JPH072942A - エチレン／α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレンとα−オレフィンとから誘導され、
加工特性などに優れ、かつ末端ビニル基を用いた各種変
性が可能な、通常のＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ
とは異なるエチレン／α−オレフィン共重合体、その水
添処理物及びこれを含有する熱可塑性樹脂を提供するこ
と。 【構成】 エチレン／α−オレフィン共重合体であっ
て、同一〔η」を有する直鎖状エチレン重合体のハギン
ス定数ｋ² と該共重合体のハギンス定数ｋ¹ との関係が 1.１２＜ｋ¹ ／ｋ² ≦５ を満たし、かつポリマー主鎖中に四級炭素を含まないエ
チレン／α−オレフィン共重合体、その末端ビニル基を
含む炭素−炭素不飽和結合を水添処理してなるエチレン
／α−オレフィン共重合体、及びこれらを含有してなる
熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン／α−オ
レフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、エチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンから誘導され、溶融流動の活性化エネ
ルギーの制御が可能であって、加工特性に優れる上、密
度，融点，結晶性などの物性をコントロールすることが
でき、さらには末端ビニル基を用いた各種変性が可能で
あるなどの特徴を有するエチレン／α−オレフィン共重
合体、及びこのものを含有する熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやエチレン−α−オ
レフィン共重合体は、分子量，分子量分布，共重合性
（ランダム性，ブロック性，分岐度分布）、さらにはジ
エンなどの第３成分の添加により分岐を導入するなどで
一次構造をコントロールすることがなされてきた。とこ
ろで、エチレン系重合体の成形方法は多岐にわたり、代
表的な成形方法としては、例えば射出成形，押出し成
形，ブロー成形，インフレーション成形，圧縮成形，真
空成形などが知られている。このような成形方法におい
ては、加工特性を向上して加工コストを低下させるため
に、高速成形性の付与や成形加工の低エネルギー化の試
みが長年にわたって行われてきており、それぞれの用途
に合った最適な物性を付与し、最適な加工特性でもって
成形することが重要な課題となっている。

【０００３】また、近年、均一系メタロセン系触媒は、
オレフィン間の共重合性に優れ、得られるポリマーの分
子量分布が狭く、かつ従来のバナジウム系触媒と比較し
て極めて高い触媒活性を示すことが明らかにされた。し
たがって、このような特徴をいかして様々な用途分野へ
の展開が期待されている。しかしながら、一方でメタロ
セン系触媒により得られたポリオレフィンは、その成形
加工特性に問題が多く、ブロー成形やインフレーション
成形の際には制限を免れないという欠点を有している。

【０００４】従来知られている低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）は、エチレンの高圧ラジカル重合によって得ら
れ、長鎖分岐及び短鎖分岐の両方を有する構造のもので
ある。該長鎖分岐はポリマーのラジカル生長末端とポリ
マーとの分子間水素移動反応によって生成することがい
われている。一方、短鎖分岐の生成する機構については
種々の説明がなされている。例えば back-biting機構が
提案されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.)」第７５巻，
第６１１０ページ（１９５３年）〕。これは、生長ラジ
カル末端で六員環中間体を経由し、水素移動によるブチ
ル分岐の生成を合理的に説明したものである。また、高
圧下で生成するエチレン２分子会合体と生長ラジカル末
端の水素移動反応によりブチル分岐が、またエチレン２
分子会合体中での水素移動反応によるブテン−１の生成
によりエチル分岐が導入されることが報告されている
〔「マクロモレキュラル・ケミストリィ(Makromol. Che
m.) 」第１８１巻，第２８１１ページ（１９８１
年）〕。さらに、エチル分岐の生成を、エチル分岐ラジ
カルへのポリマー主鎖からの水素移動によることが報告
されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J. Polym. Sci.) 」第３４巻，第５６９ページ（１
９５９年）〕。

【０００５】このように、低密度ポリエチレンの長鎖分
岐や短鎖分岐の生成は、ラジカル重合に基づく（１）水
素移動反応，（２）高圧下でのエチレン分子会合による
ラジカル重合反応性の変化によることに集約され、一般
的に認められた反応機構である。したがって、上記反応
過程において、長鎖分岐や短鎖分岐の存在量、短鎖分岐
の炭素数を任意に制御することは不可能であり、特にメ
チル分岐，プロピル分岐，ヘキシル分岐、また分岐α−
オレフィンより誘導される短鎖分岐（例えば４−メチル
ペンテン−１分岐）などを導入し又は制御することに限
界がある。このような低密度ポリエチレンは、長鎖分岐
によって、溶融張力，溶融流動の活性化エネルギーが大
きいために、高速成形性に優れ、フィルムなどに適して
いるが、分子量分布が広く、低分子量成分を含むため、
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）が低く、かつ耐衝撃性が
小さいという欠点を有している。

【０００６】一方、高密度ポリエチレン骨格に、長鎖分
岐を導入したエチレン系重合体が種々開示されている。
例えば（１）α，ω−ジエン、環式エンドメチレン系ジ
エンを用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合体
（特開昭４７−３４９８１号公報）、（２）非共役ジエ
ンとオレフィンとを共重合させる際、重合を２段階で行
い、高分子量体部の非共役ジエン含有量が、低分子量体
部のそれより多い共重合体の製造方法（特開昭５９−５
６４１２号公報）、（３）メタロセン／アルミノキサン
系触媒を用いた、エチレン／α−オレフィン／１，５−
ヘキサジエン共重合体（特表平１−５０１５５５号公
報）、（４）０価又は二価のニッケル化合物と特定のア
ミノビス（イミノ）化合物を触媒とし、α，ω−ジエン
をエチレンと共重合することにより、長鎖分岐を導入す
る方法（特開平２−２６１８０９号公報）、（５）上記
（４）と同一の触媒成分を用い、エチレンのみを重合す
ることによって得られる短鎖分岐長鎖分岐の双方を含む
ポリエチレン（特開平３−２７７６１０号公報）などが
開示されている。

【０００７】しかしながら、上記（１）の共重合体にお
いては、ジエン成分が長鎖分岐の形成に関与すると同時
に、架橋反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生し
たり、また溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端にせ
まい上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づ
く物性低下などの問題がある。（２）の共重合体の製造
方法においては、高分子量成分に長鎖分岐を導入するた
めに、架橋による分子量の増大が著しく、不溶不融化や
ゲル化を併発するおそれがあり、制御範囲がせまい上、
共重合反応性も低く、低分子量体の生成に基づく物性低
下などの問題がある。また、（３）の共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利である上、１，５−ヘキサジエンの環化反
応の進行によって分岐点を形成するための有効モノマー
濃度が低いなどの欠点がある。さらに、（４）の長鎖分
岐を導入する方法はゲルの発生や物性の制御範囲がせま
いなどの問題を有している。また、（５）のポリエチレ
ンは、エチル分岐，ブチル分岐を全く含まない重合体で
あり、物性の制御、例えば密度の制御をメチル分岐で行
うため、機械物性が低下しやすいなどの問題点を有して
いる。

