JP7080540B2

JP7080540B2 - 加工性に優れたエチレン／１－ブテン共重合体

Info

Publication number: JP7080540B2
Application number: JP2020533660A
Authority: JP
Inventors: キム、チュンス; クォン、ヒョク－チュ; チェ、イ－ヨン; イ、キ－ス; パク、チョンサン; ホン、テシク; イ、イェ－チン; カク、チンヨン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2022-06-06
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: BR112020012605B1; BR112020012605A2; US20200339790A1; EP3712182A4; KR102459861B1; US11472949B2; JP2021507965A; KR20190075853A; RU2020120320A; EP3712182A1; RU2020120320A3; CN111511783A; CN111511783B; EP3712182B1

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月２１日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１７７５３４号および２０１８年１２月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１６６７４１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、加工性に優れたエチレン／１－ブテン共重合体に関する。

大口径高圧パイプ管に使われるポリオレフィン樹脂は一般的に高い耐圧特性および優れた加工性が求められる。高い耐圧特性は一般的に高密度領域で発現する物性であって、これはポリオレフィン樹脂内の結晶化度が高いほど強度（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が増加して高圧に耐える力が増加するからである。しかし、パイプは一般的に最小５０年間の長期耐圧安定性が保障されなければならないが、密度が高いと脆性破壊モード（ＢｒｉｔｔｌｅＦｒａｃｔｕｒｅ）に対する抵抗力が劣り、長期耐圧特性が劣る短所がある。また、分子量が低かったり分子量分布が狭いと大口径パイプは加工時にＳａｇｇｉｎｇ現象（Ｍｅｌｔ撓む現象）が発生して加工が難しいため、分子量が高く、分子量分布が非常に広いポリオレフィン樹脂を適用する場合にこのような問題を解決することができる。特に、分子量が高いと押出負荷が多く発生し、パイプ外観が不良であるため必ず非常に広い分子量分布が求められる。

このような問題の改善のために多くの努力が進められており、例えば、韓国特許出願第２００３－７００７２７６号、第１９９９－００６４６５０号、第２００６－７００５５２４号および第２００３－７００４３６０号などにはブロー成形製品などに適用するための二頂ポリエチレン樹脂、二頂ポリエチレン樹脂を含む組成物またはその製造のための触媒などが記載されているが、製品の物性および加工性を同時に満足させられない問題がある。

このような背景で物性と加工性との間のバランスをなす優れた製品の製造が絶えず求められており、特に耐応力亀裂性の改善がさらに必要な状態である。

前記従来技術の問題を解決するために、本発明は加工性に優れ、耐応力亀裂性が優れたエチレン／１－ブテン共重合体を提供する。

前記課題を解決するために、本発明は、
１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）値が３０～６０であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ＰＤＩ）が８～２０であり、
ＢＯＣＤ（ＢｒｏａｄＯｒｔｈｏｇｏｎａｌＣｏ－ｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが１～２であり、
４．０ＭＰａかつ８０℃におけるＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された耐応力亀裂性が１，０００～２０，０００時間である、
エチレン／１－ブテン共重合体を提供する。

本発明によるエチレン／１－ブテン共重合体は、狭い分子量分布を有して加工性が向上し、耐応力亀裂性に優れ、高耐圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに適用することができる。

本発明の一実施例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の一実施例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の一実施例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の比較例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の比較例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の比較例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。本発明の比較例で製造した共重合体のＧＰＣカーブを示す図ある。

本発明において、第１、第２等の用語は、多様な構成要素の説明に使われ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。

また、本明細書において使われる用語は単に例示的な実施例を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解されなければならない。

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるエチレン／１－ブテン共重合体は、１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲＲ，ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）が３０～６０であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ＰＤＩ）が８～２０であり、ＢＯＣＤ（ＢｒｏａｄＯｒｔｈｏｇｏｎａｌＣｏ－ｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが１～２であり、４．０ＭＰａかつ８０℃におけるＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された耐応力亀裂性が１，０００～２０，０００時間であることを特徴とする。

高耐圧暖房管、またはＰＥ－ＲＴパイプには基本的な機械的物性とともに高い耐圧特性および優れた加工性が求められる。加工性を確保するために１－ヘキセン、１－オクテンのような炭素数６以上の共単量体を共重合することによって分子量分布が広いポリオレフィンを製造する方法がある。しかし、前記１－ヘキセン、または１－オクテンは分子量分布の制御が難しく、価格が高いため製造原価が高まる短所にあり、共単量体として１－ブテンを使用する方法に対する研究が続けられている。

