TW202031760A - 熱可塑性發泡樹脂組成物及使用其而成之成形品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即使包含大量無機物質粉末，亦能夠形成良好之發泡構造，從而提供輕量之成形品的熱可塑性發泡樹脂組成物及使用其而成之成形品。 本發明係一種熱可塑性發泡樹脂組成物，其係至少具有熱可塑性樹脂、無機物質粉末及化學發泡劑而成者，且於該熱可塑性樹脂中，以質量比80：20～98：2之比例含有不具有長支鏈之聚丙烯(B)與具有長支鏈構造之聚丙烯(A)。藉此，所獲得之發泡成形品成為具有良好之發泡構造且輕量，表面性狀、強度等物性優異者。

Description

熱可塑性發泡樹脂組成物及使用其而成之成形品

本發明係關於一種熱可塑性發泡樹脂組成物及使用其而成之成形品。

先前，熱可塑性樹脂一直與以森林資源作為資源之紙材料一起廣泛地用作為工業用及家庭用之各種成形品、食品包裝或日常用品之成形包裝等材料，但於環境保護已成為國際性問題之當前，在自可將該等無毒地進行再利用、進行焚燒等觀點出發之同時，亦正大力研究減少熱可塑性樹脂以及紙材料之消耗量。

就此種方面而言，已提倡並實用化一種將無機物質粉末高填充至熱可塑性樹脂中而成之無機物質粉末調配熱可塑性樹脂組成物。

例如於專利文獻1中提出有一種高含有無機礦物粉末的考慮到環境性之聚乙烯系合成紙，其係將包含約43重量%～約18重量%之聚乙烯、56重量%～80重量%之無機礦物粉末及約1重量%～約2重量%之添加劑之組成物進行混合、擠出，並進行顆粒化，進而進行型坯形成並藉由吹塑成形製成片狀，同時藉由拉伸輥進行延伸而向2軸方向延伸。

又，於專利文獻2中提出了提供一種高調配了無機填充劑之樹脂片材，其藉由採取以下手段，而抑制夾雜物之混入，使厚度均勻，具有與紙類似之視比重的優異商品性；即，作為所調配之無機物質粉末，具有既定之平均粒徑範圍並且不含粗大粒子；對於組成物之混練，使用配置有雙螺桿之擠出機，使高剪切應力起作用而進行混練；藉由T字模方式而擠出成形為片狀；及進而將縱向、橫向之延伸倍率均抑制於規定值以內，而將延伸後之片材調整為所需視比重。

於專利文獻3中提出了提供一種加工用樹脂片材，其係於此種高調配了無機填充劑之加工用樹脂片材中，藉由調整延伸之程度，而將比重設為既定範圍內，並且將吸水度設為既定範圍內，可將加工材料低成本且效率良好地塗佈或蒸鍍至樹脂片材表面，使所積層之層牢固地黏著。

進而，於專利文獻4中揭示有：關於膠版印刷用複合材，作為對形成於其表面之油墨被黏附層進行支持之基材，將混合了熱可塑性樹脂及孔隙形成時成為核之無機填料或有機填料等之樹脂組成物藉由公知之方法進行片材形成，藉由對所獲得之片材進行單軸或雙軸延伸，而於內部形成大量之微細之孔隙，使支持體白化，藉由調整延伸之程度，而將比重設為既定範圍內。

又，於專利文獻5中揭示有，將相對於主要成分為長支鏈指數0.35～0.70之熱可塑性樹脂100重量份、含有1～900重量份之填充材而成之熱可塑性樹脂組成物；或相對於將聚丙烯與低密度聚乙烯之混合比例以重量比計設為95：5～70：30，且熔融張力(melt tension)為0.1～3.0 g、熔融流動速率(230℃)為10～50 g/10分鐘之熱可塑性樹脂100重量份、含有1～900重量份之填充材而成之熱可塑性樹脂組成物塗佈於基材之表面。

如此將無機物質粉末高填充於熱可塑性樹脂中而成之無機物質粉末調配熱可塑性樹脂組成物，不僅自環境方面或經濟方面而言優異，而且於各種物性方面亦優異，除如上所述之擠出成形品或向基材表面之塗佈之態樣等以外，亦期待應用於射出成形品等。但，由於高填充了無機物質粉末，故而與聚丙烯(比重約0.9)等通用樹脂成形品相比較其比重較高，在更通用地進行商業性利用方面需要輕量化。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-71378號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-10931號公報 [專利文獻3]國際公開第WO2014/109267號說明書 [專利文獻4]國際公開第WO2017/057739號說明書 [專利文獻5]日本專利特開平10-219042號公報

(發明所欲解決之問題)

一般認為，作為由將無機物質粉末高填充至熱可塑性樹脂中而成之組成物所形成之成形品之輕量化之手段，較如習知技術中所示之延伸技術更有效者，有如發泡技術，其中，作為能夠進行高倍率發泡(＝低比重化)之手法有希望的是化學發泡。但，相較於不包含無機物質粉末或包含極少量之通用之熱可塑性樹脂組成物等，包含大量無機物質粉末之熱可塑性樹脂組成物係樹脂組成物之流動性受到阻礙，無法均勻地獲得所需之發泡狀態，又，發泡狀態產生較大之偏差。 此外，亦產生因此種發泡狀態之偏差，導致成形品之表面狀態之不均一性或機械特性之偏差亦變大之問題。 如此，於自包含大量無機物質粉末之熱可塑性樹脂組成物獲得發泡成形品中，若僅添加化學發泡劑，則成形性不優異，產生因破泡導致之表面品質降低、發泡構造變差、力學特性降低等問題。

本發明係基於以上實情而完成者，目的在於提供一種即使包含大量無機物質粉末，亦能夠形成良好之發泡構造，從而提供輕量之成形品之熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之成形品。本發明之另一目的在於提供一種即使包含大量無機物質粉末，加熱熔融時之下引特性、樹脂延展性亦良好，進而於發泡時能夠均勻地維持所需之發泡狀態，因此能夠成形出表面性狀及機械特性等物性亦優異之成形品的熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之成形品。本發明之另一目的在於進而提供一種耐熱性、阻燃性優異之熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之成形品。 (解決問題之技術手段)

本案發明人等為解決上述課題反覆進行了努力研究，結果發現，於藉由含有熱可塑性樹脂、無機物質粉末及化學發泡劑之熱可塑性樹脂組成物獲得發泡成形品時，不致阻礙成形時之樹脂組成物之流動性，取得均勻之所需發泡狀態，發泡狀態無偏差，故獲得表面狀態之均一性或機械特性之均一性亦較高之成形品，並且，從只要於高分子之熔點以上之溫度區域、尤其是發泡成形時亦可抑制高分子之流動性，則可維持發泡構造及樹脂製品之形狀的觀點而言，作為可不使成形性、加工性降低而抑制此種流動性、可實現良好之發泡形成之方法，思及了對不具有長支鏈之聚丙烯(B)調配具有長支鏈構造之聚丙烯(A)，若進而將該調配設為特定比例，則即使包含大量無機物質粉末，亦可獲得良好之發泡構造之成形體。進而，獲得如下知識見解，從而完成了本發明，即，於此種熱可塑性發泡樹脂組成物中，即使包含大量無機物質粉末，加熱熔融時之下引特性、樹脂延展性亦良好，能夠保持良好之特性而成形為各種形態，進而所獲得之成形品成為耐熱性、阻燃性優異者。

即，解決上述課題之本發明係一種熱可塑性發泡樹脂組成物，其係至少具有熱可塑性樹脂、無機物質粉末及化學發泡劑而成者，且於該熱可塑性樹脂中，以質量比80：20～98：2之比例含有不具有長支鏈之聚丙烯(B)與具有長支鏈構造之聚丙烯(A)。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之一態樣中，揭示一種以質量比50：50～10：90之比例含有上述熱可塑性樹脂與上述無機物質粉末之熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之另一態樣中，揭示一種上述具有長支鏈構造之聚丙烯(A)係具有藉由13C-NMR所測定之同排三單元組分率(mm)為90%以上之長支鏈構造之聚丙烯的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之另一態樣中，揭示一種上述具有長支鏈構造之聚丙烯(A)係具有熔融流動速率(230℃)為1.0～10.0 g/10分鐘，且熔融張力(230℃)為3.5～30.0 g之長支鏈構造之聚丙烯的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之另一態樣中，揭示一種上述不具有長支鏈構造之聚丙烯(B)係熔融流動速率(230℃)為0.3～50.0 g/10分鐘之聚丙烯的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之又一態樣中，揭示一種上述無機物質粉末係平均粒徑0.1 μm以上且50.0 μm以下者的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之又一態樣中，揭示一種進而上述無機物質粉末為碳酸鈣的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之一態樣中，揭示一種上述無機物質粉末為重質碳酸鈣的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之一態樣中，揭示一種上述化學發泡劑為自碳酸氫酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、含水或含結晶水無機物、偶氮化合物及亞硝基化合物所構成之群組選擇之至少任一種的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之較佳之一態樣中，揭示一種上述化學發泡劑為碳酸氫鈉的熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之進而較佳之一態樣中，揭示一種相對於組成物之總質量、含有1.00～10.00質量%之上述碳酸氫鈉的熱可塑性發泡樹脂組成物。

解決上述課題之本發明進而為一種成形品，其包含上述熱可塑性發泡樹脂組成物。

於本發明之成形品之一態樣中，揭示一種表觀密度為1.3～0.8 g/cm3的成形品。 (對照先前技術之功效)

根據本發明，可提供一種即使包含大量無機物質粉末，亦能夠形成良好之發泡構造之熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之片材等成形品。根據本發明，可提供一種即使包含大量無機物質粉末，加熱熔融時之下引特性、樹脂延展性亦良好，能夠保持良好之特性而成形為各種形態之熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之成形品。於本發明中，進而可提供一種耐熱性、阻燃性優異之熱可塑性發泡樹脂組成物、及使用其而成之成形品。

以下，基於實施形態對本發明詳細地進行說明。

⟪熱可塑性發泡樹脂組成物⟫ 本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物係至少含有熱可塑性樹脂、無機物質粉末及化學發泡劑者，其依下述特定比例含有不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)與具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)作為該熱可塑性樹脂。以下，對構成本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物之各成分分別詳細地進行說明。

