JP4396346B2

JP4396346B2 - 多層フィルム

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Publication number: JP4396346B2
Application number: JP2004084240A
Authority: JP
Inventors: 謙三近成
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-23
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: JP2005271244A

Description

本発明は、エチレン系多層フィルムに関するものである。

エチレン系重合体からなる多層フィルムは、食品包装用フィルム、ラップフィルム、バッグインボックス用フィルム、農業用フィルム等、種々の用途に用いられている。例えば、高速充填性に優れる包装用フィルムとして、市販のエチレン−１−オクテン共重合体からなる３層フィルムであって、各層の共重合体の密度が異なる３層フィルム（例えば、特許文献１参照。）が提案され、また、バッグインボックス用フィルムとして、固体チーグラーナッタ触媒を用いて重合されたエチレン−１−ブテン共重合体を両表面層とし、バナジウム系触媒を用いて重合されたエチレン−１−ヘキセン共重合体を中間層とした３層フィルム（例えば、特許文献２参照。）が提案されるなど、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる多層フィルムが多く知られている。

特公平６−１０２３７５号公報特開平９−１３６３８９号公報

しかしながら、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる多層フィルムは、該フィルムを押出成形する際に押出機の負荷が高くなることがあり、押出成形性において十分満足のいくものではなかった。また、得られた多層フィルムは、光沢において、必ずしも十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、押出成形性および光沢に優れるエチレン系多層フィルムを提供することにある。

本発明により、低モーター負荷で押出成形され、光沢に優れるエチレン系多層フィルムを提供することができる。また、本多層フィルムは、透明性にも優れる。

本発明は、下記成分（Ａ）を含有する層（Ｉ）と、下記成分（Ｂ）を含有する層（II）及び層（III）とを有し、層（II）と層（III）との間に層（Ｉ）が配置されてなる多層フィルムにかかるものである。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：成分（Ａ）以外のエチレン系重合体

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体やエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体もまた好ましく使用される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分である。押出成形性を高める観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。また、得られる多層フィルムの機械的強度や透明性を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−１に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ³である。得られる多層フィルムの透明性、衝撃強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³以下である。また、得られる多層フィルムの剛性を高める観点から、好ましくは９０５ｋｇ／ｍ³以上であり、より好ましくは９０７ｋｇ／ｍ³以上である。なお、該密度は、ＪＩＳＫ６７６０に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法に従って測定される。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギーがより高い。このような長鎖分岐を有するような成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、その流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、通常３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常３５ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、押出成形性や得られる多層フィルムの光沢、透明性に劣ることがある。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、溶融粘度を過度に低下させずに十分な成形性を得るという観点や、多層フィルムの光沢をより高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａ_T）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａ_T）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａ_T）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａ_T）＝ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ（Ｉ）
Ｅａ＝｜0.008314×ｍ｜（II）
ａ_T ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａ_T）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａ_T倍に、溶融複素粘度を１／ａ_T倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。

エチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、メルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足することが好ましく、
η* ＜１５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜１５００×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜１４５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜１３５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０式（１−４）
なお、η*は、Ｅａを求める粘弾性測定と同条件で測定されるものである。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出成形性、得られたフィルムの光沢、透明性を高める観点から、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは８．５〜１７である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温成形性および引取成形性を高める観点から、メルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ^-0.59 式（２）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温成形性をより高める観点から、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ式（２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ^-0.59 ＜ＭＴ式（２−３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、引取成形性をより高める観点から、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ＜２５×ＭＦＲ^-0.59 式（２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ＜１５×ＭＦＲ^-0.59 式（２−５）
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の左辺を通常満たさない。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形、得られるフィルムの透明性および機械的強度を高める観点から、メルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（３）を充足することが好ましい。
１．０２×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^-0.156 式（３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、得られるフィルムの透明性および機械的強度をより高める観点から、下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
１．０５×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］式（３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましい。
１．０８×ＭＦＲ^-0.094 ＜［η］式（３−３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性をより高める観点から、下記式（３−４）を充足することがより好ましく、
［η］＜１．４７×ＭＦＲ^-0.156 式（３−４）
下記式（３−５）を充足することが更に好ましい。
［η］＜１．４２×ＭＦＲ^-0.156 式（３−５）
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、同じＭＦＲである成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。