しかし、１－ブテンを共単量体として使用して共重合体を製造する場合、フルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）の物性を満足させるために、１－ヘキセン、または１－オクテンを使用する場合に比べて広い分子量分布を有しなければならず、これによって加工性が劣る問題がある。

高耐圧暖房管、またはＰＥ－ＲＴパイプなどに適した水準の高加工性および耐応力亀裂性を同時に満足させるためには分子量分布を狭くして樹脂押出量を増加させること、高分子量の部分に高い共単量体含有量が高いこと、高い溶融流動率比を示すことなどが求められるが、１－ブテンを共単量体として使用してこのような条件をすべて満足させるのは容易ではない。

そこで、本発明によれば、１－ブテンに対して低分子量領域では低共重合を示し、高分子量領域では高共重合性を示す２種のメタロセン化合物を含む混成担持メタロセン触媒を使用し、従来のエチレン／１－ブテン共重合体に比べて狭い分子量分布を示し、耐応力亀裂性に優れ、同時に高分子量領域でＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量が高いＢＯＣＤ構造および高い溶融流動率比を有して加工性および押出特性に優れたエチレン／１－ブテン共重合体を提供することができる。

本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲＲ，ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）が３０～６０である。より好ましくは、前記溶融流動率比は、３０以上、または３１以上、または３３以上、または３５以上であり、かつ６０以下、または５５以下、または５０以下、または４５以下であり得る。前記のような範囲の溶融流動率比を有することによって各荷重での流れ性が適切に調整され、加工性および機械的物性が同時に向上することができる。

また、本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ＰＤＩ）が８～２０である。より好ましくは、前記分子量分布は、９以上であり、または９．５以上、または１０以上、または１０．１以上、または１０．５以上、または１１以上であり、かつまたは２０以下、または１５以下、または１４以下、または１３以下、または１２以下であり得る。前記のような分子量分布により、前記エチレン／１－ブテン共重合体は優れた加工性を示すことができる。

本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体はＢＯＣＤＩｎｄｅｘが１～２である。より好ましくは、前記ＢＯＣＤＩｎｄｅｘは、１以上、または１．１以上、または１．２以上であり、かつ２以下、または１．９以下、または１．７以下であり得る。

このように本発明のエチレン／１－ブテン共重合体は、広いＢＯＣＤＩｎｄｅｘを有して優れた耐応力亀裂性を示すことができる。

本明細書において使われるＢＯＣＤ構造とは、αオレフィンのような共単量体の含有量が高分子量主鎖に集中している構造、すなわち、短鎖枝（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ，ＳＣＢ）の含有量が高分子量側に行くほど多くなる構造を意味する。

ＢＯＣＤＩｎｄｅｘはＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を用いて分子量、分子量分布およびＳＣＢ含有量を同時に連続的に測定することができ、分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇＭ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇＭ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端０％を除いた中央６０％の左側および右側の境界でＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたり炭素数２～７個の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して下記式１によりその値を計算して求めることができる。この時、高分子量側ＳＣＢ含有量と、低分子量側ＳＣＢ含有量は左右端２０％を除いた中間６０％範囲でそれぞれ右側境界およびおよび左側境界でのＳＣＢ含有量値を意味する。

この時、ＢＯＣＤＩｎｄｅｘが０以下である場合、ＢＯＣＤ構造の高分子ではなく、０より大きい場合ＢＯＣＤ構造の高分子であると見ることができるが、その値が大きいほどＢＯＣＤ特性に優れると評価することができる。

また、本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は前記エチレン／１－ブテン共重合体のＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたり炭素数２～７個の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）が５個以上、または６個以上、または７個以上、または８個以上であり、かつ２０個以下、または１８個以下、または１６個以下、または１４個以下、または１２個以下であり得る。

このように本発明のエチレン／１－ブテン共重合体は、従来の知られているエチレン／１－ブテン共重合体に比べて狭い分子量分布（ＰＤＩ）と大きいＢＯＣＤＩｎｄｅｘを有して優れた加工性および耐応力亀裂性を示すことができる。

また、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、４．０ＭＰａかつ８０℃におけるＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された耐応力亀裂性（単位：時間）が１，０００時間～２０，０００時間である。より好ましくは、前記耐応力亀裂性が、１，０００時間以上、または１，２００時間以上、または１，３００時間以上、または１，６００時間以上、または１，７００時間以上、または２，０００時間以上である。また、前記耐応力亀裂性の値が大きいほど物性に優れることであるため、その上限に実質的な制限はないが、一例として２０，０００時間以下、または１０，０００時間以下、または７，０００時間以下、または６，０００時間以下、または５，０００時間以下、または４，０００時間以下、または３，０００時間以下であり得る。

