JPWO2017056946A1 - クロス共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明によれば、特定の構造を有するクロス共重合体を配位重合工程とアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法、特に配位重合工程で得られる共重合体の分子量分布が特定の範囲であることを満たす製造条件で製造することにより良好な成型加工性を有し、かつ優れた軟質性と耐熱性を合わせ有するクロス共重合体を提供することができる。
Description
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来と比較し軟質性と良成形加工性を有しつつ、改善された耐熱性を有するクロス共重合体及びこのようなクロス共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明は、配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法において、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、マクロモノマーであるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、前記マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行い、かつ、下記(1)〜(3)をすべて満たすことを特長とするクロス共重合体の製造方法である。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%以上30モル%以下、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンユニット含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの重量平均分子量(Mw)が10万以上25万以下、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上6以下である。
(3)アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が60質量%以上95質量%以下、好ましくは65質量%以上90質量%以下である。
(A)A硬度が50以上85以下、好ましくは50以上80以下、
(B)クロス共重合体の0℃〜150℃までに観測される結晶融解熱(ΔH)の総和が25J/g以下である。
(C)200℃、荷重98Nで求めたMFRが5g/10分以上40g/10分以下
(D)ゲル分が1質量%未満、好ましくは0.1質量%未満、
(E)DMAで測定した20℃の貯蔵弾性率に対する100℃の貯蔵弾性率の比が0.05以上0.2以下
ここで、上記(1)〜(3)のクロス共重合体の各製造条件をすべて満たすことで(A)〜(E)をすべて満足するクロス共重合体を得ることができる。マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%以上30モル%以下の条件を満たさない場合、軟質性が低下しA硬度の条件を満たすことが困難になる場合がある。芳香族ポリエンユニット含量が上記範囲より高い場合、クロス共重合体のMFR値が本願の規定する値より低下し成型加工性が悪くなる可能性があり、またゲル分が上記条件を満たさない可能性も懸念される。芳香族ポリエンユニット含量が上記範囲より低い場合、クロス共重合体としての力学物性が低下してしまう。マクロモノマーの重量平均分子量(Mw)が上記値より低いと力学物性及び耐熱性が低下してしまい、高いと成型加工性が低下してしまい、MFR値が上記規定値以下に低下する場合がある。分子量分布(Mw/Mn)が上記規定より小さい場合、特に本願の規定する耐熱性(20℃の貯蔵弾性率に対する100℃の貯蔵弾性率の比)を満たすことが困難となる。アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が上記値より低いと軟質性が失われてしまい、上記値より高いとクロス共重合体としての力学物性が低下してしまう場合がある。
以下、本発明のクロス共重合体について説明する。本クロス共重合体は、マクロモノマーに由来するエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有する共重合体であり、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有することを特徴としている。
エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合していることは、以下の観察可能な現象で証明できる。ここでは代表的なエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している例について示す。すなわち配位重合工程で得られたエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーと、本共重合体とスチレンモノマーの存在下でのアニオン重合を経て得られるクロス共重合体の1H−NMR(プロトンNMR)を測定し、両者のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素(プロトン)のピーク強度を適当な内部標準ピーク(エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に由来する適当なピーク)を用いて比較する。ここで、クロス共重合体のジビニルベンゼンユニットのビニル基水素(プロトン)のピーク強度(面積)が、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体マクロモノマーのジビニルベンゼンユニットの同ピーク強度(面積)と比較して50%未満、好ましくは20%未満である。アニオン重合(クロス化工程)の際にスチレンモノマーの重合と同時にジビニルベンゼンユニットも共重合し、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合されるために、アニオン重合後のクロス共重合体ではジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素(プロトン)のピーク強度は大きく減少する。実際にはジビニルベンゼンユニットのビニル基の水素(プロトン)のピークはアニオン重合後のクロス共重合体では実質的に消失している。詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、p382、vol.82(2009)に記載されている。
別な観点から、本クロス共重合体において、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している(一例としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖がジビニルベンゼンユニットを介して結合している)ことは、以下の観察可能な現象で証明できる。すなわち本クロス共重合体に対し、適当な溶媒を用いソックスレー抽出を十分な回数行った後においても、含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を分別することができない。通常、本クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖と同一組成のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とポリスチレンは、沸騰アセトンによるソックスレー抽出を行うことで、アセトン不溶部としてエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、アセトン可溶部としてポリスチレンに分別できる。しかし、本クロス共重合体に同様のソックスレー抽出を行った場合、アセトン可溶部として本クロス共重合体に含まれる比較的少量のポリスチレンホモポリマーが得られるが、大部分の量を占めるアセトン不溶部には、NMR測定を行うことでエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖が共に含まれていることが示され、これらはソックスレー抽出で分別することができないことがわかる。これについてもその詳細は公知文献「ジビニルベンゼンユニットを含有するオレフィン系共重合体を用いた分岐型共重合体の合成」、荒井亨、長谷川勝、日本ゴム協会誌、p382、vol.82(2009)に記載されている。
