WO2007052367A1 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2007052367A1
WO2007052367A1 PCT/JP2005/021601 JP2005021601W WO2007052367A1 WO 2007052367 A1 WO2007052367 A1 WO 2007052367A1 JP 2005021601 W JP2005021601 W JP 2005021601W WO 2007052367 A1 WO2007052367 A1 WO 2007052367A1
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group
thermoplastic resin
wax
carbon atoms
resin composition
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PCT/JP2005/021601
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Hirotaka Uosaki
Kuniaki Kawabe
Motoyasu Yasui
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • thermoplastic resin composition Method for producing thermoplastic resin composition
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin composition, and more specifically, a method for producing a thermoplastic resin composition using a wax masterbatch containing a polyolefin wax and a thermoplastic resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a molded product from the thermoplastic resin composition and a molded product obtained from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin compositions as lubricants, mold release agents, molding aids and the like (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Polyolefin wax is usually made into a powder form and made into a mixture with a thermoplastic resin, and this mixture is made into a thermoplastic resin composition with an extruder or the like.
  • composition variation occurs in the mixture, and the polyolefin wax is first dissolved in a molding machine such as an extrusion molding machine as compared with the thermoplastic resin.
  • the expected performance as a wax addition effect such as improved releasability is insufficient compared to the amount of wax added.
  • the plastic rosin composition There was also variation in the performance of the plastic rosin composition.
  • the discharge amount of the thermoplastic resin composition from the molding machine was not stable, and there was a problem in productivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-80492
  • Patent Document 2 Japanese Translation of Special Publication 2003-528948
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a thermoplastic resin composition excellent in dispersibility of polyolefin wax with respect to thermoplastic resin under stable production conditions, and using this thermoplastic resin composition. It is in providing the method of manufacturing a molded object, and the molded object obtained from this thermoplastic resin composition. Means for solving the problem
  • the present inventors have studied the above-mentioned problems, and by melting and molding a mixture of a master notch containing a polyolefin wax and a thermoplastic resin, a thermoplastic having excellent dispersibility of the polyolefin wax.
  • the present invention was completed by finding out that the resin composition can be obtained under stable production conditions and that the molded article obtained by using this composition has excellent physical properties.
  • thermoplastic resin composition of the present invention includes:
  • melt-kneading a mixture containing a wax masterbatch (A) containing a polyolefin wax and thermoplastic resin and a thermoplastic resin (B).
  • the polyolefin wax contained in the wax masterbatch (A) is preferably a polyethylene wax, more preferably a meta-polyethylene wax! /.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition thus obtained.
  • thermoplastic rosin composition having excellent dispersibility of polyolefin wax in thermoplastic rosin can be obtained.
  • a molded product obtained from the heat-resistant resin obtained in this manner is excellent in physical properties such as blocking properties and mechanical properties.
  • the wax masterbatch of the present invention contains a polyolefin wax and a thermoplastic resin.
  • Polyolefin wax used in the above wax masterbatch (A) is a gel with a crystallization temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature drop rate of 2 ° CZ, in the range of 65-120 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) force of polystyrene conversion measured by permeation chromatography (GPC) is in the range of 00 to 5,000!
  • the polyolefin wax used in the present invention is not particularly limited.
  • polyethylene examples thereof include wax, polypropylene wax, wax of a-olefin homopolymer, wax of ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and wax of ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated-gen copolymer.
  • polyethylene wax ethylene / ⁇ -olefin copolymer, and ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated-gen copolymer wax may be collectively referred to as polyethylene wax.
  • polyethylene wax polyethylene wax
  • polyethylene wax that is preferred as an ethylene Z-olefin copolymer wax and copolymers of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Wax is more preferable polyethylene polyethylene, ethylene ⁇ propylene copolymer wax, ethylene Z1-butene copolymer wax, ethylene Zl pentene copolymer wax, ethylene Zl-hexene copolymer wax, ethylene Z4-Methyl 1-Pentene Copolymer Wax, Ethylene Zl Otaten Copolymer Wax, Polyethylene Wax, Ethylene Z Propylene Copolymer Wax, Ethylene Zi-Butene Copolymer Wax, Ethylene Zi Hexene copolymer wax, ethylene Z4 methyl 1 pen Particularly preferred is a tent of copolymer.
  • the polyolefin wax is the above-mentioned polymer, it is essentially excellent in dispersibility with the thermoplastic resin used in the wax master batch (A) described later, particularly a polyolefin resin.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polyolefin wax is preferably in the range of 400 to 5,000, more preferably in the range of 700 to 4,500. 800-4,000 range power ⁇ even better!
  • the Mn of the polyolefin wax is in the above range, the effect of improving the fluidity of the obtained wax master notch (A) can be increased, and this wax master batch can be used as a thermoplastic resin composition.
  • the discharge rate of molding machine power tends to be stable. There is a tendency for unevenness in the dispersion of the wax in the resulting thermoplastic resin composition to hardly occur.
  • a range force of 5 to 4.0 is preferred, 1.
  • a range force of 5 to 3.5 is preferred! / ⁇ .
  • the stickiness of the surface of the molded product obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be essentially reduced.
  • the crystallization temperature of the above polyolefin wax measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature drop rate of 2 ° CZ is preferably in the range of 65 to 120 ° C.
  • the range of 70 to 120 ° C is preferred. Is more preferred, particularly preferably in the range of 70-118 ° C! /.
  • the crystallization temperature of the polyolefin wax is within the above range, the stickiness of the surface of the molded product obtained from the thermoplastic resin of the present invention can be essentially reduced.
  • the molding shrinkage of the molded product obtained from the thermoplastic resin of the present invention can be easily controlled.
  • the polyolefin wax has the crystallization temperature [Tc (° C)] measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (D (kg / m 3 )) measured by the density gradient method.
  • Tc crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • D density
  • the polyolefin wax is a wax of ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the tack of the molded article that can obtain the thermoplastic resin composition strength of the present invention tends to be reduced.
  • the penetration of polyolefin wax measured according to JIS ⁇ 2207 is usually 30d. mm or less, preferably 25 dmm or less, more preferably 20 dmm or less, and even more preferably 15 dmm or less.
  • Acetone extraction quantity of polio reflex in the wax is more preferable range in the range of 0-20 0/0 desirability device 0-1 5 wt%.
  • the amount of acetone extracted is measured as follows.
  • a filter made by ADVANCE, No. 84 is used for the Soxhlet extractor (made of glass), and 200 ml of acetone is charged into the lower round bottom flask (300 ml) in a 70 ° C water bath for 5 hours. Extract. Set 10g of the first wax on the filter.
  • Polyolefin wax is solid at room temperature and becomes a low-viscosity liquid at 65 to 130 ° C or higher.
  • the method for producing the polyolefin wax described above can be obtained by polymerizing monomers such as ethylene and (X-olefin) with a Ziegler Z-Natta catalyst and a meta-octacene catalyst.
  • a meta-orthocene catalyst is preferred.
  • Examples of such a metallocene catalyst include, for example,
  • an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • the meta-octane compound that forms the meta-catalyst catalyst is a meta-metal compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table.