また、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、長期物性で８０℃でＴｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔを用いて測定した引張変形強化（ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒａｉｎＨａｒｄｅｎｉｎｇ）値が０．９４～１．００である。より好ましくは、前記引張変形強化値が、０．９４以上、または０．９５以上である。また、前記引張変形強化値が大きいほど物性に優れることであるため、その上限に実質的な制限はないが、一例として２．０以下、または１．５以下、または１．２以下であり得る。前記引張変形強化（ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒａｉｎＨａｒｄｅｎｉｎｇ）値の測定方法は後述する実施例でより具体的に説明する。

本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数（ＭＦＲ_2.16）が約０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約０．３ｇ／１０ｍｉｎ以上または約０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、約５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約３ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約２ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約１ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約０．６ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。

また、本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数（ＭＦＲ_21.6）が約１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１４ｇ／１０ｍｉｎ以上、または約１５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ約４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約２８ｇ／１０ｍｉｎ以下、または約２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。

このようなＭＦＲ_２．１６、ＭＦＲ_２１．６の範囲は、前記エチレン／１－ブテン共重合体の用途または適用分野を考慮して適切に調整されることができる。

また、本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体の密度は、０．９３０～０．９５０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９３４～０．９４０ｇ／ｃｍ^３であり得る。

本発明の一実施例によれば、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、前記重量平均分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

前記エチレン／１－ブテン共重合体において、前記１－ブテン共単量体の含有量は約０．５～約１０重量％、好ましくは約１～約５重量％であり得るが、これに限定されるものではない。

前記のようなエチレン／１－ブテン共重合体は、混成担持メタロセン触媒を用いて製造することができる。

前記混成担持メタロセン触媒は、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式２で表される第２メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒であり得る。

前記化学式１において、
Ｍ^１は、４族遷移金属であり、
Ｒ^１～Ｒ^７は、互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、および炭素数７～２０のアリールアルキル基からなる群より選ばれた官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｘ^１およびＸ^２は、互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、または炭素数１～２０のアルキル基であり；
Ｑは、炭素、ゲルマニウム、またはシリコンであり、
Ｎは、窒素であり、

前記化学式２において、
Ｍ^２は、４族遷移金属であり、
Ｒ^８～Ｒ^１３中の一つ以上は、－（ＣＨ_２）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、ｎは２～１０の整数である。）であり、残りは互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ^１４～Ｒ^１７は、それぞれ独立して水素、または炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｘ^３およびＸ^４は、互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、または炭素数１～２０のアルキル基である。

前記化学式１および２の置換基をより具体的に説明すると、下記のとおりである。

前記炭素数１～２０のアルキルとしては、直鎖または分枝鎖のアルキルを含み、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数２～２０のアルケニルとしては、直鎖または分枝鎖のアルケニルを含み、具体的にアリル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数６～２０のアリールとしては、単環または縮合環のアリールを含み、具体的にはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、フルオレニルなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記炭素数１～２０のアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記４族遷移金属としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

本発明の一実施形態による混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、主に低いＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量を有する低分子量の共重合体を作ることに寄与し、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物は、主に高いＳＣＢ含有量を有する高分子量のエチレン／１－ブテン共重合体を作ることに寄与することができる。

より具体的には、前記化学式１の第１メタロセン化合物と化学式２の第２メタロセン化合物と共に他のメタロセン化合物を共に使用して混成（ｈｙｂｒｉｄ）担持メタロセン触媒として使用する場合、第２メタロセン化合物によって高分子量領域の共重合体では１－ブテンに対して高い共重合性を示しながら、前記化学式１のメタロセン化合物の作用によって低分子量領域における共重合体では１－ブテンに対して低い共重合性を示し得る。これにより、１－ブテン共単量体の含有量が高分子量主鎖に集中している構造、すなわち、分枝含有量が高分子量側に行くほど多くなる構造であるＢＯＣＤ（ＢｒｏａｄＯｒｔｈｏｇｏｎａｌＣｏ－ｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）構造を有するエチレン／１－ブテン共重合体の重合に非常に有利である。

