WO2019125065A1 - 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체 - Google Patents

가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체 Download PDF

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이기수
박종상
홍대식
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곽진영
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Abstract

본 발명은 가공성 및 내응력 균열성이 우수한 에틸렌 /1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌 /1-부텐 공중합체는 고내압 난방관, ΡΕ-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.

Description

【발명의 명칭】
가공성이 우수한에틸렌/ 1-부텐공중합체
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 21일자 한국 특허 출원 제
10-2017-0177534호 및 2018년 12월 20일자 한국 특허 출원 제
10-2018-0166741호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된모든내용은본명세서의 일부로서 포함된다.
본발명은가공성이우수한에틸렌/ 1-부텐공중합체에 관한것이다. 【발명의 배경이 되는기술】
대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도 (Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 그러나， 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기내압안정성아보장되어야하지만,밀도가높으면 취성 파괴 모드 (Brittle Fracture)에 대한저항력이 떨어져서,장기내압특성이 떨어지는단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상 (Melt 처짐 현상) 발생하여 가공이 어렵기 때문에， 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를해결할수 있다. 특히, 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프외관이 불량하기 때문에 반드시 매우넓은분자량분포가요구된다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어,한국특허 출원 제 2003-7007276호，제 1999-0064650호,제 2006-7005524호 및 제 2003-7004360호 등에는 블로우 성형 제품 등에 적용하기 위한 이정 폴리에틸렌 수지， 이정 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물 또는 이의 제조를 위한촉매 등이 기재되어 있으나， 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는못하는문제점이 있다.
이러한배경에서 물성과가공성 간의 균형이 이루어진보다우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 내응력 균열성의 개선이 더욱필요한상태이다.
【발명의 내용】
【해결하고자하는과제】
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가공성이 우수하고 내응력 균열성이 우수한 에틸렌/ 1-부텐 공중합체를 제공하고자 한다.
【과제의 해결수단】
상기 과제를해결하기 위하여，본발명은,
19CTC에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비 (MFR21.6/MFR2.16)값이 30내지 60이고,
분자량분포 (Mw/Mn, PDI)가 8내지 20이고，
BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index가 1 내지
2이며，
4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로측정된내응력 균열성이 1,000내지 20,000시간인,
에틸렌/ 1-부텐공중합체를제공한다.
【발명의 효과】
본발명에 따른에틸렌/ 1 -부텐공중합체는,좁은분자량분포를가져 가공성이 향상되고,내응력 균열성이 우수하여
Figure imgf000004_0001
파이프 또는대구경 파이프등에 적용할수있다.
【도면의 간단한설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의
Figure imgf000004_0002
커브를 나타낸것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의
Figure imgf000004_0003
커브를 나타낸것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의
Figure imgf000004_0004
커브를 나타낸것이다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의
Figure imgf000004_0005
커브를 나타낸것이다.
도 5는 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 커브를 나타낸것이다.
도 6은 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸것이다.
도 7은 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸것이다.
【발명을실시하기 위한구체적인내용】
본 발명에서， 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는목적으로만사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해사용된 것으로,본발명을한정하려는의도는아니다.단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다’’, "구비하다” 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된특징,숫자,단계,구성 요소또는 이들을조합한것이 존재함을지정하려는 것이지,하나또는그 이상의 다른특징들이나숫자,단계,구성 요소,또는 이들을조합한것들의 존재 또는부가가능성을미리 배제하자않는것으로 이해되어야한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을특정한개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본발명의 사상및 기술범위에 포함되는모든 변경，균등물내지 대체물을 포함하는것으로이해되어야한다.
이하,본발명을상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는， 1.90°C에서
ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비 (MFRR, MFR21.6/MFR2.16)가 30 내지 60이고, 분자량 분포 (Mw/Mn, PDI)가 8 내지 20이고, BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 1 내지 2이며, 4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크림 테스트 (FNCT)로 측정된 내응력 균열성이 1,000내지 20,000시간인 것을특징으로한다. 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
고내압 난방관， 또는 파이프에는 기본적인 기계적 물성과 더불어 높은 내압 특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 가공성을 확보하기 위해서 1 -핵센, 1 -옥텐과 같은 탄소수 6 이상의 공단량체를 공중합함으로써 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 방법이 있다. 그런데 상기 1 -핵센，또는 1 -옥텐은분자량분포제어가어렵고가격이 비싸제조원가가 높아지는 단점에 있어 공단량체로 1 -부텐을 사용하는 방법에 대한 연구가 이어지고있다.
