KR101362992B1 - 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 밀도가 높으면서도 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 뛰어나고, 평균 분자량이 높으면서도 가공이 용이한 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올레핀은, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파 올레핀 공단량체를 이용하여 제조될 수 있으며, 단일 반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리올레핀은 파이프 내압특성 및 가공성이 우수하며, 매우 큰 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 인장 강도, 특히 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하여 고압용 파이프제품을 생산하는데 사용할 수 있다.

Description

다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프{POLYOLEFIN WITH MULTI-MODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTIONS AND PIPE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 다정 분자량 분포를 가지고, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branchings, SCBs)가 고분자 부분에 선택적이며 집중적으로 분포하여, 내압특성 및 가공성이 우수하며, 매우 큰 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 가지고, 인장 강도, 특히 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수한 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프에 관한 것이다.

대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도(Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 그러나, 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상(Melt 처짐 현상) 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가 요구된다.

이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어, 한국 특허 출원 제2003-7007276호, 제1999-0064650호, 제2006-7005524호 및 제2003-7004360호와 국제출원 PCT/EP2005/051489, PCT/US2002/026161, PCT/US2001/031075, PCT/EP1999/07748 및 PCT/US2006/032542 등에는 블로우 성형 제품 등에 적용하기 위한 이정 폴리에틸렌 수지, 이정 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물 또는 이의 제조를 위한 촉매 등이 기재되어 있으나, 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는 못하는 문제점이 있다.

이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며 이에 대한 개선이 더욱 필요한 상태이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 이정 또는 다정의 분자량 분포를 가지고, 짧은 사슬 가지(SCBs)가 고분자 부분에 선택적이며 집중적으로 분포하여, 고밀도이면서도 장기내압특성이 우수하며, 뛰어난 가공성을 나타내는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리올레핀을 포함하는 파이프 제품을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 2 ~ 10이며, 3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 15 ~ 80이고, 4) 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.002 g/10분 이상 0.1 g/10분 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 두 번째 측면은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 파이프를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 매우 넓은 분자량 분포를 갖고, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 가지며, 공단량체의 함량이 고분자량 분포 영역에 집중된 특성을 갖는다. 그러므로, 내압특성 및 가공성이 우수하며, 매우 큰 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR) 값을 가지고, 인장 강도, 특히 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수한 고압용 대구경 파이프 제조에 이용 가능하다.

이정 및 다정의 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 수지를 합성하기 위해서 기존 기술로는 2개 이상의 반응기를 이용하여야 하는 공정의 문제점을 가지고 있었으나, 본 기술을 통해서는 단일 반응기로도 제조하고자 하는 분자량 분포를 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 기존 기술로는 이정 또는 다정의 분자량 분포 및 우수한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 없었던 단일 기상 반응기나 단일 루프 슬러리 중합공정에서도 다양한 폴리올레핀 제품을 생산할 수 있게 되었으며, 특히, 비오씨디(BOCD) 구조의 신개념 고분자 제품을 제조할 수 있어 그 파급 효과가 매우 클 것으로 기대된다.

도 1은 본원에서 제시된 BOCD Index를 설명하기 위한 시료 A의 SEC-FTIR의 측정 결과이다.
도 2는 본원에서 제시된 BOCD Index를 설명하기 위한 시료 B의 SEC-FTIR의 측정 결과이다.
도 3은 본원 실시예 1~2 및 비교예 1의 GPC 측정 결과이다.
도 4는 본원 비교예 3~7의 GPC 측정 결과이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 일측면은, 1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 2 ~ 10이며, 3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 15 ~ 80이고, 4) 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.002 g/10분 이상 0.1 g/10분 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 제공한다.

폴리올레핀의 밀도가 상기 범위일 때, 고압에서 견딜 수 있는 우수한 내압 특성을 가질 수 있을 정도의 결정화도를 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 비오씨디(BOCD) 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 뜻한다.

GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있다. 비오씨디 인덱스는 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산하여 구한다.

[수학식 1]

비오씨디 인덱스가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다.