助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させて得られる担体である。

上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。

また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。

重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）以外のエチレン系重合体であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン単独重合体、エチレンとビニルエステル誘導体との共重合体、エチレンとメタアクリル酸誘導体との共重合体、エチレンとアクリル酸誘導体との共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体として、好ましくは、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体であり、該エチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体である。

成分（Ｂ）のエチレン系重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。また、成分（Ｂ）のエチレン系重合体が、エチレン−α−オレフィン共重合体である場合、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、当該重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。

本発明の多層フィルムは、成分（Ａ）を含有する層（Ｉ）と、成分（Ｂ）を含有する層（II）及び層（III）とを有し、層（II）と層（III）との間に層（Ｉ）が配置されてなる多層フィルムである。具体的な層構成としては、層（II）／層（Ｉ）／層（III）、層（II）／層（IV）／層（Ｉ）／層（III）、層（II）／層（IV）／層（Ｉ）／層（Ｖ）／層（III）などとすることができる。好ましくは、層（II）および層（III）が層（Ｉ）に隣接して積層されてなる構成である。また、好ましくは、層（II）および層（III）が表面層となる構成である。なお、層（IV）および層（Ｖ）は、層（Ｉ）〜層（III）の何れにも該当しない他の層である。

層（Ｉ）〜（III）には、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤；他の樹脂などを添加してもよく、該添加剤や他の樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。それぞれ単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。

該フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ８０、住友化学工業社製）等が挙げられる。

該リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名ＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等が挙げられる

上記の抗ブロッキング剤としては、無機系抗ブロッキング剤、有機系抗ブロッキング剤が挙げられる。無機系抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、タルク、アルミノ珪酸塩、カオリン、炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系抗ブロッキング剤としては、例えば、エポスタ-ＭＡ(株式会社日本触媒製)が挙げられる。

上記の滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

上記の帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のアルキルジアルカノールアミド、ポリエチレングリコールエステル、アルキルジエタノールアミン等が挙げられる。

上記の顔料としては、例えば、白色顔料、カーボンブラック等が挙げられる。

上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプロピレン樹脂、エラストマー等が挙げられる。

層（Ｉ）中の成分（Ａ）の含有量としては、層（Ｉ）中の構成成分全量を１００重量％として、好ましくは、６０重量％以上である。また、層（II）および層（III）中の夫々の成分（Ｂ）の含有量としては、層（II）および成分（III）の構成成分全量を夫々１００重量％として、６０重量％以上である。

本発明の多層フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１５０μｍであり、より好ましくは４０〜１２０μｍである。

本発明の多層フィルムにおいて、多層フィルム全体の厚みに対する層（Ｉ）の厚みの割合としては、押出成形性、得られるフィルムの光沢を高める観点から、好ましくは、３０％以上９０％未満であり、より好ましくは、５０％以上８０％未満である。

本発明の多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出インフレーションフィルム成形法、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法等が挙げられ、好ましくは、共押出Ｔダイキャストフィルム成形法である。

本発明によって得られた多層フィルムは、単独で用いてもよく、また、基材にラミネートして複合フィルムとして利用してもよい。該基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度直鎖状ポリエチレン等が挙げられる。

本発明の多層フィルムを基材にラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。

本発明は、層（Ｉ）を構成する樹脂を、より細密なメッシュのフィルターを通して押出成形して多層フィルムを得る場合（例えば、層（Ｉ）にリサイクル樹脂を添加した樹脂を用い、該樹脂中に混入した異物を取り除く場合）や、層（Ｉ）の厚み構成割合が大きなフィルムを得る場合に、特に有効である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳＫ６９２２−１に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。

（２）密度(単位：Ｋｇ／ｍ³)
ＪＩＳＫ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳＫ６７６０に記載のアニーリングを行った。

（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折

（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェアＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン：５％
角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気：窒素下