그런데 1 -부텐을 공단량체로 사용하여 공중합체를 제조할 경우 풀 노치 크림 테스트 (FNCT)의 물성을 만족시키기 위해, 1 -핵센, 또는 1 -옥텐을 사용하는 경우에 비하여 넓은 분자량 분포를 가져야 하고, 이로 인해 가공성이 떨어지는문제가있다.
고내압 난방관, 또는
Figure imgf000006_0001
파이프 등에 적합한 수준의 고가공성 및 내응력 균열성을동시에 만족시키기 위해서는분자량분포를좁게 하여 수지 압출량을증가시킬 것，고분자량부분에 높은공단량체 함량이 높을것， 높은 용융 유동율비를 나타낼 것 등이 요구되는데, 1 -부텐을 공단량체로 사용하여 이러한조건을모두만족시키는것은쉽지 않다.
이에, 본 발명에 따르면, 1 -부텐에 대해 저분자량 영역에서는 저공중합을 보이고， 고분자량 영역에서는 고공중합성을 보이는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 종래의 에틸렌/ 1 -부텐공중합체에 비하여 좁은분자량분포를보여 내응력 균열성이 우수하면서,동시에 고분자량영역에서
Figure imgf000006_0002
함량아높은
6000구조 및 높은 용융 유동율비를 가져 가공성 및 압출 특성이 우수한 에틸렌/ 1 -부텐공중합체를제공할수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는 1901：에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융
Figure imgf000006_0003
MFR21.6/MFR2.16)가 30 내지 60이다. 보다 바람직하게는， 상기 용융 유동율비는 30 이상, 또는 31 이상,또는 33 이상,또는 35 이상이면서， 60 이하, 또는 55 이하, 또는 50 이하, 또는 45 이하일 수 있다. 상키와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어,가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될수있다. 또한본 발명의 일 실시예에 따르면,상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는 분자량분포 (Mw/Mn, PDI)가 8내지 20이다.보다바람직하게는,상기 분자량 분포는, 9이상이고,또는 9.5이상,또는 10이상，또는 10.1 이상，또는 10.5 이상,또는 11 이상이면서,또는 20이하,또는 15 이하,또는 14이하，또는 13 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 상기와 같은 분자량 분포에 따라， 상기 에틸렌/ 1-부텐공중합체는우수한가공성을나타낼수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는 BOCD Index가 1내지 2이다.보다바람직하게는,상기 BOCD Index는 1 이상， 또는 1.1 이상,또는 1.2이상이면서, 2이하,또는 1.9이하，또는 1.7이하일 수있다.
이처럼 본 발명의 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는, 넓은 BOCD Index를 가져 우수한내응력 균열성을나타낼수있다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과' 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉， 짧은 사슬 가지 (Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를의미한다.
BOCD Index는 GPC-FTIR장치를 이용하여 분자량,분자량분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할수 있으며， 분자량 (M)의 로그값 (log M)을 x축으로하고,상기 로그값에 대한분자량분포 (dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량분포곡선을그렸을때,전체 면적 대비 좌우끝 20%를제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 (branch) 함량, 단위: 개/ 1,000C)을 측정하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할수 있다. 이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각우측경계 및 및좌측의 경계에서의 SCB함량값을의미한다.
[식 1]
_ (고분자량쪽 SCB함량-저분자량쪽 SCB함량)
BOCD Index = (저분자량쪽 SCB함량) 一
이 때, BOCD Index가 0이하인경우 BOCD구조의 고분자가아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데， 그 값이 클수록 BOCD특성이 우수한것으로평가할수있다. 또한,본발명의 일 실시예에 따르면，상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는 상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체의 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 (branch) 함량, 단위: 개/ 1，000C)이 5개 이상,또는 6개 이상,또는 7개 이상,또는 8개 이상이면서, 20개 이하,또는 18개 이하,또는 16개 이하，또는 14개 이하,또는 12개 이하일수있다.
이처럼 본 발명의 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는, 종래 알려진 에틸렌/ 1-부텐 공중합체에 비해 좁은 분자량 분포 (PDI)와큰 BOCD index를 가져 우수한가공성 및내응력 균열성을나타낼수있다.
또한， 상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는 4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로 측정된 내응력 균열성 (단위: 시간)이 1,000 시간 내지 20,000 시간이다. 보다 바람직하게는，상기 내응력 균열성이, 1,000 시간 이상, 또는 1,200 시간 이상, 또는 1,300 시간 이상 s 또는 1,600 시간 이상, 또는 1,700 시간 이상， 또는 2,000 시간 이상이다. 또한,상기 내응력 균열성의 값이 클수록물성이 우수한것이므로그상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 20,000시간 이하,또는 10,000시간 이하， 또는 7,000 시간 이하, 또는 6,000 시간 이하, 또는 5,000 시간 이하, 또는 4,000시간이하,또는 3,000시간이하일수있다.