前記化学式１において、Ｍ^１はチタニウムであり得る。

前記Ｘ^１およびＸ^２は、好ましくはハロゲン基、より好ましくはＣｌであり得る。

前記Ｒ^１～Ｒ^５は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくはメチル基であり得る。

前記Ｒ^６は、好ましくは炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１～２０のアルキル基であり得、より好ましくはメチル基、またはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）であり得る。

前記Ｒ^７は、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。

前記化学式１で表される化合物としては、例えば下記構造式で表される化合物であり得るが、これらにのみ限定されるものではない。

前記化学式２の第２メタロセン化合物は、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）基とシクロペンタジエン（Ｃｐ）が非架橋された構造としてシクロペンタジエンまたはインデン基のうち少なくとも一つの置換基に－（ＣＨ_２）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、ｎは２～１０の整数である。）の置換基を導入することによって、１－ブテン共単量体を用いたエチレン／１－ブテン共重合体の製造時に前記置換基を含まない他のＣｐ系触媒に比べて１－ブテン共単量体に対する低い転換率を示して１－ブテン共単量体分布が調整された中低分子量のエチレン／１－ブテン共重合体を製造することができる。

前記化学式２において、Ｍ^２はジルコニウムであり得る。

前記Ｘ^３およびＸ^４は、好ましくはハロゲン基、より好ましくはＣｌであり得る。

前記一実施形態の第２メタロセン化合物において、化学式２のＲ^８～Ｒ^１３中の一つ以上は－（ＣＨ_２）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、ｎは２～１０の整数である。）の特徴を有する。

前記化学式２において、－（ＣＨ_２）ｎ－ＯＲは、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）であり得る。このような構造のメタロセン化合物が担体に担持された時、置換基のうちインデン基に置換された－（ＣＨ_２）ｎ－ＯＲ基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用により共有結合を形成することができ、安定した担持重合が可能である。また、前記官能基は１－ブテン共単量体の共重合性に影響を及ぼすが、全体重合活性は維持しながら１－ブテン共単量体に対する共重合性（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が低くなって他の物性の低下なく共重合度が調整されたエチレン／１－ブテン共重合体の製造に有利である。

前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の具体的な例として、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明はこれに制限されるものではない。

上記した化学式２で表される第２メタロセン化合物は、公知の反応を応用して合成され得、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。

本発明の一実施形態による混成担持触媒は、このように高共重合性のメタロセン化合物と、低共重合性のメタロセン化合物を共に使用して混成担持メタロセン触媒として使用することによって、第２メタロセン化合物によって高分子量領域のエチレン／１－ブテン共重合体では１－ブテンに対して高い共重合性を示しながら、前記第１メタロセン化合物の作用によって低分子量領域におけるエチレン／１－ブテン共重合体では１－ブテンに対して低い共重合性を示すことができる。

その結果、１－ブテン共単量体の含有量が高分子量の重鎖に集中している構造、すなわち分枝含有量が高分子量側に行くほど多くなる構造であるＢＯＣＤ構造を有して分子量分布が従来のエチレン／１－ブテン共重合体より狭い、上述した本発明のエチレン／１－ブテン共重合体の重合に有利である。

本発明で使われる混成担持メタロセン触媒は、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物の１種以上、および前記化学式２において第２メタロセン化合物の１種以上を助触媒化合物と共に担体に担持したものであり得る。

本発明による混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物として、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時使用され得るものであれば、特に限定されるものではない。

具体的には、前記助触媒化合物は、下記化学式３のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式４のボレート系第２助触媒中の一つ以上を含み得る。

前記化学式３において、Ｒ_１８はそれぞれ独立してハロゲン、ハロゲン置換または非置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｋは２以上の整数であり、

化学式４において、Ｔ^＋は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇはそれぞれ独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビルおよびハロ－置換されたヒドロカルビルからなる群より選ばれ、前記Ｇは２０個以下の炭素を有するが、ただし、一つ以下の位置でＧはハライドである。

このような第１および第２助触媒の使用によって重合活性がより向上することができる。

前記化学式３の第１助触媒は、線状、円状または網状型で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。

また、前記化学式４の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物であり得る。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメタルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメエルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメエルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメエルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ－ジメチル－（２，４，６－トリメチルアニリニウム）テトラキス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。

本発明による混成担持メタロセン触媒において、化学式１で表される第１メタロセン化合物、または化学式２で表される第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属対担体の質量比は１：１０～１：１，０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示すことができる。また、助触媒化合物対担体の質量比は１：１～１：１００であり得る。