【０００８】また、共重合方法により加工特性を付与し
たエチレン系重合体の製造方法、例えば予備重合により
高分子量体（〔η〕＝１０〜２０デシリットル／ｇ）を
製造したのち、本重合によってエチレン／α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法が開示されている（特開平４
−５５４１０号公報など）。しかしながら、この方法に
おいては、得られる共重合体の溶融特性を変化させ、溶
融張力を増加させる効果を示すものの、フィルムゲルが
発生しやすいという欠点がある。さらに、メタロセン系
触媒を用いたエチレン系重合体やその製造方法、例えば
（１）拘束幾何型触媒を用いてエチレン系重合体を製造
する方法及びそれによって得られるエチレン系共重合体
（特開平３−１６３０８８号公報）、（２）多孔質無機
酸化物（アルミニウム化合物）を担体として用いた、担
持メタロセン触媒によるポリオレフィンの製造方法（特
開平４−１００８０８号公報）が開示されている。

【０００９】しかしながら、上記（１）の技術において
は、得られるエチレン系重合体は非ニュートン性を示す
とされているが、いまだ不充分であり、Ｌ−ＬＤＰＥ，
ＨＤＰＥの密度範囲において機械的物性を充分に有し、
同時に加工特性を付与するには大きな制限を免れないと
いう問題がある。また、（２）の製造方法においては、
得られるエチレンとα−オレフィンとの共重合体はダイ
スウェル比が大きいとされているが、ここに開示された
エチレン／ブテン−１共重合体の融点に対するダイスウ
ェル比の関係をみると、融点の上昇に伴い、ダイスウェ
ル比が低下することは明らかである。したがって、フィ
ルムやシート成形時に問題となるネックインに関係する
ダイスウェル比を融点範囲の広い領域で制御した共重合
体を提供することはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可
能であって、加工特性に優れる上、密度，融点，結晶性
などの物性をコントロールすることができ、さらには末
端ビニル基を用いた各種変性が可能であるなどの特徴を
有し、通常の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），線状低
密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）やＬＤＰＥとは異な
る新規なエチレン／α−オレフィン共重合体を提供する
ことを目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する新規なエチレン／α−オレフィン共
重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンと
α−オレフィンとから誘導されたのもであって、１３５
℃のデカリンに可溶で、主鎖骨格中に少なくとも四級炭
素を含まず、かつ該共重合体と同一極限粘度〔η〕を有
する直鎖状エチレン重合体のハギンス定数の比が特定の
関係にあるエチレン／α−オレフィン共重合体、及びこ
のエチレン／α−オレフィン共重合体において末端ビニ
ル型不飽和結合を含む炭素−炭素不飽和結合を水添処理
してなるエチレン／α−オレフィン共重合体がその目的
に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に
基づいて完成したものである。

【００１２】すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンとから誘導される共重合体にお
いて、同一極限粘度〔η〕を有する直鎖状エチレン重合
体と該共重合体のデカリン溶媒中、温度１３５℃で測定
したハギンス定数（ｋ）の比が、式 1.１２＜ｋ¹ ／ｋ² ≦５ （ただし、ｋ¹ は該共重合体のハギンス定数、ｋ² は直
鎖状エチレン重合体のハギンス定数を示す。）の関係を
満足し、かつポリマー主鎖中に四級炭素を含まないこと
を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体、及び
このエチレン／α−オレフィン共重合体において、末端
ビニル型不飽和結合を含む炭素−炭素不飽和結合を水添
処理してなるエチレン／α−オレフィン共重合体、並び
にこれらのエチレン／α−オレフィン共重合体を含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【００１３】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は、少なくともポリマー主鎖中に四級炭素を含まず、
比較的大きなハギンス定数を有し、かつ温度１３５℃の
デカリン溶媒に可溶なものであって、通常のＨＤＰＥ，
Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なる。この相違は、以下
に示す（Ａ）一次構造の評価及び（Ｂ）物性評価により
判定することができる。

【００１４】（Ａ）一次構造の評価による判定 ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとの比較¹³ Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により、少なくとも
ＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なる構造を有
することが分かる。 （ａ）ＨＤＰＥ（比較的低分子量体）との比較 通常のＨＤＰＥ（比較的低分子量体）は、末端構造が、

【００１５】

【化１】

【００１６】Ａ：１3.９９，Ｂ：２2.８４，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３2.１８（単位ｐｐｍ）（ただし、Ａ，Ｂ，Ｄ
は微少ピークである。）で表され、分岐に基づくピーク
は存在しない。 （ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体との比較 （エチレン−ブテン−１共重合体）エチレン−ブテン−
１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１７】

【化２】

【００１８】Ａ：１1.１４，Ｂ：２6.７５，Ｃ：２7.３
５，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.４９，Ｆ：３4.１１，Ｇ：
３9.７５（単位ｐｐｍ）で表される構造を有している。 （エチレン−ヘキセン−１共重合体）エチレン−ヘキセ
ン−１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００１９】

【化３】

【００２０】Ａ：１4.０８，Ｂ：２3.３６，Ｃ：２7.３
３，Ｄ：２9.５７，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３4.２２，Ｈ：３4.６１，Ｉ：３8.２３（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／４−メチルペンテン−１共重合体）エチレ
ン／４−メチルペンテン−１共重合体は、分岐点近傍の
構造として、

【００２１】

【化４】

【００２２】Ａ：２3.２７，Ｂ：２6.０５，Ｃ：２7.１
４，Ｄ：３0.００，Ｅ：３0.５１，Ｆ：３4.８８，Ｇ：
３6.０３，Ｈ：４4.８３（単位ｐｐｍ）で表される構造
を有している。 （エチレン／オクテン−１共重合体）エチレン／オクテ
ン−１共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２３】

【化５】

【００２４】Ａ：１4.０２，Ｂ：２2.８８，Ｃ：２7.２
８，Ｄ：２7.３３，Ｅ：３0.００，Ｆ：３0.５１，Ｇ：
３2.２０，Ｈ：３4.５９，Ｉ：３8.２５（単位ｐｐｍ）
で表される構造を有している。 （エチレン／プロピレン共重合体）エチレン／プロピレ
ン共重合体は、分岐点近傍の構造として、

