JP2005248011A - 樹脂組成物、重量物包装用フィルムおよび重量物包装袋 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記成分(A)と成分(B)とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が60〜95重量%であり、成分(B)の含有量が40〜5重量%である樹脂組成物。
(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B):成分(A)以外のエチレン系重合体
【選択図】 なし
Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、押出成形性およびにインフレーション成形性に優れるポリエチレン系樹脂組成物、該樹脂組成物を用いてなる強度に優れる重量物包装用フィルム、および、該フィルムを用いてなる強度に優れる重量物包装用袋を提供することにある。
(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B):成分(A)以外のエチレン系重合体
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
下記式(1−2)を充足することがより好ましく、
η* < 1500×MFR-0.25−420 式(1−2)
下記式(1−3)を充足することが更に好ましく、
η* < 1450×MFR-0.25−420 式(1−3)
下記式(1−4)を充足することが特に好ましい。
η* < 1350×MFR-0.25−420 式(1−4)
なお、η*は、Eaを求める粘弾性測定での条件と同条件で測定されるものである。
2×MFR-0.59 < MT < 40×MFR-0.59 式(2)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式(2−2)を充足することがより好ましく、
2.2×MFR-0.59 < MT 式(2−2)
下記式(2−3)を充足することが更に好ましい。
2.5×MFR-0.59 < MT 式(2−3)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形性をより高める観点から、下記式(2−4)を充足することがより好ましく、
MT < 25×MFR-0.59 式(2−4)
下記式(2−5)を充足することが更に好ましい。
MT < 15×MFR-0.59 式(2−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式(2)の左辺を通常満たさない。
1.02×MFR-0.094 < [η] < 1.50×MFR-0.156 式(3)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、フィルムおよび袋の強度、光沢をより高める観点から、下記式(3−2)を充足することがより好ましく、
1.05×MFR-0.094 < [η] 式(3−2)
下記式(3−3)を充足することが更に好ましい。
1.08×MFR-0.094 < [η] 式(3−3)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性、インフレーション成形性をより高める観点から、下記式(3−4)を充足することがより好ましく、
[η] < 1.47×MFR-0.156 式(3−4)
下記式(3−5)を充足することが更に好ましい。
[η] < 1.42×MFR-0.156 式(3−5)
なお、JIS K6922−1に規定された、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるメルトフローレートが同じである従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K 6922−1に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定した。
(2)メルトフローレートレイシオ(MFRR)
JIS K 6922−1に規定された方法に従い、荷重211.8N、温度190℃の条件で測定したメルトフローレートを、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定したメルトフローレートで除した値をMFRRとした。
JIS K 7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、JIS K 6760に記載のアニーリングを行った。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角速度 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
上記の(4)で測定された190℃での溶融粘弾性から、角周波数が100rad/secにおける190℃の溶融粘度を求めた。
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が190℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が150mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を5重量%溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と称する。)と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が1mg/mlとなる135℃のテトラリン溶液(以下、サンプル溶液と称する。)とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の135℃での降下時間を測定し、該降下時間から135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式より算出した。
[η]=23.3×log(ηrel)
(9)押出成形性(単位:(kg/hr)/アンペア)
フィルム成形時の樹脂の押出量(単位:kg/hr)と、押出機のモーター負荷(単位:アンペア)とを測定し、樹脂の押出量を押出機のモーター負荷で除した値を求めた。この値が大きいほど押出成形性に優れる。
実施例、比較例で行ったインフレーションフィルム成形での引取速度の値を用いた。この値が大きいほどインフレーション成形性に優れる。
(11)引張破断強度(単位:MPa)
製膜したフィルムから、JIS K 6781 6.4記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、夫々、引取り方向(MD)およびMD方向に対して直交する方向(TD)となる試験片を作成し、該試験片を用いて、チャック間80mm、標線間40mm、引張速度500mm/minの条件で引張試験を行い、引張破断強度を求めた。
