CN108884193B - 具有优异的抗环境应力开裂性的乙烯/α-烯烃共聚物 - Google Patents
具有优异的抗环境应力开裂性的乙烯/α-烯烃共聚物 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种具有优异的抗环境应力开裂性的乙烯/α‑烯烃共聚物。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于2016年11月15日提交的韩国专利申请第10-2016-0152221号且要求其优先权,其公开内容在此通过整体引用并入本文中。
本发明涉及一种具有优异的抗裂性的乙烯/α-烯烃共聚物。
背景技术
对于用作食品容器等的树脂而言,需要有优异的加工性、机械性能和抗环境应力开裂性。因此,存在对制备满足高分子量、更宽的分子量分布和优选的共聚单体分布等的聚烯烃的技术的持续需求,从而优选地应用于容器、瓶盖等。
与此同时,与现有的齐格勒-纳塔催化剂相比,使用第4族过渡金属的茂金属催化剂可以容易地控制聚烯烃的分子量和分子量分布,并且可以控制聚合物的共聚单体分布,因此,其已经被用于制备同时具有改善的机械性能和加工性的聚烯烃。然而,使用所述茂金属催化剂制备的聚烯烃由于窄的分子量分布而存在较低的加工性方面的问题。
通常,随着分子量分布的变宽,根据剪切速率的粘度的降低变大,因而在加工区域中展现出优异的加工性。然而,使用所述茂金属催化剂制备的聚烯烃由于相对较窄的分子量分布而在高的剪切速率下具有高的粘度,因此在挤出时要向其施加高的负荷或压力。结果,存在的缺点是,挤出生产率降低,吹塑成型过程期间气泡稳定性明显降低,以及制备的成型制品存在表面不均匀,从而导致透明性降低等。
因此,已经采用包括多个反应器的多级反应器使用茂金属催化剂来获得具有宽的分子量分布的聚烯烃,并且尝试通过多个反应器中的各个聚合步骤来获得同时满足更宽的多峰分子量分布和高的分子量的聚烯烃。
然而,由于所述茂金属催化剂的高的反应性,因在前一阶段的反应器中的聚合持续时间而导致难以在后一阶段的反应器中适当地聚合聚烯烃,结果,在同时满足足够高的分子量和更宽的多峰分子量分布的聚烯烃的制备上存在限制。因此,对开发能够更有效地制备可以具有高的分子量和更宽的多峰分子量分布以同时满足机械性能和加工性,并可以优选用于产品的聚烯烃的技术存在持续需求。
美国专利第6,180,736号描述了采用一种茂金属催化剂在单个气相反应器或连续淤浆反应器中制备聚乙烯的方法。采用该方法时,存在的优点是,聚乙烯制造成本低,几乎不发生结垢,以及聚合活性稳定。另外,美国专利第6,911,508号描述了在单个气相反应器中采用1-己烯作为共聚单体,通过采用新型茂金属催化剂化合物制备具有改善的流变性质的聚乙烯。然而,这些专利中描述的聚乙烯也具有窄的分子量分布,因而其难以获得足够的冲击强度和加工性能。
美国专利第4,935,474号描述了采用两种以上的茂金属化合物来制备具有宽的分子量分布的聚乙烯的方法。另外,美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号描述了采用具有至少两种金属化合物的基于茂金属的催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯,并且该聚乙烯可以用于膜、管材、中空成型制品等的制备。然而,尽管制备的聚乙烯具有改善的加工性,但仍然存在单位颗粒内的每分子量的分散状态不均匀的问题,因此即使在相对有利的加工条件下,外观粗糙,并且物理性质不稳定。
在这种背景下,对制备具有物理性质之间的平衡或物理性质与加工性之间的平衡的优良树脂存在持续需求,并且需要进一步对其研究。
发明内容
[技术问题]
为了解决现有技术的问题,本发明提供了一种具有优异的抗环境应力开裂性的乙烯/α-烯烃共聚物。
[技术方案]
为了实现上述目的,本发明提供了一种乙烯/α-烯烃共聚物,其满足以下条件:
50,000g/mol至250,000g/mol的重均分子量,
4至20的分子量分布(Mw/Mn),
0.950g/cm3至0.965g/cm3的密度,
3至10的熔体流动速率比(MFR5/MFR2.16,根据ASTM 1238在190℃下测量),以及
150小时以上的抗环境应力开裂性(根据ASTM D1693-B测量)。
抗环境应力开裂性(ESCR)被认为是用于食品容器、瓶盖等的树脂的非常重要的性质之一。ESCR是确定树脂对食品等中所含的油和脂肪的稳定性和耐受性的指标,并且对于确保树脂的连续性能很重要。
与低分子量聚合物相比,通常已知高分子量聚合物具有改善的机械性能,因而随着聚合物的分子量的增加,可以改善抗环境应力开裂性。然而,随着分子量的增加,存在加工性和流动性降低的问题。
不过,根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物可具有高的分子量分布和高的熔体流动速率比,同时具有改善的抗环境应力开裂性,因此,所述乙烯/α-烯烃共聚物具有优异的加工性,这在其成型时是有利的。因此,其可以应用于各种领域。
根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的重均分子量为50,000g/mol至
250,000g/mol。所述重均分子量优选为100,000以上、110,000以上、120,000以上、130,000以上、140,000以上、150,000以上、160,000以上、170,000以上或180,000以上。此外,所述重均分子量优选为240,000以下、230,000以下或220,000以下。