（５）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓ）
上記の（４）で測定された１９０℃での溶融粘弾性から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融複素粘度を求めた。

（６）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。

（７）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下記式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）

［多層フィルムの成形性］
（８）モーター負荷（単位：アンペア）
多層フィルム成形時の押出機のモーター負荷を測定した。この値が小さいほど押出成形性に優れる。

（９）樹脂圧力（単位：ＭＰａ）
多層フィルム成形時の押出機のモーター負荷を測定した。この値が小さいほど押出成形性に優れる。

［多層フィルムの物性］
（１０）光沢（光沢度、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５の規定に従って、４５℃鏡面光沢度を測定した。この値が大きいほど光沢に優れる。

（１１）透明性（Ｈａｚｅ（ヘイズ）、単位：％）
ＡＳＴＭＤ１００３に従って、Ｈａｚｅを測定した。この値が小さいほど透明性に優れる。

実施例１
（１−１）助触媒担体の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様の方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ）と称する。）を得た。

（１−２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン１００リットルと、常温常圧の水素として３０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．２５ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム５００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６８ｍｍｏｌ、続いて、上記固体生成物（ａ）０．４５Ｋｇを投入して重合を開始した。４０℃から５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計３．５時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージし、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物（ａ）１ｇ当り３３．３ｇのポリエチレンが予備重合された触媒成分（以下、予備重合触媒成分と称する。）を得た。

（１−３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０.２８ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、ヘキセン−１、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２３ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と称する。）のパウダーを得た。

（１−４）エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。得られたＰＥ−１のペレットの基本物性を表１に示した。

（１−５）フィルム加工
上記のＰＥ−１のペレットをスクリュー径５０ｍｍφの押出機３台からなるフィードブロック型の３層共押出Ｔダイ加工機（ダイ幅６００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍ）の中間層に導入し、両表面層を形成するその他の２台の押出機には、メタロセン触媒により製造された従来の直鎖状エチレン−１−ヘキセン共重合体であるスミカセンＥＦＶ４０５（日本エボリュー(株)製造、住友化学工業(株)販売）（以下、ＰＥ−２と称する。）を導入し、冷却ロール温度を７５℃、加工温度（押出機およびダイ設定温度）を２３０℃、押出量を中間層および各表面層をそれぞれ１９Ｋｇ／ｈｒ、７Ｋｇ／ｈｒ、引取速度を２１ｍ／分で、厚み５０μｍのフィルムを得た。加工データとして、中間層に用いた押出機の樹脂圧力、モーター負荷を計測した。ＰＥ−２の基本物性を表１に、加工データおよび得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

実施例２
連続気相重合においてコモノマーとして１−ブテンを用いた以外は、実施例１の（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）と同様の方法で行いエチレン−１−ブテン共重合体（以下、ＰＥ−３と称する。）のペレットを得た。得られたＰＥ−３のペレットの基本物性を表１に示した。
次に、得られたＰＥ−３のペレットを中間層とした以外は実施例１の（１−５）と同様の方法で実施した。加工データおよび得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

比較例１
中間層に、ＰＥ−２を用いた以外は、実施例１の（１−５）と同様にＴダイキャスト成形を実施した。加工データおよび得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。

（式１-右辺）：１５５０×ＭＦＲ^-0.25−４２０
（式２-左辺）：２×ＭＦＲ^-0.59
（式２-右辺）：４０×ＭＦＲ^-0.59
（式３-左辺）：１．０２×ＭＦＲ^-0.094
（式３-右辺）：１．５０×ＭＦＲ^-0.156

Claims

下記成分（Ａ）を含有する層（Ｉ）と、下記成分（Ｂ）を含有する層（II）及び層（III）とを有し、層（II）と層（III）との間に層（Ｉ）が配置されてなる多層フィルム。
（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上９０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７〜２５であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満のエチレン−α−オレフィン共重合体である、成分（Ａ）以外のエチレン系重合体
層（II）および層（III）が層（Ｉ）に隣接して積層されてなる請求項１に記載の多層フィルム。