製膜したフィルムから、JIS K 6781 6.4記載の引張切断荷重測定用サンプル採取法に従って、長手方向が、夫々、引取り方向(MD)およびMD方向に対して直交する方向(TD)となる試験片を作成し、該試験片を用いて、チャック間80mm、標線間40mm、引張速度500mm/minの条件で引張試験を行い、引張破断伸びを求めた。
幅20mm、長さ120mmの短冊形試験片を、長手方向が引取り方向(MD)およびMD方向に対して直交する方向(TD)となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間60mm、引張速度5mm/minの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、1%伸び時の荷重(単位:N)を求め、下記式から1%SMを求め、フィルムの剛性とした。
1%SM = [F/(t×l)]/[s/L0]/106
F :1%伸び時の荷重(単位:N)
t :試験片厚み (単位:m)
l :試験片幅 (単位:m,0.02)
L0:チャック間距離 (単位:m,0.06)
s :1%歪み (単位:m,0.0006)
袋からASTM D1822−61T記載のS型ダンベルを用いて、ヒートシール部の幅方向が長手方向となるように試験片を打ち抜いた。該試験片を用いて、フィルム計装化衝撃試験機(株式会社A&D社製 CIT−150T−20)により、剥離方向をヒートシール部の幅方向とし、剥離速度3.8m/secとして、180℃剥離試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線の応力軸と歪軸と応力−歪曲線とで囲まれる部位の面積から、シール部の剥離またはシール部の破断に要したエネルギーを算出し、ヒートシール部の衝撃強度とした。
実施例1
(1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(a)と称する。)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物(a)0.71kgと、ブタン80リットル、1−ブテン0.02kg、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム208mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド73mmolを投入して重合を開始した。49℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、49℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物(a)1g当り13gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された触媒成分(以下、予備重合触媒成分(a)と称する。)を得た
上記の予備重合触媒成分(a)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.24m/s、エチレンに対する水素モル比は0.23%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.55%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を100kgに維持し、平均重合時間5.6hrとなるように、上記予備重合触媒成分(a)と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、17.8kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−1と称する。)のパウダーを得た。
上記で得たPE−1のパウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学工業(株)社製)1500ppmをブレンドしたものを、押出機((株)神戸製鋼所製LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1のペレットを得た。PE−1の基本物性を表1に示した。
押出機((株)神戸製鋼所製LCM50)を用い、PE−1ペレット80重量部をメインフィーダーから、市販のエチレン−1−ヘキセン共重合体(スミカセンE FV104 日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売;以下、PE−2と称する。)20重量部をサブフィーダーから、それぞれ供給し、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1を80重量%、PE−2を20重量%含有する樹脂組成物のペレット(以下、ペレット(a)と称する。)を得た。
ペレット(a)を100重量部、乳白マスターバッチ(住化カラー(株)製SPEM−7A1155)1.5重量部、静電防止剤マスターバッチ(理研ビタミン(株)製ESM370)3.5重量部およびアンチブロッキング剤マスターバッチ(住友化学工業(株)製CMB642)3重量部を、スクリュー径90mmφでL/D30の単軸押出機と、リップ径200mmφでリップギャプ4.0mmの内冷塔付きサーキュラーダイスとを有するインフレーションフィルム成形機((株)プラコー社製)に導入し、加工温度(押出機およびダイ設定温度)160℃、外冷風温度および内冷風温度を室温(20℃)、内圧1kg・hrとし、ブローアップ比が約1.4で、厚みが約130μmのフィルムを、バブルが安定した状態で引取速度が最も速くなる条件でインフレーションフィルム加工を行い、厚み130μmおよび折り幅430mmの筒状フィルムを得た。加工時の引取速度は26.3m/min、押出量は162kg/hr、スクリュー回転数は80rpmであった。成形性の評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
上記(6)で得られた筒状のフィルムをベルトシーラー(SANSIN社製、加熱部(加熱バー、160℃)×4、加熱部ギャップ150μm、冷却部(冷却バー、水冷15℃)×2、冷却部ギャップ240μm)を使用し、フィルムの引取り方向に66.5cm繰り出したものを引取り方向に対し直交方向に切取り、フィルムの引取り方向に対し直交方向に、切断部から1.3cmの部位がシール幅の中心となるようして、シール幅6mmでヒートシールし、袋を得た。なお、筒状フィルムのシールは50袋/minの条件で実施した。得られた袋の物性評価結果を表2に示した。