  • a specific example is represented by the following general formula (1). Compounds that can be used.
  • M 1 is a transition metal selected from Group 4 force of the periodic table
  • X is a valence of transition metal M 1
  • L is a ligand.
  • the transition metal represented by M 1 include zirconium, titanium, and hafnium.
  • L is a ligand coordinated to the transition metal M 1, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentagel skeleton, and the coordination having this cyclopentaphenyl skeleton The child may have a substituent.
  • Examples of the ligand L having a cyclopentagenyl skeleton include a cyclopentagel group, a methylcyclopentaenyl group, an ethylcyclopentagel group, n- or i-propyl cyclopentagel. Group, ni sec— or t-butylcyclopentagel group, dimethylcyclopentagel group, methylpropyl cyclopentagel group, methylbutylcyclopentaenyl group, methylbenzylcyclopentagel group And alkyl- or cycloalkyl-substituted cyclopentagel groups such as indur, 4,5,6,7-tetrahydroindul, and fluorenyl.
  • the ligand hydrogen having a cyclopentagel skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
  • the ligands having two cyclopentagel skeletons are linked to each other. Is bonded via an alkylene group such as ethylene or propylene; a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group. It may be done.
  • an alkylene group such as ethylene or propylene
  • a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene
  • a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group. It may be done.
  • a ligand other than a ligand having a cyclopentagel skeleton (a ligand not having a cyclopentagel skeleton) L is a hydrocarbon group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Aryloxy group, sulfonic acid-containing group (one SO R 1 ), halogen atom or hydrogen atom hereinafter a ligand having a cyclopentagel skeleton
  • R 1 is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And so on.
  • the meta-mouth compound represented by the general formula (1) is more specifically represented by the following general formula (2).
  • M 1 is a transition metal selected from Group 4 force of the periodic table
  • R 2 is a group (ligand) having a cyclopentagel skeleton
  • R 4 and R 5 are each independently a force having a cyclopentadenyl skeleton or a group (ligand) having no cyclopentagenyl skeleton.
  • Examples of meta-orthocene compounds in which M 1 is zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentagel skeleton are given below.
  • R 2 At least two of R 4 and R 5 , for example, R 2 and R 3 are groups (coordinators) having a cyclopentadenyl skeleton, and these at least two groups are an alkylene group, a substituted alkylene group, or a silylene group.
  • R 4 and R 5 are each independently the same as the ligand L other than the ligand having a cyclopenta Jeniru skeleton described above.
  • bridge-type meta-octene compounds include ethylene bis (indul) dimethylzirconium, ethylenebis (indur) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagel monofluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene biphenyl. Sulfur (Indur) Zirconium Dichloride, Methylphenol Silylene Bis (Indur) Zirconium Dichloride and the like. [0029] [ ⁇ Taguchicene Compound Example 2]
  • meta-mouth compound is a meta-mouth compound described in JP-A-4-268307 represented by the following general formula (3).
  • M 1 is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
  • R 11 and R 12 may be the same or different from each other; a hydrogen atom that may be the same as or different from each other; an alkyl group having 1 to: carbon atoms; an alkoxy group having 1 to carbon atoms; an alkoxy group having 1 to carbon atoms; an aryl group having 6 to carbon atoms; ; Aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms; carbon atom number 2 to: alkenyl group having L0; aryl hydrocarbon group having 7 to 40 carbon atoms; alkyl aryl group having 7 to 40 carbon atoms; An arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom, and R 11 and R 12 are preferably chlorine atoms.
  • R 13 and R may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a carbon atom number 6 to 10 N (R 2 °), —SR 2 °, —OSi (R 2 °), —Si (R 2 °) or —P (R 2 °), where:
  • R 2Q is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • R 13 and R 1 4 are each particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 15 and R 16 are the same as R 13 and R 14 except that a hydrogen atom is not contained, and may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • R 15 and R 16 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, Examples include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, and methyl is particularly preferable.
  • R 17 is selected from the following group power.
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
  • R 21 , R 22 and R 23 may be the same or different from each other; a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 6-10 carbon aryl group; 6-6 carbon atom fluoroaryl group; 1-10 carbon atom alkoxy group; 2-10 carbon atom group; 7-40 carbon atom alkyl group Group: an arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms; or an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms.
  • R 21 and R 22" or “R 2 1 and R 23" may form a connexion ring such together with the atom to which they are bonded.
  • R 18 and R 19 are the same thing, and the like and Yogu R 21 be also different! / ⁇ the same to each other ⁇ .
  • m and n may be the same or different from each other and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
  • Examples of the meta-mouth compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac ethylene (2-methyl 1-indul) monozirconium monodichloride, rac
  • meta-mouth compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
  • meta-mouth compound represented by the following general formula (4) is used.
  • M 3 represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium, or the like.
  • R 24 and R 25 may be the same or different from each other.
  • R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl.
  • R 25 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
  • R 28 and R 29 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable.
  • At least one pair of R 26 and R 27 , R 2 7 and R 28 , R 28 and R 29 together with the carbon atom to which they are bonded forms a monocyclic aromatic ring. Also good.
  • R 29 is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen atom-containing group Or Y, which represents a thio atom-containing group, has 1 carbon atom -20 divalent hydrocarbon group, divalent halogenated hydrocarbon group having 1-20 carbon atoms, divalent silicon-containing group, divalent germanium-containing group, divalent tin-containing group, O, One CO—, — S—, — SO—, —SO—, — NR 3 . —, — P (R 3. ) —, — P (0) (R 3. ) —, —BR 3 . -Also
  • R 3Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • M 3 contains a monocyclic aromatic ring formed by combining at least one of R 26 and R 27 , R 27 and R 28 , R 28 and R 29 , and M 3
  • Examples of the ligand to be coordinated include those represented by the following formula.
  • meta-octene compound As the meta-octene compound, it is possible to use a meta-octene compound represented by the following general formula (5).
  • R 28 and R 29 it is preferred that two groups including R 26 are alkyl groups.
  • R 26 and R 2 8 , or R 28 and R 29 are preferably alkyl groups.
  • This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group.
  • the alkyl group is a halogen atom which may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group. Examples of the halogen-containing group include the substituents exemplified for R 24 and R 25 .
  • groups other than alkyl groups are water. A primary atom is preferred.
  • R 27 , R 28 and R 29 may be formed by bonding two groups selected from these forces to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring.
  • the halogen atom include those similar to the above R 24 and R 25 .
  • Examples of X 1 , X 2 and Y are the same as those described above.
  • a specific example of the meta-mouth compound represented by the general formula (5) is shown below.
  • rac Dimethylsilylene monobis (4,7 dimethyl mono 1-indul) zirconium dichloride rac—Dimethylsilylene mono bis (2,4,7 Trimethyl mono 1-indul) zirconium dichloride, r ac Dimethylsilylene monobis (2,4, 6 Trimethyl 1-indul) Zirconium dichloride, etc.
  • transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
  • a force R type or S type generally used as a racemate can also be used.
  • meta-octacene compound a meta-caffeine compound represented by the following general formula (6) is used.
