｒは同じでも異なってもよい。）

芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。上記芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法においては、原料として芳香族ビニル化合物のみを用いることが好ましいが、芳香族ビニル化合物とオレフィン系モノマーを組み合わせて共重合をしてもよい。

上記オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、アセチレン等が挙げられ、中でも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。

芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを原料として共重合を行う方法において、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１モル％以上であり、好ましくは５〜９９モル％であり、より好ましくは４０〜９５モル％である。すなわち、オレフィン系モノマー単位の含有量は９９モル％以下であり、好ましくは１〜９５モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％である。オレフィン系モノマー単位の含有量が、上記範囲内であることで、芳香族ビニル化合物重合体の物性が向上する。

以下において、本発明で用いられる触媒の一例を示す。
前記ハーフメタロセン錯体としては、例えば、以下の式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
ＲＭＸ_a-1Ｙ_b （ＩＩ）
式（ＩＩ）において、Ｒは少なくとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示す。Ｘはσ配位子を示し、Ｘが複数ある場合には複数のＸは同じでも異なっていてもよく、また、互いに任意の基を介して結合していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｘと架橋していてもよい。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。

前記Ｘで表されるσ配位子としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。Ｙで表されるルイス塩基としては、例えば、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、例えば、ジフェニルホスフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、例えば、フェニルスルフィド基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。

Ｍは好ましくは周期律表第３族の金属であり、より好ましくはスカンジウムである。
式（ＩＩ）中のＲは、以下の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるいずれかの縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）中、Ｒ¹〜Ｒ³³は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ¹〜Ｒ³³は互いに同一でも異なっていてもよく、ｃ、ｄ、e及びｆは１以上の整数を示し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。

式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、トリ−ｔ−ブチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のチオアルコキシ基としては、例えば、チオメトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基としては、例えば、チオフェノキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、アルキルシリル基の具体例については、式（ＩＩ）に挙げたものと同一のものが挙げられる。

式（ＩＩＩ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロペンタレニル基、１−メチルテトラヒドロペンタレニル基、２−メチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル基、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基、１−メチルヘキサヒドロアズレニル基、２−メチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレニル基等が挙げられる。

式（ＩＶ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基、２−メチルトリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニル基等が挙げられる。

式（Ｖ）の縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の具体例としては、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレニル基、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、９−ｎプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル基、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ［α］インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレニル基等が挙げられる。

前記縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子の中で、式（Ｖ）で表される配位子が特に好ましく、脂環式６員環構造を有する配位子、すなわち以下の式（ＶＩ）で表される配位子が、重合活性、錯体の安定性、製造コストの点で最も好ましい。

なお、式（ＶＩ）中、Ｒ³⁴〜Ｒ⁴⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示す。これらの置換基の具体例としては、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に関して例示したものが挙げられる。

式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（トリシクロ［６，４，０，０］ドデカジエニルビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（４a、５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ[α]アズレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（トリメチルシリルメチル）スカンジウム、（９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム、（９−トリメチルシリル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（アリル）スカンジウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、以下の式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数が３〜５の範囲であれば十分な重合活性が得られるため好ましい。炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、高い重合活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有する有機アルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、前記有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

前記非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物としては、例えば、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。

前記非配位性アニオンとしては、例えば、以下の式（ＶＩＩＩ）で表される非配位性アニオンを挙げることができる。
（ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴）^- （ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。

式（ＶＩＩＩ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。

前記置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、以下の式（ＩＸ）で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
〔ＣＲ⁴⁷Ｒ⁴⁸Ｒ⁴⁹〕⁺ （ＩＸ）
式（ＩＸ）中、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。

前記置換フェニル基は、例えば、以下の式（Ｘ）で表わすことができる。
Ｃ₆Ｈ_5-kＲ⁵⁰ _k （Ｘ）
式（Ｘ）中、Ｒ⁵⁰は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ⁵⁰は同一であってもよく、異なっていてもよい。