【００２５】

【化６】

【００２６】Ａ：１9.９８，Ｂ：２7.４７，Ｃ：３0.０
０，Ｄ：３3.３１，Ｅ：３7.５９（単位ｐｐｍ）で表さ
れる構造を有している。以上のようなエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、α−オレフィン由来の短鎖分岐が
存在し、長鎖分岐が存在していない。

【００２７】（ｃ）ＬＤＰＥとの比較 ＬＤＰＥの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは複雑であって、短
鎖分岐（エチル，ブチル分岐）と長鎖分岐（少なくとも
ヘキシル分岐以上）とが存在しており、分岐点近傍の構
造として次に示す（イ）〜（ホ）の構造を主に有すると
考えられている。 （イ）孤立した分岐（Ｂｎ）

【００２８】

【化７】

【００２９】（ロ）三級炭素に結合したエチル−エチル
（１，３）分岐（ｐｅｑ）

【００３０】

【化８】

【００３１】（ハ）孤立したエチル−エチル（１，３）
分岐（ｐｅｅ）

【００３２】

【化９】

【００３３】（ニ）孤立したエチル−プロピル（１，
３）分岐（ｐｅｐ）

【００３４】

【化１０】

【００３５】（ホ）孤立したメチル−エチル（１，４）
分岐（ｐｍｅ）

【００３６】

【化１１】

【００３７】ＬＤＰＥは、上記（イ）〜（ホ）の構造を
主に有すると考えられており、これらに対応する同定が
行われている〔「マクロモレキュルズ(Macromolecule
s)」第１７巻，第１７５６ページ（１９８４年）〕。こ
の文献によれば、第１表に示すように同定がなされ、少
なくともヘキシル分岐以上の長鎖分岐（３2.１８ｐｐ
ｍ）とエチル分岐との存在が確認されており、更に１０
ｐｐｍ以下の領域に４級炭素の存在を示す吸収が存在す
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルによって、
長鎖分岐の存在を確認する試み ヘキシル分岐を有するエチレン／オクテン−１共重合体
の比較により、ヘキシル分岐の存在を確認し、定量化す
る手法が提案されている〔「マクロモレキュルズ(Macro
molecules)」第１４巻，第２１５ページ（１９８１
年）、同第１７巻，第１７５６ページ（１９８４
年）〕。それらによると、２7.３ｐｐｍ付近に出現する
ピークが、エチレン／オクテン−１共重合体で出現する
ピークと異なることを、ＬＤＰＥとのブレンド物の¹³Ｃ
−核磁気共鳴スペクトルの測定から明らかにしたとして
いる。また、長鎖分岐のモデル物質として用いるノルマ
ルＣ₃₆Ｈ₇₄では、末端より３番目の炭素シグナルが３2.
１８ｐｐｍに出現する。一方、エチレン／オクテン−１
共重合体のヘキシル分岐の末端より、３番目の炭素シグ
ナルは３2.２２ｐｐｍに出現する。分岐鎖長によりケミ
カルシフトが異なることを利用して、エチレン／オクテ
ン−１共重合体と長鎖分岐の存在するＬＤＰＥをブレン
ドし、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定すると、２つ
のピークが出現することから、ＬＤＰＥの長鎖分岐を同
定し、かつ定量を行うことができるとしている。このよ
うな手法により、ＬＤＰＥは長鎖分岐を有することが確
認された。

【００４０】（Ｂ）物性評価による判定 溶融流動体の解析による方法 長鎖分岐は、溶融粘性や粘弾性的性質などの溶融体の流
動挙動に関与し、樹脂の加工性，光学的性質あるいは、
環境応力亀裂抵抗などの機械的特性に重要な影響を及ぼ
すことが知られており、これらを測定・評価することに
より、間接的にその存在を明らかにすることができる。
また、長鎖分岐の存在を裏ずける理由として、次のよう
な事実が挙げられる。ＬＤＰＥのＭＩ−Ｍｗの関係は、
長鎖分岐が多くなるにつれて直鎖ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）の関係からずれ、すなわち、同一ＭｗでＬＤＰＥは
より小さいＭＩを示す。また、インストロン型キャピラ
リーレオメーターによって流動特性を調べ、シフトファ
クターから求めた活性化エネルギー（Ｅａ）はＨＤＰＥ
が６ｋｃａｌ／ｍｏｌと小さく、一方、ＬＤＰＥは約１
２ｋｃａｌ／ｍｏｌと大きいことから、流動性が長鎖分
岐の影響を受けていることが確認できる。このような溶
融流動体の解析により、本発明のポリエチレンは長鎖分
岐を有することが強く示唆された。

【００４１】高分子溶液の解析による識別 （ａ）ハギンスの定数（Huggins Coefficients）による
判定 還元粘度η_sp／ｃ（デシリットル／ｇ），極限粘度
〔η〕（デシリットル／ｇ），ハギンス定数ｋ及びポリ
マー濃度ｃ（ｇ／デシリットル）との間には、一般式
（ハギンスの式） η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² Ｃ の関係がなりたつことが知られている。該ハギンス定数
ｋは、希薄溶液状態でのポリマーの分子間相互作用を示
す値であって、ポリマーの分子量，分子量分布，分岐の
存在によって影響を受けるとされている。ポリマー構造
に分岐を導入すると、ハギンス定数は増大することがス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体で示されている
〔「ジャーナル・オブ・ポリマー・サンエンス（J. Pol
ymer Sci.)」第９巻，第２６５ページ（１９５２
年）〕。また長鎖分岐を有するＬＤＰＥと直鎖状ＨＤＰ
Ｅのハギンス定数はＬＤＰＥで大きいことが示されてい
る〔「ポリマー・ハンドブック（Polymer Handbook）」
John Wiley Sons 刊行（１９７５年）〕。

【００４２】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体のハギンス定数と、同一極限粘度を有する直鎖状エチ
レン重合体とのハギンス定数の比は後述するような関係
式がなりたつことが確認されている。 （ｂ）極限粘度〔η〕とゲルパーミエーションクロマト
グラフィ法、光散乱法によって得られる分子量との関係
による判定 上記ハギンスの式などを用い、ポリエチレン希薄溶液よ
り決定した極限粘度〔η〕と、溶質高分子の大きさに従
って分子量を決定するゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法や光散乱法による分子量との関係は、
高分子の分岐構造を反映することが知られている。例え
ば、直鎖状のＨＤＰＥの極限粘度とＧＰＣ法による分子
量との関係は、長鎖分岐を有するＬＤＰＥとは異なり、
同一極限粘度で比較すると、ＬＤＰＥはＨＤＰＥより小
さい分子量を示すことが明らかにされている。