  • R 24 is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • R 25 represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • R 25 is preferably phenyl or naphthyl.
  • the aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a specific example of the meta-mouth compound represented by the general formula (6) is shown below.
  • rac Dimethylylylene Bis (4-Fuel 1-Indur) Zirconium Dichloride rac Dimethyl Resilylene Bis (2-Methinore 1-Fuenol 1-Indeninole) Dinoreco-mudichloride, rac Dimethylsilylene Bis (2— Methyl 4— (a-naphthyl) 1 Indul) Zirconium dichloride, rac dimethylsilylene bis (2—Methyl 4-1 ( ⁇ -naphthyl) 1—Indul) Zirconium dichloride, rac dimethylsilylene-bis (2—Methyl 4-1) 1-anthryl) 1-indul) zirconium dichloride and the like.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (7) is used.
  • M 4 is a group 4 of the periodic table or a lanthanide series metal.
  • La is a derivative of a delocalized ⁇ bond group, and is a group that imparts a constrained geometry to the metal ⁇ 4 active site.
  • X 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium, which may be the same or different from each other. is there.
  • ⁇ 4 is titanium, zirconium or hafnium.
  • X 3 is the same as that described in the general formula (7).
  • Cp is bonded ⁇ to Micromax 4, and a substitution cyclopentadienyl group having a substituent Zeta.
  • ⁇ is oxygen, iow, boron, or elements of group 4 of the periodic table (eg, keyen, germanium, or tin).
  • ⁇ is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or io, and ⁇ and ⁇ may form a condensed ring.
  • Such a formula (8) The following are specific examples of meta-mouth compounds. (Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-7? 5 -cyclopentagel) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl- ⁇ 5 -cyclopentadienyl) 1,2—
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (9) is used.
  • M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
  • R 31 may be the same or different, and at least one of them is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an aryl hydrocarbon having 13 to 40 carbon atoms. At least two groups adjacent to each other, together with the carbon atom to which they are bonded, or a group of 12 to 40 carbon atoms or a C-containing group, or a group represented by R 31 , One or more aromatic or aliphatic rings are formed.
  • the ring formed by R 31 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 31 is bonded is from 4 to 20.
  • Ariru group, ⁇ reel alkyl group, Ariruaruke - R 31 except R 31 that group, Arukiruari Lumpur group and an aromatic ring to form an aliphatic ring is a hydrogen atom, halogen atom, 1 to carbon atoms 10 alkyl groups or a group containing silicon.
  • R 32 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two adjacent groups out of the groups represented by R 32 may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the ring formed by R 32 as a whole number of carbon atoms including carbon atoms to which R 32 is bonded is from 4 to 20, except R 32 that forms form an aromatic ring, an aliphatic ring R 32 in the formula is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a key group containing silicon.
  • the group in which the two groups represented by R 32 form one or more aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure as shown in the following formula.
  • R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
  • a fluorenyl group having R 32 as a substituent a 2,7 dialkyl fluorenyl group can be cited as a suitable example.
  • the 2,7 dialkyl alkyl group has 1 to 5 carbon atoms.
  • An alkyl group is mentioned.
  • R 31 and R 32 may be the same as or different from each other.
  • R 33 and R 34 may be the same or different from each other, and may be the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, carbon Alkyl group having 2 to 10 atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, and containing carbon Group, oxygen-containing group, xio-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated carbon having 1 to 20 carbon atoms.
  • the conjugated gen residue formed from X 1 and X 2 is preferably a 1,3 butadiene, 2,4 hexagene, 1 phenylene 1,3 pentene, or 1,4 diphenol butadiene residue, These residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a X-containing group.
  • Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent carbon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, 1 O, 1 CO, 1 S—, 1 SO—, —SO 1, NR 35 , 1 P (R 35 ), 1 P (0) (R 35 ), 1 BR 35 or 1 Al
  • R 35 (wherein R 35 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • these divalent groups those in which the shortest linking part of Y— is composed of one or two atoms are preferable.
  • R 3 5 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group.
  • Particularly preferred are alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylylsilylene.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (10) is used.
  • M 3 is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, Jill co - a ⁇ beam or hafnium, preferably zirconium.
  • R 36 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, carbon atom number 1 to: L0 alkyl group, carbon atom number 6 to: L0 aryl group, carbon atom number 2 to: L0 alkenyl A group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • the above alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
  • R 36 is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, phenyl, a An aryl group such as naphthyl or ⁇ -naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
  • R 37 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, carbon atom number 1 to: L0 alkyl group, carbon atom number 6 to 20 aryl group, carbon atom number 2 to 10 alkyl group , 7 to 40 carbon atom alkyl group, 8 to 40 carbon atom aryl group, 7 to 40 carbon atom alkyl group, silicon-containing group, oxygen-containing group, X-containing group A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
  • the alkyl group, aryl group, alkyl group, aryl alkyl group, aryl hydrocarbon group and alkyl aryl group may be substituted with halogen.
  • R 37 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 4 of methyl, ethyl, ⁇ -propyl, i-propyl, n-butyl, and tert butyl.
  • the hydrocarbon group is preferably.
  • R 36 and R 37 may be the same as or different from each other.
  • One of R 38 and R 39 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom having 1 to: an alkyl group having L0, or 2 to carbon atoms having an L0.
  • a alkenyl group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a xio-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group is preferable that one of R 38 and R 39 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl, and the other is a hydrogen atom.
  • X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, A containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugation residue formed from X 1 and X 2 .
  • a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Y is the number of carbon atoms 1 to 20 divalent hydrocarbon groups, divalent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups, O CO—, 1 S—, —SO—, —SO—, — NR 4 ° —, — P (R 4 °) —, — P (0) (R 4 °) —, — BR 4 ° —or
  • R 4Q is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
  • Y is preferably a divalent hydrocarbon-containing group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a divalent hydrocarbon-containing group or a divalent germanium-containing group.
  • alkylsilylene, alkylarylsilylene or arylylsilylene which are more preferred! /.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (11) is used.
  • Y is selected from carbon, silicon, germanium and tin atoms
  • M is Ti
  • R U and R 12 are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and adjacent substituents from R 5 to R 12 are bonded to each other to form a ring.
  • R 13 and R 14 are selected from a hydrocarbon group and a silicon-containing group, and may be the same or different, and R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring. Good.
  • Q may be selected from the same or different combinations from a halogen, a hydrocarbon group, a lone ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, and j is an integer of 1 to 4.
  • the cyclopentagel group may or may not be substituted.
  • the cyclopentagel group which may or may not be substituted, is a group in which R 2 , R 3 and R 4 are all hydrogenated by the cyclopentagel group moiety in the general formula (11).
  • a force that is an atom, or one or more of the scales 1 , R 2 , R 3 and R 4 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (fl ')
  • a cyclopentagel group (12) preferably a cyclopentagel group substituted with a C 1 -C 20 group ( ⁇ ').
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total is an alkyl, alkenyl, alkynyl, or aryl group composed only of carbon and hydrogen. This includes those in which any two adjacent hydrogen atoms are simultaneously substituted to form an alicyclic or aromatic ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (fl ') includes, in addition to alkyl, alkyl, alkyl, and aryl groups composed of only carbon and hydrogen, one of the hydrogen atoms directly connected to these carbons.
