JP2005255988A - 押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体および押出発泡成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
外観および機械強度に優れる押出発泡成形品の製造に適した押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。また、外観および機械強度に優れる押出発泡成形品を提供する。
【解決手段】
分子量分布が５以上であって、スウェル比が１．１５〜１．４５である押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体および該押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体および押出発泡成形品に関する。

ポリエチレン系樹脂からなる押出発泡成形品は、柔軟性、衝撃吸収性、軽量性、断熱性に優れているため、従来、包装材料、緩衝材、芯材、断熱材、パッキン、建築資材などの種々の用途に使用されている。しかしながら、これまで広く用いられてきた高圧法低密度ポリエチレンの押出発泡成形品では、コルゲーションと呼ばれる周期的に不均一な厚さ、外観の変動が発生しやすい。
特許文献１には、平均気泡密度が１５個／９ｍｍ²以上の表層を有する高圧法低密度ポリエチレン押出発泡成形品が記載されているが、その外観は良好ではなかった。また、この成形品は、機械強度が十分ではなく、破れやすかった。
特許文献２には、エチレン−α−オレフィン共重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物、及びオレフィン系重合体からなる重合体組成物、並びにこの重合体組成物を熱分解型発泡剤を用いて発泡させて得られた発泡体が記載されているが、この発泡体は気泡サイズが大きいため表面の平滑性に劣る。また、前記重合体組成物は、溶融張力が低いために、押出発泡成形時に破泡しやすく、このため、発泡倍率が高い発泡成形品を製造しようとすると、破泡により表面が荒れやすく、得られた発泡成形品の外観は良好ではなかった。また、破泡によって気泡が粗大になった発泡成形品は、機械強度にも劣っていた。

特開２００１−３４７６１９号公報

特開２０００−１１９４２７号公報

本発明の目的は、外観および機械強度に優れる押出発泡成形品の製造に適した押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。また本発明の他の目的は、外観および機械強度押出発泡成形品を提供することにある。

本発明は、分子量分布が５以上であって、スウェル比が１．１５〜１．４５である押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体および該押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡成形品を提供する。なお、本発明において、「押出発泡成形品」とは押出発泡により製造された成形品を意味する。また、以下の説明において、特に断らない限り、「成形品」という用語は「押出発泡成形品」を意味する。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることにより、外観および機械強度に優れる押出発泡成形品を製造することができる。また本発明の押出発泡成形品は、外観および機械強度に優れるものである。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３以上の１種以上のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン由来の構成単位を５０重量％より多く含有する。α−オレフィンは、炭素数４〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられ、１−ブテン及び１−ヘキセンが好ましい。特に、成形品の機械強度の観点から、エチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は５以上であり、好ましくは６以上であり、より好ましくは７以上である。分子量分布が小さすぎると、得られる成形品の気泡が粗大となったり、破泡により成形品の表面に穴が空いたりして成形品の外観が悪化する。分子量分布は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下であり、特に好ましくは２０以下である。分子量分布が大きすぎると押出発泡成形品にコルゲーションが発生しやすい。

本発明における「分子量分布」は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を意味する。ＭｎとＭｗとは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは８９０〜９４０ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは８９５〜９３５ｋｇ／ｍ³であり、さらに好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が低すぎると、得られる成形品の剛性が低下する。また、密度が高すぎると、成形品の機械強度が低下する。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体のスウェル比（以下、ＳＲと略記することがある）は１．１５〜１．４５であり、好ましくは１.１５〜１.４０であり、より好ましくは１.２０〜１.３５である。ＳＲが１．１５未満であると、得られる成形品の気泡が粗大となったり、破泡により成形品の表面に穴が空いたりして成形品の外観が悪化する。ＳＲが１．４５を超えると、コルゲーションが発生して成形品の外観が悪化する。

本発明におけるスウェル比は、温度１５０℃、せん断速度６０．８ｓ^-1で測定した値であり、より詳細には以下のようにして測定される。測定には、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角度９０度のキャピラリーを有するキャピラリーレオメータ（例えば、東洋精機株式会社製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−ＩＢ）が用いられる。ＪＩＳ Ｋ ７１９９に従って温度１５０℃、せん断速度６０．８ｓ^-1において、溶融状態のエチレン−α−オレフィン共重合体を連続押出しする。押し出されたストランドをキャピラリーの出口において切断し、除去する。引き続き押出しを行い、新たに押し出されたストランドの長さが２０ｍｍ以上になった時点で、キャピラリーの出口から１５ｍｍ下の位置でのストランドの直径を測定する。前記直径の測定にはレーザー変位計を用いる。
ＳＲは下式により算出される。
ＳＲ＝Ｄ／Ｄ₀
ここで、Ｄはストランドの直径（ｍｍ）を表し、Ｄ₀はキャピラリーの直径（ｍｍ）を表す。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体は、流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。流動の活性化エネルギーが低すぎると、成形機から押し出された溶融状態の押出物の冷却速度が高くなる。このため、気泡状態が不均一となり、得られる成形品の外観が悪化するとともに、機械強度が低下する。