本発明による担持メタロセン触媒において、前記担体としては表面にヒドロキシ基を含有する担体を使用し得、好ましくは乾燥されて表面に水分が除去された反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有している担体を使用することができる。

例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが使用され得、これらは通常Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、およびＭｇ（ＮＯ_３）_２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。

前記担体の乾燥温度は、２００～８００℃が好ましく、３００～６００℃がさらに好ましく、３００～４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多いため表面の水分と助触媒が反応し、８００℃を超える場合は担体表面の気孔が合わさることによって表面積が減り、また、表面に多くのヒドロキシ基がなくなってシロキサン基のみ残り助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。

前記担体表面のヒドロキシ基量は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．５～５ｍｍｏｌ／ｇである時さらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調整することができる。

前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるので好ましくない。

一方、本発明によるエチレン／１－ブテン共重合体は、上述した混成担持メタロセン触媒の存在下で、エチレン、および１－ブテンを重合させることによって製造することができる。

前記重合反応は一つの連続式スラリー重合反応器、ループスラリー反応器、気相反応器または溶液反応器を用いてエチレン、および１－ブテンを共重合して行うことができる。

そして、前記重合温度は、約２５～約５００℃、好ましくは約２５～約２００℃、より好ましくは約５０～約１５０℃であり得る。また、重合圧力は、約１～約１００Ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは約１～約５０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは約５～約３０Ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。

前記混成担持メタロセン触媒は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解したり希釈して注入することができる。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理をすることによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。

このように本発明によるエチレン／１－ブテン共重合体は、上述した混成担持メタロセン触媒を使用してエチレンおよび１－ブテン共単量体を共重合して製造されることができる。このような混成担持メタロセン触媒内の２種以上のメタロセン触媒の相互作用によって、全体的に分子量分布が狭いながらも、高分子量領域により高い含有量でＳＣＢが含まれたエチレン／１－ブテン共重合体が得られることができる。

その結果、前記エチレン／１－ブテン共重合体は、例えば、図１～図３に示すようなＧＰＣ分子量分布曲線を示し得、狭い分子量分布による優れた耐応力亀裂性と、高分子量領域での高いＳＣＢ含有量による優れた加工性を示すことができる。前記のような物性を充足することによって、本発明によるエチレン／１－ブテン共重合体は、加工性および押出特性が良好であり、耐応力亀裂性に優れ、高耐圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに好ましく適用されることができる。

以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供されるものであり、これによって本発明の内容は限定されるものではない。

＜第１メタロセン化合物の製造実施例＞
（合成例１：［（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ_２）_６）（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｃ_５（ＣＨ_３）_４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ_２］の製造）
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２０．５ｇ程度を加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化された後２５０ｇの６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器の温度が４～５℃程度上昇することを観察した。継続して６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬを取った後水を加えて有機層を得て１Ｈ－ＮＭＲにより６－ｔ－ブトキシヘキサン（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６－ｔ－ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。そして、６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌｍａｇｎｅｓｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。

ＭｅＳｉＣｌ_３５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後反応器の温度を－２０℃まで冷却した。合成した６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後白色のＭｇＣｌ_２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）により塩を除去してフィルタ溶液を得た。得られたフィルタ溶液を反応器に加えた後７０℃でヘキサンを除去してうすい黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ－ＮＭＲにより所望するメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。

¹H-NMR（CDCl₃): 3.3（t, 2H), 1.5（m, 3H), 1.3（m, 5H), 1.2（s, 9H), 1.1（m, 2H), 0.7（s, 3H)

テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後反応器の温度を－２０℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ－ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間攪拌した後再び反応器の温度を０℃に冷却させた後２当量のｔ－ＢｕＮＨ_２を加えた。反応器の温度をゆっくり常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後ＴＨＦを除去して４Ｌのヘキサンを加えてラブドリにより塩を除去したフィルタ溶液を得た。フィルタ溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ－ＮＭＲによりメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であることを確認した。

ｎ－ＢｕＬｉとリガンドジメチル（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミノシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した－７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液をゆっくり－７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ_２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を呈する濃黒色の溶液を得た。生成された反応溶液でＴＨＦを除去した後ヘキサンを加えて生成物をフィルタした。得られたフィルタ溶液でヘキサンを除去した後、１Ｈ－ＮＭＲから所望する（［ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ_２）である（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ_２）_６）（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｃ_５（ＣＨ_３）_４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ_２であることを確認した。