  • Examples of such a group (fl ′) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n_Otatil group, n-nonyl group, n-decanyl group and other linear hydrocarbon groups; isopropyl group, t-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-jetylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl Branched hydrocarbon groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, cycloheptyl groups, cyclooctyl groups, norbornyl
  • the silicon-containing group ( ⁇ ) is, for example, a group in which a ring carbon of a cyclopentagenyl group is directly covalently bonded to a silicon atom, specifically an alkylsilyl group or a arylsilyl group.
  • Examples of the C 1 to C 20 -containing group ( ⁇ ′) include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
  • the fluorenyl group may or may not be substituted. It may or may not be substituted! ⁇
  • the fluorenyl group means R 5 held by the fluorenyl group moiety in the general formula (11), R 9,
  • R 1Q , R 11 and R 12 is a hydrocarbon group (fl), preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in total (fl ′), or a silicon-containing group (12), Preferably, it means a fluorine group substituted with a carbon-containing group 02,) having a total carbon number of 1 to 20.
  • R 5 When two or more of R 9 , R 1Q , R 11 and R 12 are substituted, those substituents may be the same or different from each other. Also, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 and R 12 are adjacent contact groups are bonded to each other to form a ring! /, I be! /,. In view of the ease of production of the catalyst, those in which R 6 and R u and R 7 and R 1Q are the same are preferably used.
  • a preferred group of the hydrocarbon group (fl) is the above-described hydrocarbon group (fl ′) having 1 to 20 carbon atoms, and a preferable example of the silicon-containing group (12) is the above-mentioned total carbon number of 1 to 20 This is a C-containing group ( ⁇ ').
  • the main chain part of the bond connecting the cyclopentagenyl group and the fluorenyl group is a divalent covalent bond containing one carbon, silicon, germanium and tin atom.
  • An important point in the high-temperature solution polymerization of the present invention is that the cross-linking atom of the covalent bond cross-linking portion has R 13 and R 14 which may be the same or different from each other.
  • a preferred group of the hydrocarbon group (fl) is the hydrocarbon group (fl ′) having a total carbon number of 1 to 20 described above, and a preferable example of the silicon-containing group (12) is the above-mentioned total number of carbon atoms of 1 to 20.
  • Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a neutral, conjugated or nonconjugated gen, carbon ion ligand or lone electron pair having 10 or less carbon atoms.
  • the neutral ligands that can be coordinated are selected in the same or different combinations. Specific examples of halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2 , 2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like.
  • neutral, conjugated or non-conjugated genes with 10 or fewer carbon atoms include s-cis- or s-trans-7 ⁇ 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-7? '1,4 diphenyl - 1,3-butadiene, S- cis - or S- trans -? 7 4 - 3-methyl-1,3-Bae Ntajen, s- cis - or s- trans - 4-1 , 4-dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-7?
  • organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, jetyl.
  • ethers such as ether, dioxane and 1,2-dimethoxetane.
  • j is an integer from 1 to 4, and when j is 2 or more, Q's are the same or different from each other! /.
  • meta-mouth compound a meta-mouth compound represented by the following general formula (12) is used.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R U , R 12 , R 13 , R 14 are hydrogen, hydrocarbon group, and silicon-containing group
  • R 1 to R 14 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • M is Ti, Zr or Hf, and Y is Group 14 atom, Q is halogen, hydrocarbon group, neutral with 10 or less carbon atoms, conjugated or non-conjugated gen, anion ligand, and neutral ligand force capable of coordination with lone pair Are selected from the group consisting of the same or different combinations, n is an integer of 2 to 4, and j is an integer of 1 to 4.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or It is an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ring structures.
  • Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methyl Propyl, 1, 1, 2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1 -Methyl-1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1- Tetrahydronaphthyl, phenol, naphthyl, tolyl, etc.
  • the C-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or aryl silyl group having 1 to 4 carbon atoms and 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include: And trimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, triphenylsilyl and the like.
  • R "from R 1 in the general formula (12) hydrogen, a hydrocarbon group, selected from Kei-containing hydrocarbon group, each of which may be the same or different.
  • Preferred hydrocarbon groups, containing Kei containing Specific examples of the hydrocarbon group include those similar to the above.
  • M in the general formula (12) is a group 4 element of the periodic table, that is, zirconium, titanium, or hafnium, preferably zirconium.
  • Y is a Group 14 atom, preferably a carbon atom or a silicon atom.
  • n is an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 2.
  • Q is selected from the group consisting of halogen, hydrocarbon group, neutral having 10 or less carbon atoms, conjugated or non-conjugated gen, a-on ligand, and a neutral ligand capable of coordination with a lone pair. Selected in the same or different combinations.
  • Q is a hydrocarbon group, it is more preferably a hydrocarbon group having 1 to: L0 carbon atoms.
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1,1-jetylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-tocyclohexyl and the like.
  • Y is a force existing in a number of 2 to 4.
  • a plurality of Y may be the same or different from each other.
  • the plurality of R 13 and the plurality of R 14 bonded to Y may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R 13 bonded to the same Y may be different from each other, or a plurality of R 13 bonded to different Y may be the same as each other.
  • R 13 or R 14 may form a ring.
  • Preferable examples of the Group 4 transition metal compound represented by the formula (12) include a compound represented by the following formula (13).
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , RRR R 10 , R U , and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different.
  • R 13 , R ", R 15 , and R 16 are a hydrogen atom or a hydrocarbon.
  • R 13 and R 15 may be bonded to each other to form a ring, and R 13 and R 15 may be bonded to each other.
  • R 14 and R 16 may be bonded together to form a ring.
  • Y 1 and Y 2 are group 14 atoms, which may be the same or different from each other.
  • M is Ti, Zr or Hf
  • Q is halogen
  • carbonized Neutral ligand force that can be coordinated by a hydrogen group, a lone ligand, or a lone electron pair may be selected in the same or different combinations.
  • J is an integer of 1 to 4.
  • meta-octacene compounds such as 9 and 10 are listed in JP-A-2004-175707 publications WO200lZ027124, WO2004 / 029062, WO2004Z083265 and the like.
  • meta-mouth compounds described above may be used alone or in combination of two or more. Further, the meta mouth mixture may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
  • the catalyst component includes (A) the above-mentioned cross-linked meta-molecular compound, and (B) (b-1) an organic aluminum compound, (b-2) the above-mentioned cross-linked meta-molecular compound ( It is composed of a compound that reacts with A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound force that is selected from at least one compound.
  • Component (B) will be specifically described below.
  • (b-1) organoaluminum compound used in the present invention a conventionally known aluminoxane can be used as it is. Specifically, the following general formula (14)
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and ⁇ represents an integer of 2 or more.
  • methylaluminoxane in which R is a methyl group and n is 3 or more, preferably 10 or more is used.
  • These aluminoxanes may be mixed with some organic aluminum compounds.