根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为4至20。所述分子量分布优选为5以上、6以上、7以上、8以上、9以上或10以上。此外,所述分子量分布优选为19以下、18以下、17以下、16以下或15以下。
根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率比(MFR5/MFR2.16,根据ASTM1238在190℃下测量)为3至10。所述熔体流动速率比优选为4以上或5以上。此外,所述熔体流动速率比优选为9以下或8以下。
此外,根据ASTM D1693-B测量的根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的抗环境应力开裂性(ESCR)为150小时以上,并且更优选200小时以上。如果所述抗环境应力开裂性(ESCR)为150小时以上,则当用作食品容器等时,所述共聚物可以稳定地保持性能。因此,上限基本上不重要。不过,例如,所述上限可以为约1,000小时以下、900小时以下、800小时以下、700小时以下、500小时以下或400小时以下。如此,则由于所述乙烯/α-烯烃共聚物展现出高性能的抗环境应力开裂性,故在成型为产品时具有高的稳定性,并且可以保持连续性能。
此外,根据以下方法测量的根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的抗裂性为100小时以上。
-在将通过所述乙烯/α-烯烃共聚物的注塑成型而得到的盖子(根据PET标准PCO1881的28mm盖子)浸入含有5%igepal溶液的浴中的同时,将5巴的水压施加到所述盖子的内部,并测量水压开始下降的时间。
此外,所述乙烯/α-烯烃共聚物可以包含乙烯均聚物或者可以除乙烯之外还包含其它的共聚单体。相对于茂金属聚丙烯,所述共聚单体的含量优选为0.5重量%至5重量%。所述共聚单体可以是除乙烯之外的具有3至10个碳原子的α-烯烃,例如,所述共聚单体可以包括选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯(1-docene)、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯(1-eicosens)以及它们的混合物中的一种以上。优选地,所述共聚单体可以为1-丁烯。
所述乙烯/α-烯烃共聚物可以在包含以下化学式1的茂金属化合物;第一助催化剂化合物;基于硼酸盐的第二助催化剂;以及载体的负载有单一茂金属化合物的催化剂的存在下通过聚合乙烯和所述共聚单体来制备:
[化学式1]
(Cp1R1)n(Cp2R2)MX3-n
在化学式1中,
M为第4族过渡金属;
Cp1和Cp2彼此相同或不同,且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种,这些基团可以被具有1至20个碳原子的烃所取代,条件是所有的Cp1和Cp2均不为环戊二烯基;
R1和R2彼此相同或不同,且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基;
X为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基;以及
n为1或0。
制备所述负载有单一茂金属化合物的催化剂的方法包括在将所述第一助催化剂(例如,包含铝的有机金属化合物)负载于载体上之前或之后,将化学式1的茂金属化合物负载于所述载体上。
在所述负载有单一茂金属的催化剂中,所述茂金属化合物中包含的金属:所述基于硼酸盐的第二助催化剂中包含的硼的摩尔比可以为约1:0.5至约1:3,或约1:0.8至约1:2,或约1:0.9至约1:1.5。如果所述摩尔比小于1:0.5,则存在催化活性可能会降低的问题,而如果其大于1:3,虽然所述活性优异,但存在聚合反应性不均匀且由此不易于工艺操作的缺点。
此外,在所述负载有单一茂金属的催化剂中,化学式1的具体取代基的实例如下。
所述C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基,并且具体地,甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基,并且具体地,烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
所述C6至C20芳基可以包括单环或多环芳基,并且具体地,苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
所述C1至C10烷氧基可以包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、己氧基等。
所述C2至C20烷氧基烷基可以包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基等。
所述第4族过渡金属可以包括钛、锆、铪等。
由化学式1表示的茂金属化合物可以为,例如,由以下结构式中的任意一个表示的化合物,但不限于此:
在所述负载有单一茂金属化合物的催化剂中,用于负载所述茂金属化合物的载体可以在其表面上包含羟基。也就是说,所述载体的表面上的羟基(-OH)的含量越小越好,但实际上难以除去所有的羟基。因此,所述羟基的含量可以通过所述载体的制备方法和条件或者干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等来控制。例如,优选所述载体的表面上的羟基的含量为0.1mmol/g至10mmol/g,更优选0.5mmol/g至1mmol/g。如果所述羟基的含量小于0.1mmol/g,则与助催化剂反应的位点可能会减少,而如果其大于10mmol/g,则存在所述羟基可能会来自除所述载体的表面上存在的羟基之外的水分的可能性,这是不可取的。