¹H-NMR（CDCl₃): 3.3（s, 4H), 2.2（s, 6H), 2.1（s, 6H), 1.8 ～ 0.8（m), 1.4（s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7（s, 3H)

＜第２メタロセン化合物の製造実施例＞
（合成例２：［（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ_２）_６）（ＣＨ_３）Ｓｉ（Ｃ_５（ＣＨ_３）_４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ_２］の製造）

乾燥された２５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌを入れた後１０ｇのｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅと１００ｍＬのＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｅｔｈｅｒ）を添加して２０ｇの硫酸を３０分にかけてゆっくり加えた。反応混合物は時間が経つほど徐々にピンク色に変わり、１６時間以後氷で冷たく冷ました飽和ｓｏｄｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ溶液に注いだ。この混合物にエーテル１００ｍＬずつ使用して４回抽出し、集められた有機層はＭｇＳＯ_４で乾燥して濾過を経た後真空減圧下で溶媒を除去して黄色の液体形態の１－（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙ）－６－ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅ１０ｇ（６０％収率）を得た。

¹H NMR (500MHz, CDCl₃): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H, s)

乾燥された２５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに４．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の前記で合成した１－（ｔｅｒｔｂｕｔｏｘｙ）－６－ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｅを入れて４０ｍＬのＴＨＦに溶かした。ここに２０ｍＬのｓｏｄｉｕｍｉｎｄｅｎｉｄｅＴＨＦ溶液をゆっくり加えた後一日間攪拌させた。この反応混合物に５０ｍＬの水を加えてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させ、ｅｔｈｅｒで抽出（５０ｍＬｘ３）した後集められた有機層をｂｒｉｎｅで十分に洗浄した。ＭｇＳＯ_４で残った水分を乾燥して濾過した後、真空減圧下で溶媒を除去することによって暗褐色の粘性のある形態の生成物である３－（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅを定量収率で収得した。

Ｍｗ＝２７２．２１ｇ／ｍｏｌ
¹H NMR (500MHz, CDCl₃): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s)

乾燥された２５０ｍＬＳｃｈｌｅｎｋｆｌａｓｋに前記で製造した３－（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ）－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ５．４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れて６０ｍＬのエーテル（ｅｔｈｅｒ）に溶かした。ここに１３ｍＬのｎ－ＢｕＬｉ２．０Ｍｈｅｘａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎを加えて一日間攪拌させた後、ｎ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅＺｒＣｌ_３のトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液（濃度０．３７８ｍｍｏｌ／ｇ）を－７８℃でゆっくり加えた。この反応混合物は常温まで上がると冴えた褐色溶液から黄色固体が浮遊する白色のサスペンション形態に変わった。１２時間が経過した後反応混合物に１００ｍＬのヘキサンを入れて追加で沈殿を生成させた。以後アルゴン下で濾過して黄色のろ過液を得、これを乾燥して所望する化合物である３－（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）－１Ｈ－ｉｎｄｅｎ－１－ｙｌ）（３－ｂｕｔｙｌｃｙｌｃｏｐｅｎｔａ－２，４－ｄｉｅｎ－１－ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅが生成されたことを確認した。

Ｍｗ＝５５４．７５ｇ／ｍｏｌ
¹H NMR (500MHz, CDCl₃): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)

＜混成担持触媒の製造実施例＞
（製造例１）
２０Ｌｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れて反応器の温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ，ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入してシリカを十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入して、８０℃で２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。

反応器の温度を４０℃に下げた後、７．８ｗｔ％合成例１のメタロセン化合物／トルエン溶液２００ｇを反応器に投入して１時間２００ｒｐｍで攪拌した。次いで８．７ｗｔ％合成例２のメタロセン化合物／トルエン溶液２５０ｇを反応器に投入して１時間２００ｒｐｍで攪拌した。

助触媒（ａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）７０ｇをトルエンに薄めて反応器に投入して１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器の温度を常温に下げた後、攪拌を中止して３０分間ｓｅｔｔｌｉｎｇさせた後反応溶液をｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎした。
トルエンスラリーをｆｉｌｔｅｒｄｒｙｅｒに移送してフィルタした。トルエン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して濾過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入して１０分間攪拌した後、攪拌を中止して濾過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して５００ｇ－ＳｉＯ_２担持触媒を製造した。