【００４３】次に、本発明のエチレン／α−オレフィン
共重合体の特性について説明する。本発明のエチレン／
α−オレフィン共重合体は、温度１３５℃のデカリン溶
媒に可溶である。該共重合体は広い密度範囲にわたっ
て、不溶不融化することがなく、ゲルを含まないため、
温度１３５℃のデカリンに溶解する。また、デカリン以
外の芳香族炭化水素（テトラクロロベンゼンなど）や高
沸点炭化水素などに、通常加熱時に良好な溶解性を示
す。なお、高圧ラジカル重合によって得られるＬＤＰＥ
においては、その生成機構からみて一部ゲルの生成が認
められる。

【００４４】また、本発明のエチレン／α−オレフィン
共重合体は、主鎖骨格に少なくとも四級炭素を含まない
ものであり、高圧法ＬＤＰＥとは異なるものである。さ
らにデカリン溶媒中、温度１３５℃で測定したポリマー
濃度と還元粘度の関係により決定されるハギンス定数
（ｋ）において、本発明のエチレン／α−オレフィン共
重合体は、次のハギンス定数の比によって特定される。
すなわち、デカリン溶媒中、温度１３５℃で測定した極
限粘度〔η〕が同一である直鎖状エチレン重合体と本発
明のエチレン／α−オレフィン共重合体において、それ
らのハギンス定数（ｋ）の比が、式 1.１２＜ｋ¹ ／ｋ² ≦５ （ただし、ｋ¹ は本発明のエチレン／α−オレフィン共
重合体のハギンス定数、ｋ² は直鎖状エチレン重合体の
ハギンス定数を示す。）の関係を満たすエチレン／α−
オレフィン共重合体である。また、この比ｋ¹ ／ｋ
² は、好ましくは 1.１３≦ｋ¹ ／ｋ² ≦4.０ より好ましくは 1.１４≦ｋ¹ ／ｋ² ≦3.７ さらに好ましくは 1.１５≦ｋ¹ ／ｋ² ≦3.６ 最も好ましくは 1.１８≦ｋ¹ ／ｋ² ≦3.４ の関係を満たしている。

【００４５】また、ここで示した直鎖状エチレン重合体
の具体的なものは、現在工業規模で生産されているエチ
レン重合体、又は実験室レベルで製造される上記重合体
である。製造方法としては、通常のチーグラー系触媒、
例えばチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，クロミ
ウム化合物などの遷移金属化合物と、トリエチルアルミ
ニウム，トリブチルアルミニウムのような有機金属化合
物、とりわけ有機アルミニウム化合物との組合せを主体
とする触媒が用いられる。また、マグネシウム化合物，
ケイ素化合物を担体として用いた上記触媒系もこの製造
方法の中に含まれる。また、極限粘度〔η〕の制御は、
水素，重合温度，モノマー仕込み量，触媒量などによっ
て制御することが可能である。

【００４６】なお、デカリン溶媒中、温度１３５℃で測
定した極限粘度〔η〕が、本発明のエチレン／α−オレ
フィン共重合体と同一であるチーグラー系触媒で得られ
た直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体のハギンス
定数をｋ³ とした場合、本発明のエチレン／α−オレフ
ィン共重合体のハギンス定数ｋ¹ と上記ｋ³ との比ｋ ¹
／ｋ³ の場合においては、 1.０２＜ｋ¹ ／ｋ³ ≦5.０ 好ましくは 1.０３＜ｋ¹ ／ｋ³ ≦４ より好ましくは 1.０４＜ｋ¹ ／ｋ³ ≦3.５ 更に好ましくは 1.０５＜ｋ¹ ／ｋ³ ≦3.２ 最も好ましくは 1.０６＜ｋ¹ ／ｋ³ ≦3.０ の関係を満たす。この点からも、従来のエチレン−α−
オレフィン共重合体とも異なるものである。さらに、比
較に用いる上記直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合
体におけるα−オレフィン種やα−オレフィン共重合組
成がハギンス定数に与える影響は比較的小さいが、同一
α−オレフィン種を用い、同一樹脂密度で比較するのが
望ましい。

【００４７】上記関係式における極限粘度〔η〕及びハ
ギンス定数ｋは次のようにして求めることができる。す
なわち、還元粘度η_sp／ｃ（デシリットル／ｇ），極限
粘度〔η〕（デシリットル／ｇ），ハギンス定数ｋ及び
ポリマー濃度ｃ（ｇ／デシリットル）との間に、前記し
たようにハギンスの式 η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² ｃ の関係がなりたつことが知られている。そこで、まず、
還元粘度η_SP/cを、溶媒：デカリン，ポリマー濃度：2.
０ｇ／デシリットル以下，測定温度：１３５℃±0.０１
℃，測定点：５点以上で、ポリマー濃度ほぼ等間隔、粘
度管：ウベローデ型の条件で測定する。なお、測定精度
については、各測定点とも相対粘度が1.１以上の範囲で
測定し、相対粘度が±0.０４％以内の誤差に入り、かつ
各ポリマー濃度での測定回数は５回以上である。また、
最も低濃度側の測定点は、最も高濃度側の測定点濃度の
４５％以下であることが必要である。

【００４８】上記方法は、還元粘度とポリマー濃度との
関係が明らかに直線関係が成立する場合にのみ、ハギン
ス定数の決定が可能である。直線関係が得られない場合
は、ポリマー濃度が高かったり、分子量が大きいことな
どが原因であるので、ポリマー濃度を減少して再度測定
することが必要である。しかし、ポリマー濃度を極端に
減少すると、ポリマー濃度に対して還元粘度が依存しな
い領域や、ポリマー濃度の低下に従って還元粘度が上昇
する領域が存在することがあり、この領域ではハギンス
定数を算出することはできない。また、最も高濃度の測
定点（Ｃ_n ）と最も低濃度の測定点（Ｃ₁ ）との直線で
結んだ際の他の測定点が明らかに下に存在する場合も、
この領域でハギンス定数を算出することはできない。し
かし、以下の条件に合致する場合はこのかぎりでない。
すなわち、該直線関係が成立するか否かに関しては、以
下のようにして判定する。図１において、最も高濃度の
測定点（Ｃ_n ) と最も低濃度の測定点（Ｃ ₁ ）とを直線
で結ぶ。さらに各測定点をなめらかな曲線で回帰する。
ここで直線と曲線の最も離れた距離（〔η_sp／ｃ〕^H −
〔η_sp／ｃ〕^L ）を求め、（〔η_sp／ｃ〕^H −〔η_sp／
ｃ〕^L ）／〔Ｃ_n −Ｃ₁ 〕が0.００１以下であることを
もって直線と判定する。