式（ＩＸ）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。

前記非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、前記イオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明で得られる芳香族ビニル化合物重合体は、シンジオタクチック構造を有することが好ましい。すなわち、該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことが好ましい。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］で表すことができる。本発明の重合体において、立体規則性［ｒｒｒｒ］は、通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。８０モル％未満であると、シンジオタクチック構造の特徴である耐熱性が低下する。
立体規則性［ｒｒｒｒ］とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、共重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体は、ＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常１．７以上、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．５である。
分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から与えられる。ＧＰＣの測定は、例えば、ＧＰＣカラムＳｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｌ（ＧＬサイエンス社製）を用いて、温度１４５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン、流速１．０ｍｌ／分の条件で行うことができる。
また、本発明の製造方法により得られる芳香族ビニル化合物重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜９００，０００の範囲である。
また、重量平均分子量は、分子量の指標である極限粘度［η］を測定することにより求めることができる。実施例において、極限粘度［η］は、（株）離合社製粘度計（ＶＭＲ−０５３Ｕ−ＰＣ・Ｆ０１）、ウベローデ型粘度管（測時球容積：２〜３ｍｌ、毛細管直径：０．４４〜０．４８ｍｍ）、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用いて、０．０２〜０．１６ｇ／ｄＬの溶液を１４５℃にて測定した。本発明の芳香族ビニル化合物重合体を極限粘度［η］で表すと、通常、０．１〜１６ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で１０，０００〜３，０００，０００）、好ましくは０．２〜５．０ｄｌ／ｇ（重量平均分子量で５０，０００〜９００，０００）の範囲である。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

製造例１ ジメチルアミノベンジルリチウムの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル‐ｏ‐トルイジン（１８ｍｌ、０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液にｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ，５０ｍｌ）を２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、ろ過により沈殿をろ別した。得られた固体をヘキサンにより洗浄（４０ｍｌ×３回）した後に、減圧乾燥してジメチルアミノベンジルリチウムを１３ｇ（収率７７％）得た。

製造例２ トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
無水ＳｃＣｌ₃（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ製造例１で合成したジメチルアミノベンジルリチウム（２．８ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後にトルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として得た。収率は８０％であった。

製造例３ １，２，３，４−テトラヒドロフルオレンの合成
フルオレン（３０ｇ，０．１８ｍｏｌ）をエチレンジアミン１７５ｍｌ−ＴＨＦ１７５ｍｌの混合溶液に溶解させた。この溶液に、０℃で金属リチウム（５．６ｇ，０．８１２ｍｏｌ）を５０分間かけて投入した。反応終了後、水を添加し、ジエチルエーテルにより抽出後、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。ジエチルエーテル層に硫酸マグネシウムを入れ、冷蔵庫にて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別し、ジエチルエーテル留去することによって、オレンジ色の目的物（１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン）を得た。収率は９０％であった。

製造例４ （１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムの合成
製造例２で得られた（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム（２．０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌに、製造例３で得られた１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン（０．９２ｇ，５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１０ｍｌをいれ、７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、ヘキサン５０ｍｌで３回洗浄後、トルエンで抽出し、さらに再結晶により精製し、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを淡黄色の結晶として得た。収率は２２％であった。

実施例１
〔触媒の調製工程および保存工程〕
パイロット装置のジャケット付き触媒調合槽（５０Ｌ）の温度を２５℃に設定し、この触媒調合槽にエチルベンゼン１９．３Ｌを入れた。その後、トリノルマルブチルアルミニウムを２．６ｍｏｌ、製造例４で得られたスカンジウム錯体を０．０１３ｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを０．０１６ｍｏｌをこの順に加えた。
その後、２５℃で５分間そのまま保存した。

〔重合活性の評価〕
加熱乾燥した３０ｍＬのワインボトル型バイアル瓶に、窒素雰囲気下、室温でスチレン５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．７９μｍｏｌを加え、インナーキャップ及びアルミシールにより封印した。このワインボトル型バイアル瓶を６０℃のウオーターバスに入れた。このバイアル瓶に前記方法で保存した触媒（５００ｍｌ）を加え、重合反応を行った。６０分後に反応系にメタノールを加え、攪拌後にろ別し、得られたポリマーを２００℃、３時間で乾燥した。