以上から本発明のクロス共重合体を規定する表現としては、クロス共重合体は、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有する共重合体である。本クロス共重合体には、比較的少量の芳香族ビニル化合物(ポリスチレン)ホモポリマーが含まれていても良い。
さらに好ましくは以下の(1)〜(3)の条件をすべて満たす共重合体である。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%以上30モル%以下、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンユニット含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万以上25万以下、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上6以下である。
(3)アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体成分の質量割合が60質量%以上95質量%以下、好ましくは65質量%以上90質量%以下である。
3−1.シングルサイト配位重合触媒
3−1−1.遷移金属化合物
本発明はさらに、配位重合工程において、一般式(1)または(6)で示される遷移金属化合物を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする本発明のクロス共重合体の製造方法である。
好ましくは、YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(本置換基には他に1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基または硼素基である。
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
また、下記一般式(6)で示される遷移金属化合物も好適に用いることができる。
Y'は、Cp、Zと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Y'は環状構造を有していてもよい。
Zは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でM'に配位する配位子でY'と結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の置換基を有する基である。
M'はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
X'は、水素、ハロゲン、炭素数1−15のアルキル基、炭素数6−10のアリール基、炭素数8−12のアルキルアリール基、炭素数1−4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1−10のアルコキシ基、または炭素数1−6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
nは、1または2の整数である。
一般式(6)で示されるような遷移金属化合物は、WO99/14221号公報EP416815号公報、US6254956号公報に記載されている。
本製造方法の配位重合工程においては、好ましくは上記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒が用いられる。上記の一般式(1)で表される遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒を用いた場合、特に芳香族ビニル化合物や芳香族ポリエンに対する共重合性が高く、効率的に共重合が可能でまた活性も高く好ましい。クロス共重合体中のゲル分も十分に低く、本発明の条件を満たすことができる。
本クロス共重合体及びその製造方法の詳細は、その全体の記載をそれぞれ出典明示によりここに援用する、WO2000/37517、またはWO2007/139116に記載されている。
本発明において芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばp−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、o−t−ブチルスチレン、m−t−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、o−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
本配位重合工程でオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体またはオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、遷移金属化合物および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等を用いる。
アニオン重合工程では、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合する。
重合時の圧力は、0.1気圧〜100気圧が適当であり、好ましくは1〜30気圧、特に工業的に特に好ましくは、1〜10気圧である。
実施例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
共重合体中のオレフィンや芳香族ビニル化合物の各ユニット含量の決定は、1H−NMRで行い、機器は日本電子社製α−500を用いた。重1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、室温で溶解する場合は測定は室温で、室温で溶解しない場合は測定は80〜100℃で行った。公知の手法により、得られた各ユニット由来のピークの面積を比較して各ユニット含量や組成を求めた。アニオン重合工程を経て最終的に得られるクロス共重合体に含まれる配位重合工程で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の質量割合及び収量も、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の組成とアニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体の組成を比較することで求めることができる。アニオン重合工程で得られるポリスチレン鎖の質量%も同様にして求めることができる。
共重合体中のジビニルベンゼンユニット含量は、ガスクロマトグラフィ分析により求めた重合液中の未反応ジビニルベンゼン量と重合に用いたジビニルベンゼン量の差から求めた。
分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求めた。測定は以下の条件で行った。
カラム温度:40℃
検出器:RI
溶媒:THF
送液流量:1.0ml/min.
サンプル濃度:0.1質量/vol%
サンプル注入量:100μL
室温でTHF溶媒に不溶であるポリマーの分子量は、高温GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。東ソー社製HLC−8121GPC/HTを用い、カラムはTSKgelGMHHR−H(20)HT、φ7.8×300mm3本、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし140℃で測定した。
検出器:RI
サンプル濃度:0.1質量/体積%
サンプル注入量:100μL
送液流量:1.0ml/min.