【００４９】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は、上述の特性を有しているものであればよいが、さ
らに好ましいものとしては、その溶融流動の活性化エネ
ルギー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モル、一層好まし
くは8.５〜１９ｋｃａｌ／モル、特に好ましくは９〜１
８ｋｃａｌ／モルの範囲のものである。この溶融流動の
活性化エネルギー（Ｅａ）が８ｋｃａｌ／モル未満では
充分な加工特性が得られない傾向がある。なお、該溶融
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度１５０℃，１
７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘
弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０^-2 ｒｏｄ／ｓｅ
ｃ）を測定し、１７０℃を基準温度として温度−時間換
算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフ
トファクターと絶対温度の逆数からアレニウスの式によ
り算出した値である。

【００５０】このような特性を有する本発明のエチレン
／α−オレフィン共重合体は、通常以下に示す性状を有
している。すなわち、樹脂密度（Ｄ）は、通常0.８６〜
0.９７ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは0.８６５〜0.９６０ｇ／
ｃｍ³ 、より好ましくは0.８７０〜0.９５５ｇ／ｃｍ³
の範囲である。なお、該密度は、１９０℃の温度におい
てプレスシートを作成し、急冷したものを密度勾配管に
よって測定した値である。また、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって観測できる融点（Ｔｍ）は、通常５０〜１
３７℃、好ましくは５５〜 1３６℃、より好ましくは５
８〜１３５℃の範囲であり、また、後述べする測定条件
で、実質的に融点（Ｔｍ）を示さないエチレン／α−オ
レフィン共重合体も含まれる。さらに、該ＤＳＣによっ
て観測できる結晶化エンタルピー（ΔＨ）は、通常式 ０≦ΔＨ≦２５０ の関係を満たしている。なお、該結晶化エンタルピー
は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製，ＤＳＣ７型）を用
い、温度１９０℃で作成したプレスシートを、温度１５
０℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速度で−５０
℃まで降温した際にみられる結晶化の発熱ピークより求
めた値であり、融点は、さらに１０℃／分の速度で昇温
する際の融解の吸熱ピークの最大ピーク位置の温度より
求めた値である。

【００５１】また、本発明のエチレン／α−オレフィン
共重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）法〔装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ
１５０Ｃ，カラム：東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ
６×２，流量1.０ミリリットル／分，溶媒：１，２，４
−トリクロロペンゼン，１３５℃〕によって測定したポ
リエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、通常2.０〜１５０の範
囲にあり、成形や目的によって制御できる。一方、温度
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通
常0.０１〜２０デシリットル／ｇ、好ましくは0.０５〜
１７デシリットル／ｇ、より好ましくは0.１〜１５デシ
リットル／ｇの範囲である。この〔η〕が0.０１デシリ
ットル／ｇ未満では力学的性質の発現が不充分である
し、２０デシリットル／ｇを超えると加工特性が低下す
る。

【００５２】さらに、本発明のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体においては、通常分子末端にビニル型の不飽
和基が存在しており、この不飽和基は、温度１９０℃で
プレスシート（厚み１００〜５００μｍ）を作成し、こ
のものの赤外線吸収スペクトルの測定によって、容易に
同定及び定量することができる。 末端不飽和基の種類 吸収位置（ｃｍ^-1） ビニレン基 ９６３ ビニリデン基 ８８８ ビニル基 ９０７ 該エチレン／α−オレフィン共重合体では、末端ビニル
基の生成割合は、上記不飽和基の総和に対して、通常３
０モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好まし
くは５０モル％以上である。なお、該末端ビニル基の量
は、式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔Ｄ・ｔ〕 （ただし、ｎは１００炭素当たりの末端ビニル基の個
数、Ａ₉₀₇ は９０７ｃｍ^-1における吸光度、Ｄは樹脂密
度（ｇ／ｃｍ³ ）、ｔはフィルムの厚さ（ｍｍ）であ
る。）によって算出することができる。

【００５３】一般に、末端の不飽和基量と分子量とは相
関関係にあることが知られているが、本発明のポリエチ
レンにおいては、末端ビニル型不飽和含有量（Ｕ）と、
デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度〔η〕の
逆数とが、通常式 ０≦Ｕ≦１５×〔η〕^-1 の関係にあり、好ましくは ０≦Ｕ≦１４×〔η〕^-1 より好ましくは ０≦Ｕ≦１３×〔η〕^-1 最も好ましくは ０≦Ｕ≦１２×〔η〕^-1 （ただし、Ｕは１０００炭素当たりの末端ビニル基の個
数である）の関係にあるのが望ましい。

【００５４】上記範囲の中で、末端ビニル基含有量の高
いエチレン／α−オレフィン共重合体については、該ビ
ニル基の変性により、ポリオレフィンの欠点である、接
着性，印刷性，塗装性，相溶化能，透湿性，バリアー性
といった各種機能を付与することが可能であり、同時に
分岐に基づく加工特性の向上が見込める。さらに、分岐
状マクロモノマーとして各種グラフト共重合体の製造に
用いることができる。一方、上記範囲の中で末端ビニル
基含有量の少ないエチレン／α−オレフィン共重合体に
ついては、熱安定性が向上し、分岐に基づく加工特性の
向上が見込める。また、接着，印刷性といった機能の付
与に関しては、末端ビニル基含有量の少ないエチレン／
α−オレフィン共重合体でも、実用上変性によって充分
機能を発揮する。本発明はまた、このような末端ビニル
型不飽和結合を含む、炭素−炭素不飽和結合を水添処理
してなるエチレン／α−オレフィン共重合体も提供する
ものであり、この水添処理によって該不飽和基を減少又
は消失したエチレン／α−オレフィン共重合体は、熱安
定性が向上したものとなる。

【００５５】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体（水添処理前エチレン／α−オレフィン共重合体，水
添処理後エチレン／α−オレフィン共重合体）は他の熱
可塑性樹脂に混合して用いることができる。他の熱可塑
性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂，ポリス
チレン系樹脂，縮合系高分子重合体，付加重合系高分子
重合体などが挙げられる。該ポリオレフィン系樹脂の具
体例としては、高密度ポリエチレン；低密度ポリエチレ
ン；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペ
ンテン−１；コモノマー成分としてブテン−１；ヘキセ
ン−１；オクテン−１；４−メチルペンテン−１；３−
メチルブテン−１などを用いて得られる直鎖状低密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン−アクリル酸
共重合体，エチレン−アクリル酸エステル共重合体，エ
チレン系アイオノマー，ポリプロピレンなどが挙げられ
る。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、汎用ポリス
チレン，アイソタクチックポリスチレン，ハイインパク
トポリスチレン（ゴム変性）などが挙げられる。縮合系
高分子重合体の具体例としては、ポリアセタール樹脂，
ポリカーボネート樹脂，ナイロン６，ナイロン６・６な
どのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンオキシド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリスル
ホン樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂，ポリフェニレン
スルフィド樹脂などが挙げられる。付加重合系高分子重
合体としては、例えば極性ビニルモノマーから得られた
重合体やジエン系モノマーから得られた重合体、具体的
にはポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリ
ル，アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ジエン鎖を
水添したジエン系重合体、さらには熱可塑性エラストマ
ーなどが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体１００重量
部に対して、他の熱可塑性樹脂あるいはエラストマーを
２〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部配合し
たものである。

