KR102090811B1 - 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 - Google Patents

내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.

Description

내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체{Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent crack resistance}
본 발명은 크랙 저항성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 관한 것이다.
식품 용기 등으로 사용되는 수지의 경우, 우수한 가공성, 기계적 물성 및 내응력 균열성이 요구된다. 따라서, 이전부터 큰 분자량, 보다 넓은 분자량 분포 및 바람직한 공단량체 분포 등을 충족하여, 용기나 보틀캡 등으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀의 제조에 관한 기술이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 4족 전이금속을 이용한 메탈로센 촉매는 기존의 지글러 나타 촉매에 비해 폴리올레핀의 분자량 및 분자량 분포 등을 제어하기 쉽고, 고분자의 공단량체 분포를 조절할 수 있어, 기계적 물성 및 가공성이 동시에 향상된 폴리올레핀 등을 제조하는데 사용되어 왔다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
일반적으로 분자량 분포가 넓을수록 전단속도(shear rate)에 따른 점도저하 정도가 커져 가공영역에서 우수한 가공성을 나타내는데, 메탈로센 촉매로 제조된 폴리올레핀은 상대적으로 좁은 분자량 분포 등으로 인해, 높은 전단속도에서 점도가 높아 압출시 부하나 압력이 많이 걸리게 되어 압출 생산성이 저하되고, 블로우몰딩 가공시 버블 안정성이 크게 떨어지며, 제조된 성형품 표면이 불균일해져 투명성 저하 등을 초래하는 단점이 있다.
이에, 이전부터 메탈로센 촉매로 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 등을 얻기 위해 복수의 반응기를 포함하는 다단 반응기가 사용되어 왔으며, 이러한 복수의 반응기에서의 각 중합 단계를 통해, 보다 넓은 다봉 분자량 분포 및 큰 분자량을 동시에 충족하는 폴리올레핀을 얻고자 시도되어 왔다.
그러나, 메탈로센 촉매의 큰 반응성 등으로 인해, 전단의 반응기에서의 중합 지속 시간 등에 따라 후단의 반응기에서 제대로 중합이 이루어지기 어려웠고, 그 결과 충분히 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 동시에 충족하는 폴리올레핀을 제조하는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 이에 큰 분자량 및 보다 넓은 다봉 분자량 분포를 가짐에 따라, 기계적 물성 및 가공성 등을 동시에 충족할 수 있고 제품용으로 바람직하게 사용 가능한 폴리올레핀을 보다 효과적으로 제조할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911,508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 제반물성간, 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 조건을 만족하는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 제공한다:
중량 평균 분자량이 50,000 내지 250,000 g/mol이고,
분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 20이고,
밀도가 0.950 내지 0.965 g/㎤이고,
용융 유동율비(MFR5/MFR2.16, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 3 내지 10이고,
내환경 응력 균열성(ASTM D1693-B에 의하여 측정)이 150시간 이상인,
에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
내환경 응력 균열성(ESCR: environmental stress crack resistance)은, 특히 식품 용기, 보틀캡 등으로 사용되는 수지의 매우 중요한 성질 중 하나로 알려져 있으며, 식품 등에 함유된 오일과 지방에 대한 수지의 안정성 및 내성을 판단할 수 있는 지표로, 수지의 지속적인 성능을 보장하는데 있어 중요하다.
고분자량 중합체는 저분자량의 중합체에 비하여 향상된 기계적 특성을 가지는 것으로 일반적으로 알려져 있으며, 이에 따라 내환경 응력 균열성은 중합체의 분자량이 증가됨에 따라 향상될 수 있다. 그러나, 분자량이 증가됨에 따라 가공성, 유동성이 감소되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 향상된 내환경 응력 균열성을 가지면서도 높은 분자량 분포와 높은 용융 유동율비를 가지며, 이에 따라 가공성이 좋아 성형에 유리하여 다양한 분야에 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 250,000 g/mol이다. 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량이 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상, 150,000 이상, 160,000 이상, 170,000 이상, 또는 180,000 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량이 240,000 이하, 230,000 이하, 또는 220,000 이하이다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 4 내지 20 이다. 바람직하게는, 상기 분자량 분포가 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는 10 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 분자량 분포가 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 또는 15 이하이다.