（製造例２）
製造例１で、合成例１のメタロセン化合物／トルエン溶液１２５ｇを投入したことを除いては製造例１と同様に担持触媒を製造した。

（製造例３）
製造例１で、合成例１のメタロセン化合物／トルエン溶液１００ｇを投入したことを除いては製造例１と同様に担持触媒を製造した。

＜エチレン／１－ブテン共重合の実施例＞
（実施例１～３）
前記製造例１～３で製造したそれぞれの混成担持メタロセン触媒をｈｅｘａｎｅｓｌｕｒｒｙｓｔｉｒｒｅｄｔａｎｋｐｒｏｃｅｓｓ重合器を用いて、反応器１個でｕｎｉｍｏｄａｌ運転をしてエチレン／１－ブテン共重合体を製造した。

前記実施例１～３でそれぞれの混成担持メタロセン触媒を用いた重合条件を下記表１に整理して示した。

（比較例１）
ＤＯＷ社のエチレン／１－オクテン共重合体であるＤｏｗｌｅｘ２３８８を比較例１とした。

（比較例２）
ＬＧＣｈｅｍのエチレン／１－ヘキセン共重合体であるＳＰ９８０を比較例２とした。

（比較例３）
Ｂａｓｅｌｌのエチレン／１－ブテン共重合体であるＨｏｓｔａｌｅｎ４７３１Ｂを比較例３とした。

（比較例４）
ＳｉｎｏｐｅｃＱｉｌｕのエチレン／１－ヘキセン共重合体であるＱＨＭ２２Ｆを比較例４とした。

＜実験例＞
（共重合体の物性評価）
前記実施例および比較例で製造または入手した共重合体に対して下記の方法で物性を評価した。

１）密度：ＡＳＴＭ１５０５

２）溶融指数（ＭＦＲ、２．１６ｋｇ／２１．６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭＤ１２３８

３）ＭＦＲＲ（ＭＦＲ_２１．６／ＭＦＲ_２．１６）：ＭＦＲ_２１．６溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＦＲ_２．１６（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。

４）Ｍｎ，Ｍｗ，ＰＤＩ，ＧＰＣカーブ：
サンプルをＰＬ－ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％含まれた１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理し、ＰＬ－ＧＰＣ２２０を用いて測定温度１６０℃で数平均分子量、重量平均分子量を測定した。分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量の比で示した。

５）ＦＮＣＴ（ＦｕｌｌＮｏｔｃｈＣｒｅｅｐＴｅｓｔ）：
文献［Ｍ．ＦｌｅｉｓｓｎｅｒｉｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ７７（１９８７）、ｐｐ．４５ｅｔｓｅｑ．］に記述されており、現在まで施行されているＩＳＯ１６７７０により測定した。８０℃で４．０ＭＰａの張力を用いた応力亀裂促進媒介物であるＩＧＥＰＡＬＣＯ－６３０（ＥｔｏｘｉｌａｔｅｄＮｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ，Ｂｒａｎｃｈｅｄ）１０％濃度で、ノッチ（１．５ｍｍ／安全剃刀）による応力開始時間の短縮により破損時間が短縮された。試験片は厚さ１０ｍｍの圧縮された圧縮プラークから横１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、長さ１００ｍｍサイズの３個の試験片を鋸で切って製作する。このような目的のために具体的に製造されたノッチ素子から安全剃刀を用いて中央ノッチを検体に提供する。ノッチの深さは１．５ｍｍである。試験片が切れる時間まで測定した。

６）ＢＯＣＤＩｎｄｅｘおよびＳＣＢ含有量：
重量平均分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇＭ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇＭ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対して左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側の境界でＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたり炭素数２～７個の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して下記数式１によりＢＯＣＤＩｎｄｅｘを算出した。

この時、高分子量側ＳＣＢ含有量と、低分子量側ＳＣＢ含有量はそれぞれ中間６０％範囲の右側および左側の境界でのＳＣＢ含有量値を意味し、試料をＰＬ－ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％が含まれた１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅで１６０℃、１０時間溶かして前処理した後、高温ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）と連結されたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ１００ＦＴ－ＩＲを用いて１６０℃で測定した。

７）押出量＠５０ＲＰＭ（ｋｇ／ｈｒ）
ＧOＴＴＦＥＲＴ社の内部直径４５OのＳｉｎｇｌｅｅｘｔｒｕｄｅｒ圧縮機を用いてテストした。Ｄｉｅｓｉｚｅは６０／４であり、温度条件（℃）は１９０－１９０－１９５－１９５－２００－２００である。Ｓｃｒｅｗのｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｒａｔｉｏは２．４である。押出量測定はｓｃｒｅｗＲＰＭが５０である時測定し、３６秒ずつ３回測定し、これを時間当り押出量（ｋｇ／ｈｒ）に換算した。