在这点上,为了减少由于干燥后残留的少量羟基而导致的副反应,可以采用其中在保存参与负载的高反应性硅氧烷基团的同时化学除去羟基的载体。
在这种情况下,优选所述载体在其表面上具有高反应性羟基和硅氧烷基团。所述载体的实例可以包括高温干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝或氧化硅-氧化镁等,其通常可以含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分,如Na2O、K2CO3、BaSO4或Mg(NO3)2等。
优选在负载所述第一和第二助催化剂之前将所述载体充分干燥。在这点上,所述载体的干燥温度优选为200℃至800℃,更优选为300℃至600℃,并且最优选为400℃至600℃。如果所述载体的干燥温度低于200℃,则由于水分过多而导致所述表面上的水分可能会与助催化剂反应,而如果所述干燥温度高于800℃,所述载体的表面上的孔隙可能会合并而减小表面积,以及所述表面上的大量羟基可能会消失,且可能会只留下硅氧烷基团,从而减少了与所述助催化剂的反应位点,这是不可取的。
与此同时,所述单一茂金属化合物催化剂可以包含第一助催化剂和第二助催化剂,以便制备活性催化剂物质。通过使用这两种助催化剂,可以改善催化活性,并且特别地,通过使用所述第二助催化剂,可以控制聚烯烃的分子量分布。
所述第一助催化剂可以为任意的助催化剂,只要其在通常的茂金属催化剂的存在下聚合烯烃时使用即可。通过所述第一助催化剂,生成了所述载体中的羟基与第13族过渡金属之间的键。此外,所述第一助催化剂可以有助于确保本发明的负载有单一茂金属的催化剂的独特性能,因为所述第一助催化剂仅存在于所述载体的表面上以避免结垢(其中聚合物颗粒凝结到反应器的壁表面或彼此凝结)。
在所述负载有单一茂金属化合物的催化剂中,所述第一助催化剂可以为选自以下化学式2和3表示的化合物中的一种以上:
[化学式2]
-[Al(R3)-O]a-
[化学式3]
D(R4)3
在化学式2和3中,
R3可以彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素或者用卤素取代或未取代的C1至C20烃基,以及a为2以上的整数,
R4可以彼此相同或不同,并且各自独立地为卤素;C1至C20烃,或者用卤素取代的C1至C20烃,以及
D为铝或硼。
由化学式2表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等,并且更优选的化合物为甲基铝氧烷。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等,并且更优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
与此同时,本发明中描述的单一茂金属化合物催化剂中包含的基于硼酸盐的第二助催化剂可以为由以下化学式4或5表示的基于硼酸盐的化合物:
[化学式4]
[L-H]+[Z(A)4]-
[化学式5]
[L]+[Z(A)4]-
在化学式4和5中,
L各自独立地为中性或阳离子路易斯酸,H各自独立地为氢原子,Z各自独立地为硼,以及A各自独立地为1以上的氢价的卤素,C1至C20烃基(hydrocaryl group),烷氧基,苯氧基,C6至C20芳基或用氮、磷、硫或氧原子取代的烷基。
可以优选的是,所述基于硼酸盐的第二助催化剂包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐或三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐。本发明的助催化剂用于制备适用于纤维制备的聚烯烃,从而展现出对用途和制备方法的特异性。
与此同时,当制备所述单一茂金属化合物催化剂时,各个组分的负载顺序优选包括以下步骤:如上所述,在将所述第一助催化剂负载于载体上之前或之后,负载化学式1的茂金属化合物;以及将所述基于硼酸盐的第二助催化剂负载于所述载体上。
此外,负载条件没有特别的限制,并且所述负载可以在本领域技术人员公知的范围内进行。例如,所述负载可以通过适当地使用高温负载和低温负载来进行,具体地,所述第一助催化剂和所述第二助催化剂的负载可以在约25℃至约100℃的温度下进行。在这点上,所述第一助催化剂的负载时间和所述第二助催化剂的负载时间可以根据待负载的助催化剂的量来适当地控制。此外,所述茂金属化合物与所述载体反应的温度可以为约-30℃至约150℃,优选室温至约100℃,以及更优选约30℃至约80℃。已经反应的负载催化剂可以在通过过滤或真空蒸馏除去反应溶剂后原样使用,并且需要时,其可以在用芳烃(如甲苯)来进行索氏过滤之后使用。
此外,在聚合期间,所述负载有茂金属的催化剂可以在稀释后以含C5至C12脂肪族烃溶剂,如异丁烯、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷以及它们的异构体;芳香烃溶剂,如甲苯和苯;用氯原子取代的烃溶剂,如二氯甲烷和氯苯等的浆料的形式引入。优选用少量铝来处理溶剂以在使用前除去起催化剂毒物作用的少量的水、空气等。
所述聚合可以在单独采用选自连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器和溶液反应器中的仅一个反应器或者采用两个以上的相同或不同的反应器,以预定的比例连续供应烯烃单体的同时,通过标准方法来进行。