예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.33의 비오씨디 인덱스를 가져 BOCD 구조의 고분자가 아니며, 시료 B는 1.48의 비오씨디 인덱스를 가져 우수한 BOCD 구조를 갖는 고분자라고 해석할 수 있다.

따라서 폴리올레핀의 BOCD 인덱스가 상기 범위일 때, 복수의 결정 영역 사이에서 연결 분자(tie-molecules)의 형성이 촉진되어 전반적인 기계적 물성이 우수하며, 장기 내압 특성(creep property)이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.002 g/10분 이상 0.1 g/10분 미만인 것이 바람직하다. 용융 흐름 지수가 상기 범위인 경우 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀의 용융 유동율비(MFRR) 값은 100 ~ 300인 것이 필름 제품의 외관, 가공성 및 제반 물성면에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀은 폴리올레핀의 1,000개 탄소당 SCB 함량이 2 ~ 6개인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 알파 올레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.

상기 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 올레핀계 단량체의 함량은 60 ~ 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 특히 80 ~ 99 중량%가 가장 바람직하다. 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 특히 0.1 ~ 10 중량%가 가장 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀의 밀도는 알파 올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/인 것이 고압용 대구경 파이프 제품의 최적의 제반물성을 얻기 위해 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 12만 ~ 50만인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.

본 발명은 이정 또는 다정의 분자량 분포를 가지고, 짧은 사슬 가지(SCBs)가 고분자 부분에 선택적이며 집중적으로 분포하여, 고밀도에도 불구하고 장기내압특성이 뛰어나며, 가공성이 우수하여 파이프 제품용으로 적절하며, 특히 고압용 대구경 파이프 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀은 예를 들어 하기에 기술된 제조방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 촉매 화합물이 담지된 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.

이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1~10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~1 mmol/g이고, 가장 바람직하게는 0.1~0.5 mmol/g이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 촉매 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제2 촉매 화합물로서 하기 화학식 2 내지 3 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M은 주기율표 4족 전이금속이고;

R⁵는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{3 ~30}의 시클로알킬 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼, 또는 C_{8 ~30}의 아릴알케닐 라디칼이고;

Q 및 Q'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_7~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'은 함께 C_{1 ~20}의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;

B는 C_{1 ~4}의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR⁹ _{z -y}를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;

R⁹는 수소 라디칼, C_{1 ~20}의 알킬 라디칼, C_{2 ~20}의 알케닐 라디칼, C_{6 ~30}의 아릴 라디칼, C_{7 ~30}의 알킬아릴 라디칼, 또는 C_{7 ~30}의 아릴알킬 라디칼이고;

J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;

z는 J 원소의 산화수이고;

y는 J 원소의 결합수이며;

n 및 n'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;

r은 0 ~ 2의 정수이고;

Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;

A는 수소 또는 C_{1 ~10}의 알킬 라디칼을 나타내고;

m은 1 내지 2의 정수이다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 혼성 담지 촉매 성분 중 제1 촉매 화합물은 주로 저분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하고, 제2 촉매 화합물은 주로 고분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하여, 이로 인해 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조가 가능하다.

제1 촉매 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 폴리올레핀은 100 ~ 10,000 범위의 저분자량을 갖고, 제2 촉매 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀은 10,000~8,000,000 범위의 고분자량을 가지며, 제2 촉매 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀이 제1 촉매 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀 보다 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 a) 적어도 하나의 촉매 화합물이 담지된 담지 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 활성화된 담지 촉매에 상기 촉매 화합물과 상이한 1 종 이상의 촉매 화합물을 추가로 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 촉매 화합물 1종 및 고분자량의 폴리올레핀을 유도하는 촉매 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조방법에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 (13족 금속)/(4족 또는 10족 금속)의 몰비는 1 ~ 10,000인 것이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.

상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제2 촉매 화합물의 담지량은 제1 촉매 화합물 1몰을 기준으로 0.5몰 ~ 2몰인 것이 바람직하다.

조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 촉매 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1몰 ~ 10,000몰인 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는 데 사용할 수도 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제2 촉매 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리올레핀 공중합체 제조를 가능하게 한다.