또한, 상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는 장기 물성으로 80t에서 Tensile test를 이용하여 즉정한 인장 변형 강화 (Tensile Strain Hardening)값이 0.94내지 1.00이다.보다바람직하게는,상기 인장변형 강화값이, 0.94이상, 또는 0.95 이상이다. 또한,상기 인장 변형 강화값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 2.0 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 인장 생형 강화 (Tensile Strain Hardening)값의 측정방법은후술하는실시예에서 보다구체화하여 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 에틸렌/ 1-부텐 공중합체는
ASTM D1238에 의거하여 190°C, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수 (MFR2.16)가 약 0.1 g/10min이상,또는 약 0.3 g/10min이상또는 약 0.5 g/10min이상이면서, 약 3 g/10min이하,또는 약 2 g/10min이하,또는약 1 g/10min이하,또는약 0.6 g/10min이하일수있다.
또한,본발명의 일 실시예에 따르면，상기 에틸렌/ 1-부텐공중합체는 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
ASTM 1）1238에 의거하여 190ᄃ, 21.61¾ 하중에서 측정된 용융 유동 지수（ 1121.6）가 약 10 §/10111111 이상，또는 약 12 （血 이상, 또는 약 14 ^10111111, 또는 약 15 ^10111^ 이상이면서, 약 40 ^10111111 이하, 또는 약 30 §/ 10111111이하, 또는약 28 §/10111111이하, 또는약 25 §/1011^11이하일수있다. 이러한 ?¾.16, 1121.6의 범위는상기 에틸렌/ 1 -부텐공중합체의용도 또는적용분야를고려하여 적절히조절될수있다.
또한본발명의 일실시예에 따르면，상기 에틸렌/ 1 -부텐공중합체의 밀도는 0.930내지 0.950 §/0113이고,바람직하게는 0.934내지 0.940
Figure imgf000009_0001
수 있다. ·
본발명의 일실시예에 따르면,상기 에틸렌/ 1 -부텐공중합체는중량 평균분자량（?4\비이 10,000내지 400,000 ^01이다.보다바람직하게는，상기 중량평균분자량은, 50,000 §/11101이상， 60,000 11101이상, 70,000 11101이상, 80,000 ^01이상, 90,000 ^01이상， 100,000 ^01이상, 110,000 뻬이상, 또는 120,000 11101 이상이고, 350,000 11101 이하, 300,000은/례 이하, 250,000 11101이하, 200,000 11101이하，또는 150,000 0101이하일수있다.
상기 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체에 있어서, 상기 1 -부텐 공단량체의 함량은약 0.5내지 약 10중량%,바람직하게는약 1 내지 약 5중량%일수 있으나,이에 한정되는것은아니다.
상기와 같은 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할수있다. _
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센화합물 1종이상;하기 화학식 2로표시되는제 2메탈로센화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수있다.
[화학식 1] 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서,
세은 4족전이금속이고，
내지 II7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로， 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기， 탄소수 2내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기，탄소수 6내지 20의 아릴기,탄소수 7내지 20의 알킬아릴기， 및 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기로이루어진군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수있고，
X1및 X2는서로동일하거나상이하며，각각독립적으로할로겐，또는 탄소수 1내지 20의 알킬기이고;
<5는탄소,게르마늄,또는실리콘이고,
은질소이고,
[화학식 2]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 2에서, M2는 4족전이금속이고,
R8내지 R13 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때， 묘은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는서로동일하거나상이하고각각독립적으로,수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기，또는탄소수 7내지 20의 아릴알킬기이고，
R14내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐， 또는탄소수 1내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 2의 치환기들을보다구체적으로설명하면하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고，구체적으로메틸，에틸,프로필,이소프로필, n-부틸， tert-부틸,펜틸, 핵실,헵틸,옥틸등을들수있으나,이에만한정되는것은아니다.