⟪具有長支鏈構造之丙烯系聚合體⟫ 於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，含有具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)作為構成熱可塑性樹脂之一成分。 於本說明書中，所謂「具有長支鏈構造之丙烯系聚合體」或「具有長支鏈構造之聚丙烯」，意指具有含有自聚丙烯主鏈骨架分支之聚丙烯鏈之構造的丙烯系聚合體或聚丙烯。即，所謂「長支鏈」意指藉由單體進行聚合而於聚合體主鏈形成有分支者，不包含如丙烯聚合體中之甲基般源自形成主鏈之單體之短支鏈。於本說明書中，作為「長支鏈」，更具體而言，表示自丙烯系聚合體之主鏈分支之碳數5以上之丙烯系聚合體殘基。碳數5以上之分支與碳數4以下之分支可藉由分支碳之峰位置不同而進行區分(參照Macromol. chem. phys. 2003年，Vol. 204，1738頁)。再者，此文獻中之相關記載部分係其視關聯而引用至本說明書中。 另一方面，上述聚丙烯主鏈骨架為亦可具有短支鏈之直鏈狀聚丙烯。

於聚丙烯中具有長支鏈之情況，可藉由利用樹脂之流變特性之方法、例如藉由固有黏度等之一般分析法並使用分子量與黏度之關係而算出分支指數g'之方法、使用13C-NMR之方法等進行確認。

(分支指數g') 分支指數g'已知為關於長支鏈之直接指標。於「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)中有詳細說明，分支指數g'之定義如下所述。

分支指數g'＝[η]br/[η]lin [η]br：具有長支鏈構造之聚合物(br)之固有黏度 [η]lin：具有與聚合物(br)相同之分子量的線性聚合物之固有黏度

自上述定義可知，若分支指數g'採用小於1之值，則判斷存在長支鏈構造，長支鏈構造越增加、分支指數g'之值變得越小。

分支指數g'可藉由使用於檢測器具備光散射計及黏度計之凝膠滲透層析儀(GPC)，以絕對分子量Mabs之函數之形式獲得。關於分支指數g'之測定方法，於日本專利特開2015-40213號中記載有詳細內容，例如可依據下述內容進行測定。

[測定方法] GPC：Alliance GPCV2000(Waters公司) 檢測器：按照連接順序記載 多角度雷射光散射檢測器(MALLS)：DAWN-E(Wyatt Technology公司) 示差折射計(RI)：GPC附件 黏度檢測器(Viscometer)：GPC附件 移動相溶劑：1,2,4-三氯苯(以0.5 mg/mL之濃度添加) 移動相流量：1 mL/分鐘 管柱：將東曹公司 GMHHR-H(S) HT連結2根 試樣注入部溫度：140℃ 管柱溫度：140℃ 檢測器溫度：全部140℃ 試樣濃度：1 mg/mL 注入量(樣品環路容量)：0.2175 mL

[解析方法] 於求出自多角度雷射光散射檢測器(MALLS)獲得之絕對分子量(Mabs)、均方迴轉半徑(Rg)、及自Viscometer獲得之極限黏度([η])時，利用MALLS附件之資料處理軟體ASTRA(version4.73.04)，參考以下文獻進行計算。

參考文獻：「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.) Polymer, 45, 6495-6505(2004) Macromolecules, 33, 2424-2436(2000) Macromolecules, 33, 6945-6952(2000) (該等文獻之相關部分之記載係視其相關而引用至本說明書中)

作為本發明中所使用之具有長支鏈構造之丙烯系聚合體所具有之分支指數g'，於藉由光散射所求出之絕對分子量Mabs為100萬時，g'為0.30以上且未滿1.00，更佳為0.55以上且0.98以下，進而較佳為0.75以上且0.96以下，最佳為0.78以上且0.95以下。

關於具有長支鏈之丙烯系聚合體(A)，可認為生成梳型鏈作為分子構造，其原因在於若g'未滿0.30，則主鏈較少、側鏈之比例極多，而有熔融張力不充分之虞。另一方面，於g'為1.00之情形時，意味著其不存在分支，即使調配於下述不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)中，亦無法改善下引特性、樹脂延展性。若分支指數g'為上述0.55以上且0.98以下、進而為0.75以上且0.96以下、尤其為0.78以上且0.95以下之範圍內，則發揮充分之熔融張力，另一方面亦不產生凝膠化等問題，因此於依既定比例與下述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)進行調配時，不致使熱可塑性發泡樹脂組成物之成形性及加工性降低而更良好地改善下引特性、樹脂延展性。因此，於使用該發泡樹脂組成物進行發泡成形時，可有效地抑制發生氣泡過度生長而與相鄰之泡單位相連等現象，而可獲得具有良好之發泡構造之成形品。又，由於可形成良好之發泡構造，故而亦不存在因破泡而產生之表面漩紋等表面品質之降低、力學特性降低等，而發揮優異之表面品質、力學特性。

(¹³ C-NMR) 進而，如上所述，¹³ C-NMR可區分短支鏈構造與長支鏈構造。於Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, 1738中有詳細說明，如下所述。 具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)例如具有如下述構造式(1)所示之特定之分支構造。於構造式(1)中，C_a 、C_b 、C_c 表示與分支碳鄰接之亞甲基碳，C_br 表示支鏈之根部之次甲基碳，P¹ 、P² 、P³ 表示丙烯系聚合體殘基。再者，P¹ 、P² 、P³ 其本身可含有構造式(1)中所記載C_br 之外的其他分支碳(C_br )。

[化1]

此種分支構造係藉由13C-NMR分析而鑑定。各峰之歸屬可參考Macromolecules, Vol. 35，No. 10. 2002年，3839-3842頁之記載。即，於43.9～44.1 ppm、44.5～44.7 ppm及44.7～44.9 ppm分別觀測到1個而合計3個亞甲基碳(Ca、Cb、Cc)，於31.5～31.7 ppm觀測到次甲基碳(Cbr)。以下，有時將上述於31.5～31.7ppm觀測到之次甲基碳簡稱為分支次甲基碳(Cbr)。 與分支次甲基碳Cbr接近之3個亞甲基碳之特徵在於非對映且非等價地分為3根而被觀測到。

藉由13C-NMR而歸屬之此種支鏈，表示自丙烯系聚合體之主鏈進行分支而成之碳數5以上之丙烯系聚合體殘基，其與碳數4以下之分支可藉由分支碳之峰位置不同進行區分，因此藉由確認該分支次甲基碳之峰，可判斷有無長支鏈構造。 再者，關於本說明書中之13C-NMR之測定方法，如下所述。

[¹³ C-NMR測定方法] 將試樣200 mg與鄰二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)＝4/1(體積比)2.4 ml及屬於化學位移之基準物質之六甲基二矽氧烷一起放入至內徑10 mm之NMR試樣管中進行溶解，進行13C-NMR測定。 13C-NMR測定係使用安裝有直徑10 mm之CryoProbe之Bruker BioSpin(股)之AV400M型NMR裝置進行。 以試樣之溫度120℃藉由質子完全去耦法實施測定。其他條件如下所述。 脈衝角：90° 脈衝間隔：4秒 累計次數：20000次 化學位移係將六甲基二矽氧烷之甲基碳之峰設定為1.98 ppm，由其他碳引起之峰之化學位移係以此作為基準。 可使用44 ppm附近之峰算出長支鏈量。

具有長支鏈之聚丙烯系聚合體較佳係自¹³ C-NMR圖譜之44 ppm附近之峰所定量之長支鏈量為0.01個/1000總丙烯以上，更佳為0.03個/1000總丙烯以上，進而較佳為0.05個/1000總丙烯以上。較佳為1.00個/1000總丙烯以下，更佳為0.50個/1000總丙烯以下，進而較佳為0.30個/1000總丙烯以下。若為該範圍，則發揮充分之熔融張力，另一方面亦不致產生凝膠化等問題，因此於依既定比例與下述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)進行調配時，可不使熱可塑性發泡樹脂組成物之成形性及加工性降低而將下引特性、樹脂延展性改善得更良好，且於藉由射出成形等進行發泡成形出時形成良好之發泡構造。

作為進而具有該長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之丙烯單位，由使本發明之熱可塑性組成物之耐熱性或黏彈性等機械特性變得優異等觀點而言，較佳為包含具較高立體規則性之構造。具體而言，較佳為具有藉由¹³ C-NMR測得之同排三單元組分率(mm)(即，3個連續之丙烯單位之mm分率)為足夠高之值、具體而言為90.0%以上之高立體規則性。

此處，所謂mm分率係指將構成該聚丙烯鏈之任意3個連續之丙烯單位視為1個單元時，各1個單元中之甲基分支之方向為相同方向之3個連續之丙烯單位之比例，其表示分子鏈中之甲基之立體構造被控制到何種同排程度之值。

3個連續之丙烯單位可大致分為下述式(3a)～(3c)所表示之三種，mm分率由{下述式(3a)之單位之數量}/{下述式(3a)之單位之數量＋下述式(3b)之單位之數量＋下述式(3c)之單位之數量}×100所定義，該值係由具有長支鏈之丙烯系聚合體(A)及包含其之組成物之耐熱性或黏彈性等機械特性之觀點而言，為90.0%以上，較佳為91.0%以上，進而較佳為93.0%以上，尤佳為95.0%以上。又，上限為100.0%，但通常由製品製造管理上之難易度及因此造成之成本之觀點而言為99.8%以下，進而，進而較佳為99.5%以下，進而更加為99.0%以下。

3個連續之丙烯單位之mm分率，例如可於與上述13C-NMR中之分支構造之分析情形相同之條件下使用經13C-NMR測定所得之結果而算出。於該情形時，樣品之製備條件、及13C-NMR之測定條件只要為能夠較佳地定量該丙烯單位之條件，便無特別限定，例如將試樣390 mg與鄰二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)＝4/1(體積比)2.6 ml及屬於化學位移之基準物質之六甲基二矽氧烷一起放入至內徑10 mm之NMR試樣管中進行溶解，使用公知之分光計進行13C-NMR測定。 脈衝角：90° 脈衝間隔：15秒 共振頻率：100 MHz以上 累計次數：128次以上 觀測區域：-20 ppm至179 ppm