【００５６】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体（水添処理前）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンを、前記した特性を有するエチレン／α−オ
レフィン共重合体が得られるような重合触媒の存在下に
重合させることにより、製造することができる。ここで
用いる炭素数３〜２０のα−オレフィンについては特に
制限はないが、例えばプロピレン，１−ブテン，１−ペ
ンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１
−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１
−オクタデセン，１−エイコセンなどの直鎖状α−オレ
フィン、３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペ
ンテンなどの分岐α−オレフィンなどが挙げられ、これ
らは一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用い
てもよい。また、このような重合触媒としては、例えば
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該遷移金属化合物又は
その派生物からイオン性錯体を形成しうる化合物を主成
分とするものを挙げることができる。該触媒における
（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、周期律表３〜１
０族に属する金属又はランタノイド系列の金属を含む遷
移金属化合物を使用することができる。上記遷移金属と
しては、チタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナ
ジウム，ニオビウム，クロムなどが好ましい。

【００５７】このような遷移金属化合物としては、種々
のものが挙げられるが、特に４族，５族，６族の遷移金
属を含む化合物を好適に使用することができる。特に一
般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。

【００５８】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ はそれぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配位
子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜２
０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素
原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の配
位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチル
アセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合による
架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４
の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及
びＲ⁴ はその２以上が互いに結合して環を形成してもよ
い。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置換基は炭
素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）式及び
（III)式において、２つのＣｐは同一のものであっても
よく、互いに異なるものであってもよい。

【００５９】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（III)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。

【００６０】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（III)の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移金属化合物を好適に用いることがで
きる。このような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００６１】

【化１２】

【００６２】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u はそれぞれ置換シクロペンタジエ
ニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ⁵
は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに同
一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも片
方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合している
炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在する。
Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコニウ
ム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘ
¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶ も
互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００６３】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。さら
に、一般式（VI）

【００６４】

【化１３】

【００６５】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００６６】本発明のエチレン／α−オレフィン共重合
体は各種の製造法により得られ、その方法は特に限定さ
れないが、これら触媒と重合条件を選択することにより
得られる。この際の触媒としては、アルコキシチタン化
合物、又は配位子間に架橋の存在するチタン，ジルコニ
ウム化合物が好適に用いられる。本発明で用いる重合触
媒においては、（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種用
いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。一
方、該重合触媒において、（Ｂ）成分として用いられ
る、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物か
らイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｂ−
１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成するイオン性化合物と、（Ｂ−２）アルミ
ノキサンを例示することができる。該（Ｂ−１）成分の
化合物としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反
応してイオン性の錯体を形成しうるものであればいずれ
のものでも使用できるが、カチオンと複数の基が元素に
結合したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合
物を好適に使用することできる。このようなカチオンと
複数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物と
しては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ⁷ 〕^k+）_p （〔Ｍ⁴ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(VII) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁵ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(VIII) （但し、Ｌ² はＭ⁶ ，Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｍ⁷ ，Ｒ¹⁰ ₃ Ｃ又はＲ¹¹
Ｍ⁷ である）（式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁴ 及びＭ⁵
はそれぞれ周期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，
１１族，１２族，１３族，１４族及び１５族から選ばれ
る元素、好ましくは１３族，１４族及び１５族から選ば
れる元素、Ｍ⁶ 及びＭ⁷ はそれぞれ周期律表の３族，４
族，５族，６族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２
族，１２族及び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は
それぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２
０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ
基，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、
炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン
原子を示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はその２以上が互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ⁷ は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ⁸ 及
びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、
Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，アル
キルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ¹¹は
テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大
環状配位子を示す。ｇはＭ⁴ ，Ｍ⁵ の原子価で１〜７の
整数、ｈは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，
〔Ｌ² 〕のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整
数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｈ−ｇ）である。）で表される
化合物である。

【００６７】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００６８】また、Ｍ⁴ 及びＭ⁵ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ⁶ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷ ，Ｒ¹⁰の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。上記一般式
（VII)，(VIII)の化合物の中では、Ｍ⁴ ，Ｍ⁵ が硼素で
あるものが好ましい。この（Ｂ−１）成分である、該
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成する化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。また、該（Ａ）成分の遷移金属
化合物及び上記（Ｂ−１）成分のイオン性の錯体を形成
しうる化合物からなる成分がポリカチオン錯体であって
もよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとして
は、一般式（IX）

【００６９】

【化１４】

【００７０】（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。）で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式
（Ｘ）

【００７１】

【化１５】

【００７２】（式中、Ｒ¹²及びｓは前記と同じであ
る。）で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記一般式（IX）及び（Ｘ）の化合物の中で好ま
しいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。この
重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用
いた場合には高い活性を得ることができる。また、一般
式（IX）及び（Ｘ）で示されるアルミノキサンを水など
の活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な
変性アルミノキサンも好適に使用することができる。

【００７３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法、アルミ
ノキサンを水又はアルコールで処理して、一般溶剤に不
溶にさせる方法などがある。これらのアルミノキサンは
一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００７４】本発明においては、該（Ｂ）触媒成分とし
て、前記（Ｂ−１）成分のみを用いてもよいし、（Ｂ−
２）成分のみを用いてもよく、また（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分とを併用してもよい。本発明で用いられ
る重合触媒においては、所望により、（Ｃ）成分とし
て、一般式（XI) Ｒ¹² _r ＡｌＱ_3-r ・・・ （XI) （式中、Ｒ¹²は前記と同じであり、Ｑは水素原子、炭素
数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｒ
は１〜３の数である。）で表される有機アルミニウム化
合物を用いることができる。特に、（Ｂ）成分として
（Ｂ−１）として示した（Ａ）成分の遷移金属化合物と
反応してイオン性の錯体を形成する化合物を用いる場合
に、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することによ
って高い活性を得ることができる。

【００７５】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

【００７６】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _i Ｘ³ _j で表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。また、有機担体として
は、ポリスチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置
換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスター
チ，カーボンなどを挙げることができる。ここで、用い
られる担体の性状は、その種類及び製法により異なる
が、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。