成形品の外観と機械強度の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。

［動的粘弾性の測定］
動的粘弾性（貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”））の測定には、粘弾性測定装置を用いる。動的粘弾性の代表的な測定条件は以下の通りである。
（１）測定部形状：パラレルプレート（直径２５ｍｍ、プレート間隔：約１ｍｍ）
（２）せん断歪み：５％
（３）角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の範囲内の所定の値
（４）温度：１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃（４点）
測定するサンプルには、予め酸化防止剤を適量（例えば２００〜１００００ｐｐｍ）配合し、測定はすべて窒素雰囲気下で実施する。

［シフトファクターの算出］
シフトファクター（ａ_T）の算出手順を以下に示す。
１３０℃（４０３Ｋ）を基準温度（Ｔ₀）として、式（１）および（２）に従いＧ’（Ｐａ）およびＧ”（Ｐａ）のマスターカーブを作成する。
Ｇ’（ω、Ｔ）＝ｂ_TＧ’（ａ_Tω、Ｔ₀） （１）
Ｇ”（ω、Ｔ）＝ｂ_TＧ”（ａ_Tω、Ｔ₀） （２）
ここで、ωは角周波数（ｒａｄ／秒）を、Ｔは各測定温度（Ｋ）を、Ｔ₀は基準温度を、ａ_Tは角周波数方向のシフト量を、ｂ_TはＧ’、Ｇ”軸方向のシフト量をそれぞれ表す。

［流動の活性化エネルギーの算出］
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は以下の手順で求める。
１／Ｔに対してｌｏｇ（ａ_T）をプロットする。このプロットについて、最小自乗法による直線近似をして直線の傾きを算出する。得られた傾きをＥａ／２．３０３ＲとみなしてＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）を算出する（流動の活性化エネルギーについては、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８巻、２３５ページ（１９６８年）を参照することができる）。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体は、１９０℃におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が０．０１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜４ｇ／１０分であることがより好ましく、０．１〜３ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に従って求められる値である。ＭＦＲが低すぎると、成形品の表面が荒れたり、十分な発泡倍率が得られないことがある。ＭＦＲが高すぎると、成形品中の気泡が粗大となったり、成形体の表面に穴が空いたりする。

本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られるメタロセン系触媒の存在下、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合する方法が挙げられる。

上記の助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ）₂ＮＨ）を接触させて得られる担体である。

上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量には特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式において、ｙは、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。

成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。

有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。

架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０^-6〜５×１０^-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。

エチレン−α−オレフィン共重合体を製造するための重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。

メタロセン系触媒の各成分を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等をキャリアとして用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は、個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合用の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。

重合温度としては、通常、生成するエチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。

押出発泡成形品製造時に用いる発泡剤は特に限定されるものではなく、公知の物理発泡剤や化学発泡剤が使用できる。複数の発泡剤を併用してもよい。

物理発泡剤としては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレン、水、石油エーテル、塩化メチル、塩化エチル、モノクロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、ジクロルテトラフルオルエタン等が挙げられる。これらの中でも二酸化炭素または窒素を用いることが経済性、安全性の観点から好ましい。

化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等の無機系発泡剤；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、アゾビスブチロニトリル、ニトロジグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジッド、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、ヒドラゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤等が挙げられる。これらの中でもアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いることが経済性、安全面の観点から好ましい。成形温度範囲が広いことや、気泡が微細な押出発泡成形品が得られることから、アゾジカルボンアミドおよび炭酸水素ナトリウムを含有する発泡剤を用いることが特に好ましい。

化学発泡剤を用いる場合、通常は分解温度が１４０〜１８０℃である化学発泡剤が用いられる。分解温度が１８０℃より高い化学発泡剤を使用する場合には、発泡助剤を併用することにより分解温度を１８０℃以下に下げ、使用することが好ましい。発泡助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物；炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；塩化亜鉛等の金属塩化物；尿素；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、二塩基製ステアリン酸鉛、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機塩類；ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のポリ塩化ビニル用複合安定剤等が挙げられる。発泡助剤の使用量は、発泡剤と発泡助剤との合計を１００重量％としたとき、通常０．１〜３０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。