  • a characteristic characteristic of the high-temperature solution polymerization of the present invention is that it is also possible to apply such a benzene-insoluble organic alcoholic compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • organoaluminum compounds described in JP-A-2-167305, two or more kinds of alkyl groups described in JP-A-2-24701, JP-A-3-03407 An aluminoxane having bismuth can also be suitably used.
  • the “benzene-insoluble” organoaluminum compound used in the high-temperature solution polymerization of the present invention means that the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% or less in terms of A1 atom, preferably 5 % Or less, particularly preferably 2% or less, and is insoluble or hardly soluble in benzene.
  • organoaluminum compound used in the present invention examples include a modified methylaluminoxane as shown in the following (16).
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are integers of 2 or more.
  • This modified methylaluminoxane is prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum.
  • a compound [V] is generally called MMAO!
  • MMAO can be prepared by the methods listed in US4960878 and US5041584.
  • Tosoh Finechem Co., Ltd. has also produced commercial products under the name MMAO or TMAOt, where R is an isobutyl group prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum!
  • MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, it is insoluble or hardly soluble in benzene as in (14) and (15) above. The difference is that it dissolves in aliphatic and alicyclic hydrocarbons.
  • organoaluminum compound used in the present invention includes the following general formula (1 An organoaluminum compound containing boron represented by 7) can also be mentioned.
  • R e represents a hydrocarbon group having a carbon atom number of ⁇ 10.
  • R d may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number power of ⁇ 10. Represents a hydrocarbon group.
  • ⁇ (b-2) Compound that forms an ion pair by reacting with the bridged meta-octacene compound (A)> Compound that reacts with the bridged meta-mouth compound (A) to form an ion pair (b-2) May be abbreviated as “ionic compound”) as disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-502030, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP5321106 and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • the ionic compound preferably employed is a compound represented by the following general formula (18).
  • IT includes, for example, carb cation, oxo cation, ammonia cation, phospho cation, cycloheptyl aryl cation, and felium cation cation having a transition metal. . ⁇ May be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group.
  • carb cation examples include triphenyl carb cation, tris (methyl phen) carb cation and tri-substituted carb cation such as tris (dimethyl phen) carb cation.
  • ammonium cation examples include trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropyl ammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as isobutylammonium cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl-rium cation, ⁇ , ⁇ -jetylarium cation, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-pentamethylarium cation, etc.
  • dialkyl ammonium cations such as -dialkyl ammonium cation, diisopropyl ammonium cation and dicyclohexyl ammonium cation.
  • phosphonium cation examples include triarylphosphonium cations, such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenol) phosphonium cation, and tris (dimethylphenol) phosphomucation. It is done.
  • Re e + is preferably a carbium cation, an ammonium cation, etc., particularly a triphenylcarbium cation, ⁇ , ⁇ -dimethylarium cation, ⁇ , ⁇ -jetylarium cation. ,.
  • carbamate salt examples include triphenyl carbe tetratetraleporate, triferle carbe tetrakis (pentafluorophenol) borate, triferve alveum tetrakis (3,5- Ditrifluoromethylphenol) borate, tris (4-methylphenol) carbtetrakis (pentafluorophenol) borate, tris (3,5-dimethylphenol) carbtetrakis ( (Pentafluorophenol) borate and the like.
  • ammonium salt examples include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salts, dialkylammonium salts, and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethyl ammonium tetraphenol, tripropyl ammonium tetraphenol, tri ( ⁇ -butyl) ammon tetraphenol, trimethyl ammonium tetrakis ( ⁇ -Tolyl) borate, trimethylammotetrakis (0-tolyl) borate, tri ( ⁇ -butyl) ammotetrakis (pentafluorophenol) borate, triethylammotetrakis (pentafluorophenol) borate, Tripropyl ammonium tetrakis (pentafluorophenol) Borate, tripropylammotetrakis (2,4-dimethylphenol) borate, tri (n-butyl) ammotetrakis (3,5-dimethylphenol) borate, tri (n-butyl) ammotetrakis (4 -Trifluoromethylphenol) borate, tri (
  • ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salt examples include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylarium tetraphenol, ⁇ , ⁇ -dimethylaurium tetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -Dimethylaureum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ -demethylaureum tetrakisole, ⁇ , ⁇ -demethylaureum tetrakis (pentafluorophenol) Borate, ⁇ , ⁇ -jetylalyumum tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, ⁇ , ⁇ -2,4,6-pentamethyla-ryumteto laurate, Examples include 6-pentamethylauryum tetrakis (pentafluorophenol) borate.
  • dialkyl ammonium salt examples include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenol) borate, dicyclohexyl ammonium tetraphenyl borate and the like.
  • ionic compounds disclosed by the present applicant Japanese Patent Laid-Open No. 2004-516766 can be used without limitation.
  • the ionic compound (b-2) as described above can be used in combination of two or more.
  • organoaluminum compounds that form olefin polymerization catalysts include An organoaluminum compound represented by the general formula [X] and a complex alkylated product of a group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (19) can be exemplified.
  • Such compounds include trimethyl aluminum, Application Benefits ethyl aluminum, tri n- butylaluminum, hexyl aluminum to tri, tri n such Toriokuchi Le aluminum - alkylaluminium; triisopropyl aluminum, triiso butylaluminum, tri sec- Tri-branched alkylaluminums such as butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum Tricycloalkylaluminum such as triphenylaluminum, triarylaluminum such as tritolyl aluminum, diisopropylaluminum hydride, di In the general formula G- CH) Al (CH) (wherein, x, y, z are each a positive number, and z ⁇ 2
  • Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by: Alkyl aluminum alkoxide such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide; Dialkyl aluminum such as dimethyl aluminum methoxide, jetyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide Alkoxides; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; partially having an average composition represented by the general formula R a Al (OR b )
  • alkylaluminum dimethyloxide such as dimethylaluminum phenoxide, dimethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, Dialkylaluminum halides such as jetyl aluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; alkylaluminums such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide U Museskino, Rides; Alkyl aluminum halides such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride; Dialkylaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; Ethylaluminum dihydride and
  • M 2 represents a Li, Na or K
  • R a is Ca carbon atoms ⁇ to 15, preferably a 1-4 hydrocarbon group.
  • a complex alkyl compound of a group 1 metal and aluminum examples include LiAl (C H) and LiAl (C H).
  • a compound similar to the compound represented by the general formula (20) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. it can. Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (
  • trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used as the (b-3) organoaluminum compound.
  • the polyolefin wax used in the present invention can be obtained by the ability to homopolymerize ethylene in a normal liquid phase in the presence of the above-mentioned meta-locene catalyst, or by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin.
  • the usage method and order of addition of each component are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
  • At least two or more of the catalyst components may be in contact with each other in advance.
  • a hydrocarbon solvent is generally used. It may be used.
  • the monomers used here are as described above.
  • Polymerization methods include suspension polymerization in which polyolefin wax is present as particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and a polymerization temperature of 140 ° C or higher. It is possible to perform solution polymerization in which polyolefin wax is polymerized in the state of coexistence with a solvent or when melted alone. Among them, solution polymerization is preferred in terms of both economy and quality.
  • the polymerization reaction is either a batch method or a continuous method. You may go on. When the polymerization is carried out by a batch method, the catalyst component is used in the concentration described below.
