JP4403857B2 - 鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体および鋼材被覆 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、低温耐衝撃性および押出成形性に優れる鋼材被覆が得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、および、該エチレン−α−オレフィン共重合体を用いた鋼材被覆を提供することにある。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
η* :温度190℃、角周波数100rad/secでの溶融複素粘度
(単位:Pa・sec)
MFR:JIS K7210に規定された、温度190℃、荷重21.18N
の条件で測定されるメルトフローレート(単位:g/10分)
また、本発明の第二は、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する鋼材被覆にかかるものである。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。
また、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃の中から190℃を含む4つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
η* < 1550×MFR-0.25−420 式(1)
該η*が小さすぎると、押出成形性に劣ることがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体は、下記式(1−2)を充足することがより好ましく、
η* < 1500×MFR-0.25−420 式(1−2)
下記式(1−3)を充足することが更に好ましく、
η* < 1450×MFR-0.25−420 式(1−3)
下記式(1−4)を充足することが特に好ましい。
η* < 1350×MFR-0.25−420 式(1−4)
2×MFR-0.59 < MT < 40×MFR-0.59 式(2)
エチレン−α−オレフィン共重合体は、被覆成形の際の樹脂垂れによる被覆むらを更により低減する観点から、
下記式(2−2)を充足することがより好ましく、
2.1×MFR-0.59 < MT 式(2−2)
下記式(2−3)を充足することが更に好ましい。
2.2×MFR-0.59 < MT 式(2−3)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、高速被覆成形した場合の樹脂割れを更により低減する観点から、下記式(2−4)を充足することがより好ましく、
MT < 25×MFR-0.59 式(2−4)
下記式(2−5)を充足することが更に好ましい。
MT < 15×MFR-0.59 式(2−5)
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式(2)の左辺を通常満たさない。
1.02×MFR-0.094 < [η] < 1.50×MFR-0.156 式(3)
成分(A)のエチレン−α−オレフィン共重合体は、低温衝撃性をより高める観点下記式(3−2)を充足することがより好ましく、
1.05×MFR-0.094 < [η] 式(3−2)
下記式(3−3)を充足することが更に好ましい。
1.08×MFR-0.094 < [η] 式(3−3)
エチレン−α−オレフィン共重合体は、押出成形性よりを高める観点から、下記式(3−4)を充足することがより好ましく、
[η] < 1.47×MFR-0.156 式(3−4)
下記式(3−5)を充足することが更に好ましい。
[η] < 1.42×MFR-0.156 式(3−5)
なお、JIS K7210に規定された、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるメルトフローレートが同じである従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で測定した。
JIS K7210に従って測定した。試験荷重211.82N(21.60kgf)測定温度190℃の条件で測定した値を、試験荷重21.18N(2.16kgf)測定温度190℃の条件で測定した値で、除した値をMFRRとした。
JIS K7112のうち、A法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、JIS K6760に記載のアニーリングを行った。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により測定を行った。予め分子量分布が単分散とみなせる分子量分布の狭い標準ポリスチレン(東ソー製TSK STANDARD POLYSTYRNE)を用いて作成しておいた検量線を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)とポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)をもとめ、それらより分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.2〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素下
上記の(5)流動の活性化エネルギーを測定した際に得られた190℃での溶融複素粘度−角周波数の測定結果から、角周波数が100rad/secにおける190℃の溶融複素粘度を求めた。
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が190℃の条件で、9.5mmφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度5.5mm/分で、径が2.09mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が150mmφの巻き取りロールを用い、40rpm/分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を5重量%溶解したテトラリン溶液(以下、ブランク溶液と称する。)と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が1mg/mlとなる135℃のテトラリン溶液(以下、サンプル溶液と称する。)とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の135℃での降下時間を測定し、該降下時間から135℃での相対粘度(ηrel)を求めた後、下記式より算出した。
[η]=23.3×log(ηrel)
ブラベンダー社製ブラベンダープラスチコーダーにより、試料充填量40g、温度160℃、回転数60rpmの条件で混練を行い、混練開始から30分後のトルク値を測定した。該トルク値が小さいほど加工性に優れる。
ASTM D1822−61Tに従い、温度23℃と−60℃で測定を行った。試験片としては、熱プレス機で150℃にて3mm厚に成型した平板を、S型ダンベルで打ち抜いたものを用いた。
JIS K7206に従い、試験荷重10N、昇温速度50℃/hrで測定した。試験片としては、熱プレス機で150℃にて3mm厚に成型したものを用いた。本値が大きいほど耐熱性に優れる。
ASTM D747−70に従って、オルゼン曲げ試験機を用いて測定した。試験片としては、熱プレス機で150℃にて1mm厚に成型し、沸騰水中で1時間アニーリングしたものを用いた。
(1−1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(a1)と称する。)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物(a1)0.715kgと、ブタン80リットル、1−ブテン0.0075kg、常温常圧の水素として4リットルを仕込んだ後、オートクレーブを45℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で0.09MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム224mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド75mmolを投入して重合を開始した。50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、50℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物(a1)1g当り13.0gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度74.3℃、全圧2MPa、ガス線速度0.24m/s、エチレンに対する水素モル比は0.192%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.51%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を80kgに維持し、平均重合時間3.9hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、20.7kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−1と称する。)のパウダーを得た。
上記で得たPE−1のパウダーを、神戸製鋼所社製LCM50押出機を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度設定50%、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−1のペレットを得た。得られたPE−1ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
(2−1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(a2)と称する。)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物(a2)0.71kgと、ブタン80リットル、1−ブテン0.02kg、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで上昇した。さらにエチレンをオーツクレーブ内のガス相圧力で1.6MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム208mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド73mmolを投入して重合を開始した。49℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、49℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物(a2)1g当り13.0gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75.3℃、全圧2MPa、ガス線速度0.24m/s、エチレンに対する水素モル比は0.306%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.75%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を100kgに維持し、平均重合時間5.6hrとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、17.8kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体(以下、PE−2と称する。)のパウダーを得た。
上記で得たPE−2のパウダーを、神戸製鋼所社製LCM50押出機を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度設定50%、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、PE−2のペレットを得た。得られたPE−2ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
市販の直鎖状低密度ポリエチレン(日本ユニカー社製 NUCポリエチレン−LL NUCG―7641;以下、PE−3と称する。)を用いた。PE−3ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
市販の低密度ポリエチレン(ダウケミカル社製 アフィニティー HF1030;以下、PE−4と称する。)を用いた。PE−4ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
市販の高密度ポリエチレン(昭和電工社製 ショウレックス S4002E;以下、PE−5と称する。)を用いた。PE−5ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
市販の直鎖状低密度ポリエチレン(住友化学工業社製 スミカセン−E FV205(メタロセン触媒で製造);以下、PE−6と称する。)を用いた。PE−6ペレットの評価結果を表1および表2に示す。
Claims (2)
- エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギー(Ea)が68kJ/molであり、JIS K7210に規定された温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるメルトフローレート(MFR)が0.51g/10分であり、温度190℃、角周波数100rad/secでの溶融複素粘度η*が1088Pa・secであり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表されるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が9.5であり、190℃における溶融張力MTが4.2cNであり、極限粘度[η]が1.35dl/gである鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体。
- 請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体で被覆された鋼材。
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