在所述聚合期间,聚合温度优选为约25℃至约500℃,更优选约25℃至约200℃,以及更加优选约50℃至约150℃。此外,聚合压力优选为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2,更优选约1Kgf/cm2至约70Kgf/cm2,以及最优选约5Kgf/cm2至约50Kgf/cm2。
[有益效果]
如上所述,根据本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有优异的抗环境应力开裂性。
具体实施方式
在下文中,将提供优选的实施例以更好地理解本发明。然而,提供以下实施例仅为了更容易地理解本发明,但本发明的内容并不限于此。
制备实施例
向充分干燥的250mL舒伦克(Schlenk)瓶中加入11.6mL(100mmol)的茚并在80mL的THF中稀释,之后搅拌。向其中缓慢加入48mL的2.5M nBuLi己烷溶液,并且3小时后,加入18.3g(95mmol)的6-氯己基叔丁基醚并反应约12小时。观察到随着反应的进行,反应混合物变为浅粉色悬浮液。反应完成后,将100mL的水加入混合物中,然后用100mL的乙醚萃取三次以上。将收集的有机层用MgSO4干燥,之后通过真空过滤以及100℃、20mmHg下的另外的真空蒸馏来除去溶剂,从而获得纯的系链-茚(tether-indene)配体,产率90%。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.22(9H,s),1.62(2H,m),1.77(2H,m),2.58(2H,m),3.36(2H,s),3.42(2H,m),6.28(1H,s),7.19(1H,m),7.24(1H,m),7.40(1H,m),7.48(1H,m)
将10mmol的所获得的配体溶于45mL的乙醚中,然后向其中加入5mL(1.25当量)的nBuLi己烷溶液。6小时后,在-78℃下向其中缓慢加入20g(0.95当量)的nBuCpZrCl3甲苯溶液(0.273g/mmol),提升温度,然后将溶液再搅拌1天。使反应混合物通过过滤器以获得滤液,将其浓缩,用100mL的己烷萃取,并再次浓缩,以获得题述化合物,收率90%以上。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.93(3H,t),1.15(9H,s),1.24~1.55(10H,m),1.58~1.64(2H,m),3.34(2H,m),5.77(0.5H,s),5.82(1H,m),6.02(0.5H,s),6.40(1H,s),6.62(1H,s),7.26(2H,m),7.42(2H,m)
实施例1
步骤1)负载催化剂的制备
向玻璃反应器中加入49.7mL的10wt%甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液,在40℃下加入9.1g的氧化硅(产品名称:Grace 952,粒径::30μm,表面积:300m2/g,孔体积:1.6mL/g,孔径:20nm),然后将溶液在200rpm下搅拌16小时,同时将所述反应器的温度提升至60℃。此后,将温度再次降至40℃,将441mg的制备实施例的茂金属化合物以溶液状态溶于甲苯中并引入,之后搅拌2小时。接下来,将730mg的N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐溶于20mL的甲苯中并以溶液状态引入,之后在40℃下搅拌2小时。反应完成后,停止搅拌,分离并除去甲苯层,然后在40℃下减压除去残留的甲苯,从而制备负载有单一茂金属的催化剂。
步骤2)乙烯/1-丁烯共聚物的制备
采用上述制备的负载催化剂和己烷浆料搅拌釜工艺进行聚合。聚合条件包括10kg/hr的乙烯,7kg/cm2的压力,82℃的温度,3g/hr的氢气和7cc/min的1-丁烯。
实施例2
除了在实施例1的步骤2中采用3.5g/hr的氢的聚合条件之外,以与实施例1中相同的方式来制备乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例3
除了在实施例1的步骤2中采用3.6g/hr的氢的聚合条件之外,以与实施例1中相同的方式来制备乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例4
除了在实施例1的步骤2中采用3.7g/hr的氢的聚合条件之外,以与实施例1中相同的方式来制备乙烯/1-丁烯共聚物。
实施例5
除了在实施例1的步骤2中采用3.3g/hr的氢的聚合条件之外,以与实施例1中相同的方式来制备乙烯/1-丁烯共聚物。
对比实施例1至4
将以下化合物用作对比实施例。
-对比实施例1:CAP602(英力士(INEOS)公司)
-对比实施例2:CAP508(英力士公司)
-对比实施例3:H ME1000(LG化学株式会社)
-对比实施例4:M5220(道达尔(Total)公司)
实验实施例
通过以下方法来评价实施例和对比实施例的共聚物的物理性质。
1)密度:ASTM D1505。
2)熔体指数(MFR,5kg/2.16kg):190℃的测量温度,ASTM 1238。
3)MFRR(MFR5/MFR2.16):MFR5熔体指数(MI,5kg的载荷)除以MFR2.16(MI,2.16kg的载荷)而获得的比率。
4)Mn、Mw和MWD:样品通过使用PL-SP260在160℃下溶于含有0.0125%BHT的1,2,4-三氯苯中来预处理10小时,其数均分子量和重均分子量使用PL-GPC220在160℃的测量温度下来测量。分子量分布由所述重均分子量与数均分子量之比来表示。