  • Ingredient (A) is, per liter of the reaction volume, typically 10 9 to 10-1 mol, preferably 10- 8 used in such an amount that the ⁇ 10 2 mol.
  • Component (b-1) is a molar ratio of component (b-1) to all transition metal atoms (M) in component (A) [(b-1) / M] force usually from 0.01 to 5, 000, preferably in an amount such as 0.05 to 2,000! /.
  • Component (b-2) is a molar ratio of the ionic compound in component (b-2) to the total transition metal (M) in component (A) [(b-2) ZM] force. It is used in an amount of 01 to 5,000, preferably 1 to 2,000.
  • Component (b-3) is a molar ratio of component (b-3) to transition metal atom (M) in component (A) [(b 3) ZM] 1S usually 1 to: L0000, preferably 1 Used in an amount of ⁇ 5000.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually 20 to +200 when 10 g of wax is set on the filter. C, preferably 50 to 180 ° C, more preferably 70 to 180 ° C, and the pressure is usually more than 0 to 7.8 MPa (80 kgfZcm 2 , gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa ( 50kgf / cm 2 , gauge pressure)
  • ethylene and a-olefin used as needed are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyolefin wax having the specific composition described above can be obtained.
  • a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
  • the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, so that polyolefin wax can be obtained by treatment by a conventional method.
  • a polyolefin wax having the above-mentioned Mn, Mw / Mn, melting point range, and other preferable V properties can be easily obtained, and the polyolefin wax obtained using such a catalyst can be obtained.
  • a thermoplastic resin composition is produced using a wax masterbatch containing it, the effect of improving the fluidity during molding is great. Further, when a molded body is produced using such a thermoplastic resin composition, it is possible to obtain a molded body having no stickiness on the surface as well as greatly improving the molding speed.
  • thermoplastic resin means a thermoplastic polymer having a polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 8,000 or more, or a blend thereof.
  • Mn polystyrene-reduced number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • thermoplastic rosin used in the present invention.
  • Polyolefins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear linear low density polyethylene, polypropylene, cyclic olefin polymers, ethylene propylene copolymers, cyclic olefin copolymers;
  • Styrene polymers such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc .;
  • Ethylene-methacrylic acid copolymer ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer;
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polyamides such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 66, nylon MXD6, wholly aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide;
  • Examples include polyacetals and blends of these rosins.
  • thermoplastic resins low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear linear low density polyethylene, polypropylene, which are preferred for polyolefins, Ethylene propylene copolymer is more preferred.
  • thermoplastic resin is the above-described resin
  • the dispersibility with the polyolefin wax is excellent in nature
  • the effect of improving the fluidity of the wax masterbatch (A) is great.
  • the molding speed tends to be further improved, and the surface of the resulting molded product is also improved.
  • polyolefin wax is well dispersed in the molded product, it is possible to suppress deterioration in the performance of the molded product such as a decrease in strength of the molded product and bleeding out of low molecular weight components due to the addition of conventional waxes.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, metal stalagmites, fillers, flame retardants, etc. may be added to the wax masterbatch. Yes.
  • antioxidants such as findered phenolic compounds, phosphite compounds, and thioether compounds
  • UV absorbers such as benzotriazole compounds and benzophenone compounds
  • light stabilizers such as hindered amine compounds
  • Examples of the metal sarcophagus include stearates such as magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate and zinc stearate.
  • filler examples include calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, talc, clay, and carbon black.
  • the flame retardant examples include halogen compounds such as halogenated diphenyl ethers such as degabrom diphenyl ether, octabrom diphenyl ether, halogenated polycarbonate, etc .; Inorganic compounds such as hydroxyaluminum hydroxide; phosphorus compounds and the like.
  • halogen compounds such as halogenated diphenyl ethers such as degabrom diphenyl ether, octabrom diphenyl ether, halogenated polycarbonate, etc .
  • Inorganic compounds such as hydroxyaluminum hydroxide; phosphorus compounds and the like.
  • a compound such as tetrafluoroethylene can be added as a flame retardant aid to prevent drip.
  • antibacterial and antifungal agents examples include imidazole compounds, thiazole compounds, Organic compounds such as ril compounds, haloalkyl compounds, pyridine compounds; inorganic substances such as silver, silver compounds, zinc compounds, copper compounds, titanium compounds, and organic compounds.
  • thermally stable silver and silver-based compounds are preferable.
  • Examples of the silver-based compound include silver salts such as silver complexes, fatty acids, and phosphoric acids.
  • these materials are porous such as zeolite, silica gel, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrated talcite, hydroxyapatite, calcium silicate, etc. In some cases, it is supported on a structure.
  • additives examples include plasticizers, anti-aging agents, plasticizers, and oils.
  • the method for producing the wax masterbatch used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for producing the above wax by melting and kneading the polyolefin wax, the above-mentioned thermoplastic resin, and, if necessary, additives.
  • the melt-kneading can be performed by, for example, an extruder, a plast mill, a brabender, a kneader, a roll mixer, or a Banbury mixer.
  • the temperature at the time of melt-kneading is not particularly limited as long as the polyolefin wax, the thermoplastic resin, etc. are melted.
  • the thermoplastic resin is polypropylene, it is usually 190. ⁇ 300. C range, preferably 200-250. C range.
  • the wax masterbatch used in the present invention is obtained by mixing a solution containing polyolefin wax and a solution containing thermoplastic resin, and removing the solvent from this mixed solution.
  • the amount of the polyolefin wax in the wax masterbatch (A) used in the present invention is not particularly limited, but is 100 parts by weight of the thermoplastic resin contained in the wax masterbatch (A).
  • the range is usually 5 to 95 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition obtained by the present invention When polyolefin wax is blended within the above range, the effect of improving the fluidity at the time of molding of the thermoplastic resin composition obtained by the present invention is increased, and the molding force tends to further improve the molding speed. In addition, it is compared with a thermoplastic rosin composition containing no polyolefin wax. As a result, molding can be performed at a lower molding temperature, the cooling time is shortened, and the molding cycle tends to be improved. Furthermore, by lowering the molding temperature, it is likely that the thermal deterioration of the resin can be suppressed, and the burnt and black spots of the resin can be suppressed simply by suppressing the decrease in the resin strength.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading a mixture containing the wax master batch (A) and the thermoplastic resin (B).
  • thermoplastic resin (B) there is no particular limitation on the thermoplastic resin (B).
  • the same resin as the thermoplastic resin included in the wax masterbatch (A) can be used.
  • thermoplastic resins low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear linear low-density polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer, which are preferred for polyolefin, are more preferred.
  • thermoplastic resin (B) is the above-mentioned resin, it is excellent in dispersibility with the wax masterbatch (A), so that the fluidity improving effect of the thermoplastic resin composition of the present invention is great. ⁇ . Further, when a molded article is produced using such a thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (B), the molding speed tends to be further improved, and the surface of the obtained molded article is also improved. The stickiness tends to be less. Furthermore, when the polyolefin wax is well dispersed in the molded product, it is possible to suppress a decrease in the performance of the molded product such as a decrease in the strength of the molded product and a bleed-out of low molecular weight components due to the addition of the conventional wax.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may further include a stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, as described in the section of the wax masterbatch (A), a metal stone, if necessary.