各峰之歸屬可參考上述Macromolecules, Vol. 35，No. 10. 2002年，3839-3842頁之記載。

將構成丙烯系聚合體分子之三種3個連續之丙烯單位表示於下述式(3a)～下述式(3c)。下述式(3a)表示mm構造，下述式(3b)表示mr構造，下述式(3c)表示rr構造。

3個連續之丙烯單位之mm分率中所使用之13C-NMR測定結果，具體而言係使用源自表示於下述式(3a)～下述式(3c)之3個連續之丙烯單位中之中心丙烯之甲基的碳之峰，對甲基量進行定量所得之結果。 該三種甲基之化學位移如下所述。 mm：24.3 ppm～21.1 ppm附近 mr：21.2 ppm～20.5 ppm附近 rr：20.5 ppm～19.8 ppm附近

上述三種所著眼之甲基之化學位移範圍大概為上述化學位移範圍。雖然有時視分子量等而稍微變化，但容易識別源自所著眼之甲基之訊號。

進而具有該長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)，較佳為依據JIS K7210-1：2014(ISO 1133-1：2011)，於溫度230℃、2.16 Kg負重下所測得之熔融流動速率(MFR)為1.0～10.0 g/10分鐘。較佳為1.0～3.0 g/10分鐘，進而較佳為1.0～2.5 g/10分鐘。

若具有長支鏈之丙烯系聚合體(A)之MFR為上述範圍內，則不致引起包含其之熱可塑性發泡樹脂組成物之流動性之大幅度降低而加工性降低之情形，另一方面，藉由依既定量調配於下述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)中，可使所獲得之發泡成形品之既定溫度區域中之耐熱性、耐延伸性提高。

又，具有該長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)較理想為溫度230℃下之熔融張力為5～30 g、更佳為10～30 g、進而較佳為14～30 g。 若具有長支鏈之丙烯系聚合體(A)之熔融張力為上述範圍內，則於使用包含其之熱可塑性發泡樹脂組成物進行發泡成形時可保持良好之獨立氣泡構造，結果可獲得於發泡構造、表面品質及力學特性等方面均優異之成形品。

再者，本發明中之熔融張力設為於以下條件下所測得之值。

[測定條件] 測定裝置：東洋精機製作所(股)製造之Capillograph 1B 毛細管：直徑2.0 mm，長度40 mm 缸體直徑：9.55 mm 缸體擠出速度：20 mm/分鐘 拉取速度：4.0 m/分鐘(其中，於熔融張力過高而樹脂斷裂之情形時，降低拉取速度，依可拉取之最高速度進行測定。) 溫度：230℃

又，具有該長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)較理想為熔融張力之值進而與上述熔融流動速率(MFR)之值滿足以下條件。 log(熔融張力)≧-0.9×log(MFR)＋0.7、或30≧熔融張力≧15 藉由熔融張力滿足該條件，可一面藉由對下述不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)調配具有該長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)而將樹脂組成物之延展性等加工性保持良好，一面使如上所述之成形品通過具有熱固定步驟之裝置內等時之耐熱性進一步提高。 進而，更佳為滿足以下條件： log(熔融張力)≧-0.9×log(MFR)＋0.9、或30≧熔融張力≧15； 進而較佳為滿足以下條件： log(熔融張力)≧-0.9×log(MFR)＋1.1、或30≧熔融張力≧15。

一般而言，作為具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之製法，已知有如下方法等：藉由利用放射線或過氧化物之改質以導入分支構造之方法；或藉由二段聚合進行之方法；藉由添加微量二烯進行之方法；利用二茂金屬觸媒，例如進行大分子單體共聚合法之方法，該大分子單體共聚合法係於聚合第一階段(大分子單體合成步驟)中，藉由特定之錯合物與特定之聚合條件而製造於末端具有乙烯基構造之丙烯大分子單體，然後於聚合第二階段(大分子單體共聚合步驟)中，藉由特定之觸媒及特定之聚合條件與丙烯進行共聚合，藉此形成長支鏈構造。再者，大分子單體共聚合法中所使用之二茂金屬觸媒係與用於合成直鏈聚丙烯之單純之非交聯二茂金屬觸媒不同，並不特別限於交聯二茂金屬或半二茂金屬，例如使用亞矽烷基交聯之二茂金屬錯合物等作為選擇性較高之觸媒。

作為本發明中所使用之具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之製造方法，只要具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)具有上述既定特性，便無特別限定，可藉由任意製造方法進行。然而，由於較理想為如上所述般具有更高之立體規則性之構造，故而可較佳地例示藉由使用了二茂金屬觸媒之大分子單體共聚合法所合成者。作為使用此種特定之二茂金屬觸媒而聚合之合成方法，詳情見例如日本專利特開2009-299025號公報。

作為製造具有長支鏈構造之丙烯系聚合體之較佳方法之一例，可列舉將下述觸媒成分(K)、(L)及(M)用於丙烯聚合觸媒之丙烯系聚合體之製造方法。 (K)：自屬於下述通式(k1)所表示之化合物之成分[K-1]選擇之至少一種、與自屬於後述通式(k2)所表示之化合物之成分[K-2]選擇之至少一種、的兩種以上之週期表4族之過渡金屬化合物； (L)：離子交換性層狀矽酸鹽；及 (M)：有機鋁化合物。

以下，對觸媒成分(K)、(L)及(M)詳細地進行說明。

・觸媒成分(K) (i)成分[K-1]：下述通式(k1)所表示之化合物

[化2]

[通式(k1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數4～16之含有氮、氧或硫之雜環基；又，R3及R4分別獨立地表示可含有鹵素、矽、氧、硫、氮、硼、磷或自該等選擇之數個異質元素之碳數6～16之芳基、碳數6～16之含有氮、氧或硫之雜環基；進而，X1及Y1分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之含矽烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之含氧烴基、胺基或碳數1～20之含氮烴基，Q1表示可具有碳數1～20之二價烴基、碳數1～20之烴基之亞矽烷基或鍺烯基]

作為上述R1及R2之碳數4～16之含有氮、氧或硫之雜環基，較佳為2-呋喃基、經取代之2-呋喃基、經取代之2-噻吩基、經取代之2-糠基，進而較佳為經取代之2-呋喃基。 又，作為經取代之2-呋喃基、經取代之2-噻吩基、經取代之2-糠基之取代基，可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1～6之烷基、氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、乙氧基等碳數1～6烷氧基、三烷基矽烷基等。該等中，較佳為甲基、三甲基矽烷基，尤佳為甲基。 進而，作為R1及R2，尤佳為2-(5-甲基)-呋喃基。又，R1及R2較佳為彼此相同之情況。 上述R3及R4之碳數6～16之芳基亦可含有鹵素、矽、氧、硫、氮、硼、磷或自該等選擇之數個異質元素。作為芳基，亦可於碳數6～16之範圍內在芳基環狀骨架上具有1個以上之碳數1～6之烴基、碳數1～6之含矽烴基、碳數1～6之含鹵素烴基作為取代基。

作為R3及R4，較佳為至少1個為苯基、4-甲基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、4-三甲基矽烷基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二第三丁基苯基、4-苯基-苯基、氯苯基、萘基、或菲基，進而較佳為苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、4-三甲基矽烷基苯基、4-氯苯基。又，較佳為R3及R4彼此相同之情況。

通式(k1)中，X1及Y1為輔助配位基，與觸媒成分(L)之助觸媒進行反應，生成具有烯烴聚合能力之活性二茂金屬。因此，只要達成該目的，則X1與Y1之配位基之種類無限定，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之含矽烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之含氧烴基、胺基或碳數1～20之含氮烴基。 又，通式(k1)中，Q1表示將兩個五員環鍵結之可具有碳數1～20之二價烴基、碳數1～20之烴基之亞矽烷基或鍺烯基之任一者。於在亞矽烷基或鍺烯基上存在2個烴基之情形時，其等亦可相互鍵結而形成環構造。

作為上述Q1之具體例，可列舉：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-伸乙基等伸烷基；二苯基亞甲基等芳基伸烷基；亞矽烷基；甲基亞矽烷基、二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、二(正丙基)亞矽烷基、二(異丙基)亞矽烷基、二(環己基)亞矽烷基等烷基亞矽烷基、甲基(苯基)亞矽烷基等(烷基)(芳基)亞矽烷基；二苯基亞矽烷基等芳基亞矽烷基；四甲基二亞矽烷基等烷基低聚亞矽烷基；鍺烯基；將上述具有二價之碳數1～20之烴基的亞矽烷基之矽取代為鍺而成之烷基鍺烯基；(烷基)(芳基)鍺烯基；芳基鍺烯基等。

該等中，較佳為具有碳數1～20之烴基之亞矽烷基、或具有碳數1～20之烴基之鍺烯基，尤佳為烷基亞矽烷基、烷基鍺烯基。

作為上述通式(k1)所表示之化合物，具體而言，例如可列舉：二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二苯基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基鍺烯基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基鍺烯基雙{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-第三丁基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-三甲基矽烷基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿二氯化物、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-異丙基苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基矽烷基苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-糠基)-4-苯基-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-第三丁基苯基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-第三丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-第三丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-第三丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-(5-第三丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]鉿等。

(ii)成分[K-2]：通式(k2)所表示之化合物

[化3]

[通式(k2)中，R5及R6分別獨立地為碳數1～6之烴基，R7及R8分別獨立地為亦可具有鹵素、矽、氧、硫、氮、硼、磷或自該等選擇之數個異質元素之碳數6～16之芳基；X2及Y2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之含矽烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之含氧烴基、胺基或碳數1～20之含氮烴基，Q2表示可具有碳數1～20之二價烴基、碳數1～20之烴基之亞矽烷基或鍺烯基；M為鋯或鉿]

上述R5及R6分別獨立地為碳數1～6之烴基，較佳為烷基，進而較佳為碳數1～4之烷基。作為具體之例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、正己基等，較佳為甲基、乙基、正丙基。 又，上述R7及R8分別獨立地為碳數6～16、較佳為碳數6～12之亦可含有鹵素、矽、或自該等選擇之數個異質元素之芳基。作為較佳之例，可列舉：苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-異丙基苯基、4-第三丁基苯基、4-三甲基矽烷基苯基、4-(2-氟-4-聯苯基)、4-(2-氯-4-聯苯基)、1-萘基、2-萘基、4-氯-2-萘基、3-甲基-4-三甲基矽烷基苯基、3,5-二甲基-4-第三丁基苯基、3,5-二甲基-4-三甲基矽烷基苯基、3,5-二氯-4-三甲基矽烷基苯基等。