【００７７】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ
（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。担体に担持させる方法につい
ては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用いる
ことができる。

【００７８】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.１〜１／１００、好まし
くは１／0.５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／
５の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前
記（１）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。

【００７９】また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分
とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル
比が１／２０〜１／１００００、好ましくは１／１００
〜１／５０００、より好ましくは１／２００〜１／２０
００の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（４）（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−２）成分モル比は前
記（３）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。また、重合方法については特
に制限はなく、不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法
（懸濁重合，溶液重合）又は実質上不活性炭化水素溶媒
の存在しない条件で重合する塊状重合法、気相重合法も
利用できる。

【００８０】重合に際して使用される炭化水素系溶媒と
しては、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロ
ロメタン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素
含有溶媒などが挙げられる。重合温度としては、−１０
０〜２００℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² で行うのが一般的であるが、好ましくは−５０〜１
００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、さらに好ましくは０
〜１００℃、常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。得
られる重合体の分子量制御は、通常用いられる方法によ
って行えばよい。例えば水素，温度，モノマー濃
度，触媒濃度などで制御することができる。

【００８１】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

【００８２】実施例１ （１）触媒成分の調製 １００ミリリットルナスフラフコを乾燥窒素置換したの
ち、トルエン３０ミリリットル，ｎ−ブチルリチウムの
ヘキサン溶液（1.６６モル／リットル）3.６ミリリット
ルを入れ、−７８℃に冷却した。これにシクロペンタノ
ール0.５６ｇをし滴下し、その後６０分かけて−５０℃
に昇温した。これに、ペンタメチルシクロペンタジエン
トリクロリドチタニウムのトルエン溶液（0.０７６９モ
ル／リットル）２６ミリリットルを６０分にわたり滴下
した。さらに、−２５℃まで昇温し、１２０分間反応を
行ったのち、２０℃に昇温し、２４時間放置した。反応
溶液は淡黄色であり、下部に塩化リチウムの白色沈澱を
生成した。 （２）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。さらに、これを１２０℃、減圧下で１０時
間熱処理を実施し、トルエンに溶解分散した。 （３）エチレン／ブテン−１共重合体の製造 攪拌装置付の１リットルフラスコに窒素雰囲気下、トル
エン３００ミリリットル，上記（２）で調製したメチル
アルミノキサン３０ミリモルを添加した。これを６０℃
に昇温し、常圧流通条件でエチレンガスを導入し飽和し
た。さらにブテン−１を連続的に供給開始した。これ
に、上記（１）で調製した触媒成分の溶液部分のみ９ミ
リリットルを投入した。６０℃に反応温度を制御し、連
続的にエチレン，ブテン−１を供給しながら、１２０分
間重合を実施した。この際、供給したブテン−１の総量
は5.５ｇであった。重合終了後、多量のメタノールに投
入し、洗浄後、減圧乾燥によってエチレン／ブテン−１
共重合体１5.４ｇを得た。

【００８３】 （４）エチレン／ブテン−１共重合体の評価 （ａ）ハギンス定数の測定 上記（３）で得た共重合体0.０４４４ｇをデカリン１5.
６９１ｇに１３５℃で溶解した。この際のポリマー濃度
は、デカリンの１３５℃での密度を0.７９０５５ｇ／ミ
リリットルとして0.２２３７ｇ／デシリットルであり、
またウベローデ型粘度計で測定した１３５℃での還元粘
度は2.７７８デシリットル／ｇであった。さらに、この
粘度測定を、上記ポリマー溶液を母液とし、デカリン希
釈しながら同様に実施し、ほぼ等間隔で６点行った。こ
れより決定したハギンス定数は0.４９４で、極限粘度
〔η〕は2.２２デシリットル／ｇであり、相関係数は0.
９９８であった。また、四塩化チタン／トリエチルアル
ミニウム触媒系で製造した〔η〕が2.２２デシリットル
／ｇの直鎖状のエチレン重合体のハギンス定数は0.３６
５、その比は1.３５であった。さらに、四塩化チタン／
トリエチルアルミニウム触媒系で製造した〔η〕が2.２
２デシリットル／ｇのエチレン／ブテン−１共重合体の
ハギンス定数は0.４１０であり、その比は1.２１であっ
た。

【００８４】（ｂ）ＮＭＲによる構造解析¹³ Ｃ−ＮＭＲ〔測定温度１３０℃，溶媒１，２，４−ト
リクロロベンゼン／重ベンゼン（モル比８／２），１０
０ＭＨｚ〕の測定を行った。その結果を図２に示す。Ｌ
ＤＰＥに認められる四級炭素近傍のメチル基8.１５ｐｐ
ｍに吸収は認められず、１1.１４ｐｐｍにエチル分岐を
認めた。また、３８〜３９ｐｐｍにメチン炭素，３４〜
３６ｐｐｍにメチレン炭素が存在することからみて、長
鎖分岐も存在すると考えられる。 （ｃ）熱的挙動の評価 １９０℃で熱プレスして得られたシートをサンプルとし
て用い、Perkin Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計によ
り、測定した。１５０℃で５分間溶融したのち、１０℃
／分の速度で−５０℃まで降温し、この過程で観察され
る結晶化の発熱ピークより、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）を算出した。また、さらに１０℃／分の速度で昇温
し、この過程でみられる吸熱ピークより融点（Ｔｍ）を
求めた。その結果、ΔＨ，Ｔｍは観測されず、非晶体で
あった。

【００８５】（ｄ）密度の測定 １９０℃で熱プレスして成形した試料を用い、密度勾配
管法により測定した。その結果密度は0.８８６ｇ／ミリ
リットルであった。また、試料のアニーリング処理は実
施しなかった。 （ｅ）末端ビニル基の測定 厚さ１００μｍのプレスシートを作成し、透過赤外線吸
収スペクトルを測定した。９０７ｃｍ^-1付近の末端ビニ
ル基に基づく吸光度（Ａ₉₀₇)とフィルム厚（ｔ），樹脂
密度（Ｄ）より、次式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／〔Ｄ・ｔ〕 （ただし、Ｄ：ｇ／ｃｍ³ ，ｔ：ｍｍ，ｎ：炭素１００
個当たりのビニル基個数）に従って求めた。その結果末
端ビニル基量は0.６７個／１０００炭素であった。