  • a stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer, as described in the section of the wax masterbatch (A), a metal stone, if necessary.
  • Additives such as soot, fillers, flame retardants, plasticizers, anti-aging agents, plasticizers and oils may be added.
  • thermoplastic rosin composition [Method for producing thermoplastic rosin composition]
  • thermoplastic resin composition of the present invention a wax masterbatch (A), a thermoplastic resin (B), and, if necessary, a mixture containing additives are first prepared.
  • a wax masterbatch (A) a wax masterbatch (B)
  • thermoplastic resin (B) a thermoplastic resin (B)
  • a mixture containing additives are first prepared.
  • the method of preparing the mixture For example, simply put these compounds in a container and shake them. It may be mixed or made with a mixing device such as a tumbler or Henschel mixer.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the mixture thus prepared.
  • the melt-kneading can be performed by, for example, an extruder, a plast mill, a brabender, a kneader, a roll mixer, a Banbury mixer, and the like.
  • the temperature at the time of melt kneading is not particularly limited as long as the wax masterbatch (A), the thermoplastic resin (B), etc. are melted, but for example, the thermoplastic resin (B) is made of polypropylene. In some cases, it is usually in the range of 190-300 ° C, preferably in the range of 200-250 ° C.
  • the amount of the wax masterbatch (A) in the thermoplastic resin composition obtained in the present invention is not particularly limited, but it is usually based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (B).
  • the range is from 0.01 to 20 parts by weight, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.3 to 5 parts by weight.
  • the wax masterbatch (A) When the wax masterbatch (A) is blended within the above range, the effect of improving the fluidity at the time of molding of the thermoplastic resin composition obtained is increased, and the molding force tends to be further improved. In addition, it becomes possible to mold at a lower molding temperature compared to the thermoplastic resin composition to which no wax master notch (A) is added, the cooling time is shortened, and the molding cycle tends to be improved. Further, by lowering the molding temperature, it is likely that the thermal deterioration of the resin is suppressed, and the burnt and black spots of the resin can be suppressed just by suppressing the decrease in the resin strength.
  • the molded body of the present invention is obtained by molding the thermoplastic rosin composition.
  • a mixture containing the wax masterbatch (A) and the thermoplastic resin (B) may be melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition, which is immediately molded to obtain a molded body.
  • Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding, and other known molding methods.
  • thermoplastic resin composition containing a polyolefin fiber (A) and a thermoplastic resin (B) is usually used as a normal resin temperature.
  • A polyolefin fiber
  • B thermoplastic resin
  • 170 Extruded as a tube-shaped parison from the die in the range of ⁇ 240 ° C, then held in the mold of the shape to be applied, and then blown with air into the mold in the normal resin temperature range of 160-230 ° C
  • a molded article is obtained by wearing.
  • stretch to an appropriate magnification when extrusion blow molding, stretch to an appropriate magnification.
  • the resin temperature is usually in the range of 170 to 220 ° C, preferably in the range of 180 to 210 ° C.
  • the molded body is obtained by extruding and wearing the mold in a range of the resin temperature usually in the range of 160 to 210 ° C, preferably in the range of 170 to 200 ° C. Further, it may be stretched during extrusion blow molding.
  • the resin is usually extruded from a die at a resin temperature in the range of 190 to 230 ° C, preferably in the range of 200 to 220 ° C.
  • the molded body can be obtained by attaching the resin to the mold at a resin temperature of usually 180 to 220 ° C, preferably 190 to 210 ° C.
  • the extrusion blow molding may be stretched.
  • the cylinder temperature at the time of injection molding is usually 180 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 300 ° C. 250.
  • injection pressure is usually in the range of 10-200 MPa, preferably 20-150 MPa
  • mold temperature is usually 20-200 ° C, preferably 20-80 ° C, more preferably 20 It is in the range of ⁇ 60 ° C.
  • thermoplastic resin (A) In the case of extrusion sheet molding or film molding using a T-die extruder or the like using polypropylene as the thermoplastic resin (A), it is usually 200 to 300 ° C, preferably 200 to 270 ° C, more preferably Can be obtained by extrusion molding in the range of 200-250 ° C.
  • a stretched film can be obtained by stretching a film extruded from an extruder by, for example, a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method.
  • foaming extrusion molding can be performed by mixing a foaming agent with the thermoplastic resin composition of the present invention at the time of molding.
  • the die and sizing die design is foam It must be created taking into account the magnification, etc.
  • An organic or inorganic chemical foaming agent is preferred as the foaming agent for making the foamed molded product in the present invention.
  • azodicarbonamide ADCA
  • AIBN azobisisobutyoxy-tolyl
  • DPT di-trosopentamethylenetetramine
  • OBSH 4, 4, monooxybis (benzene) Sulfonyl hydrazide)
  • sodium hydrogen carbonate Bicarbonate
  • ammonium carbonate ammonium carbonate and the like.
  • two or more of the above foaming agents may be mixed and used as the foaming agent.
  • foaming aids such as zinc compounds, urea compounds, acidic substances, and amines may be used. You can also use a masterbatch of foaming agent with improved handling and properties.
  • thermoplastic resin composition obtained in the present invention When the thermoplastic resin composition obtained in the present invention is melted and molded, the melt viscosity of the resin decreases, so only the load during molding, for example, the motor load during extrusion molding, is reduced. Therefore, the flowability is improved and the molding speed tends to be improved.
  • the surface of the molded body is modified, and a molded body having a smooth surface can be obtained. Furthermore, since molding can be performed at a low molding temperature, the cooling time is shortened, the thermal degradation of the resin, the burning of the resin, and the black spots can be suppressed only by improving the molding cycle, and the mechanical strength of the molded product is excellent. It will be a thing.
  • Thermoplastic resin Polypropylene (Prime Polypro F113G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • Wax Meta-orthene-based polyethylene wax, Exelex (registered trademark) 30200BT (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (ethylene content: 95 mol%, density: 913 kgZm 3 , average molecular weight (Mn): 2000, shape: pellet)
  • Metaguchisen-based polyethylene wax Exelex (registered trademark) 30200B (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (ethylene content: 95 mol%, density: 913 kgZm 3 , average molecular weight (Mn): 2000, shape: powder)
  • Meta-polycene-based polyethylene wax (Etacelex (registered trademark) 30200BT, ethylene content) prepared using 80 parts by weight of pellets of polypropylene (Prime Polypro El 11G, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), a thermoplastic resin, and a meta-catalyst catalyst : 95mol%, density: 9 20 parts by weight of pellets having an average molecular weight (Mn): 2000) were mixed using a mixer, and pelletized with a twin screw extruder at a die temperature of 210 ° C to prepare a master batch.
  • Table 1 shows the masterbatch yarn formation.
  • a 20mm ⁇ single screw extruder was equipped with a ⁇ 240mm lip die, rotating at 70rpm, cylinder temperature and die temperature set to 230 ° C, and formed into an extruded sheet with the composition shown in Table 1.
  • a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared.