又，上述X2及Y2為輔助配位基，與觸媒成分(L)之助觸媒反應而生成具有烯烴聚合能力之活性二茂金屬。因此，只要達成該目的，則X2及Y2之配位基之種類無限制，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～20之烴基、碳數1～20之含矽烴基、碳數1～20之鹵化烴基、碳數1～20之含氧烴基、胺基或碳數1～20之含氮烴基。

又，上述Q2為將兩個共軛五員環配位基交聯之鍵結性基，且為可具有碳數1～20之二價烴基、碳數1～20之烴基之亞矽烷基或具有碳數1～20之烴基之鍺烯基，較佳為取代亞矽烷基或取代鍺烯基。鍵結於矽、鍺上之取代基較佳為碳數1～12之烴基，兩個取代基亦可連結。

作為Q2之具體例，可列舉：亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基-1,2-二基、二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、甲基苯基亞矽烷基、9-矽芴-9,9-二基、二甲基亞矽烷基、二乙基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、甲基苯基亞矽烷基、9-矽芴-9,9-二基、二甲基鍺烯基、二乙基鍺烯基、二苯基鍺烯基、甲基苯基鍺烯基等。

進而，上述M為鋯或鉿，較佳為鉿。

作為上述通式(k2)所表示之二茂金屬化合物，具體而言，例如可列舉：二氯{1,1'-二甲基亞矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-4-氫化薁基)}鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(3-氯-4-第三丁基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(3-甲基-4-第三丁基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(2-氯-4-聯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-乙基-4-(3-氯-4-第三丁基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基鍺烯基雙{2-甲基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基鍺烯基雙{2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-(9-矽芴-9,9-二基)雙{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-二甲基亞矽烷基雙{2-乙基-4-(2-氟-4-聯苯基)-4-氫化薁基}]鉿、二氯[1,1'-(9-矽芴-9,9-二基)雙{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基矽烷基苯基)-4-氫化薁基}]鉿等。又，以上，記載了中心金屬為鉿之化合物，但亦可同樣地例示代替為鋯之化合物。

(L)：離子交換性層狀矽酸鹽 所謂離子交換性層狀矽酸鹽(以下，亦有時簡稱為矽酸鹽)意指具有藉由離子鍵等所構成之面彼此以鍵結力平行地堆積而成的結晶構造，且所含有之離子可進行交換之矽酸鹽化合物。大部分之矽酸鹽於大自然中主要作為黏土礦物之主成分而產出，因此大多數情況下包含離子交換性層狀矽酸鹽以外之夾雜物(石英、方矽石等)，但亦可包含其等。根據其等夾雜物之種類、量、粒徑、結晶性、分散狀態，有時比純粹之矽酸鹽更佳，此種複合體亦包含於觸媒成分(L)中。 所使用之矽酸鹽不限於天然產物，亦可為人工合成物，又，亦可包含其等。

作為矽酸鹽之具體例，例如可列舉：蒙脫石、鋅膨潤石、鋁膨潤石、綠脫石、皂石、鋰膨潤石、矽鎂石等膨潤石族、蛭石等蛭石族、雲母、伊利石、絹雲母、海綠石等雲母族、厄帖浦石、海泡石、山軟木石、膨潤土、葉蠟石、滑石、綠泥石群等。 矽酸鹽較佳為主成分之矽酸鹽具有2：1型構造之矽酸鹽，進而較佳為膨潤石族，尤佳為蒙脫石。層間陽離子之種類並無特別限定，但由可作為工業原料而相對容易且廉價地獲得之觀點而言，較佳為以鹼金屬或鹼土類金屬作為層間陽離子之主成分之矽酸鹽。

離子交換性層狀矽酸鹽(L)可不進行特別進行處理而直接使用，但較佳為實施化學處理。此處，所謂離子交換性層狀矽酸鹽之化學處理，可使用將附著於表面之雜質去除之表面處理與對黏土之構造產生影響之處理之任一者，具體而言，可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。又，於該等離子交換性層狀矽酸鹽中，通常包含吸附水及層間水，但較佳為將該等吸附水及層間水去除而用作觸媒成分(L)。作為觸媒成分(N)，尤佳者係進行鹽類處理及/或酸處理而獲得之水分含有率為3質量%以下之離子交換性層狀矽酸鹽。

離子交換性層狀矽酸鹽可於觸媒形成或用作觸媒之前，利用下述有機鋁化合物之觸媒成分(M)進行處理。相對於離子交換性層狀矽酸鹽1 g之觸媒成分(M)之使用量並無限制，通常以20.0 mmol以下、較佳為0.5 mmol以上10.0 mmol以下進行。處理溫度及時間無限制，以處理溫度通常為0℃以上且70℃以下、處理時間為10分鐘以上且3小時以下進行。亦可於處理後進行清洗，故而較佳。溶劑係使用與下述預聚合或漿體聚合中所使用之溶劑相同之烴溶劑。

(M)：有機鋁化合物 用作觸媒成分(M)之有機鋁化合物較佳為通式： (AlR9qZ3－q)p所表示之化合物。 式中，R9表示碳數1～20之烴基，Z表示鹵素、氫原子、烷氧基或胺基。q表示1～3之整數，p表示1～2之整數。 作為R9，較佳為烷基，又，Z於其為鹵素之情形時較佳為氯，於烷氧基之情形時較佳為碳數1～8之烷氧基，於胺基之情形時較佳為碳數1～8之胺基。 該式所表示之化合物可單獨使用，或將數種混合或併用而使用。

作為有機鋁化合物之具體例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三正癸基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁、乙氧化二乙基鋁、二乙基鋁二甲基醯胺、氫化二異丁基鋁、氯化二異丁基鋁等。

觸媒可藉由以下方式形成，即，使上述各觸媒成分(K)～(M)於(預)聚合槽內同時或連續地、或者一次性或經歷複數次接觸。 各成分之接觸一般於脂肪族烴或芳香族烴溶劑中進行。接觸溫度並無特別限定，較佳為於-20℃～150℃之間進行。作為接觸順序，可為符合目的之任意組合，若針對各成分示出尤佳者，則如下所述。 於使用觸媒成分(L)之情形時，可於使觸媒成分(K)與觸媒成分(L)接觸之前，使觸媒成分(M)與觸媒成分(K)或觸媒成分(L)、或者與觸媒成分(K)及觸媒成分(L)兩者接觸；或者，於使觸媒成分(K)與觸媒成分(L)接觸之同時使觸媒成分(M)接觸；或者，於使觸媒成分(K)與觸媒成分(L)接觸後使觸媒成分(M)接觸；較佳為於使觸媒成分(K)與觸媒成分(L)接觸之前使任一者與觸媒成分(M)接觸之方法。 又，可於使各成分接觸後，利用脂肪族烴或芳香族烴溶劑進行清洗。

所使用之觸媒成分(K)、(L)及(M)之使用量任意。例如相對於觸媒成分(L)，觸媒成分(K)之使用量係相對於觸媒成分(L)1 g較佳為0.1 μmol～1,000.0 μmol、尤佳為0.5 μmol～500.0 μmol之範圍。又，相對於觸媒成分(K)之觸媒成分(M)之量係以過渡金屬之莫耳比計，較佳為0.01～5.00×106、尤佳為0.1～1.0×104之範圍內。

上述成分[K-1](通式(k1)所表示之化合物)與上述成分[K-2](通式(k2)所表示之化合物)之使用比例，係於滿足具有長支鏈之聚丙烯樹脂(A)之上述特性之範圍內為任意比例，以[K-1]之過渡金屬相對於各成分[K-1]與[K-2]之合計量的莫耳比計，較佳為0.30以上且0.99以下。 藉由改變該比例，可調整熔融物性與觸媒活性之平衡性。即，由成分[K-1]生成低分子量之末端乙烯基大分子單體，由成分[K-2]生成將一部分大分子單體進行共聚合而成之高分子聚體。因此，藉由改變成分[K-1]之比例，可控制所生成之聚合體之平均分子量、分子量分佈、分子量分佈朝高分子量側之偏靠、非常高之分子量成分、分支(量、長度、分佈)，由此，可控制分支指數g'、熔融張力、延展性等熔融物性。

為了製造具有長支鏈之聚丙烯樹脂(A)，上述莫耳比較佳為0.30以上，更佳為0.40以上，進而較佳為0.50以上。又，關於上限，較佳為0.99以下，為了以較高之觸媒活性有效率地獲得具有長支鏈之聚丙烯樹脂(A)，較佳為0.95以下，進而較佳為0.90以下之範圍。 又，藉由以上述範圍使用成分[K-1]，可調整針對氫量之平均分子量與觸媒活性之平衡性。

觸媒較佳為實施包括使烯烴接觸其而被少量聚合之預聚合處理。藉由進行預聚合處理，可於進行正式聚合時防止生成凝膠。

預聚合時所使用之烯烴並無特別限定，可例示：丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基環烷烴、苯乙烯等。烯烴之進料方法可為將烯烴定速地或以維持為定壓狀態之方式向反應槽進料之進料方法或其組合、使其階段性地變化等任意方法。 預聚合溫度、時間並無特別限定，較佳為分別為-20℃～100℃、5分鐘～24小時之範圍。又，預聚合之量係預聚合聚合物量相對於觸媒成分(K)以重量比計較佳為0.01～100，進而較佳為0.1～50。又，亦可於預聚合時添加或追加觸媒成分(M)。又，亦可於預聚合結束後進行清洗。 又，亦可為於上述各成分之接觸時或接觸後，使聚乙烯、聚丙烯等聚合體、氧化矽、氧化鈦等無機氧化物之固體共存等之方法。

關於聚合方式，若上述包含觸媒成分(K)、觸媒成分(L)及觸媒成分(M)之烯烴聚合用觸媒與單體效率良好地接觸，則可採用所有方式。 具體而言，可採用使用惰性溶劑之漿體法、實質上不使用惰性溶劑而使用丙烯作為溶劑之所謂之塊體法、溶液聚合法或實質上不使用液體溶劑而將各單體保持為氣體狀之氣相法等。又，亦應用進行連續聚合、批次式聚合之方法。又，除單段聚合以外，亦可進行2段以上之多段聚合。 於漿體聚合之情形時，使用己烷、庚烷、戊烷、環己烷、苯、甲苯等飽和脂肪族或芳香族烴之單質或混合物作為聚合溶劑。