化学発泡剤を用いる場合、通常は前記化学発泡剤、発泡助剤および樹脂から構成されるマスターバッチが用いられる。マスターバッチに用いられる樹脂の種類は、本発明の効果が阻害されなければ、特に限定されないが、発明の成形品を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体であることが好ましい。マスターバッチに含有される化学発泡剤および発泡助剤の合計量の樹脂に対する配合比率は、通常５〜９０重量％である。

物理発泡剤を用いる場合には、発泡核剤を併用することによって、より微細な気泡を有する成形品を得ることができる。発泡核剤としては、タルク、シリカ、マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、アルミノシリケート、クレー、石英紛、珪藻土等の無機充填剤；ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレンからなる粒径１００μｍ以下のビーズ；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属塩を例示することができ、これらの二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、物理発泡剤を使用する場合には、発泡核剤として前記の化学発泡剤を使用することもできる。化学発泡剤を発泡核剤として用いる場合は、分解温度が低い化学発泡剤を用いることが好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどを主成分とする化学発泡剤が好ましい。また、複数の化学発泡剤を併用しても構わない。

発泡剤の添加量は用いる発泡剤の種類や、製造する成形品の発泡倍率によって適宜設定されるが、成形品を構成する樹脂１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。

本発明においては、押出発泡成形時に架橋剤を添加してもよい。架橋剤として、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、過安息香酸ｔ−ブチル、イソブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。

架橋剤を使用する場合は、架橋助剤を併用してもよい。架橋助剤としてはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げられる。

架橋剤を使用する場合の添加量は、成形品を構成する樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１．０重量部であり、好ましくは０．０３〜０．５重量部であり、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると気泡径が不均一になったり、微細な気泡が得られない傾向があり、架橋剤の使用量が多すぎると流動性が悪くなり成形が困難となる傾向がある。架橋助剤を用いる場合には、通常架橋剤の３〜１０倍程度（重量基準）である。

押出発泡成形時には、本発明の効果が阻害されない程度に前記エチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂や添加剤を添加してもよい。

押出発泡成形時に添加してもよい本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体や、プロピレン由来の構成単位を５０重量％より多く含む、エチレン−プロピレン共重合体や、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体などの共重合体、本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体に該当しない共重合体などが挙げられる。本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体以外の樹脂の含有量は、成形品を構成する樹脂重量を１００％としたとき、通常１０重量％以下である。

添加剤としては公知の添加剤を用いることができ、ガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤；染料、顔料等の着色剤；中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

本発明の押出発泡成形品の製造において、本発明の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体とともに、他の樹脂や添加剤を用いる場合には、予めこれらを混合して樹脂組成物として用いることができる。樹脂組成物の製造には、公知の混合機や混練機が用いられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体と他の樹脂や添加剤を、計量機を用いて計量しながら、個別に押出発泡成形機に供給することもできる。

本発明の押出発泡成形品の製造方法は特に限定されるものではく、押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体、またはこれを含有する樹脂組成物を、単軸スクリュウ押出機、二軸スクリュウ押出機等の公知の成形機にて溶融混練し、成形機の先端に取り付けられたダイから大気中に押し出す方法である。ダイとしては、スリット型ダイ、サーキュラースリット型ダイ、円型ダイ、異型ダイなどの種々のタイプのダイの中から目的に応じて選択できる。成形機とダイとの間には、押出量安定化のためにギアポンプを設けてもよい。また、樹脂と発泡剤を混練する目的でスタティックミキサーなどを、押出機とダイの間に設置してもよい。物理発泡剤を用いる場合には、押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体または樹脂組成物を溶融した後に、成形機の物理発泡剤供給口から物理発泡剤を注入する。

押出発泡成形において、押出機の温度は通常１００〜２６０℃であり、ダイの温度は通常９０〜２４０℃である。ダイから押出された直後の溶融状態の押出成形品は発泡している。該溶融状態の押出発泡成形品を冷却ロール、冷却マンドレル、冷却エア、冷却水等により冷却することにより、最終製品としての押出発泡成形品を得ることができる。