상기의 폴리올레핀 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 수행될 수 있으며, 올레핀과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.

본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 올레핀과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 하이 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 25 ~ 500℃가 바람직하며, 25 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 50 ~ 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/cm²에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 50 Kgf/cm²가 보다 바람직하고, 5 ~ 30 Kgf/cm²이 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 올레핀계 단량체와 탄소수 4 이상의 알파 올레핀과의 공중합으로 얻을 수 있으며, 이정 또는 다정 분자량 분포를 가질 수 있다.

메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리올레핀보다 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 우수한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나, 통상 분자량이 균일해 좁은 분자량 분포를 갖고 알파 올레핀 공단량체의 분포도 균일하여, 작업성이 불량한 단점이 있다. 특히, 대구경 파이프 성형 등에서는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고, Sagging 현상이 발생하며, 제품 외관이 좋지 않아 현장 적용이 어려운 문제가 있었다. 즉, 고압용 대구경 파이프 제품과 같이 우수한 가공성과 함께 뛰어난 환경 응력 균열성(ESCR) 및 고충격 강도의 수지가 요구되어 이러한 물성 개선을 위해 분자량 분포를 넓히고, 분자량을 높이는 것이 필수적이며, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량을 요구하는 제품에 적용하기 어렵다.

하지만 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하면, 저분자량과 고분자량 부분을 함께 포함하여 15 ~ 80의 분자량 분포를 가지고, 이정 또는 다정 분자량 분포 곡선을 나타내며, 비오씨디 인덱스가 2 ~ 10인 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리올레핀은 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합되어 있으므로 내압특성, 인장 강도, 내응력 균열성(FNCT) 등이 매우 우수한 특징이 있다.

본 발명의 두 번째 측면은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 파이프, 특히 고압용 대구경 파이프를 제공한다. 본 발명에 따른 파이프는 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 폴리올레핀 공중합체의 펠렛을 단축 또는 이축 압출기에 투입하여 다이를 통과시켜 압출성형한 후, 사이징(sizing) 및 냉각, 마킹(marking), 인취(haul-off) 및 절단하는 과정을 포함하는 방법에 따라 제조되나, 이에 한정되지는 않는다.

이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품을 표준 방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 측정하였다.

제조예 1: 메탈로센 촉매의 제조 - [ ^t Bu -O-( CH ₂ ) ₆ - C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 합성

6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH₂)₆-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH₂)₆-C₅H₅를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl₄(THF)₂(1.70g, 4.50m)/THF(30)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [^tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ 화합물을 얻었다(수율 92%).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H)

¹³C NMR (CDCl₃): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00

제조예 2: 메탈로센 촉매의 제조 - [ methyl (6-t- buthoxyhexyl ) silyl ( ⁵ -tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl ₂ 의 합성

상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I₂를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 ¹H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.

MeSiCl₃ 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 ¹H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.

¹H-NMR (CDCl₃): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane(326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH₂을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 ¹H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.

n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl₃(THF)₃(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl₂(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, ¹H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(⁵-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl₂ 화합물임을 확인하였다.

¹H-NMR (CDCl₃): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)

제조예 3: 메탈로센 촉매의 제조 - [( CH ₂ ) ₄ - C ₅ H ₄ ] ₂ ZrCl ₂ 의 합성

n-부틸클로라이드(n-butylchloride)와 NaCp를 n-BuCp를 제조하고, 여기에 ZrCl₄THF를 반응시켜 촉매 B를 제조하였다. (수율 50 %).

제조예 4: 비메탈로센 촉매( 페녹시 이민계 금속착물 )의 제조 - [(2,4- di -tert-butyl-6-((cyclohexylimino)methyl)phenonyl) ₂ ZrCl ₂ 의 합성

가. 리간드의 합성

[반응식 1] 리간드의 합성

2L 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 3,5-디-터트-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde)(132 mmol, 31 g)와 에탄올 300 ml를 투입한 후 시클로헥실아민(cyclohexylamine)(145 mmol, 17 ml)을 천천히 주사기(syringe)를 이용하여 투입하였다. 그 후, 포름산(formic acid)을 20 방울 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 증발기(evaporator)를 통해서 제거하고 진공 라인(vacuum line)을 통해서 건조하여 리간드를 얻었다.