８）引張変形強化（ＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒａｉｎＨａｒｄｅｎｉｎｇ）値
Ｚｗｉｃｋ社のＺ０１０ＵＴＭを用いて８０℃チャンバー内でｔｅｎｓｉｌｅｔｅｓｔを行った。テスト試験片はＩＳＯ３７に規定されたｔｙｐｅ３試験片であり、ｎａｒｒｏｗｓｅｃｔｉｏｎの長さが１６ｍｍであるとした。試験片をチャンバー内のｇｒｉｐに取り付けて３０分コンディショニングした後測定をした。Ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇが起きる伸び率７００～１１００％に該当する直線を取ってその勾配値をＳｔｒａｉｎＨａｒｄｅｎｉｎｇｃｏｎｓｔａｎｔで定義した。

前記結果を下記表２に示した。また、各実施例および比較例の共重合体のＧＰＣカーブをそれぞれ順に図１～図７に示した。

前記表１および図１～７を参照すると、本願発明の実施例のエチレン／１－ブテン共重合体はエチレン／１－ヘキセン共重合体またはエチレン／１－オクテン共重合体と等しい水準の機械的物性を満足しながらも、比較例４の他のエチレン／１－ブテン共重合体と比較して引張応力、耐応力亀裂性と加工性がいずれも優れた。

Claims

１９０℃でＡＳＴＭＤ１２３８によって測定した溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）が３０～６０であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ＰＤＩ）が８～２０であり、
ＢＯＣＤ（ＢｒｏａｄＯｒｔｈｏｇｏｎａｌＣｏ－ｍｏｎｏｍｅｒＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）Ｉｎｄｅｘが１～２であり、
４．０ＭＰａかつ８０℃におけるＩＳＯ１６７７０によるフルノッチクリープテスト（ＦＮＣＴ）で測定された耐応力亀裂性が１，０００～２０，０００時間である、エチレン／１－ブテン共重合体であって、
下記化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式２で表される第２メタロセン化合物１種以上；助触媒化合物；および担体を含む混成担持メタロセン触媒の存在下に、エチレンおよび１－ブテンを共重合させることによって製造される、エチレン／１－ブテン共重合体：

前記化学式１において、
Ｍ ¹ は、４族遷移金属であり、
Ｒ ¹ ～Ｒ ⁷ は、互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ基、炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、および炭素数７～２０のアリールアルキル基からなる群より選ばれた官能基であるか、または互いに隣接する２個以上が互いに連結されて炭素数１～１０のヒドロカルビル基で置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成することができ、
Ｘ ¹ およびＸ ² は、互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、または炭素数１～２０のアルキル基であり；
Ｑは、炭素、ゲルマニウム、またはシリコンであり、
Ｎは、窒素であり、

前記化学式２において、
Ｍ ² は、４族遷移金属であり、
Ｒ ⁸ ～Ｒ ¹³ 中の一つ以上は、－（ＣＨ ₂ ）ｎ－ＯＲ（この時、Ｒは炭素数１～６の直鎖または分枝鎖アルキル基であり、ｎは２～１０の整数である。）であり、残りは互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、または炭素数７～２０のアリールアルキル基であり、
Ｒ ¹⁴ ～Ｒ ¹⁷ は、それぞれ独立して水素、または炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｘ ³ およびＸ ⁴ は、互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、または炭素数１～２０のアルキル基である。
ＳＣＢ（ＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ）含有量（炭素１，０００個あたり炭素数２～７個の分枝（ｂｒａｎｃｈ）含有量、単位：個／１，０００Ｃ）が５～２０個である、請求項１に記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
ＭＦＲ_2.16（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）が０．１～５ｇ／１０ｍｉｎであり、
ＭＦＲ_21.6（ＡＳＴＭＤ１２３８に準じて１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定された溶融流動指数）が１０～４０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または２に記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～３のいずれかに記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
前記溶融流動率比（ＭＦＲ_21.6／ＭＦＲ_2.16）が３３～４５である、請求項１～４のいずれかに記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ，ＰＤＩ）が１０～１２である、請求項１～５のいずれかに記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
前記ＢＯＣＤＩｎｄｅｘが１．２～２．０である、請求項１～６のいずれかに記載のエチレン／１－ブテン共重合体。
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物中のいずれか一つである、請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン／１－ブテン共重合体：
前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物中のいずれか一つである、請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン／１－ブテン共重合体：