【００８６】（ｆ）分子量分布の測定 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ，カラム：
東ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，
２，４−トリクロロベンゼン，温度：１３５℃，流量：
１ミリリットル／分の条件にてＧＰＣ法により、ポリエ
チレン換算で分子量の測定を行った。その結果、重量平
均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは3.０５であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５3,０００であった。 （ｇ）溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）の測定 装置としてRheometrics 社製，ＲＭＳ Ｅ−６０５を用
い、以下の方法に従って溶融流動の活性化エネルギー
（Ｅａ）を測定した。すなわち、測定温度１５０℃，１
７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘
弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０^-2ｒｏｄ／ｓｅｃ）
を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時間換算
則を用いそれぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトフ
ァクターと絶対温度の逆数からアレニウス式により、活
性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結果、活性化
エネルギー（Ｅａ）は１2.０ｋｃａｌ／モルであった。
なお、ＨＤＰＥのＥａは6.３ｋｃａｌ／モルである
〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエンス(Polym.
Eng. Sci.)」第８巻，第２３５ページ（１９６８
年）〕。

【００８７】 実施例２（エチレン／ブテン−１共重合体） １リットル容攪拌装置付き耐圧オートクレーブに窒素雰
囲気下、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（２モル／リットル）0.２
５ミリリットル，実施例１（２）で調製したメチルアル
ミノキサン３０ミリモルを加え、７０℃に昇温した。こ
れにブテン−１を3.２６ｇ投入し、５分間攪拌したの
ち、さらにエチレンを9.０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの分圧で飽和
し、次いで実施例１（１）で調製した触媒成分９ミリリ
ットルをバランスラインを介して投入し、重合を開始し
た。全圧が9.６ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるようにエチレン圧
で制御し、６０分間重合を行った。重合終了後、ポリマ
ーを回収した。その結果を第２表に示す。

【００８８】 実施例３（エチレン／オクテン−１共重合体） 実施例２において、ブテン−１の代わりにオクテン−１
を２ミリリットル用い、かつ実施例１（２）で調製した
メチルアルミノキサンを１０ミリモル、実施例１（１）
で調製した触媒成分を1.５ミリリットル、エチレン圧を
7.５ｋｇ／ｃｍ ² Ｇ、重合温度を７０℃とした以外は、
実施例２と同様に実施した。結果を第２表に示す。

【００８９】 実施例４（エチレン／ブテン−１共重合体） 実施例１（２）において、トリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（２モル／リットル）0.２５ミリリット
ルを、トルエン溶媒投入後、重合系に添加し、かつメチ
ルアルミノキサンの代りにテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸アニリニウム0.４ミリモルを添加した以
外は、実施例１と同様にしてエチレン／ブテン−１共重
合体を製造した。その結果を第２表に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】 （注）ｋ¹ ：実施例に示した共重合体のハギンス定数 ｋ² ：同一〔η〕を有する直鎖状エチレン重合体のハギ
ンス定数 ｋ³ ：同一〔η〕を有する直鎖状エチレン／α−オレフ
ィン共重合体（密度は、本実施例と実質同じ）のハギン
ス定数 Ｔｍ：融点 ΔＨ：結晶化エンタルピー Ｍｗ：重量平均分子量 Ｍｎ：数平均分子量 ＊１：8.１５ｐｐｍ吸収、１1.１４ｐｐｍにエチル分岐 ＊２：8.１５ｐｐｍ吸収なし、１4.０２ｐｐｍにヘキシ
ル分岐

【００９２】実施例５ 実施例３で製造したエチレン／オクテン−１共重合体を
デカリン溶媒中、温度１４０℃，該重合体濃度２ｗｔ
％，水素分圧３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ，カーボン担持ルテニ
ウム触媒（Ｒｕ含有量５ｗｔ％）濃度４ｗｔ％，反応時
間６時間の条件下にて水素添加した。次いで、得られた
重合体を反応溶液より単離した。厚さ３００μｍのプレ
スシートを作成し、赤外線吸収スペクトルを測定したと
ころ、８８５〜９７０ｃｍ^-1の範囲に存在する不飽和基
の吸収は認められなかった。

【００９３】実施例６ エチレン／ブテン−１共重合体（密度0.９２０ｇ／ｃｍ
³ ，ＭＩ1.０ｇ／１０分）８０重量％と実施例１のエチ
レン／ブテン−１共重合体２０重量％とをラボブラスト
ミル〔東洋精機（株）製，内容積３０ミリリットル〕を
用い、１９０℃，５０ｒｐｍで５分間溶融混練して樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物から厚さ１００μｍのフ
ィルムを作成した。得られたフィルムの物性は、次の通
りであった。 引張弾性率： 1,８００ｋｇ／ｃｍ² 破断強度 ： ３７０ｋｇ／ｃｍ² 伸 び ： ６９０％

【００９４】

【発明の効果】本発明のエチレン／α−オレフィン共重
合体は、エチレンとα−オレフィンとから誘導され、通
常のＨＤＰＥ，Ｌ−ＬＤＰＥ，ＬＤＰＥとは異なるもの
であって、溶融流動の活性化エネルギーの制御が可能で
あり、加工特性に優れる上、密度，融点，結晶性などの
物性をコントロールすることができ、さらには、末端ビ
ニル基を用いた各種変性が可能であるなどの特徴を有し
ている。また上記エチレン／α−オレフィン共重合体を
水添処理したものは、上記特性を有するとともに、熱安
定性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリマー濃度と還元粘度とが直線関係にあるか
どうかを判定するためのグラフである。

【図２】実施例１で得られたエチレン／ブンテ−１共重
合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
   ィンとから誘導される共重合体において、同一極限粘度
   〔η〕を有する直鎖状エチレン重合体と該共重合体のデ
   カリン溶媒中、温度１３５℃で測定したハギンス定数
   （ｋ）の比が、式 1.１２＜ｋ¹ ／ｋ² ≦５ （ただし、ｋ¹ は該共重合体のハギンス定数、ｋ² は直
   鎖状エチレン重合体のハギンス定数を示す。）の関係を
   満足し、かつポリマー主鎖中に四級炭素を含まないこと
   を特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体。
2. 【請求項２】 溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
   ８〜２０ｋｃａｌ／モルである請求項１記載のエチレン
   ／α−オレフィン共重合体。
3. 【請求項３】 デカリン溶媒中、温度１３５℃で測定し
   た極限粘度〔η〕の逆数と末端ビニル基含有量（Ｕ）と
   の関係が、式 ０≦Ｕ≦１５×〔η〕^-1 （ただし、Ｕは１０００炭素当たりの末端ビニル基の個
   数を示す。）を満足する請求項１又は２記載のエチレン
   ／α−オレフィン共重合体。
4. 【請求項４】 請求項３記載のエチレン／α−オレフィ
   ン共重合体を水素処理してなるエチレン／α−オレフィ
   ン共重合体。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレ
   ン／α−オレフィン共重合体を含有してなる熱可塑性樹
   脂組成物。