수율: 100% (41.6 g, yellow powder)

¹H NMR: 8.40 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.23 (t, 1H), 1.9-1.3 (m, 10H), 1.48 (s, 9H), 1.33 (s, 9H)

나. 리간드의 금속화(Metallation)

[반응식 2] 촉매의 합성

2 L 쉬링크 플라스크에 상기 제조된 리간드(132 mmol, 41.6 g)를 넣고, Ar 하에서 THF 244 ml를 첨가하였다. 위의 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 이용하여 -78℃ 상태로 만들어 주고, 15.1 wt% n-BuLi 헥산 용액(139 mmol, 85 ml)을 천천히 첨가하였다. 그 후, 이를 3시간 동안 교반하고, 온도가 상온이 되도록 방치하였다. 그 다음, 글러브 박스에서 2 L 쉬링크 플라스크에 ZrCl₄(THF)₂(66 mmol, 25g)를 넣고, THF 400 ml를 투입하였다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 통하여 -78℃ 상태로 만들어준 후, 리간드-리튬염 용액(ligand lithium salt solution)을 Zr 용액에 캐뉼러(cannula)를 이용하여 투입하였다. 이를 하룻밤 동안 교반하고, 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 여기에 MC 480 ml를 첨가하고, 15분간 교반한 후 캐뉼러를 이용하여 셀라이트(celite)가 있는 프리티드 여과기(fritted filter funnel)에서 진공 여과를 한 후, MC 30 ml로 세척하였다. 여과액을 진공라인을 이용하여 제거하고, 헥산 200 ml를 투입하였다. 이를 프리티드 여과기를 이용하여 진공 여과를 수행한 후, 냉각된 헥산 10 ml로 씻어주었다. 최종적으로 프리티드 여과기에 남은 고체를 진공라인을 이용하여 건조하여 촉매를 얻었다.

수율: 55% (29g, yellow powder)

¹H NMR: 8.21 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 3.83 (t, 1H), 2.2-0.8 (m, 10H), 1.61 (s, 9H), 1.32 (s, 9H)

제조예 5: 비메탈로센 촉매( 페녹시 이민계 금속착물 )의 제조 - [(2,4- di -tert-butyl-6-((isobutylimino)methyl)phenonyl) ₂ ZrCl ₂ 의 합성

가. 리간드의 합성

[반응식 3] 리간드의 합성

1L 쉬링크 플라스크에 3,5-디-터트-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(102 mmol, 24 g)와 에탄올 240 ml를 투입한 후 이소부틸아민(isobutylamine)(112 mmol, 11 ml)을 천천히 주사기를 이용하여 투입하였다. 그 후, 포름산(formic acid)을 24 방울 투입하고, 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 증발기를 통해서 제거하고 진공 라인을 통해서 건조하여 리간드를 얻었다.

수율: 100% (29.5 g, yellow powder)

¹H NMR: 8.33 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 3.42 (d, 2H), 2.00 (h, 1H), 1.47 (s, 9H), 1.33 (s, 9H), 1.00 (d, 6H)

나. 리간드의 금속화(Metallation)

[반응식 4] 촉매의 합성

2 L 쉬링크 플라스크에 상기 제조된 리간드(145 mmol, 42 g)를 넣고, Ar 하에서 THF 260 ml를 첨가하였다. 위의 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 이용하여 -78℃ 상태로 만들어 주고, 15.1 wt% n-BuLi 헥산 용액(152 mmol, 93 ml)을 천천히 첨가하였다. 그 후, 이를 3시간 동안 교반하고, 온도가 상온이 되도록 방치하였다.