5)抗环境应力开裂性(ESCR):根据ASTM D1693-B,在50℃的温度条件下使用10%Igepal CO-630溶液测量直至F50(50%毁坏)的时间。
6)抗裂性:在240℃的加工温度、78mm/s的注射速度和650巴的保持压力的条件下,采用所述乙烯/α-烯烃共聚物和120吨螺杆标准的Angel注塑成型机来制造盖子(根据PET标准PCO 1881的28mm盖子)。在将成型的盖子浸入含有5%igepal溶液的浴中的同时,将5巴的水压施加到所述盖子的内部,并测量水压开始下降的时间。
结果显示于以下表1中。
[表1]
Claims (4)
1.一种乙烯/1-丁烯共聚物,其中
重均分子量为180,000g/mol至220,000g/mol,
分子量分布Mw/Mn为4至20,
密度为0.950g/cm3至0.965g/cm3,
熔体流动速率比MFR5/MFR2.16为5至10,根据ASTM 1238在190℃下测量所述熔体流动速率比,以及
抗环境应力开裂性为150小时以上,根据ASTM D1693-B测量所述抗环境应力开裂性,
抗裂性为100小时以上,所述抗裂性为将5巴的水压施加到通过所述乙烯/1-丁烯共聚物的注塑成型而得到的盖子的内部,同时将所述盖子浸入含有5%igepal溶液的浴中时,水压开始下降的时间,所述盖子为根据PET标准PCO 1881的28mm盖子,
其中,所述乙烯/1-丁烯共聚物在包含以下化学式1的茂金属化合物;第一助催化剂化合物;基于硼酸盐的第二助催化剂;以及载体的负载有单一茂金属化合物的催化剂的存在下制备:
[化学式1]
(Cp1R1)n(Cp2R2)MX3-n
在化学式1中,
M为第4族过渡金属;
Cp1和Cp2彼此相同或不同,且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基中的任意一种,这些基团可选地被具有1至20个碳原子的烃所取代,条件是所有的Cp1和Cp2不均为环戊二烯基;
R1和R2彼此相同或不同,且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基;
X为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基;以及
n为1或0。
2.根据权利要求1所述的乙烯/1-丁烯共聚物,其中
所述分子量分布Mw/Mn为10至15。
3.根据权利要求1所述的乙烯/1-丁烯共聚物,其中
所述熔体流动速率比为5至8。
4.根据权利要求1所述的乙烯/1-丁烯共聚物,其中
所述抗环境应力开裂性为200小时至400小时。
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Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102427755B1 (ko) * | 2018-12-10 | 2022-08-01 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌 |
KR102432898B1 (ko) | 2019-01-17 | 2022-08-17 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
WO2020149643A1 (ko) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |
WO2022047449A1 (en) * | 2020-08-25 | 2022-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with exceptional physical properties |
CN116057083B (zh) * | 2020-09-29 | 2024-05-07 | 株式会社Lg化学 | 聚乙烯及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2017302A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Moulded article comprising high density polyethylene copolymer |
CN101490163A (zh) * | 2007-05-02 | 2009-07-22 | 陶氏环球技术公司 | 高密度聚乙烯组合物、其制备方法、由其制得的注塑制品以及该制品的制备方法 |
CN104870550A (zh) * | 2012-12-19 | 2015-08-26 | 博里利斯股份公司 | 具有改进escr的聚乙烯共混物 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4935474A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
JPH10338717A (ja) | 1997-06-06 | 1998-12-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン単独重合体 |
JP2001064331A (ja) | 1999-08-25 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | 射出成形キャップ用樹脂 |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
DE60120774T2 (de) | 2000-12-21 | 2007-05-24 | Japan Polychem Corp. | Ethylenpolymere |