本発明の成形品の発泡倍率は特に限定されるものではなく、通常１．２〜５０倍である。本発明の成形品は、発泡倍率が高くても外観が良好である。また成形品の厚み、形状も特に限定されるものではない。
本発明の成形品に必要に応じて１層以上の層を積層し、多層成形品とすることができる。このような多層成形品は、多層押出成形により製造することができ、また、押出発泡成形により得られた本発明の成形品と追加の層とをドライラミネート法や熱融着法により積層することにより製造することもできる。

本発明の成形品にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のガスバリア性に優れた樹脂からなる層を設けることにより、ガスバリア性に優れた多層成形品とすることができ、このような多層成形品は、食品容器等に好適に用いられる。また、木粉充填未発泡樹脂からなる最外層を有する多層成形品とすることもできる。また、未発泡ダクトや未発泡パイプの外側に本発明の押出発泡成形品を被覆成形することにより、ダクトやパイプに断熱性、結露防止機能を付加することもできる。さらに、鋼管の周囲に、本発明の押出発泡成形品を被覆成形することにより、鋼管の衝撃強度を向上させることができる。また、電線、光ファイバー等の周囲に本発明の押出発泡成形品を成形することにより、電線や光ファイバーの絶縁性を向上させることができる。

本発明の成形品は、床下地材、断熱材、断熱防水材、緩衝材、折板屋根材、養生材、目地材、畳芯材等に例示される建築資材用途、インナーパネル、ドア、天井等の断熱緩衝材、シートの芯材、ホースの断熱緩衝材等に例示される自動車用途、精密機器梱包材、玩具、マット、シート、保冷箱、保温箱、書籍カバー、テープ基材、ヘルメット緩衝材、スポーツ用プロテクター芯材、浮板等に例示される雑貨用途、トレー、ネット、フルーツパック、パッキン等に例示される食品包装用途、パッド、保護具等に例示される医療用途などの種々の用途に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例によって限定されるものでない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。

１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（単位：ｇ／１０分）は、ＪＩＳ Ｋ ６７６０に従って温度１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。

２．密度（ｄ）
密度（単位；ｋｇ／ｍ³）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した。

３．分子量分布（ＭＷＤ）
分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定した。
［測定条件］
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ−ＣＶ型
カラム： 昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
検出器：示差屈折計
カラム温度：１４０℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶媒流量：１ｍｌ／分
試料溶液注入量：４００μｌ
ｏ−ジクロロベンゼンに試料を加え、１４０℃にて２時間加熱して試料濃度０．１％の溶液を調製した。この溶液（４００μｌ）をＧＰＣ装置のカラム（１４０℃）に注入した。カラムより溶出した成分を示差屈折計で検出し、クロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムと、単分散標準ポリスチレン（東ソー株式会社製；分子量＝５００〜６，０００，０００）で作成したＧＰＣ装置の校正曲線とから、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。得られたＭｗとＭｎとから試料の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。（分子量分布をＭＷＤと略記することがある）

５．スウェル比（ＳＲ）
直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角度９０度のキャピラリーを有するキャピラリー型粘度計（商品名：ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−ＩＢ；東洋精機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に従い、温度１５０℃、せん断速度６０．８ｓ^-1で試料を連続押出した。押出されたストランドをキャピラリーの出口において切断、除去した。引き続き押出しを行い、新たに押し出されたストランドの長さが２０ｍｍ程度になった時点で、キャピラリーの出口から１５ｍｍ下の位置でのストランドの直径を測定した。前記直径の測定にはレーザー変位計を用いた。ストランドの直径をキャピラリーの直径で除した値をスウェル比（ＳＲ）とした。

６．押出発泡成形品の厚さ
押出発泡成形品の厚さ（単位：ｍｍ）は、（株）ミツトヨ製のデジマチック標準外側マイクロメーターを用いて測定した。

７．押出発泡成形品の発泡倍率
押出発泡成形品の発泡倍率は、密度計（ＥＷ−２００ＳＧ型；Ａ＆Ｄ株式会社製）を用いて、水中置換法により２３℃で測定した。

８．押出発泡成形品の外観
押出発泡成形品の表面は、目視により、以下に示す基準による３段階で評価した。
（評価基準）
Ａ：コルゲーションが発生せず光沢が優れる。
Ｂ：ややコルゲーションが発生した。
Ｃ：コルゲーションが発生したり、表面が荒れたり穴が空いたりして外観に劣る。

９．押出発泡成形品の引裂強度
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−６７に規定された方法（Ａ法）に従って、後述する方法で得られた押出発泡シートの引取り方向へのエルメンドルフ引裂強度（単位：ｋｇ／ｃｍ）を測定した。