그 다음, 글러브 박스에서 2 L 쉬링크 플라스크에 ZrCl₄(THF)₂(72.5 mmol, 27.4g)를 넣고, THF 260 ml를 투입하였다. 이 용액을 드라이아이스/아세톤 bath를 통하여 -78℃ 상태로 만들어준 후, 리간드-리튬염 용액(ligand lithium salt solution)을 Zr 용액에 캐뉼러(cannula)를 이용하여 투입하였다. 이를 하룻밤 동안 교반하고, 진공라인을 이용하여 용매를 제거하였다. 여기에 MC 400 ml를 첨가하고, 15분간 교반한 후 캐뉼러를 이용하여 셀라이트(celite)가 있는 프리티드 여과기(fritted filter funnel)에서 진공 여과를 한 후, MC 30 ml로 세척하였다. 여과액을 진공라인을 이용하여 제거하고, 헥산 120 ml를 투입하였다. 이를 프리티드 여과기를 이용하여 진공 여과를 수행한 후, 냉각된 헥산 10 ml로 씻어주었다. 최종적으로 프리티드 여과기에 남은 고체를 진공라인을 이용하여 건조하여 촉매를 얻었다.

수율: 26% (14 g, yellow powder)

¹H NMR: 8.06 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 3.45 (dd, 1H), 3.05 (dd, 1H), 1.99 (h, 1H), 1.58 (s, 9H), 1.34 (s, 9H), 0.70 (d, 3H), 0.66 (d, 3H)

제조예 6: 혼성 담지 촉매(1)의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣는다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시킨다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 한다. 이 후, 제조예 4에서 합성된 비메탈로센 화합물을 50 mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

제조예 7: 혼성 담지 촉매(2)의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣는다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시킨다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 한다. 이 후, 제조예 5에서 합성된 비메탈로센 화합물을 50 mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

제조예 8: 혼성 담지 메탈로센 촉매(3)의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 제조예 1에서 선택되는 메탈로센 화합물이 녹아 있는 헥산 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 12mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여, 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.

제조예 9: 혼성 담지 메탈로센 촉매(4)의 제조

실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 실리카 1.0g을 반응기에 넣고, 여기에 톨루엔 10mL를 넣는다. 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 5mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시킨다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 10mL를 투입한 후, 상기 제조예 2에서 합성된 메탈로센 화합물 50mg을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔을 층 분리하여 제거한 후, 20mL의 톨루엔 용액으로 1번 세척을 한다. 이 후, 제조예 3에서 합성된 메탈로센 화합물을 50 mg을 톨루엔에 녹인 후, 다시 투입하고 1 시간 동안 반응을 시켰다. 이 후, 필터링을 통해 용액을 제거하고, 2 차례 톨루엔으로 세척 후, 감압 건조하여 고체 분말을 얻었다.

<폴리에틸렌 공중합체 제조 및 특성 평가>

상기 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 7에서 각각의 조건에 따라 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 폴리올레핀 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다.

[원료 물성]

1) 밀도: ASTM 1505

2) 용융 흐름 지수(MI, 2.16 kg/10분): 측정 온도 190℃, ASTM 1238

3) MFRR(MFR₂₀/MFR₂): MFR₂₀ 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR₂(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.

4) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160℃, 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수 평균분자량, 중량 평균분자량, Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.

5) 비오씨디 인덱스(BOCD Index): 상기 GPC-FTIR 측정 결과의 해석에 있어 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위: 개/1,000C)을 측정해 아래의 수학식 1로 비오씨디 인덱스를 구하였다.

[수학식 1]

[제품 물성]

1) 항복점 인장 강도: ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이때 시험 속도는 50 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

2) 내응력 균열성(FNCT): 본 발명의 성형 조성물의 내응력 균열성 실험 방법은 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO/FDIS 16770에 해당한다. 80℃에서 3.5Mpa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치(1.6mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 90mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.6mm이다.

3) 20℃ 파이프 내압특성(hr): 성형된 파이프를 20℃의 냉각수 중에서 13.5MPa의 조건으로 시험응력을 인가하고 파괴되기까지의 시간을 평가하였다.

[제품 가공성]

1) 수지 용융 압력(bar): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 190 ~ 220℃(Temp. profile(℃): 190/200/210/220, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다.