상기 탄소수 2내지 20의 알케닐로는,직쇄 또는분지쇄의알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐， 펜테닐 등을 들 수 있으나,이에만한정되는것은아니다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴로는， 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고,구체적으로페닐，비페닐,나프틸,페난트레닐,플루오레닐등을들 수있으나,이에만한정되는것은아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로핵실옥시 등을들수있으나,이에만한정되는것은아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나,이에만한정되는것은아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 . SCB(short chain branch)함량을가지는저분자량의 공중합체를만드는데 기여하고,상기 화학식 2로표시되는제 2메탈로센화합물은주로높은 SCB함량을가지는 고분자량의 에틸렌/ 1-부텐공중합체를만드는데 기여할수있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물과 함께 다른 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 혼성 (hybrid)담지 메탈로센 촉매로써 사용할경우, 제 2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 1-부텐에 대해 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 1-부텐에 대해 낮은공중합성을나타낼수있다. 이에 따라， 1-부텐 공단량체의 함량이 고분자량주쇄에 집중되어 있는구조， 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 에틸렌/ 1-부텐 공중합체를 중합하기에 매우유리하다.
상기 화학식 1에서, M1은티타늄일수있다.
상기 X1 및 X2는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 C1일 수있다.
상기 R1 내지 R5는바람직하게는탄소수 1 내지 20의 알킬기,보다 바람직하게는메틸기일수있다.
상기 R6은 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기， 또는 tert-부톡시 핵실기 (tert-butoxy hexyl)일수있다.
상기 R7은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 tert-부틸기일수있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는화합물일수있으나,이에만한정되는것은아니다.
Figure imgf000012_0001
2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
Figure imgf000013_0001
상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은 인덴（ （ 1½）기와 사이클로펜타디엔 미가 비가교된 구조로서 사이클로펜타디엔 또는 인덴기 중 적어도하나의 치환기에 -0그¾）11-011（이때, II은탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고， II은 2 내지 10의 정수이다.）의 치환기를 도입함으로써， 1 -부텐 공단량체를 이용한 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체 제조시 상기 치환기를포함하지 않는
Figure imgf000013_0002
촉매에 비하여 1 -부텐 공단량체에 대한낮은전환율을나타내어 1 -부텐 공단량체 분포가조절된 중저분자량의 에틸렌/ 1 -부텐공중합체를제조할수있다.
상기 화학식 2에서, VI2는지르코늄일수있다.
상기 X3및 X4는바람직하게는할로겐기,보다바람직하게는（그일수 있다.
상기 일구현예의 제 2메탈로센화합물에서，화학식 2의 II8내지 II13 중 어느하나 이상은 -（（그112）11-011（이때, II은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, II은 2내지 10의 정수이다.）인특징을지닌다.
상기 화학식 2에서, -（（그¾）1>011는 바람직하게는
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
수 있다. 이와 같은 구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을때,치환기 중인덴기에 치환된 -（幻¾11-011기가담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할수있어 안정적인담지 중합이 가능하다.또한,상기 작용기는 1 -부텐 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, 전체 중합 활성은 유지하면서 1-부텐 공단량체에 대한 공중합성 (comonomer incorporation)0] 낮아져 다른 물성의 저하없이 공중합도가조잘된 에틸렌/ 1-부텐 공중합체의 제조에 유리하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로표시되는화합물을들수있으나,본발명이 이에 제한되는 것은아니다.
Figure imgf000014_0001
상기한 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며， 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할수있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는 이와 같이 고공중합성의 메탈로센 화합물과, 저공중합성의 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매로서 사용함으로써, 제 2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체에서는 1 -부텐에 대해 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체에서는 1 -부텐에 대해 낮은공중합성을나타낼수있다.
그결과 1 -부텐 공단량체의 함량이 고분자량중쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 6000 구조를 가지며 분자량 분포가 종래의 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체보다 좁은, 상술한본발명의 에틸렌/ 1 -부텐공중합체를중합하기에 유리하다.
본발명에서 사용되는혼성 담지 메탈로센촉매는상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상， 및 상기 화학식 2로 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수있다. 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
본발명에 따른혼성 담지 메탈로센촉매에 있어서,상기 메탈로센 화합물을활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는조촉매로는 13족금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할때사용될수있는것이라면특별히 한정되는것은아니다.
구체적으로,상기 조촉매 화합물은하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제 2조촉매 중 하나 이상을 포함할수있다.
［화학식 3］
-［신(1118)-0 -］
화학식 3에서, 1118은 각각 독립적으로 할로겐， 할로겐 치환 또는 비치환된탄소수 1내지 20의 하이드로카빌기이고,노는 2이상의 정수이고，
［화학식 4］
Figure imgf000015_0001
화학식 4에서, 은 +1가의 다원자 이온이고， 8는 +3 산화 상태의 붕소이고, <3는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드， 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌， 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 (3는 20개 이하의 탄소를 가지나,단하나이하의 위치에서 는할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될수있다.