又，聚合溫度通常為0℃以上且150℃以下。尤其於使用塊體聚合之情形時，較佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。又，上限較佳為80℃以下，進而較佳為75℃以下。 進而，於使用氣相聚合之情形時，較佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。又，上限較佳為100℃以下，進而較佳為90℃以下。 聚合壓力較佳為1.0 MPa以上且5.0 MPa以下。尤其於使用塊體聚合之情形時，較佳為1.5 MPa以上，進而較佳為2.0 MPa以上。又，上限較佳為4.0 MPa以下，進而較佳為3.5 MPa以下。

進而，於使用氣相聚合之情形時，較佳為1.5 MPa以上，進而較佳為1.7 MPa以上。又，上限較佳為2.5 MPa以下，進而較佳為2.3 MPa以下。 進而，作為分子量調節劑，又為了活性提高效果，可輔助性地相對於丙烯以莫耳比計，以較佳為1.0×10-6以上1.0×10-2以下之範圍內使用氫。

又，藉由使所使用之氫之量變化，可控制所生成之聚合體之平均分子量、以及分子量分佈、分子量分佈朝高分子量側之偏靠、非常高之分子量成分、分支(量、長度、分佈)，由此，可控制MFR、分支指數、熔融張力、延展性等對具有長支鏈構造之聚丙烯(A)賦予特徵之熔融物性。 因此，氫係以相對於丙烯之莫耳比計，可依1.0×10-6以上使用，較佳為1.0×10-5以上，進而較佳為1.0×10-4以上。又，關於上限，可依1.0×10-2以下使用，較佳為0.9×10-2以下，進而較佳為0.8×10-2以下。

若使用此處所例示之觸媒、聚合法將丙烯進行聚合，則由源自觸媒成分[M-1]之活性種，藉由一般被稱為β-甲基脫離之特殊鏈轉移反應，而使聚合物單末端主要顯現為丙烯基構造，生成所謂之大分子單體。可認為，該大分子單體可生成更高之分子量，被導入至共聚合性更佳之源自觸媒成分[M-2]之活性種中，而進行大分子單體共聚合。因此認為，作為所生成之具有長支鏈構造之聚丙烯樹脂之分支構造，主要為梳型鏈。 藉由進而使用如上所述之二茂金屬系觸媒，可製成如上所述之具有較高之立體規則性之構造者。

進而，作為可用作為可用於本發明中之具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之市售品，可列舉：WAYMAX(商品名)(Japan Polypropylene(股)製造)之各種等級、MFX8、MFX6、MFX3、EX8000、EX6000、EX4000、PF814(商品名)(Lyondell Basell公司製造)、Daploy(商品名)WB140HMS(Borealis公司製造)等。

⟪不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)⟫ 於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，係與上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)一起含有不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)作為成為基質之成分。

於本說明書中，所謂「不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體」或「不具有長支鏈構造之聚丙烯」，包含直鏈丙烯系聚合體或直鏈聚丙烯、或者包含如甲基般源自形成主鏈之單體之短支鏈的直鏈短支鏈丙烯系聚合體或直鏈短支鏈聚丙烯，更具體而言，為不符合上述「具有長支鏈構造之丙烯系聚合體」或「具有長支鏈構造之聚丙烯」之規定的丙烯系聚合體或聚丙烯。

作為此種不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)，只要為符合上述規定者，便無特別限定。例如可為藉由使用齊格勒-納塔型觸媒或氯化鎂擔載型齊格勒-納塔觸媒，於三乙基鋁、二乙基鋁等助觸媒之共存下，將丙烯、或丙烯與其他α-烯烴進行聚合所獲得者；或者利用使用了二茂金屬化合物之Kaminsky型觸媒進行聚合而成者。

關於不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)之立體規則性，亦並無特別限制，可為同排、對排、雜排或該等之任意比例之混合系統。雖無特別限定，但由工業上之獲得容易性而言，可使用以結晶性之同排聚合物作為主成分、且包含0.5～2.0莫耳%左右之雜排聚合物之聚丙烯。

然而，於作為本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物，而獲得更良好之成形性、熔融特性等方面，作為成為基質之不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)，亦較理想為具有一定範圍內之流動特性，較理想為藉由與上述相同之條件所測得之熔融流動速率(230℃)為0.3～50.0 g/10分鐘。更佳為0.3～10.0 g/10分鐘，進而較佳為0.3～1.0 g/10分鐘。

再者，於本發明中，藉由調配上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)，而改善熱可塑性發泡樹脂組成物之下引特性、延展性等，因此作為成為基質之不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)，較理想為以不使熱可塑性發泡樹脂組成物之流動性及加工性降低之方式，設為高至某種程度之值之熔融流動速率。

又，作為不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)，較理想為丙烯均聚物，於該情形時，並無特別限定，較理想為藉由13C-NMR所測定之同排三單元組分率(mm)為90%左右以上。

於不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)中，作為能夠與丙烯進行共聚合之其他α-烯烴，例如可列舉乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯及1-己烯等，該等中，尤其為乙烯、1-丁烯及1-己烯。不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)並無特別限定，亦可為依未滿15質量%之比例包含源自丙烯以外之單體之構成單位者，較佳為如上所述般為丙烯之均聚物。

⟪不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之調配比⟫ 但，於本發明之熱可塑性組成物中，上述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)以質量比80：20～98：2之比例含有。藉由設為該範圍內之調配比例，相較於(1)不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)單一成分、(2)包含不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與無機物質粉末之熱可塑性組成物、及(3)包含不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之聚丙烯系聚合體摻合物，本發明之包含無機物質粉末與熱可塑性樹脂之熱可塑性組成物例如出現於170℃～180℃溫度下之斷裂點強度及最大伸長率之大幅度提高，於熱可塑性發泡樹脂組成物包含大量無機物質粉末、且藉由化學發泡劑使其發泡而成形之情形時，加熱熔融時之下引特性、延展性良好，可進行良好之發泡成形。又，藉由以上述既定量含有具有長支鏈構造之聚丙烯(A)，成形品之耐熱性、阻燃性亦提高。

作為不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之質量比，更佳為80：20～98：2之比例，進而較佳為80：20～90：10之比例。

⟪其他熱可塑性樹脂⟫ 於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，作為樹脂成分，只要不致大幅損害藉由上述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)所獲得之既定效果，亦可含有上述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)以外之熱可塑性樹脂，於將樹脂成分整體之質量設為100%之情形時，該等其他熱可塑性樹脂期待為0～30質量%左右。即，於將熱可塑性發泡樹脂組成物中之樹脂成分整體之質量設為100%之情形時，期待上述不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與上述具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之合計量成為70質量%～100質量%。作為其他熱可塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚丙烯以外之聚烯烴樹脂(聚乙烯、丙烯-乙烯共聚合體、聚丁烯等)、生物降解性樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。

再者，所謂聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂，係指具有聚烯烴、聚醯胺作為主鏈之樹脂。更具體而言，例如聚乙烯係指具有乙烯作為主鏈之樹脂，該等樹脂較佳為具有結晶性者，亦可為與其他單體之共聚合體。

再者，所謂生物降解性樹脂意指被自然界之微生物完全消耗，最終被分解成水與二氧化碳之樹脂。 具體而言，可列舉：聚乳酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、纖維素酯等。又，結晶性高分子可單獨使用一種，亦可使用兩種以上，例如亦可為由聚丙烯與聚乙烯混合而成者。

⟪無機物質粉末⟫ 作為可調配於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中之無機物質粉末，並無特別限定，例如可列舉鈣、鎂、鋁、鈦、鐵、鋅等之碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、氧化物、或該等之水合物之粉末狀者，具體而言，例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、黏土、滑石、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、硫酸鋇、石英砂、碳黑、沸石、鉬、矽藻土、絹雲母、白砂、亞硫酸鈣、硫酸鈉、鈦酸鉀、膨潤土、石墨等。該等可為合成者，亦可為源自天然礦物者，又，該等可單獨使用，或併用兩種以上而使用。

進而，作為無機物質粉末之形狀，亦並無特別限定，可為粒子狀、薄片狀、顆粒狀、纖維狀等之任一者。又，作為粒子狀，可為如一般藉由合成法而獲得之球形者，或者亦可為如藉由對所採集之天然礦物實施粉碎而獲得之不定形狀者。

作為該等無機物質粉末，較佳為碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、黏土、滑石、高嶺土、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，尤其較佳為碳酸鈣。進而，作為碳酸鈣，可為藉由合成法製備而成之所謂之輕質碳酸鈣、與將以石灰石等CaCO3作為主成分之天然原料機械性地進行粉碎分級而獲得之所謂之重質碳酸鈣之任一者，亦可將該等組合，但由經濟性之觀點而言，較佳為重質碳酸鈣。

又，為了提高無機物質粉末之分散性或反應性，亦可預先依據常規方法對無機物質粉末之表面進行改質。作為表面改質法，可例示電漿處理等物理方法、或藉由偶合劑或界面活性劑對表面進行化學處理之方法等。作為偶合劑，例如可列舉：矽烷偶合劑或鈦偶合劑等。作為界面活性劑，可為陰離子性、陽離子性、非離子性及兩性之任一者，例如可列舉：高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸鹽等。

無機物質粉末較佳為粒子，平均粒徑較佳為0.1 μm以上且50.0 μm以下，更佳為1.0 μm以上且15.0 μm以下。再者，本說明書中所述之無機物質粉末之平均粒徑，意指自藉由依據JISM-8511之透氣法所獲得之比表面積之測定結果進行計算所得之值。作為測定機器，例如可較佳地使用島津製作所公司製造之比表面積測定裝置SS-100型。尤其於其粒徑分佈中，較佳為不含有粒徑50.0 μm以上之粒子。另一方面，若粒子變得過細，則有於與上述熱可塑性樹脂進行混練時黏度明顯上升，而難以製造成形品之虞。因此，該平均粒徑較佳設為0.5 μm以上。