2) 압출량(kg/hr): Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 190 ~ 220℃(Temp. profile(℃): 190/200/210/220, Screw RPM: 40)의 조건에서 압출 테스트를 하였다. 상기 가공 조건에서 펠렛 제품을 압출할 때, 시간당 압출되어 나오는 수지의 무게를 측정하였다.

실시예 1

상기 제조예 6으로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매(1)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 얻어진 폴리에틸렌 공중합체에 1차 산화방지제(Irganox 1010, CIBA사) 750ppm, 2차 산화방지제(Irgafos 168, CIBA사) 1500ppm과 가공조제(SC110, Ca-St, 두분유화(주)) 1000ppm을 첨가하고 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D = 36)를 사용하여 170 ~ 220℃의 압출 온도에서 제립하였다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 190 ~ 220℃(Temp. profile(℃): 190/200/210/220)의 조건에서 압출 테스트 하였다. 또한, 파이프 성형은 단축압출기(Battenfeld Pipe M/C, 50파이, L/D=22, 압축비=3.5)를 이용하여 220℃의 압출온도에서 외경 32mm, 두께 2.9mm의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성은 실시예의 특성 평가방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

실시예 2

상기 제조예 7로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매(2)를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 1

상기 제조예 8로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매(3)를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 2

상기 제조예 9로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매(4)를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 3

지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 4

크롬 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 5

2종의 메탈로센 혼합 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다

비교예 6

지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

비교예 7

1종의 메탈로센 촉매를 이용하고 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 원료 물성, 제품 물성 및 제품 가공성 평가는 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

	사용촉매	중합 공정	공단량체
실시예 1	제조예 6(혼성담지)	루프 슬러리	1-헥센
실시예 2	제조예 7(혼성담지)	루프 슬러리	1-헥센
비교예 1	제조예 8(혼성담지)	루프 슬러리	1-헥센
비교예 2	제조예 9(혼성담지)	루프 슬러리	1-헥센
비교예 3	지글러-나타 촉매	슬러리	1-부텐
비교예 4	크롬 촉매	루프 슬러리	1-헥센
비교예 5	메탈로센 혼합 촉매	루프 슬러리	1-헥센
비교예 6	지글러-나타 촉매	용액 공정	1-옥텐
비교예 7	메탈로센 단일 촉매	용액 공정	1-옥텐

상기 표 1~3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 혼성 담지 촉매를 사용하여 고분자 분포 구조가 이정 및 매우 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중된 구조를 가지고 있다. 때문에 고압용 대구경 파이프로 이용시 항복점 인장강도, 파이프 내압특성등의 제품 물성이 우수하고, 특히, 내응력 균열성(FNCT)로 대표되는 장기 내압 안정성이 우수한 큰 강점을 가지고 있다. 이 외에도 상대적으로 큰 용융 유동율비(MFRR) 값과 매우 넓은 분자량 분포를 가지고 있어서, 가공성도 우수하다. 분자량 분포가 넓으면, 제품의 고유 밀도가 상승하여 같은 밀도 대비 공단량체의 함량을 상승시킬 수 있다. 이러한 특성 때문에 고분자량 쪽에 공단량체를 더 많이 분포시킬 수 있고, 이를 통하여 내응력 균열성(FNCT)을 높일 수 있다. 그러나, 제조예 6~7에서 볼 수 있는 바와 같이, 각각 사용된 혼성담지 촉매의 조합 차이에 기인하여 분자량 분포 및 BOCD 인덱스의 우열이 발생된다. 혼성 담지 촉매에 사용되는 각각의 촉매는 서로 상이한 분자량의 폴리에틸렌을 만들어내고, Co-monomer Incorporation 효율 또한 극명한 차이를 보이기 때문에 Series Reactor Operation에 의하여 만들어진 비교예 3보다도 극명한 Inverse Comonomer Distribution을 나타낼 수 있다. 한편, 2 가지 혼성 담지 메탈로센 촉매 중, 제조예 7에 의하여 만들어진 혼성 담지 촉매 (2)를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 공중합체가 가장 넓은 분자량 분포를 가지고, 고분자량 쪽의 공단량체의 집중도가 우수하여, 물성 전반에 걸쳐 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 1~2로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 제조예 8, 제조예 9의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3) 및 혼성 담지 메탈로센 촉매 (4)를 사용하여 제조한 것이다. 비교예 1~2로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체 모두 단일 메탈로센 담지 촉매 대비, 넓은 분자량 분포를 가지며, 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중된 구조를 가지고 있지만, 실시예 1~2와 비교하였을 때, 분자량 분포가 매우 좁아서 고압용 대구경 파이프에서 요구되는 제반 물성들이 매우 열세하였다. 또한, 분자량 분포가 좁아서 넓은 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 대비, 동일 밀도에서 공단량체 함량이 떨어진다. 이것은 내응력 균열성(FNCT)의 원인이 된다.