１０．流動の活性化エネルギーＥａ
［動的粘弾性の測定］
動的粘弾性（貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”））の測定には、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲＭＳ−８００型）を用いた。測定条件は以下の条件で、窒素雰囲気下で行った。
（１）測定部形状：パラレルプレート（直径２５ｍｍ、プレート間隔：約１ｍｍ）
（２）せん断歪み：５％
（３）角周波数：０．１、０．１５８４９、０．２５１２、０．３９８１２、０．６３０９８、１．００００３、１．５８４９６、２．５１２０２、３．９８１３２、６．３１００６、１０．０００７、１５．８５０１、２５．１２０６、３９．８１３５、６３．１００６、１００ｒａｄ／秒
（４）温度：１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃（４点）

［シフトファクターの算出］
シフトファクター（ａ_T）の算出手順を以下に示す。
１３０℃（４０３Ｋ）を基準温度（Ｔ₀）として、式（１）および（２）に従いＧ’（Ｐａ）およびＧ”（Ｐａ）のマスターカーブを作成した。
Ｇ’（ω、Ｔ）＝ｂ_TＧ’（ａ_Tω、Ｔ₀） （１）
Ｇ”（ω、Ｔ）＝ｂ_TＧ”（ａ_Tω、Ｔ₀） （２）
ここで、ωは角周波数（ｒａｄ／秒）を、Ｔは各測定温度（Ｋ）を、Ｔ₀は基準温度を、ａ_Tは角周波数方向のシフト量を、ｂ_TはＧ’、Ｇ”軸方向のシフト量をそれぞれ表す。

［活性化エネルギーの算出］
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は以下の手順で求めた。
１／Ｔに対してｌｏｇ（ａ_T）をプロットした。このプロットについて、最小自乗法による直線近似をして直線の傾きを算出した。得られた傾きをＥａ／２．３０３ＲとみなしてＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）を算出した。

実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。各重合体の物性を表１に示す。
１．エチレン−１−ヘキセン共重合体

２．エチレン−１−オクテン共重合体
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分であり密度（ｄ）が８７０ｋｇ／ｍ³である市販のエチレン−１−オクテン共重合体である。

３．高圧法低密度ポリエチレン
住友化学（株）製の商品名がスミカセン Ｆ１０２−０である高圧法低密度ポリエチレン。このポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．３ｇ／１０分、密度（ｄ）は９２２ｋｇ／ｍ³である。

４．スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体
（株）クラレ製の商品名がＳＥＰＴＯＮ ２１０４であるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体。この共重合体のメルトフローレートは０．８ｇ／１０分、密度は９７０ｋｇ／ｍ³である。

[実施例１]
（エチレン−１−ヘキセン共重合体の製造）
下記方法によりエチレンおよび１−ヘキセンの共重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。

［触媒成分の調製］
助触媒担体（Ａ）の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（商品名：Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；デビソン社製；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ²／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した後、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回洗浄した。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。

上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、反応器の温度を５℃に保ちながら水０．１１ｋｇを１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、反応器の温度を５℃に保ちながら水０．０７７ｋｇを１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量が１６Ｌになるまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置して固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層（下層）とスラリー部分（上層）との界面が現れた時点でスラリー部分（上層）を取り除き、次いで残りの液成分（下層）をろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回洗浄した。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、助触媒担体（Ａ）と称する。）を得た。

［予備重合触媒成分の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５３ｋｇを投入し、オートクレーブ内を２５℃、大気圧にして水素３リットルと、ブテン−１ ２０ｇとブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５９ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３１℃に昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５１℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥した。こうして、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。

［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を０．９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン及び水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムとを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量を一定（８０ｋｇ）に維持した。平均重合時間は４時間であった。

［混練］
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーに酸化防止剤（住友化学（株）製スミライザーＧＰを７５０ｐｐｍ添加、混合した後、押出機（商品名：ＬＣＭ５０；神戸製鋼所社製）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／時、スクリュウ回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体ペレットを得た。