본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 유동율비(MFR5/MFR2.16, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)는 3 내지 10이다. 바람직하게는, 상기 용융 유동율비가 4 이상, 또는 5 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 상기 용융 유동율비가 9 이하, 또는 8 이하이다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D1693-B에 따라 측정한 내환경 응력 균열성(ESCR)이 150시간 이상이고, 보다 바람직하게는 200시간 이상이다. 내환경 응력 균열성(ESCR)이 150시간 이상이면 식품 용기 등의 용도의 사용 상태에서 안정적으로 성능 유지가 가능하므로 상한값은 실질적으로 크게 의미가 없으나, 예를 들어 1,000시간 이하, 900시간 이하, 800 시간 이하, 700 시간 이하, 500 시간 이하, 또는 400 시간 이하일 수 있다. 이와 같이 고성능의 내환경 응력 균열성을 나타내므로, 제품으로 성형하였을 때 안정성이 높아 지속적인 성능을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기의 방법에 따라 측정한 Crack resistance가 100 시간 이상이다.
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 사출하여 성형한 Cap(PET 규격 PCO 1881에 따른 28 mm cap)을 igepal 5% 용액 bath에 침지한 상태에서, Cap 안쪽으로 5 bar의 수압을 가하여, 상기 수압이 줄어들기 시작하는 시간
또한, 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌 호모 중합체이거나, 또는 에틸렌 외에 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 함량은 메탈로센 폴리프로필렌 대비 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 공단량체로는 에틸렌을 제외한 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 일례로 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 공단량체로 1-부텐을 사용한다.
상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물; 제 1 조촉매 화합물; 보레이트계 제 2 조촉매; 및 담체를 포함하는, 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 상기 공단량체를 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1R1)n(Cp2R2)MX3 -n
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 단, Cp1 및 Cp2가 모두 시클로펜타디엔닐인 경우는 제외하고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
X는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이다.
상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매의 제조방법은, 먼저 담체에 제 1 조촉매(예를 들어 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물)을 담지시키는 단계 전 또는 후에 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법을 포함한다.
상기 단일 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함된 금속 몰: 보레이트계 제 2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:3, 또는 약 1:0.8 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.9 내지 약 1:1.5일 수 있다. 상기 몰비가 1:0.5 미만이면 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고, 1:3를 초과하면 활성은 우수하나 중합 반응성이 불균일하여 공정 운전이 용이하지 않은 단점이 있다.
또한, 상기 단일 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 구체적인 치환기의 예를 들면 다음과 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등이 있다.
상기 C1 내지 C10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 헥실옥시기 등이 있다.
상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시헥실기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기 등이 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017109025582-pat00001
상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g로 됨이 바람직하고, 0.5 내지 1 mmol/g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응 자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
이러한 경우, 상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 또는 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 제 1 및 제 2 조촉매 등이 담지되기 전에 충분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 400 내지 600℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 2종의 조촉매의 사용으로 촉매 활성을 향상시키고 특히, 제 2 조촉매의 사용으로 폴리올레핀의 분자랑 분포를 조절할 수 있다.
상기 제 1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 제 1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 제 1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 단일 메탈로센 담지 촉매가 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 단일 메탈로센 화합물 담지 촉매에서, 상기 제 1 조촉매는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R3)-O]a-
[화학식 3]
D(R4)3
상기 화학식 2 및 3에서,
R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고,
D는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
한편, 본 발명에서 특징으로 하는, 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매에 포함되는 보레이트계 제 2 조촉매는 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]-
[화학식 5]
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4 및 5에서, L은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기, 페녹시기, 질소, 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
상기 보레이트계 제 2 조촉매는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 본 발명의 조촉매는 섬유 제조에 적합한 폴리올레핀의 제조에 사용됨에 따라, 용도 특이성 및 제조방법 특이성을 나타낸다.