상기 화학식 3의 제 1 조촉매는 선형， 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산 (1쇼0), 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산또는부틸알루미녹산등을들수있다.
또한, 상기 화학식 4의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리知-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이
Figure imgf000016_0001
메틸아닐늄 테트라페닐보레이트， -디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트,
Figure imgf000016_0002
-트리메틸아닐늄）테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스（펜타플로오로페닐）보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스（펜타페닐）보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 트리에틸암모늄， 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트,
트리프로필암모늄테트라키스（펜타프루오로페닐）보레이트， 트리（11-부틸）암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트,
트리（2급-부틸）암모늄테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트,
N,N -디메틸아닐늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트,
Figure imgf000016_0003
닐늄테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트，
＞^ -디메틸（2,4,6 -트리메틸아닐늄）테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스（2, 3, 4,6 -테트라플루오로페닐）보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스（2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스（2, 3, 4,6-테트라플루오로페닐）보레이트， 트리여-부틸）암모늄 테트라키스（2, 3, 4,6 -，테트라플루오로페닐）보레이트, 디메틸 부틸）암모늄 테트라키스（2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트， 札 -디메틸아닐늄 테트라키스（2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐）보레이트， 에틸아닐늄 테트라키스（2, 3, 4,6 -테트라플루오로페닐）보레이트 또는 메틸-（2, 4, 6 -트리메틸아닐늄）테트라키스-（2, 3, 4, 6 -테트라플루오로페닐）보 레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 또는 트리（2,6 -， 디메틸페닐）포스포늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계화합물등을들수있다. 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물， 또는 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는전체 전이금속대 담체의 질량비는 1 : 10내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 최적의 형상을나타낼수있다.또한，조촉매 화합물대 담체의 질량비는 1 : 1내지 1 : 100일수있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고있는담체를사용할수있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카， 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고， 이들은 통상적으로 Na20, 1^20¾, 및 ＞^03)2등의 산화물，탄산염，황산염,및 질산염 성분을함유할 수있다.
상기 담체의 건조온도는 200 내지 800°(：가 바람직하고, 300 내지
600 가더욱 바람직하며, 300내지 400 X：가가장바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200
Figure imgf000017_0001
미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가반응하게 되고， 8001：를초과하는 경우에는담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며,또한표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 11111101^이 바람직하며， 0.5내지 5 mInol/g일 때더욱바람직하다.상기 담체표면에 있는 하이드록시기의 양은담체의 제조방법 및조건또는건조조건,예컨대온도, 시간,진공또는스프레이 건조등에 의해조절할수있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 _01 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10
Figure imgf000017_0002
초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편，본 발명에 따른 에틸렌/:！-부텐 공중합체는,상술한혼성 담지 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 및 1 -부텐을 중합시킴으로써 제조할 수있다.
상기 중합반응은하나의 연속식 슬러리 중합반응기,루프슬러리 반응기， 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌， 및 1 -부텐을 공중합하여 진행할수있다.
그리고， 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500 °0, 바람직하게는 약 25내지 약 2001：,보다바람직하게는약 50내지 약 1501：일수있다.또한, 중합압력은약 1내지 약 100 바람직하게는약 1내지 약 50 Kgf/cln!, 보다바람직하게는약 5내지 약 30 Kgf/aIf일수있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄, 노난， 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는것이 바람직하며,조촉매를더 사용하여 실시하는것도가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌 및 1 -부텐 공단량체를 공중합하여 제조될수 있다.이러한혼성 담지 메탈로센촉매 내의 2종이상의 메탈로센 촉매의 상호 작용으로 인하여， 전체적으로 분자량 분포가 좁으면서도， 고분자량 영역에 보다 높은 함량으로
Figure imgf000018_0001
포함된 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체가얻어질수있다.
그 결과,상기 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는, 예를 들어, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은
Figure imgf000018_0002
분자량 분포 곡선을 나타낼 수 있으며, 좁은 분자량 분포에 의한 뛰어난 우수한 내응력 균열성과, 고분자량 영역에의 높은 806함량에 따른우수한가공성을나타낼수 있다.상기와같은물성 충족으로 인하여,본발명에 따른에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는가공성 및 압출 특성이 양호하고， 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관，
Figure imgf000018_0003
파이프 또는대구경 파이프등에 바람직하게 적용될수있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일뿐,이에 의해본발명의 내용이 한정되는것은아니다.