비교예 3의 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하며 연속식 2단 슬러리 중합 공정에서 중합한 것으로, 넓은 분자량 분포를 가지고, Inverse Co-monomer Distribution을 나타내지만, 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮아 고분자량 쪽에 공단량체의 함량을 집중시키는데 한계가 있어서, 실시예 1~2 보다 BOCD Index가 열세하다. 분자량 분포가 우수하여 가공성 및 제반 물성들이 양호하지만, 상기의 고분자 구조적인 한계점 때문에 실시예 1~2 대비, 열세한 물성을 나타낸다.

비교예 4의 폴리에틸렌은 크롬 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 중합한 것으로 넓은 분자량 분포를 나타내어, 가공성이 우수한 장점이 있다. 그러나, 공단량체의 분포가 불규칙하고, 실시예 1~2 및 비교예 3에 비하여 고분자량이 부족하여 내응력 균열성(FNCT)가 상대적으로 열세하다. 또한, 밀도가 낮아서 항복점 인장강도 및 파이프 내압특성이 열세하여 고압력 대구경 파이프에 적용이 어렵다.

비교예 5의 폴리에틸렌은 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 루프 슬러리 중합 공정에서 중합한 것으로 BOCD Index가 우세하지만 분자량 분포가 좁다. 밀도가 낮고 고분자량이 적어서 고압에 견디는 특성이 매우 열세하고, 분자량이 낮아서 파이프 가공시 Melt의 처짐현상(Sagging)이 매우 심하여 고압력 대구경 파이프에 적용이 어렵다.

비교예 6의 폴리에틸렌은 용액 중합 공정에서 지글러-나타 촉매를 통하여 1-옥텐을 공단량체로 사용하여 중합한 것으로, 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서, 이를 이용하여 중공성형품 제조시 제품의 제반물성이 전반적으로 열세하다. 또한, 밀도가 낮고 고분자량이 적어서 파이프 내압 특성이 매우 열세하며, 분자량이 매우 낮아서 대구경 파이프 가공이 어렵다.

비교예 7은 폴리에틸렌은 용액 중합 공정에서 단일 메탈로센 촉매를 통하여 1-옥텐을 공단량체로 사용하여 중합한 것으로 실시예들의 혼성 담지 촉매들에 비하여 분자량 분포가 매우 좁다. 또한, Inverse Co-monomer Distribution을 나타내지만 그 정도가 매우 Mild하여 고분자량쪽에 공단량체의 집중도가 실시예 1~2 대비 매우 열세하다. 가공성은 양호하지만, 이것은 밀도 및 분자량이 매우 낮은 데서 기인하는 것이다. 저밀도에 의한 낮은 강성을 나타내고 분자량이 낮으며 고분자량의 함량이 적어서 고압에 견디는 힘이 열세하여 파이프 내압 특성이 매우 열세하다.

Claims (10)

1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/이고,
2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 인덱스는 2 ~ 10이며,
3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 15 ~ 80이고,
4) 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.002 g/10분 이상 0.1 g/10분 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1에 있어서, 용융 유동율비(MFRR) 값이 100 ~ 300인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀의 1,000개 탄소당 SCB(short chain branching) 함량이 2~6개인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 4에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 4에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 4에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~40 중량%인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1에 있어서, 중량 평균 분자량이 12만~50만인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 파이프 제품용인 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀.

청구항 1의 폴리올레핀을 포함하는 파이프.

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