屬於粉末狀、薄片狀、或顆粒狀之無機物質粉末之平均粒徑較佳為10.0 μm以下，更佳為5.0 μm以下。

屬於為纖維狀之無機物質粉末之平均纖維長度較佳為3.0 μm以上且20.0 μm以下。平均纖維直徑較佳為0.2 μm以上且1.5 μm以下。又，縱橫比通常為10以上且30以下。再者，屬於纖維狀之無機物質粉末之平均纖維長度及平均纖維直徑係藉由電子顯微鏡所測得者，縱橫比係平均纖維長度相對於平均纖維直徑之比(平均纖維長度/平均纖維直徑)。

本發明之組成物所含有之重質碳酸鈣只要為重質碳酸鈣，便無特別限定，亦可任意進行表面處理。 此處，所謂重質碳酸鈣係指對天然石灰石等機械性地進行粉碎、加工而獲得者，與藉由化學沈澱反應等而製造之合成碳酸鈣明確地區分。再者，粉碎方法中有乾式法與濕式法，但由經濟性之觀點而言，較佳為乾式法。

上述重質碳酸鈣之平均粒徑係由本發明之組成物之硬化物之拉裂強度更優異之理由而言，較佳為15.0 μm以下，更佳為1.0～5.0 μm。 再者，上述重質碳酸鈣之平均粒徑意指自藉由依據JISM-8511之透氣法所獲得之比表面積之測定結果進行計算所得之值。作為測定機器，較佳為使用島津製作所公司製造之比表面積測定裝置SS-100型。

本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中所含之上述熱可塑性樹脂、與無機物質粉末之調配比(質量%)，只要為50：50～10：90之比率，便無特別限定，較佳為40：60～20：80之比率，較佳為40：60～25：75之比率。其原因在於：若於熱可塑性樹脂與無機物質粉末之調配比中，無機物質粉末之比例低於50質量%，則無法獲得藉由調配無機物質粉末所獲得之熱可塑性發泡樹脂組成物之既定之質感、耐衝擊性等物性，另一方面，若高於90質量%，則難以藉由擠出成形等進行成形加工。

再者，於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，作為除無機物質粉末以外之不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)與具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之質量比(質量%)，較佳為80：20～98：2之比例，可列舉80：20～90：10之比例作為更佳之例。

⟪發泡劑⟫ 本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物進而含有化學發泡劑作為發泡劑。 一般而言，作為使樹脂組成物進行發泡之方法，眾所周知，有化學發泡法、物理發泡法。物理發泡亦稱為「氣體發泡」，為於高壓下對材料封入氣體之手法。作為物理發泡劑，有烴、氟氯碳化物等，但已被指摘了氣體本身之可燃性、環境負荷之問題。另一方面，化學發泡係利用藉由添加至樹脂組成物之化合物之熱分解所產生之氣體而化學性地形成氣泡之手法，由環境負荷之顧慮亦較低，無需特殊設備，可直接使用通常之射出成形機，且獲得均勻之獨立氣泡發泡體之方面而言，於本發明中使用化學發泡劑。

作為化學發泡劑，只要為於熱可塑性發泡樹脂組成物中所含之熱可塑性樹脂之熔融溫度附近、或該熔融溫度以上之溫度下產生氣體者，便可無特別限定地使用，可為有機系熱分解型發泡劑，亦可為無機系熱分解型發泡劑，又，不僅可使用單獨一種，亦可組合使用數種。

雖然特別限定，但作為有機系熱分解型發泡劑，例如可列舉：偶氮二甲醯胺、偶氮二甲酸金屬鹽(偶氮二甲酸鋇等)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物、亞肼基二甲醯胺、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、甲苯磺醯肼等肼衍生物、對甲苯磺醯胺基脲等胺脲化合物等。

又，雖並無特別限定，但作為無機系熱分解型發泡劑，例如可列舉：碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、檸檬酸酐單鈉等。進而，亦可採用利用水(水蒸氣)之所謂水發泡，作為所使用之發泡劑，亦可列舉水、含結晶水無機物等。

較佳為考慮熱可塑性發泡樹脂組成物中之熱可塑性樹脂成分之熔融溫度、熔融黏度、其他物性值而選擇適當之化學發泡劑。尤其於射出發泡成形中，為了維持成形性，較理想為發泡性熱可塑性樹脂組成物中之熱可塑性樹脂成分與化學發泡劑滿足下式(1)。 TS＜TD＜TP    (1) TS：熱可塑性樹脂之軟化點 TD：化學發泡劑之分解溫度 TP：成形溫度

由於本發明之熱可塑性樹脂係以質量比80：20～98：2之比例含有不具有長支鏈之聚丙烯(B)與具有長支鏈構造之聚丙烯(A)，故而雖無特別限定，但代表性而言，較佳設為TS最大140℃左右、成形溫度TP為180～210℃左右，因此較理想為TD為140～180℃。由該方面而言，作為化學發泡劑，尤其較理想為碳酸氫鈉。再者，雖已知碳酸氫鈉係自約50℃左右之溫度起緩慢地開始分解，但活躍地進行分解並產生氣體之溫度為該溫度範圍。

又，碳酸氫鈉係由亦已知為小蘇打且亦廣泛地用作食品添加物之方面而言，安全性亦較高，藉由本發明之發泡性熱可塑性樹脂組成物所成形之成形品，例如於與食品接觸之食品包裝用等用途中亦可無問題地使用，因此由該安全性之方面而言亦較理想。

本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中所含之化學發泡劑之含量，可根據該組成物中所含之熱可塑性樹脂、無機物質粉末等之種類及量、甚至所欲獲得之發泡體之比重、氣泡率等進行適宜設定，但較佳係相對於熱可塑性發泡樹脂組成物之總質量設為1.0～10.0質量%、更佳為2.0～6.0質量%之範圍。若為該範圍內，則於使用本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物藉由例如發泡射出成形等進行成形時，將藉由該化學發泡劑之分解所產生之氣體總量設為適當者，而於成形品內保持獨立氣泡構造且容易獲得所需比重、發泡度之成形品。

再者，於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物含有發泡劑之態樣中，作為除無機物質粉末以外之不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)＋具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)與化學發泡劑之2成分之質量比(質量%)，更佳為80：20～98：2之比例，可列舉80：20～90：10之比例作為較佳之例。

又，作為化學發泡劑之使用態樣，於提高本發明之發泡性熱可塑性樹脂組成物中之均一分散性之方面，例如亦可採用如下態樣，即，形成所謂之母料，並將該母料添加至組成物中，該母料係對成為組成物中所調配之熱可塑性樹脂之一部分的少量熱可塑性樹脂以高濃度、例如成為5.0～50.0質量%之比例預先調配了化學發泡劑並進行混合而成者。作為此種母料狀之發泡劑，進而亦可使用市售者。

⟪其他添加劑⟫ 於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，亦可視需要調配其他添加劑作為助劑。作為其他添加劑，例如亦可調配著色劑、滑劑、偶合劑、流動性改良劑、分散劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、穩定劑、抗靜電劑等。該等添加劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，該等可於下述混練步驟中進行調配，亦可於混練步驟之前預先調配於樹脂組成物中。於本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物中，該等其他添加劑之添加量只要不阻礙藉由上述包含不具有長支鏈之丙烯系聚合體(B)及具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)之熱可塑性樹脂、與無機物質粉末之調配所獲得之所需效果，便無特別限定，例如於將熱可塑性發泡樹脂組成物整體之質量設為100%之情形時，較理想為將該等其他添加劑以分別0～5.0質量%左右之比例且以該其他添加劑整體計成為2.0質量%以下之比例進行調配。

以下，對該等中認為重要者舉例進行說明，但不限於該等。

作為著色劑，可使用公知之有機顏料或無機顏料或者染料之任一者。具體而言，可列舉：偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖酮系、異吲哚啉酮系、二㗁𠯤系、芘酮系、喹酞酮系、苝系顏料等有機顏料或群青、氧化鈦、鈦黃、氧化鐵(紅丹)、氧化鉻、鋅白、碳黑等無機顏料。

作為滑劑，例如可列舉：硬脂酸、羥基硬脂酸、複合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系滑劑、脂肪族醇系滑劑、硬脂醯胺、氧基硬脂醯胺、油基醯胺、芥酸醯胺、蓖麻醯胺、山萮醯胺、羥甲基醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙硬脂山萮醯胺、高級脂肪酸之雙醯胺酸、複合型醯胺等脂肪族醯胺系滑劑、硬脂酸正丁酯、羥基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、酯系蠟等脂肪族酯系滑劑、脂肪酸金屬皂系滑劑等。

作為抗氧化劑，可使用：磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、季戊四醇系抗氧化劑。較佳地使用磷系、更具體而言為亞磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化穩定劑。作為亞磷酸酯，例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸參(2,4-二第三丁基苯基)酯等亞磷酸之三酯、二酯、單酯等。

作為磷酸酯，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等。該等磷系抗氧化劑可單獨使用，亦可組合使用兩種。

作為酚系之抗氧化劑，例示α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維生素E、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、丙烯酸2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯酯、2,6-二第三丁基-4-(N,N-二甲胺甲基)苯酚、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、及肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷等，該等可單獨使用或組合使用兩種以上。

作為難燃劑，並無特別限定，例如可使用鹵素系難燃劑、或磷系難燃劑或金屬水合物等非磷系鹵素系難燃劑。作為鹵素系難燃劑，具體而言，例如可例示鹵化聯苯烷烴、鹵化聯苯醚、鹵化聯苯硫醚、鹵化聯苯碸等鹵化雙酚系化合物、溴化雙酚A、溴化雙酚S、氯化雙酚A、氯化雙酚S等雙酚-雙(烷基醚)系化合物等，又，作為磷系難燃劑，可例示參(二乙基次膦酸)鋁、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基異丙酯化物、二2,6-二甲苯磷酸甲苯酯、芳香族縮合磷酸酯等，作為金屬水合物，例如可例示鋁三水合物、二氫氧化鎂或該等之組合等，該等可單獨使用，或組合使用兩種以上。可作為難燃助劑發揮效果，而更有效地提高難燃效果。進而，例如亦可併用三氧化二銻、五氧化二銻等氧化銻、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂等作為難燃助劑。