<실시예 >
제 1메탈로센화합물의 제조실시예
합성예 1: iftBu-0-(CH，W)(CH SifC;(CH九 KtBu-NVnCl，l의 제조 상온에서 50은의 Mg(s)를 10 L반응기에 가한후， THF 300 mL을 가하였다. 12 0.5 g 정도를 가한 후， 반응기 온도를 50 °C로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시핵실 클로라이드를 가함에 따라반응기 온도가 4내지 5°C 정도상승하는것을관찰하였다.계속적으로 6-t-부톡시핵실 클로라이드을 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를합성하였다. MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를
-20°C까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로올리면서 12시간교반하였다. 반응 12시간후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한후 70°C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 {Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane}화합물임을확인하였다.
•H-NMR (CDCI3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
Figure imgf000020_0001
테트라메틸시클로펜타디엔 01 1116111 1。｝，01（ 61打3（1 116） 1.2 11101（150은）와 2.4 의 1¾를반응기에 가한후반응기 온도를 -20°（:로냉각하였다. 11 1止1 480 11止 피딩펌프를 이용하여 5 11止/1止11의 속도로 반응기에 가하였다.
가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸（ -부톡시 핵실）디클로로실란（］ 61;11 1（6-1:-1）111;］1€«＞^ 1比 ）（1 11101'03¾116） （326 ¾ 350 : ）을 빠르게 반응기에 가하였다.반응기 온도를천천히 상온으로올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0°（：로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 시간후 1¾을제거하고 4느의 핵산을가하여 랩도리를통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 핵산을 70°（：에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을
Figure imgf000020_0002
메틸（6-1:-부톡시핵실）（테트라메틸 0 ¾1＞부틸아미노실란（1^仕 1｝4（6-1;-13111:110^｝¾6＞4） 0 1 1:11｝，101）11）1:-:61 ＞½11난110 1크11 화합물임을확인하였다. 과 리간드 디메틸（테트라메틸 0!）메부틸아민실란 （å 11161;11｝40仕조1116仕 1｝ ¾）1¾1;~8 ｝ 1］선110 131½）로부터 "［ 용액에서 합성한
-78 °（：의 리간드의 디리튬염에 （¾（11伴）3（10 _01）을빠르게 가하였다.반응 용액을천천히 -781：에서 상온으로올리면서 12시간교반하였다. 시간교반 후, 상온에서 당량의 ¾（¾（10 ^1101）를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 11 를제거한후핵산을가하여 생성물을필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한 후， 1H-NMR로부터 원하는
Figure imgf000020_0003
2019/125065 1»（：1/10公018/016503
제 2메탈로센화합물의 제조실시예
Figure imgf000021_0001
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorohexan이을 넣은후 10 g의 molecular si eve와 100 ml» MTBE(methyl tert-butyl ether)를 첨가하고, 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지날수록천천히 분홍색으로변했으며, 16시간이후얼음으로차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate용액에 부었다. 이 혼합물에 에테르 100mL씩 사용하여 4회 추출해내고, 모인 유기층은 MgS04로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 l-(tert butoxy)-6-chlorohexane 10 g (60%수율)을얻었다.
1 H NMR (500MHz， CDC13): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m) 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m)5 1.21 (9H, s) 건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 l-(tert butoxy)-6-chIorohexane을넣고 40 mL의 THF에 녹였다.여기에 20 mL의 sodium indenide THF용액을천천히 가한후 하룻동안교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을가해퀀칭 (quenching)시키고， ether로주줄 (50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgS04로 남은 수분을 건조하고 여과한다음，진공 감압하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는형태의 생성물인 3-(6-tert-butoxy hexyl)-lH-indene을정량수율로 수득하였다.
Mw= 272.21 g/mol
1H NMR (500MHz, CDC13): 7.47 (1H， d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t) 7.21 (1H， t)， 6.21 (1H, s)， 3.36 (2H， m)， 2.57 (2H， m), 1.73 (2H， m)， 1.57 (2H， m)， 1.44 (6H， m), 1.21 (9H, s) 건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 3-(6-tert-butoxy hexyl)- lH-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르 (etiier)에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene Zr(¾의 톨루엔 (toluene)용액 (농도 0.378 mmol/g)을 -78°C에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 핵산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고， 이를 건조하여 원하는 화합물인
3 -(6-(네七111:0 )，)116표 1) - 1모-뇨년 - 1 - )(3 -1) )，101(:( ¥13-2,4-(1 11 - 1 _ 1)
：2； 01^11111(1\0 ( 1011(16가생성되었음을확인하였다.