JP4439188B2 (ja) | 2003-02-17 | 2010-03-24 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物 |
US6911508B2 (en) | 2003-06-05 | 2005-06-28 | Univation Technologies, Llc | Class of metallocenes and method of producing polyethylene |
JP4403857B2 (ja) | 2004-03-30 | 2010-01-27 | 住友化学株式会社 | 鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体および鋼材被覆 |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
EP1674523A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-06-28 | Total Petrochemicals Research Feluy | Caps and closures |
RU2446180C2 (ru) | 2006-06-27 | 2012-03-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Полимеры, изготовленные с металлоценовыми катализаторами, для применения в изделиях, изготовленных центробежным и инъекционным формованием |
JP5378408B2 (ja) | 2007-12-31 | 2013-12-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品 |
WO2011126029A1 (ja) | 2010-04-06 | 2011-10-13 | 日本ポリエチレン株式会社 | 容器蓋用ポリエチレン系樹脂成形材料 |
JP5763964B2 (ja) | 2011-04-27 | 2015-08-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 成形性、長期特性に優れた、ボトルキャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびボトルキャップ |
CN105408412B (zh) * | 2013-05-09 | 2017-11-17 | 博里利斯股份公司 | 高密度聚乙烯 |
CA2834068C (en) | 2013-11-18 | 2020-07-28 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced escr bimodal rotomolding resin |
RU2682184C2 (ru) | 2014-01-06 | 2019-03-15 | Инеос Юроуп Аг | Полимерная композиция, предназначенная для изготовления крышек и колпачков |
KR101592436B1 (ko) | 2014-06-16 | 2016-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀 |
JP6487924B2 (ja) | 2014-10-13 | 2019-03-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 加工性および環境応力亀裂抵抗性に優れたエチレン/1−ヘキセンまたはエチレン/1−ブテン共重合体 |
JP6500463B2 (ja) | 2015-02-03 | 2019-04-17 | 東ソー株式会社 | ポリエチレン製キャップ |
KR20160121940A (ko) | 2015-04-13 | 2016-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
KR101831418B1 (ko) | 2015-04-13 | 2018-02-22 | 주식회사 엘지화학 | 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
KR20160123172A (ko) * | 2015-04-15 | 2016-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 |
KR101850984B1 (ko) | 2015-06-15 | 2018-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유 |
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EP2017302A1 (en) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Moulded article comprising high density polyethylene copolymer |
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