⟪成形品之製造方法⟫ 作為本發明之成形品之製造方法，只要可藉由組成物中之化學發泡劑之分解於樹脂相內形成所需之發泡構造且成形為所需形狀，便無特別限定，例如亦可使用射出發泡、擠出發泡、發泡吹塑等液相發泡法、或例如珠粒發泡、分批發泡、加壓發泡、常壓二次發泡等固相發泡法之任一者。尤其關於將結晶性聚丙烯作為載體樹脂，並包含碳酸氫鈉作為化學發泡劑之本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物，可使用射出發泡法及擠出發泡法，進而可較理想地使用射出發泡法。

作為射出發泡法，進而，一般作為填充形式，已知有短射法與滿射法，進而亦已知有使用模腔容積可變之模具的抽芯法等，但亦可使用其任一方法。

進而，已知有於射出成形之樹脂組成物填充時，預先將模具內藉由氣體進行加壓之氣體反壓法，可較佳地採用。即，其原因在於：一般而言，藉由射出發泡所形成之成形品成為於與模具接觸之部分形成不存在氣泡之固體表層，且以夾於固體表皮之間之形式形成有發泡核心層、所謂之構造泡沫，但構造泡沫容易於表面產生氣泡、尤其是源自破泡之漩紋(流動紋)，藉由如上所述之氣體反壓可有效地抑制漩紋之產生。

再者，作為成形時之成形溫度，根據其成形方法亦在某種程度上不同，因此不可一概地規定，例如若為180～260℃、更佳為180～230℃、進而較佳為180～210℃之溫度，則本發明之發泡性熱可塑性組成物一面發揮形成均勻之獨立氣泡之良好之發泡特性，一面具有良好之下引特性、延展性，且可使組成物連局部都不產生改質而成形為既定形狀。

⟪成形品⟫ 本發明之成形品係使用上述熱可塑性發泡樹脂組成物而發泡成形之成形品。

關於本發明之成形品之形狀等，並無特別限定，可為各種形態，例如可成形為片材、容器體等。

本發明之成形品之發泡倍率例如為1.2～3.0倍、較佳為1.6～2.5倍、進而較佳為1.8～2.3倍左右。於本發明中，藉由設為具有如上所述之組成之熱可塑性發泡樹脂組成物，可製成即使以相對較高之發泡倍率(例如2.0～3.0倍左右)使其發泡，發泡構造亦不破泡而獲得均勻之發泡構造，抑制因破泡發生之表面漩紋之產生等而表面性狀亦良好之製品。再者，發泡倍率可藉由用發泡性樹脂組成物之密度除以發泡體之密度而算出。此處，發泡體之密度(表觀密度)可藉由依據JIS K 6767：1999之測定方法進行測定。

進而，作為成形品之密度(表觀密度)，並無特別限定，例如為0.80～1.30 g/cm3、較佳為0.80～1.10 g/cm3、進而較佳為0.85～1.00 g/cm3左右。其原因在於：若表觀密度過小，則剛性降低而變脆，若表觀密度過大，則無法充分地實現藉由發泡構造所獲得之所期待之輕量化。

再者，關於屬於本發明之成形品之發泡體之氣泡構造，並不特別限定於獨立氣泡構造，根據成形品之用途，亦可為連續氣泡構造、或混合有獨立氣泡構造與連續氣泡構造之構造等，但構成本發明之成形品之組成為以高填充率含有無機填充劑者，由主要考慮相對高強度之製品用途或需要耐水性或液體不透過性等之製品用途之方面而言，較理想為獨立氣泡構造。

上述成形品中所形成之獨立氣泡之平均直徑(μm)並無特別限制，可根據目的適宜選擇，較佳為10～500 μm左右。若上述平均直徑處於該範圍內，則可一面將所獲得之成形品之強度充分維持，將表面性狀亦良好保持，一面實現藉由發泡化所獲得之輕量化。再者，獨立氣泡之平均直徑係依據ASTMD3576-3577而測得者。

進而，作為本發明之成形品，於設為獨立氣泡構造者之實施態樣中，即使如上所述般本發明之熱可塑性發泡樹脂組成物包含大量無機物質粉末，亦為加熱熔融時之下引特性、延展性良好，所形成之發泡構造難以產生破泡者，因此可於成形品中將破泡部截面積設為未滿10%、更佳為未滿5%。再者，此處，所謂「破泡部截面積」係指將屬於成形品之發泡體進行切割，拍攝截面照片，於該照片上測定該區域面積，計算與同樣地測得之總胞截面之面積之總和間的比率而得者。

又，由於本發明之上述熱可塑性發泡樹脂組成物即使包含大量無機物質粉末，加熱熔融時之下引特性、延展性亦良好，故而即使是成形模具等例如具有深可拉性等，亦可追隨性良好地進行成形，因此本發明之成形品不論其形狀如何均具有所需形狀且於各部位其品質變得均質。

進而，藉由含有無機物質粉末，並且含有既定量之具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)，而成為耐熱性、阻燃性優異者。 具體而言，關於阻燃性，例如於美國保險商安全試驗所(Underwriters Laboratories lnc.)所規定之UL94規格中，該成形品即使為發泡體之態樣亦可滿足UL94 V-1以上、尤其是UL94 V-0規格，藉由進而調配適當之難燃劑，可滿足UL 94 5V之更高之阻燃性能。

作為本發明之成形品之壁厚，亦無特別限定，可根據該成形品之形態而為薄壁至厚壁之各種壁厚，例如例示為壁厚0.01 mm以上且100 mm以下、更佳為壁厚1 mm以上且30 mm以下之成形品。若為該範圍內之壁厚，則無成形性、加工性之問題且不產生壁厚偏差而可形成均質且無缺陷之成形品。 [實施例]

以下，基於實施例更具體地說明本發明。再者，該等實施例係於使本說明書中所揭示且隨附之發明申請專利範圍中所記載之本發明之概念及範圍之理解變得更容易之方面，僅為用於例示特定之態樣及實施形態而記載者，本發明不受該等實施例任何限定。

(評價方法) 以下實施例及比較例中之各物性值係分別藉由以下方法進行評價所得者。

熔融流動速率(MFR)： 具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(A)及不具有長支鏈構造之丙烯系聚合體(B)係依據JIS K7210-1：2014 A法 條件M，於試驗溫度：230℃、標稱負重：2.16 kg、模形狀：直徑2.095 mm、長度8.00 mm下進行測定。

熔融張力： 使用東洋精機製作所製造之Capillograph，於以下條件下測定。 毛細管：直徑2.0 mm、長度40 mm 缸體直徑：9.55 mm 缸體擠出速度：20 mm/分鐘 拉取速度：4.0 m/分鐘

同排三單元組分率(mm) 將試樣390 mg與鄰二氯苯/氘代溴苯(C6D5Br)＝4/1(體積比)2.6 ml及屬於化學位移之基準物質之六甲基二矽氧烷一起放入至內徑10 mm之NMR試樣管中進行溶解，進行13C-NMR測定。13C-NMR測定係使用安裝有直徑10 mm之CryoProbe之Bruker BioSpin(股)之AV400M型NMR裝置而進行。 脈衝角：90° 脈衝間隔：15秒 累計次數：128次以上 觀測區域：-20 ppm至179 ppm 化學位移係將六甲基二矽氧烷之甲基碳之峰設定為1.98 ppm，由其他碳所形成之峰之化學位移以此為基準。

分支指數g'： [測定方法] GPC：Alliance GPCV2000(Waters公司) 檢測器：按照連接順序記載 多角度雷射光散射檢測器(MALLS)：DAWN-E(Wyatt Technology公司) 示差折射計(RI)：GPC附件 黏度檢測器(Viscometer)：GPC附件 移動相溶劑：1,2,4-三氯苯(亦0.5 mg/mL之濃度添加) 移動相流量：1 mL/分鐘 管柱：將東曹公司 GMHHR-H(S) HT連結2根 試樣注入部溫度：140℃ 管柱溫度：140℃ 檢測器溫度：全部140℃ 試樣濃度：1 mg/mL 注入量(樣品環路容量)：0.2175 mL

[解析方法] 於求出自多角度雷射光散射檢測器(MALLS)所獲得之絕對分子量(Mabs)、均方迴轉半徑(Rg)、及自Viscometer所獲得之極限黏度([η])時，係利用MALLS附件之資料處理軟體ASTRA(version4.73.04)。

發泡倍率： 藉由將發泡性樹脂組成物之密度除以發泡體之密度而算出。再者，發泡體之密度(表觀密度)係藉由依據JIS K 6767：1999之測定方法而測定。

密度(表觀密度)： 如上所述般藉由依據JIS K 6767：1999之測定方法而測定。

拉伸強度試驗： 拉伸強度係依據JIS K 7161-2：2014，於23℃、50%RH之條件下使用Autograph AG-100kNXplus(島津製作所股份有限公司)而測定。作為試片，製成自下述所示之成形品切出之啞鈴形狀。延伸速度為10 mm/分鐘。

彎曲試驗： 彎曲試驗係依據JIS K 7171：2016，於23℃、50%RH之條件下使用Autograph AG-10TD(島津製作所股份有限公司)而測定。作為試片，製成自下述所示之成形品切出之短條形狀。試驗速度為2 mm/分鐘。

表面品質： 以目視調查成形品表面中有無漩紋之產生，並根據以下評價基準進行評價。 [評價基準] ○：於表面完全未觀察到漩紋。 △：於表面觀察到少許漩紋。 ×：於表面觀察到大量漩紋。

發泡構造(破泡)： 將成形品進行切割，調查該切割面中之一定視野內(5 mm×4 mm)之1 mm2以上之破泡數量，並根據以下評價基準進行評價。 [評價基準」 ◎：完全無1 mm2以上之破泡。 ○：有1個1 mm2以上之破泡。 △：有2～5個1 mm2以上之破泡。 ×：有6個以上之1 mm2以上之破泡。

(材料) 以下實施例及比較例中所使用之成分分別為以下者。

不具有長支鏈之聚丙烯(B)： 作為不具有長支鏈之聚丙烯(B)，使用以下者。 B1：聚丙烯均聚物(Japan Polypropylene(股)製造：NOVATEC(商品名)PPEA9) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：0.5 g/分鐘 B2：聚丙烯均聚物(Japan Polypropylene(股)製造：NOVATEC(商品名)PPFY6C) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：2.4 g/分鐘 B3：聚丙烯均聚物(Japan Polypropylene(股)製造：NOVATEC(商品名)PPMA1B) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：21.0 g/分鐘 B4：聚丙烯均聚物(Japan Polypropylene(股)製造：NOVATEC(商品名)PPBC06C) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：60.0 g/分鐘