] = 554.75 1X101
내 NMR (500MHz, 00013): 7.62 (2¾떠, 7.24 (2 때, 6.65 (1¾句, 6.39
(1돠 , 6.02 (111, ， 5.83 (1¾ ， 5.75 (1¾ ， 3.29 (2¾떠， 2.99 (1¾ III)， 2.89 (1¾ 때, 2.53 (1돠떠， 1.68 (2돠 III)， 1.39-1.64 (10¾파), 1.14 (9돠 , 0.93 (4¾ III) 혼성 담지촉매의 제조실시예
제조예 1
2(凡 8배 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0
Figure imgf000022_0001
반응기 온도를 40°(：로 유지하였다. 600°(：의 온도에서 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카 ((¾ 6 0 011， 8?2212) 500 §을반응기에 투입하고실리카를충분히 분산시킨후, 10 %메틸알루미녹산 ( 0)/톨루엔용액 2.78
Figure imgf000022_0002
투입하고, 801：에서 200 111으로 15시간이상교반하였다.
반응기 온도를 40 X：로 낮춘 후, 7.8 % 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 200 §을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 111으로 교반하였다. 이어서 8.7 %합성예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 250 은을반응기에 투입하고 1시간동안 200 111으로교반하였다.
조족매 (¥11 111]116仕 ]＜ 여6 3；£11101'01)11611 )150« 句 70은을톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로낮춘후,교반을중지하고 30분동안 settling시킨 후반응용액을 decantation하였다.
톨루엔슬러리를 filter dryer로이송하고필터하였다.톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분동안교반한후,교반을중지하고여과하였다.반응기에 핵산
3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음， 교반을 중지하고 여과하였다.
50°C에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다. 제조예 2
제조예 1에서, 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 125 g을 투입한것을제외하고는제조예 1과동일하게담지 촉매를제조하였다. 제조예 3
제조예 1에서, 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 100 용을 투입한것을제외하고는제조예 1과동일하게담지촉매를제조.하였다. 에틸렌/ 1-부텐공중합실시예
실시예 1내지 3
상기 제조예 1 내자 3에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 족매를 hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 1개로 unimodal운전을하여 에틸렌/ 1-부텐공중합체를제조하였다. 상기 실사예 1 내지 3에서 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한중합조건을하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
'촉매활성 (kgPE/gCat.hr): 상기 실시예의· 공중합 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 실시예에서사용한촉매의 활성 (activity)을산출하였다. 비교예 1
DOW사의 에틸렌/ 1-옥텐 공중합체인 Dowlex 2388를 비교예 1로 하였다. 비교예 2
LG Chem의 에틸렌/ 1-핵센공중합체인 SP980를비교예 2로하였다. 비교예 3
Basell의 에틸렌/ 1-부텐 공중합체인 Hostalen 4731B를 비교예 3으로 하였다. 비교예 4
Sinopec Qilu의 에틸렌/ 1-핵센 공중합체인 QHM22F를 비교예 4로 하였다.
＜실험예＞
공중합체의물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조 또는 입수한 공중합체에 대하여 하기의 방법으로물성을평가하였다. 1)밀도: ASTM 1505
2)용융지수 (MFR， 2.16 kg/21.6 kg):측정 온도 190°C, ASTM 1238 3) MFRR(MFR21.6/MFR2.16): MFR216 용융지수 (MI, 21.6kg 하중)를
MFR2.16(MI, 2.16kg하중)으로나눈비율이다.
4) Mn, Mw, PDI, GPC커브:
샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2, 4-Trichlorobenzene에서 160°C, 10시간동안녹여 전처리하고， PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160°C에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다. 5) FNCT(Full Notch Creep Test):
문헌［M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp.45 et seq.］에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라측정하였다. 80°C에서 4.0 MPa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 IGEPAL CO-630(Etoxilated Nonylphenol, Branched) 10%농도에서,노치 (1.5 mm/안전면도날)에 의한응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 100_ 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.5 mm이다.시편이 끊어지는시간까지 측정하였다.
6) BOCD Index및 SCB함량:
중량평균분자량 (M)의 로그값 (log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한분자량분포 (dwt/dlog M)를 y축으로하여 분자량분포곡선을그렸을때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 (branch) 함량, 단위: 개/ 1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를산출하였다.
이 때,고분자량쪽 SCB함량과,저분자량쪽 SCB함량은각각가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고， 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1， 2， 4-Trichlorobenzene에서 160°C , 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT -IR을이용하여 160 °C에서 즉정하였다.