実施例２〜１２、比較例１〜７
触媒調製工程に関して、第１表−１、第１表−２に記載の条件に変えた他は実施例１に記載の方法で触媒２〜６、８〜１２を調製した。さらに、第２表−１〜第２表−３に記載の保存条件に変えた他は実施例１と同様にして触媒を保存し、その重合活性の評価を行った。

実施例１３
触媒調製工程に関して、第１表−２に記載の条件に変えた他は実施例１に記載の方法で触媒７を調製した。
加熱乾燥した５リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン２，８００ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ｍｍｏｌ、スチレン４１２ｍｌを加え、攪拌しながら温度を７０℃にした。このオートクレーブに（一日保存した）前記触媒７を加え、１５分後にエチレンで圧力を０．０９ＭＰａに保ちながら、１０分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノール−塩酸溶液中に投入し、十分攪拌した後ろ別した。次いでメタノール洗浄および乾燥により、スチレン／エチレン共重合体３４０ｇを得た。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２６０，０００、Ｍｎ＝１０４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１、エチレン単位含量は５．９ｍｏｌ％であった。

上記実施例および比較例においては工業的規模における発明の実施を想定して、パイロット装置のジャケット付き触媒調合槽（５０Ｌ）を用いて触媒を調製、保存し、保存後の触媒活性を評価した。
上記のように比較例１〜７に比べて、実施例においては高い活性を示している。

本発明によれば、触媒調製後すぐに反応に供しない場合であっても高い重合活性を維持したままで重合反応を行うことができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法が提供される。当該製造方法を利用することで、工業的規模で重合反応を行う場合であっても、芳香族ビニル化合物重合体を効率よく生産することができる。

Claims (9)

1. 以下の工程Ａおよび工程Ｂを含む触媒調製方法によって得られた重合触媒を用いて重合反応を行う芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
   工程Ａ：下記式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物であるハーフメタロセン錯体と炭素数３以上のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物とを接触させる工程であって、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０以上となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる工程
   工程Ｂ：前記工程Ａの次に行われる工程であって、工程Ａの接触生成物と下記式（ＶＩＩＩ）で表される非配位性アニオンと、置換若しくは無置換のトリアリールカルベニウムまたは置換若しくは無置換のアニリニウムから選ばれるカチオンからなるイオン性化合物からイオン性錯体を形成する工程
   ＲＭＸ_ａ−１Ｙ_ｂ （ＩＩ）
   ［式（ＩＩ）中、Ｒは下記式（Ｖ）で表される縮合多環式シクロペンタジエニルπ配位子を示し、Ｍは周期律表第３族またはランタノイド系列の遷移金属を示し、Ｘはσ配位子を示し、Ｙはルイス塩基を示す。ａはＭの価数、ｂは０、１または２を示す。］
   

   

   ［式（Ｖ）中、Ｒ ²³ 〜Ｒ ³³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基又はアルキルシリル基を示し、Ｒ ²³ 〜Ｒ ³³ は互いに同一でも異なっていてもよく、ｆは１以上の整数を示す。］
   （ＢＺ^１Ｚ^２Ｚ^３Ｚ^４）⁻ （ＶＩＩＩ）
   ［式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ^１〜Ｚ^４は、それぞれ、水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる。］
2. 前記工程Ａにおいて、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が５０〜３００となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
3. 前記工程Ａにおいて、前記ハーフメタロセン錯体に対するモル比が１００〜３００となる量の前記有機アルミニウム化合物を用いて接触させる、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
4. 前記工程Ａの接触条件が、温度が０〜５０℃で、接触時間が１〜６０分である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
5. 前記重合触媒が、不活性溶媒の存在下で調製されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
6. 前記不活性溶媒が、芳香族炭化水素溶媒または脂肪族炭化水素溶媒である請求項５に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
7. 前記有機アルミニウム化合物が、以下の式（ＶＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
   Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’Ａｌ （ＶＩＩ）
   ［式（ＶＩＩ）中、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物を重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、芳香族ビニル化合物およびオレフィン系モノマーを重合する工程を含む、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上である芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。