［押出発泡成形品の製造］
エチレン−１−ヘキセン共重合体ペレット１００重量部と、アゾジカルボン酸系化学発泡剤（商品名：セルマイク ＭＢ２０４３；三協化成（株）製）１重量部とをタンブルミキサーにて１分間混合した。この混合原料を、直径が５０ｍｍ、長さが２．１ｍで、３箇所にミキシングセグメントを有するスクリュウを備えたシート成形機に供給し、スクリュウ回転数が６０ｒｐｍ、混練部の温度が１５０〜２１０℃、ダイ部の温度が１５０℃の条件で押し出した。押出量は１８ｋｇ／時であった。押出機の中間部には注入バルブが設置されており、該バルブから１０ＭＰａに加圧した炭酸ガスを０．４重量部となるように注入量を調整して、連続注入した。押出機の先端には、外径が８０ｍｍ、内径が７９．２ｍｍ、リップのクリアランスが０．４ｍｍのサーキュラーダイが設置してあり、該サーキュラーダイから溶融状態の発泡樹脂をサーキュラー形状に押出した。この溶融状態の発泡樹脂を温度２５℃の冷却水を循環させた冷却マンドレルにより冷却して固化させ、ピンチロールにより引き取り、厚さ０．８ｍｍ、発泡倍率２．１倍の押出発泡成形シートを得た。この押出発泡成形シートにはコルゲーションが発生せず、シートは外観に優れていた。また、このシートは、引裂強度は３８ｋｇ／ｃｍであり、機械強度にも優れていた。結果を表２に示す。

[実施例２]
炭酸ガスの注入量を０．５重量部となるように調整して連続注入した以外は、実施例１と同一の方法で押出発泡成形シートを製造した。得られた結果を表２に示す。この押出発泡成形シートにはコルゲーションが発生せず、シートは外観に優れていた。また、このシートは、引裂強度は３２ｋｇ／ｃｍであり、機械強度にも優れていた。

[比較例１]
エチレン−１−ヘキセン共重合体の代わりに高圧法低密度ポリエチレン（スミカセン Ｆ１０２−０）を用いた以外は、実施例１と同一の方法で押出発泡成形シートを製造した。得られた結果を表２に示す。この押出発泡成形シートにはコルゲーションが発生し、外観が優れるシートではなかった。また、引裂強度は２０ｋｇ／ｃｍであり、機械強度に劣っていた。

[比較例２]
エチレン−１−ヘキセン共重合体の代わりに市販のエチレン−１−オクテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同一の方法で押出発泡成形シートを製造した。得られた結果を表２に示す。この押出発泡成形シートにはシャークスキンが発生し、外観が優れるシートではなかった。また、このシートは、引裂強度は２２ｋｇ／ｃｍであり、機械強度に劣っていた。

［比較例３］
市販のエチレン−１−オクテン共重合体６０重量部と、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体水添物（ＳＥＰＴＯＮ ２１０４）３０重量部と、高圧法低密度ポリエチレン（スミカセン Ｆ１０２−０）１０重量部、および化学発泡剤（商品名：セルマイク ＭＢ２０４３；三協化成（株）製）アゾジカルボン酸系１重量部とをタンブルミキサーにて１分間混合した。この混合原料を実施例１と同一のシート成形機に供給し、スクリュウ回転数が６０ｒｐｍ、混練部の温度が１５０〜２１０℃、ダイ部の温度が１８０℃の条件で押し出した。押出量は１８ｋｇ／時であった。サーキュラーダイのリップのクリアランスが０．４ｍｍの条件で、溶融状態の発泡樹脂をサーキュラー形状に押出した。この溶融状態の発泡樹脂を温度２５℃の冷却水を循環させた冷却マンドレルにより冷却、固化させ、ピンチロールにより引き取り、厚さ０．４ｍｍの押出発泡成形シートを製造した。この押出発泡成形シートの発泡倍率は１．１倍と低く、シート表面にはシャークスキンが発生し外観に劣るものであった。また、引裂強度は１４ｋｇ／ｃｍであり、機械強度に劣っていた。

［比較例４］
押出発泡成形において、１０ＭＰａに加圧した炭酸ガスを注入量が０．４重量部となるように、注入バルブから連続注入した以外は、比較例３と同様にして押出発泡成形シートを製造した。この押出発泡成形シートは厚さが０．７２ｍｍであり、発泡倍率は１．６倍であったが、シート表面に穴が空き外観に劣るものであった。また、シートの引裂強度は１３ｋｇ／ｃｍであり、機械強度に劣っていた。

Claims (4)

1. 分子量分布が５以上であって、スウェル比が１．１５〜１．４５である押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
2. 流動の活性化エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１に記載の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
3. メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分である請求項１または２に記載の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の押出発泡成形用エチレン−α−オレフィン共重合体からなる押出発泡成形品。