[수학식 1]
(고분자 ¾쪽 ¾¾-저분자 ¾쪽 5£8 ¾空)
6000 111(^ =
(거분:자 ¾족故 3 ¾ ¾)
7)압출량 @50 RPM (kg/hr)
G6TTFERT社 내부직경 450의 Single extruder 압출기를 이용하여 테스트 하였다. Die size는 60/4이고 온도 조건 (°C)은
190-190-195-195-200-200이다. Screw의 compression ratio는 2.4이다. 압출량 측정은 screw RPM이 50일 때 측정하였고， 36초씩 3번측정하여 이를시간당 압출량 (kg/hr)으로환산하였다.
8)인장변형 강화 (Tensile Strain Hardening)값
Zwick社 Z010 UTM을 이용하여 80 °C 챔버 안에서 tensile test를 진행하였다.테스트시편은 IS037에 규정된 type 3시편으로, narrow section의 길이가 16 mm인 것으로 하였다. 시편을 챔버안 grip에 장착하고 30분 컨디셔닝 투즉정을 하였다. Strain hardening이 일어나는신율 700~1100%에 해당되는 직선을 취하여 그 기울기 값을 Strain Hardening constant로 정의하였다. 상기 결과를하기 표 2에 나타내었다.또한,각실시예 및 비교예 공중합체의
Figure imgf000026_0001
커브를각각순서대로도 1내지 도 7에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000026_0002
2019/125065 1»(：1/10公018/016503
Figure imgf000027_0001
2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
상기 표 1 및 도 1 내지 7을 참조하면, 본원 발명의 실시예들의 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는 에틸렌/ 1 -핵센 공중합체 또는 에틸렌/ 1 -옥텐 공중합체와 동등한 수준의 기계적 물성을 만족하면서도， 비교예 4의 다른 에틸렌/ 1-부텐 공중합체와 비교하여 인장 응력， 내응력 균열성과 가공성이 5 모두우수하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
190°C에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비 (MFR21.6/MFR2.16)가 30내지 60이고,
분자량분포 (Mw/Mn, PDI)가 8내지 20이고,
BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 1 내지
2이며，
4.0 MPa와 80°C에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트 (FNCT)로측정된내응력 균열성이 1,000내지 20,000시간인,
에틸렌/ 1-부텐공중합체.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
SCB(Short Chain Branch) 함량 (탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 (branch)함량,단위: 개/ 1，000C)이 5내지 20개인，에틸렌/ 1-부텐 공중합체.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
^作¾.16(쇼81 1)1238에 의거하여 190公， 2.161¾ 하중에서 측정된 용융유동지수)가 0.1내지 5 &/10 11이고,
1^1121.6(쇼3114 131238에 의거하여 190°(：, 21.61 하중에서 측정된 용융유동지수)가 10내지 40 1011^11인,에틸렌/ 1 -부텐공중합체 . 【청구항 4]
제 1항에 있어서,
중량평균분자량 (Mw)이 10,000내지 400,000 111이인,에틸렌/ 1 -부텐 공중합체. 【청구항 5】 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
제 1항에 있어서，
상기 용융유동율비（1^切1121.6/ ?112.16）가 33 내지 45인, 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체. 【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 분자량
Figure imgf000030_0001
?1）1）가 10 내지 12인， 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체. 【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기묘0 311^가 1.2내지 2.0인,에틸렌/ 1 -부텐공중합체.
【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센화합물 1종이상;하기 화학식 2로표시되는제 2메탈로센화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1 -부텐을 공중합시킴으로써 제조되는 에틸렌/ 1 -부텐 공중합체:
[화학식 1] ·
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 1에서,
1은 4족전이금속이고,
II1 내지 II7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 2019/125065 1»（：1/10公018/016503
탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시기， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기,탄소수 6내지 20의 아릴기，탄소수 7내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기로이루어진군에서 선택된작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수있고，
X1및 는서로동일하거나상이하며,각각독립적으로할로겐,또는 탄소수 1내지 20의 알킬기이고;
는탄소，게르마늄,또는실리콘이고，
은질소이고,
Figure imgf000031_0001
상기 화학식 2에서,
는 4족전이금속이고,
II8내지
Figure imgf000031_0002
중 어느 하나 이상은 -((¾2)11-011 (이때, II은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고， II은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는서로동일하거나상이하고각각독립적으로，수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기，또는탄소수 7내지 20의 아릴알킬기이고,
4 내지 모17은 각각 독립적으로， 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐， 2019/125065 1»（：1^1{2018/016503
또는탄소수 1내지 20의 알킬기이다.
【청구항 9]
제 8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들중어느하나인,에틸렌/ 1 -부텐공중합체:
Figure imgf000032_0001
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들중어느하나인,에틸렌/ 1-부텐공중합체:
Figure imgf000033_0001
31
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