한편, 상기 단일 메탈로센 화합물 촉매 제조시, 각 성분의 담지 순서는 상술한 바와 같이 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전후에, 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는 단계; 및 담체에 보레이트계 제 2 조촉매를 담지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 구체적으로 제 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 약 25 내지 약 100℃에서 진행할 수 있다. 이 때, 제 1 조촉매의 담지 시간과 제 2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 메탈로센 화합물과 담체와의 반응 온도는 약 -30℃ 내지 약 150℃까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 약 100℃, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80℃이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합시, 상기 메탈로센 담지 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄 소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 및 용액 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반응기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
상기 중합시 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃인 것이 바람직하며, 약 25 내지 약 200℃인 것이 보다 바람직하고, 약 50 내지 약 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠에서 수행하는 것이 바람직하며, 약 1 내지 약 70 Kgf/㎠인 것이 보다 바람직하고, 약 5 내지 약 50 Kgf/㎠인 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는, 내환경 응력 균열성이 우수하다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예
Figure 112017109025582-pat00002
잘 건조된 250mL schlenk flask에 11.6mL (100 mmol)의 indene을 넣고 80mL의 THF에 희석하여 교반시켰다. 여기에 48mL의 2.5M nBuLi hexane solution을 천천히 가한 다음, 3시간 이후 6-chloro hexyl tert-butyl ether 18.3g (95mmol을 가하고 12시간 정도 반응시켰다. 반응이 진행되면서 반응 혼합물이 밝은 분홍색의 suspension으로 변하는 것을 관찰할 수 있었다. 반응이 완결된 후 혼합물에 100mL의 물을 가한 다음, 100mL의 ether로 3번 이상 추출하였다. 모인 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 여과 및 감압으로 용매를 제거하고, 추가로 100℃, 20mmHg에서 감압 증류(vacuum distillation)하여 순수한 tether-indene 리간드를 90%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 1.22 (9H, s), 1.62 (2H, m), 1.77 (2H, m), 2.58 (2H, m), 3.36 (2H, s), 3.42 (2H, m), 6.28 (1H, s), 7.19 (1H, m), 7.24 (1H, m), 7.40 (1H, m), 7.48 (1H, m)
상기에서 얻어진 리간드 중 10 mmol을 45 mL의 ether에 녹인 후, 5 mL(1.25 당량)의 nBuLi hexane 용액을 가하였다. 6시간 후, 여기에 nBuCpZrCl3 toluene solution (0.273 g/mmol) 20g (0.95 당량)을 -78℃에서 천천히 가한 후 승온시킨 다음 하루 동안 추가로 교반시켰다. 반응 혼합물을 필터를 통과시켜 얻은 여과액을 농축하고, 이를 100 mL hexane으로 추출하고, 다시 농축하여 90% 이상의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.93 (3H, t), 1.15 (9H, s), 1.24 ~ 1.55 (10H, m), 1.58 ~ 1.64 (2H, m), 3.34 (2H, m), 5.77 (0.5H, s), 5.82 (1H, m), 6.02 (0.5H, s), 6.40 (1H, s), 6.62 (1H, s), 7.26 (2H, m), 7.42 (2H, m)
실시예 1
단계 1) 담지 촉매 제조
유리 반응기에 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 49.7 mL를 투입하고, 40℃에서 실리카(제품명: Grace 952, particle size: 30㎛, surface area: 300㎡/g, pore volume: 1.6mL/g, pore diameter: 20nm) 9.1 g을 투입한 후, 반응기 온도를 60℃로 올리면서 200rpm으로 16시간 동안 교반하였다. 이후 온도를 다시 40℃로 낮추고, 제조예의 메탈로센 화합물 441 mg을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 다음에, 톨루엔 20 mL에 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 730 mg를 녹여 용액 상태로 투입한 후, 40℃로 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔층을 분리하여 제거한 후 40℃에서 감압하여 남아있는 톨루엔을 제거함으로써, 단일 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
단계 2) 에틸렌/1-부텐 공중합체의 제조
상기 제조한 담지 촉매를 hexane slurry stirred tank process 중합 반응기를 이용하여 중합하였다. 중합 조건은 에틸렌 10 kg/hr, 압력 7 kg/㎠, 온도 82℃, 수소 3 g/hr, 및 1-부텐 7 cc/min 이었다.
실시예 2
실시예 1의 단계 2에서 수소 3.5 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 단계 2에서 수소 3.6 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 단계 2에서 수소 3.7 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 단계 2에서 수소 3.3 g/hr의 중합 조건을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
비교예로 하기를 사용하였다.
- 비교예 1: CAP602 (INEOS 사)
- 비교예 2: CAP508 (INEOS 사)
- 비교예 3: Lutene® H ME1000 (LG Chem 사)
- 비교예 4: Lumicene® M5220 (Total 사)
실험예
상기 실시예 및 비교예의 공중합체를 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM D1505
2) 용융지수(MFR, 5 kg/2.16 kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR5/MFR2 .16): MFR5 용융지수(MI, 5kg 하중)를 MFR2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) Mn, Mw, MWD: 샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수평균분자량, 중량평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 나타내었다.