DSC測定は、セイコー電子社製DSC6200を用い、窒素気流下で行った。すなわち樹脂10mgを用い、アルミナ10mgをレファレンスとして、アルミニウムパンを用い、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/分で室温から240℃まで昇温した後に20℃/分で−120℃まで冷却した。その後240℃まで昇温速度10℃/分で昇温しながらDSC測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
物性評価用の試料は加熱プレス法(温度250℃、時間5分間、圧力50kg/cm2)により成形した各種厚さ(0.3、1.0、2.0mm)のシ−トを用いた。
加熱プレス法により得た厚み約0.3mmのフィルムから測定用サンプル(8mm×50mm)を切り出し、動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社RSA−III)を使用し、周波数1Hz、温度領域−50℃〜+250℃の範囲で測定し、貯蔵弾性率、損失弾性率、タンジェントδ値、サンプルの残留伸び(δL)を求めた。
測定に関わるその他測定パラメ−タ−は以下の通り。
測定周波数1Hz
昇温速度4℃/分
サンプル測定長10mm
Test Type = Dynamic Temperature Ramp (DTempRamp)
Initial Static Force 5.0g
Auto Tension Sensitivity 1.0g
Max Auto Tension Rate 0.033mm/s
Max Applied Strain 1.5%
Min Allowed Force 1.0g
本明細書において、貯蔵弾性率(E')や損失弾性率(E'')は例えば1.35E+07Paや3.10E+08Paのように表記する。ここで、1.35E+07Paは、1.35×107Paであり、3.10E+08Paは、3.10×108Paである。
JIS K−6251に準拠し、厚さ1.0mmのシートを2号1/2号型テストピース形状にカットし、島津製作所AGS−100D型引張試験機を用い、引張速度500mm/minにて測定した。
2mm厚シ−トを重ねて、JIS K−7215プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプAのデュロメーター硬度を求めた。なお、この硬度は瞬間値である。
JIS K7210に従い、200℃、荷重98Nの条件下で求めた。
ASTM D−2765−84に従い、クロス共重合体のゲル分を測定した。すなわち、精秤した1.0gポリマー(直径約1mm、長さ約3mmの成型物)を、100メッシュのステンレス製網袋に包み、精秤した。これを沸騰キシレン中で約5時間抽出したのちに網袋を回収し、真空中90℃で10時間以上乾燥した。十分に冷却後、網袋を精秤し、以下の式により、ポリマーゲル量を算出した。
ゲル量=網袋に残留したポリマーの質量/はじめのポリマー質量×100
[実施例1]
攪拌機、加熱冷却用ジャケット付き50L重合缶を使用し、溶媒であるメチルシクロヘキサン(丸善石油化学社製)21.2kg、スチレンモノマー3.2kg及びジビニルベンゼン91mmolを仕込み、内温70℃にて加熱攪拌した。乾燥窒素ガスを約100Lバブリングして系内及び重合液の水分をパージした。次いで、内温を約85℃に昇温し、トリイソブチルアルミニウム50mmolを加え、ただちにエチレンを導入した。圧力0.40MPa(0.30MPaG)で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、トリイソブチルアルミニウム1mmol、触媒として、rac−イソプロピリデンビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド100μmol、B系助触媒として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート110μmolを含むトルエン溶液30mlからなる触媒液を窒素圧によりオ−トクレーブ中に加え配位重合工程を開始した。内温を95℃、圧力は0.40MPaに維持しながら重合を実施した。所定のエチレン積算流量でエチレン供給を停止、圧力を開放しつつオートクレーブを70℃まで急冷した。重合液の少量(数十ml)をサンプリングし、メタノールに混合してポリマーを析出させることにより配位重合工程のポリマーサンプルを得た。本サンプリング液より、配位重合工程でのポリマー収量、組成、分子量を求めた。重合缶にn−ブチルリチウム60mmolを添加し、70℃を維持しながらアニオン重合工程を行うことでクロス共重合体を合成した。得られた重合液を激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、クロス共重合体を回収した。このクロス共重合体を、室温で1昼夜風乾した後に80℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。
実施例1と同様の手順で、表1に示す重合条件で重合を実施した。
実施例1と同様の手順で、表1に示す重合条件で、ただし、助触媒としてトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにMMAO(モディファイドMAO、東ソ−ファインケム社製)を使用し、重合を実施した。
また比較例4、5としてそれぞれ市販のSEPS(A硬度83)及びエチレン-オクテン共重合体(A硬度72の物性及び耐熱性を示す。これら樹脂も耐熱性が低い。
Claims (8)
- 配位重合工程とこれに続くアニオン重合工程からなるクロス共重合体の製造方法において、配位重合工程として、シングルサイト配位重合触媒を用いてエチレンモノマー、芳香族ビニル化合物モノマーおよび芳香族ポリエンの共重合を行い、マクロモノマーであるエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体を合成し、次にアニオン重合工程として、前記マクロモノマーと芳香族ビニル化合物モノマーの共存下、アニオン重合開始剤を用いて重合を行い、かつ、下記(1)〜(3)をすべて満たすことを特徴とするクロス共重合体の製造方法。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%以上30モル%以下、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンユニット含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマーの重量平均分子量(Mw)が10万以上25万以下、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上6以下である。