具有長支鏈之聚丙烯(A)： 作為具有長支鏈之聚丙烯(A)，使用以下者。 A1：二茂金屬系長支鏈聚丙烯(Japan Polypropylene(股)製造：WAYMAX(商品名)MFX 8) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：1.1 g/分鐘 熔融張力(230℃)：25 g 同排三單元組分率(mm)：90%以上 分支指數g'：0.30以上且未滿1.00 A2：二茂金屬系長支鏈聚丙烯(Japan Polypropylene(股)製造：WAYMAX(商品名)MFX 6) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：2.5 g/分鐘 熔融張力(230℃)：17 g 同排三單元組分率(mm)：90%以上 分支指數g'：0.30以上且未滿1.00 A3：二茂金屬系長支鏈聚丙烯(Japan Polypropylene(股)製造：WAYMAX(商品名)MFX 3) MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：9.0 g/分鐘 熔融張力(230℃)：5 g 同排三單元組分率(mm)：90%以上 分支指數g'：0.30以上且未滿1.00 A4：二茂金屬系長支鏈聚丙烯 MFR(JIS K7210-1：2014，230℃)：12.0 g/分鐘 熔融張力(230℃)：3 g 同排三單元組分率(mm)：90%以上 分支指數g'：0.30以上且未滿1.00

其他樹脂(Z)： Z1：超高分子量聚乙烯(三井化學(股)製造，Lubmer(註冊商標)L3000) Z2：聚甲基戊烯(三井化學(股)製造，TPX(註冊商標)DX845)

無機物質粉末(C)： C1：脂肪酸表面處理重質碳酸鈣粒子 平均粒徑2.2 μm(備北粉化工業股份有限公司製造，Lighton S-4) C2：輕質碳酸鈣粒子 平均粒徑1.5 μm(白石工業(股)製造，PC)

發泡劑(D)： D1：碳酸氫鈉 D2：偶氮二甲醯胺

[實施例1] 於表1所示之調配比例中，使用上述B1作為不具有長支鏈之聚丙烯(B)，使用上述A1作為具有長支鏈構造之聚丙烯(A)，使用上述C1作為無機物質粉末，使用上述D1作為發泡劑，進而使用上述E1作為滑劑。再者，於表1中，各成分之數值為質量份之值。並且，使用全自動式射出成形機(WD650WS-V，宇部興產機械股份有限公司製造)，於以下條件下進行發泡射出成形。 使用模具：約40 cm×30 cm之帶褶皺紋之汽車內裝小型形狀(參照圖1)用模具 材料調配：利用電動攪拌機攪拌5分鐘 螺桿溫度：180～210℃ 模具溫度：30℃ 鎖模力：4000 kN 射出速度：80 mm/秒 保壓：35 MPa

藉由上述條件製作試片，對拉伸強度試驗、彎曲試驗、表面品質及發泡構造進行調查。將所獲得之結果示於表2。

[實施例2～20及比較例1～10] 相較於上述實施例1，將熱可塑性發泡樹脂組成物中之各成分之種類及量分別如下述表1所示般進行變更，除此以外，與實施例1同樣地成形出發泡射出成形。然後，藉由上述條件製作試片，對拉伸強度試驗、彎曲試驗、表面品質及發泡構造進行調查。將所獲得之結果示於表2。 進而，對於如此獲得之片材，同樣地於170℃、180℃下進行拉伸試驗。將所獲得之結果示於表2。再者，於實施例2中，由於未調配滑劑，故而擠出外觀產生極小之粗糙感，但所獲得之片材本身並無實用上之問題，表現出與實施例1同等之性能。

[表1]

	不具有長支鏈之PP(B)	具有長支鏈構造之PP(A)	其他樹脂(Z)	無機物質粉末(C)	發泡劑(E)
實施例1	B1/32.00	A1/8.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例2	B1/32.00	A1/8.00		C1/60.00	D1/4.00
實施例3	B1/32.00	A1/8.00	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例1	B1/40.00	-	-	C1/60.00	-
比較例2	B1/40.00	-	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例3	B1/40.00	-	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例4	B1/40.00	-	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例5	B1/39.50	A1/0.50	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例6	B1/39.50	A1/0.50	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例7	B1/39.50	A1/0.50	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例4	B1/35.00	A1/5.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例5	B1/33.00	A1/7.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例6	B1/30.00	A1/7.50	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例8	B1/28.00	A1/12.00	-	C1/60.00	D1/4.00
比較例9	B1/37.00	-	Z1/3.00	C1/60.00	D1/4.00
比較例10	B1/37.00	-	Z2/3.00	C1/60.00	D1/4.00
實施例7	B1/50.00	A1/4.00	-	C1/46.00	D1/4.00
實施例8	B1/46.25	A1/3.75	-	C1/50.00	D1/4.00
實施例9	B1/27.75	A1/2.25	-	C1/70.00	D1/4.00
實施例10	B1/9.25	A1/0.75	-	C1/90.00	D1/4.00
實施例11	B1/7.40	A1/0.60	-	C1/92.00	D1/4.00
實施例12	B1/37.00	A1/3.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例13	B1/37.00	A1/3.00	-	C1/60.00	D2/4.00
實施例14	B1/37.00	A2/3.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例15	B1/37.00	A3/3.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例16	B1/37.00	A4/3.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例17	B2/37.00	A1/3.00	-	C1/60.00	D2/4.00
實施例18	B3/37.00	A1/3.00	-	C1/60.00	D2/4.00
實施例19	B4/37.00	A1/3.00	-	C1/60.00	D1/4.00
實施例20	B4/37.00	A1/3.00	-	C2/60.00	D1/4.00

[表2]

	發泡倍率(倍)	密度(g/cm3 )	拉伸強度(MPa)	彎曲強度(MPa)	表面品質(漩紋)	發泡構造(破泡性)
實施例1	1.50	1.1	9.4	19.2	〇	◎
實施例2	1.70	1.0	8.3	16.6	〇	◎
實施例3	1.95	0.9	7.6	14.9	〇	〇
比較例1	-	1.5	14.0	27.1	×	-
比較例2	1.50	1.1	6.4	17.0	×	△
比較例3	1.70	1.0	6.9	14.0	×	×
比較例4	1.95	0.9	6.9	13.2	×	×
比較例5	1.50	1.1	6.9	16.5	×	△
比較例6	1.70	1.0	6.3	14.5	×	×
比較例7	1.90	0.9	5.7	12.9	×	×
實施例4	1.70	1.0	7.4	15.8	〇	◎
實施例5	1.70	1.0	8.0	16.1	〇	◎
實施例6	1.70	1.0	11.6	20.1	〇	◎
比較例8	1.70	1.0	12.6	22.7	〇	△
比較例9	1.70	1.0	5.6	20.5	×	×
比較例10	1.70	1.0	8.7	19.1	×	×
實施例7	1.70	1.0	5.0	13.5	〇	◎
實施例8	1.70	1.0	4.5	12.5	〇	◎
實施例9	1.70	1.0	4.0	12.0	〇	〇
實施例10	1.70	1.0	3.0	10.2	〇	〇
實施例11	1.70	1.0	2.8	9.8	〇	〇
實施例12	1.70	1.0	11.6	23.6	〇	〇
實施例13	1.90	0.9	10.4	19.7	〇	〇
實施例14	1.70	1.0	4.8	11.3	〇	〇
實施例15	1.70	1.0	5.6	17.5	〇	〇
實施例16	1.70	1.0	6.8	19.2	〇	〇
實施例17	1.70	1.0	7.9	21.5	〇	〇
實施例18	1.70	1.0	9.2	24.6	〇	〇
實施例19	1.70	1.0	15.1	31.1	〇	〇
實施例20	1.90	0.9	14.3	29.8	〇	〇

亦如表2所示之結果所示，於本發明之實施例中，可無特別問題而穩定地進行射出成形作業，從而可藉由所需倍率下之發泡構造達成輕量化。又，可亦無表面之漩紋，機械強度亦良好，亦不產生成形品之壁厚偏差而獲得品質良好之成形品。

圖1係表示實施例中所成形之成形品之形狀的圖式。

Claims (12)

1. 一種熱可塑性發泡樹脂組成物，其係至少具有熱可塑性樹脂、無機物質粉末及化學發泡劑而成者，且於該熱可塑性樹脂中，以質量比80：20～98：2之比例含有不具有長支鏈之聚丙烯(B)與具有長支鏈構造之聚丙烯(A)。
2. 如請求項1之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述熱可塑性發泡樹脂組成物中之上述熱可塑性樹脂與無機物質粉末之調配比例係以質量比計為50：50～10：90之比例。
3. 如請求項1或2之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述具有長支鏈構造之聚丙烯(A)係藉由¹³ C-NMR所測定之同排三單元組分率(mm)為90%以上之具有長支鏈構造之聚丙烯。
4. 如請求項1至3中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述具有長支鏈構造之聚丙烯(A)係熔融流動速率(230℃)為1.0～3.0 g/10分鐘、且熔融張力(230℃)為5～30 g之具有長支鏈構造之丙烯。
5. 如請求項1至4中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述不具有長支鏈構造之聚丙烯(B)係熔融流動速率(230℃)為0.3～50.0 g/10分鐘之聚丙烯。
6. 如請求項1至5中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述無機物質粉末為平均粒徑0.1 μm以上且50.0 μm以下者。
7. 如請求項1至6中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述無機物質粉末為碳酸鈣。
8. 如請求項7之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述無機物質粉末為重質碳酸鈣。
9. 如請求項1至8中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述化學發泡劑為自碳酸氫酸鹽、碳酸鹽、亞硝酸鹽、水或含結晶水無機物、偶氮化合物及亞硝基化合物所構成之群組選擇之至少任一種。
10. 如請求項1至8中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，上述化學發泡劑為碳酸氫鈉。
11. 如請求項10之熱可塑性發泡樹脂組成物，其中，相對於組成物之總質量，含有1.00～10.00質量%之上述碳酸氫鈉作為上述化學發泡劑。
12. 一種成形品，其包含請求項1至11中任一項之熱可塑性發泡樹脂組成物。

Images