(1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(b)と称する。)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物(b)0.70kgと、ブタン80リットル、1−ブテン0.01kg、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.06MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム208mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド70mmolを投入して重合を開始した。50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、50℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物(b)1g当り12.1gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された触媒成分(以下、予備重合触媒成分(b)と称する。)を得た
上記の予備重合触媒成分(b)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度80.5℃、全圧2MPa、ガス線速度0.25m/s、エチレンに対する水素モル比は0.137%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.56%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を120kgに維持し、平均重合時間5.9hrとなるように、上記予備重合触媒成分(b)と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、20.3kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−3と称する。)のパウダーを得た。
PE−1のパウダーに代えて、PE−3のパウダーを用いる以外は、実施例1(4)と同様に行い、PE−3のペレットを得た。PE−3の基本物性を表1に示した。
ペレット(a)100重量部に代えて、PE−3のパウダー100重量部を用いて、実施例1(6)と同様にインフレーションフィルム加工を行い、厚み138μm、折り幅450mmの筒状フィルムを得た。加工時の引取速度は23.7m/min、押出量は163kg/hr、スクリュー回転数は81rpmであった。成形性の評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
実施例1(6)で得られたフィルムに代えて、比較例1(5)で得られたフィルムを用いる以外は、実施例1(7)と同様に行い、袋を得た。得られた袋の物性評価結果を表2に示した。
(1)フィルム加工
ペレット(a)100重量部に代えて、市販のポリエチレン系樹脂(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー(株)社製、エリートE5110;以下、PE−4と称する。)100重量部を用い、加工温度(押出機およびダイ設定温度)を170℃として、実施例1(6)と同様にインフレーションフィルム加工を行い、厚み130μm、折り幅430mmの筒状フィルムを得た。加工時の引取速度は21.5m/min、押出量は130kg/hr、スクリュー回転数は45.8rpmであった。PE−4の基本物性を表1に、成形性の評価結果、得られたフィルムの物性評価結果を表2に示した。
実施例1(6)で得られたフィルムに代えて、比較例2(1)で得られたフィルムを用いる以外は、実施例1(7)と同様に行い、袋を得た。得られた袋の物性評価結果を表2に示した。
Claims (8)
- 下記成分(A)と成分(B)とを含有し、成分(A)と成分(B)の合計量を100重量%として、成分(A)の含有量が60〜95重量%であり、成分(B)の含有量が40〜5重量%である樹脂組成物。
(A):エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上であり、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B):成分(A)以外のエチレン系重合体 - 成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体が下記式(1)を充足する共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
η* :温度190℃、角周波数100rad/secでの溶融複素粘度
(単位:Pa・sec)
MFR:JIS K6922−1に規定された、温度190℃、荷重21.18N
の条件で測定されるメルトフローレート(単位:g/10分) - 成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が5〜25である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体が下記式(2)および(3)を充足する共重合体である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
2×MFR-0.59 < MT < 40×MFR-0.59 式(2)
1.02×MFR-0.094 < [η] < 1.50×MFR-0.156 式(3)
MFR:JIS K6922−1に規定された、温度190℃、荷重21.18N
の条件で測定されるメルトフローレート(単位:g/10分)
MT :190℃における溶融張力(単位:cN)
[η]:極限粘度(単位:dl/g) - 成分(B)がエチレン−α−オレフィン共重合体であり、該エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 成分(B)が、下記要件(b1)〜(b3)を充足するエチレン系重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
(b−1):JIS K6922−1に規定された、温度190℃、荷重21.18N
の条件で測定されるメルトフローレートが、0.1〜50g/10分であ
ること。
(b−2):メルトフローレートレシオ(MFRR)が15〜30であること。
(b−3):密度が905〜940kg/m3であること。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する重量物包装用フィルム。
- 請求項7に記載のフィルムからなる重量物包装袋。
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