(3)アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体マクロモノマー成分の質量割合が60質量%以上95質量%以下である。 - 配位重合工程において、一般式(1)または(6)で示される遷移金属化合物を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
式中、A、Bは同一でも異なっていてもよく、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
YはA、Bと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基(本置換基には他に1〜3個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、燐原子、または珪素原子を含んでもよい)を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Yは環状構造を有していてもよい。
Xは、水素、水酸基、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜4の炭化水素置換基を有するシリル基、または炭素数1〜20の炭化水素置換基を有するアミド基である。2個のXは結合を有してもよい。
Mはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
式中、Cpは非置換もしくは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。ここで置換シクロペンタフェナンスリル基、置換ベンゾインデニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、または置換フルオレニル基とは、置換可能な水素の1個以上が炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜20のアルキルアリール基、ハロゲン原子、OSiR3基、SiR3基またはPR2基(Rはいずれも炭素数1〜10の炭化水素基を表す)で置換されたシクロペンタフェナンスリル基、ベンゾインデニル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基である。
Y'は、Cp、Zと結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、または硼素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Y'は環状構造を有していてもよい。
Zは窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含み、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でM'に配位する配位子でY'と結合を有し、他に水素もしくは炭素数1〜15の置換基を有する基である。
M'はジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
X'は、水素、ハロゲン、炭素数1−15のアルキル基、炭素数6−10のアリール基、炭素数8−12のアルキルアリール基、炭素数1−4の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数1−10のアルコキシ基、または炭素数1−6のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基である。
nは、1または2の整数である。 - 配位重合工程において、一般式(1)で示される遷移金属化合物と硼素助触媒を含むシングルサイト配位重合触媒を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 用いられる硼素助触媒がボレート助触媒であることを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 請求項1〜4いずれか記載の製造方法により得られるクロス共重合体であって、さらに以下の(A)〜(E)の条件をすべて満足するクロス共重合体。
(A)A硬度が50以上85以下、
(B)クロス共重合体の0℃〜150℃までに観測される結晶融解熱(ΔH)の総和が25J/g以下、
(C)200℃、荷重98Nで求めたMFRが5g/10分以上40g/10分以下、
(D)ゲル分が1質量%未満、
(E)DMAで測定した20℃の貯蔵弾性率に対する100℃の貯蔵弾性率の比が0.05以上0.2以下。 - エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖を有し、エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖が芳香族ポリエンユニットを介して結合している構造を有する共重合体であり、以下の(1)〜(3)の条件をすべて満たすクロス共重合体。
(1)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の芳香族ビニル化合物ユニット含量が15モル%以上30モル%以下、芳香族ポリエンユニット含量0.01モル%以上0.2モル%以下、残部がエチレンユニット含量である。
(2)エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体の重量平均分子量(Mw)が10万以上25万以下、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上6以下である。
(3)アニオン重合工程を経て得られるクロス共重合体中のエチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体成分の質量割合が60質量%以上95質量%以下である。 - エチレン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖と芳香族ビニル化合物重合体鎖のグラフトスルー共重合体である、請求項6に記載のクロス共重合体。
- 請求項6または7記載のクロス共重合体であって、さらに以下の(A)〜(E)の条件をすべて満足するクロス共重合体。
(A)A硬度が50以上85以下、
(B)クロス共重合体の0℃〜150℃までに観測される結晶融解熱(ΔH)の総和が25J/g以下、
(C)200℃、荷重98Nで求めたMFRが5g/10分以上40g/10分以下
(D)ゲル分が1質量%未満、
(E)DMAで測定した20℃の貯蔵弾性率に対する100℃の貯蔵弾性率の比が0.05以上0.2以下。
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