5) 내환경 응력 균열성(ESCR): ASTM D1693-B에 의거하여, 10% Igepal CO-630 Solution을 사용하여 온도 50℃ 조건 하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
6) Crack Resistance: 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 Angel사 120 ton screw 30ø 규격의 사출 성형기를 이용하여, 가공 온도 240℃, 사출 속도 78 mm/s, 보압 650 bar의 조건으로, Cap(PET 규격 PCO 1881에 따른 28 mm cap)을 제조하였다. 성형한 Cap을 igepal 5% 용액 bath에 침지한 상태에서, Cap 안쪽으로 5 bar의 수압을 가하여, 상기 수압이 줄어들기 시작하는 시간을 측정하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
밀도 MFR2 .16 MFRR(MFR5/MFR2.16) 중량평균분자량 분자량분포 ESCR Crack Resistance
단위 g/㎤ g/10 min - g/mol - 시간 시간
실시예 1 0.952 0.22 6.7 200k 10.6 350 110
실시예 2 0.952 0.45 7.2 170k 12.3 220 100
실시예 3 0.953 0.52 6.9 168k 12.2 190 105
실시예 4 0.953 0.56 6.9 165k 12.6 185 105
실시예 5 0.951 0.33 6.6 180k 9.8 255 115
비교예 1 0.952 0.78 3.4 140k 9.8 180 95
비교예 2 0.952 1.74 3.4 105k 8.8 130 40
비교예 3 0.953 0.84 3.9 155k 13.4 50 35
비교예 4 0.952 2.00 3.5 85k 4.3 20 12

Claims (7)

  1. 중량 평균 분자량이 180,000 내지 220,000 g/mol이고,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 4 내지 20이고,
    밀도가 0.950 내지 0.965 g/㎤이고,
    용융 유동율비(MFR5/MFR2.16, 190℃에서 ASTM 1238에 의하여 측정)가 3 내지 10이고,
    내환경 응력 균열성(ASTM D1693-B에 의하여 측정)이 150시간 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 10 내지 15인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    용융 유동율비가 5 내지 8인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내환경 응력 균열성이 200 시간 내지 400 시간인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 사출하여 성형한 Cap(PET 규격 PCO 1881에 따른 28 mm cap)을 igepal 5% 용액 bath에 침지한 상태에서, 상기 Cap 안쪽으로 5 bar의 수압을 가하여, 상기 수압이 줄어들기 시작하는 시간인, Crack resistance가 100 시간 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    에틸렌/알파-올레핀 공중합체.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102427755B1 (ko) * 2018-12-10 2022-08-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR102432898B1 (ko) * 2019-01-17 2022-08-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2020149643A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2022047449A1 (en) * 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
WO2022071738A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
JPH10338717A (ja) 1997-06-06 1998-12-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン単独重合体
JP2001064331A (ja) 1999-08-25 2001-03-13 Mitsui Chemicals Inc 射出成形キャップ用樹脂
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
KR100848525B1 (ko) 2000-12-21 2008-07-25 닛폰포리프로가부시키가이샤 에틸렌계 중합체
JP4439188B2 (ja) 2003-02-17 2010-03-24 旭化成ケミカルズ株式会社 ボトルキャップ用ポリエチレン樹脂組成物
US6911508B2 (en) 2003-06-05 2005-06-28 Univation Technologies, Llc Class of metallocenes and method of producing polyethylene
JP4403857B2 (ja) * 2004-03-30 2010-01-27 住友化学株式会社 鋼材被覆用エチレン−α−オレフィン共重合体および鋼材被覆
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
EP1674523A1 (en) 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
CA2651305A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 Univation Technologies, Llc Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
WO2008136849A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
DE602007009964D1 (de) 2007-07-18 2010-12-02 Borealis Tech Oy Formartikel mit Polyethylen-Copolymer von hoher Dichte
JP5378408B2 (ja) * 2007-12-31 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品
KR101645062B1 (ko) 2010-04-06 2016-08-02 닛폰포리에치렌가부시키가이샤 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료
JP5763964B2 (ja) 2011-04-27 2015-08-12 旭化成ケミカルズ株式会社 成形性、長期特性に優れた、ボトルキャップに適したポリエチレン樹脂組成物およびボトルキャップ
EP2746334B1 (en) 2012-12-19 2015-05-13 Borealis AG Polyethylene blend with improved ESCR
PE20160102A1 (es) * 2013-05-09 2016-02-25 Borealis Ag Polietileno de alta densidad (hdpe) multimodal
CA2834068C (en) 2013-11-18 2020-07-28 Nova Chemicals Corporation Enhanced escr bimodal rotomolding resin
WO2015101668A1 (en) 2014-01-06 2015-07-09 Ineos Europe Ag Polymer composition for caps and closures
KR101592436B1 (ko) 2014-06-16 2016-02-05 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
KR101726820B1 (ko) * 2014-10-13 2017-04-13 주식회사 엘지화학 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
JP6500463B2 (ja) 2015-02-03 2019-04-17 東ソー株式会社 ポリエチレン製キャップ
KR101831418B1 (ko) * 2015-04-13 2018-02-22 주식회사 엘지화학 가공성 및 표면 특성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR20160121940A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR20160123172A (ko) * 2015-04-15 2016-10-25 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
KR102228533B1 (ko) * 2016-10-13 2021-03-15 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체

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