  • the obtained sheet was evaluated for the following items. The results are shown in Table 2.
  • the sheet was heated in a 120 ° C dryer for 2 hours to evaluate the degree of fusion.
  • composition of the master batch and the mixing ratio of polypropylene and master batch were changed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the masterbatch
  • Table 2 shows the evaluation results for the obtained sheet.
  • Polypropylene thermoplastic resin (Prime Polypro El 11G, Prime Polymer Co., Ltd.) A powder of meta-orthene-based polyethylene wax prepared using a meta-mouth catalyst to 100 parts by weight of a pellet made by a single company (particle size: sieve opening 2. mesh pass of ⁇ , average particle size 35 0 ⁇ ⁇ ) 0.5 part by weight was added and mixed with a tumbler mixer for 10 minutes to make a mixture of polypropylene and polyethylene wax.
  • a 20mm ⁇ single screw extruder was equipped with a ⁇ 240mm lip die, rotation speed set to 70rpm, cylinder temperature and die temperature set to 230 ° C, and extrusion sheet molding was performed with the composition shown in Table 1.
  • a sheet having a thickness of 0.5 mm was prepared.
  • Comparative Example 1 except that the mixing ratio of polypropylene and wax was changed to 2 parts by weight (Comparative Example 2) and 5 parts by weight (Comparative Example 3) with respect to 100 parts by weight of polypropylene as shown in Table 1.
  • a sheet was prepared in the same manner as described above and evaluated. Table 3 shows the evaluation results for the obtained sheet.

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Abstract

　本発明は、ポリオレフィンワックスの熱可塑性樹脂に対する分散性に優れた熱可塑性樹脂組成物を、安定した製造条件で製造する方法、この熱可塑性樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法、およびこの熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体を提供する。 　本発明では、ポリオレフィンワックスと熱可塑性樹脂とを含むワックスマスターバッチ（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む混合物を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物、成形体を製造する。                                                                               

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は熱可塑性榭脂組成物を製造する方法に関し、より詳細には、ポリオレフィ ンワックスを含むワックスマスターバッチと熱可塑性榭脂とを用いて熱可塑性榭脂組 成物を製造する方法、その熱可塑性榭脂組成物から成形体を製造する方法および 、その熱可塑性榭脂組成物から得られる成形体に関する。
背景技術
[0002] 従来カゝらポリオレフインワックスは、滑剤、離型剤、成形助剤などとして熱可塑性榭 脂組成物に使用されてきている（例えば、特許文献 1、および 2)。
ポリオレフインワックスは通常パウダー状にして熱可塑性榭脂と混合物とし、この混 合物を押出成形機等で熱可塑性榭脂組成物とする。しかしこのような方法で製造す ると、混合物中で組成のばらつきが発生すること、押出成形機等の成形機中でポリオ レフインワックスが熱可塑性榭脂と比較して先に溶解してしまうことなどから、熱可塑 性榭脂に対するポリオレフインワックスの分散が十分ではなぐ離型性改良等のヮック ス添加効果として期待される性能がワックスの添加量に比して十分ではなぐまた、得 られる熱可塑性榭脂組成物の性能にもばらつきがあった。さらに、上記のような方法 で熱可塑性榭脂組成物を製造しょうとした場合、成形機からの熱可塑性榭脂組成物 の吐出量も安定せず、生産性にも問題があった。
特許文献 1：特公平 5— 80492号公報
特許文献 2：特表 2003 - 528948号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明の目的は、ポリオレフインワックスの熱可塑性榭脂に対する分散性に優れた 熱可塑性榭脂組成物を、安定した製造条件で製造する方法、この熱可塑性榭脂組 成物を用いて成形体を製造する方法、およびこの熱可塑性榭脂組成物から得られる 成形体を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは上記課題を検討し、ポリオレフインワックスを含有するマスターノツチ と熱可塑性榭脂との混合物を溶融して、成形することで、ポリオレフインワックスの分 散性に優れた熱可塑性榭脂組成物が安定した製造条件で得られること、また、この 組成物を用いて成形体を製造すると得られる成形体の物性が優れることを見い出し 本発明を完成するに至った。
[0005] すなわち本発明の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法は、
ポリオレフインワックスと熱可塑性榭脂とを含むワックスマスターバッチ（A)と、 熱可塑性榭脂 (B)とを含む混合物を溶融混練することに特徴がある。
上記ワックスマスターバッチ (A)に含まれるポリオレフインワックスとしてはポリエチレ ンワックスが好ましく、メタ口セン系ポリエチレンワックスがより好まし！/、。
[0006] このようにして得られた熱可塑性榭脂組成物を成形することにより、本発明の成形 体が得られる。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、熱可塑性榭脂に対するポリオレフインワックスの分散性が優れた 熱可塑性榭脂組成物が得られる。またこのようにして得られた熱可性榭脂から得られ る成形体は、ブロッキング性、力学物性等の物性にも優れる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明を詳細に説明する。
〔ワックスマスターバッチ（A)〕
本発明のワックスマスターバッチは、ポリオレフインワックスと熱可塑性榭脂とを含ん でいる。
<ポリオレフインワックス >
上記ワックスマスターバッチ (A)で用いるポリオレフインワックスとは、降温速度 2°C Z分の条件で示差走査熱量計 (DSC)で測定した結晶化温度が、 65〜120°Cの範 囲にあり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換 算の数平均分子量（Mn)力 00〜5, 000の範囲にあるものを!、う。
[0009] 本発明で用いられるポリオレフインワックスは特に制限はなぐ例えば、ポリエチレン ワックス、ポリプロピレンワックス、 a—ォレフイン単独重合体のワックス、エチレン / α ーォレフイン共重合体のワックス、エチレン Ζ α—ォレフイン Ζ非共役ジェン共重合 体のワックスなどを挙げることができる。
なお本発明では、ポリエチレンワックス、エチレン Ζ α—ォレフイン共重合体のヮッ タス、エチレン Ζ α—ォレフイン Ζ非共役ジェン共重合体のワックスを総称して、ポリ エチレン系ワックスと 、うことがある。
[0010] これらポリオレフインワックスの中でも、ポリエチレンワックス、エチレン Z —ォレフ イン共重合体のワックスが好ましぐポリエチレンワックス、エチレンと炭素原子数が 3 〜20の範囲の α—ォレフインとの共重合体のワックスがより好ましぐポリエチレンヮッ タス、エチレン Ζプロピレン共重合体のワックス、エチレン Z1—ブテン共重合体のヮ ッタス、エチレン Zl ペンテン共重合体のワックス、エチレン Zl—へキセン共重合 体のワックス、エチレン Z4—メチル 1—ペンテン共重合体のワックス、エチレン Zl オタテン共重合体のワックスがさらに好ましぐポリエチレンワックス、エチレン Zプ ロピレン共重合体のワックス、エチレン Zi—ブテン共重合体のワックス、エチレン Zi へキセン共重合体のワックス、エチレン Z4 メチル 1 ペンテン共重合体のヮ ッタスが特に好ましい。
[0011] ポリオレフインワックスが上記重合体である場合には、後述するワックスマスターバッ チ (A)に使用する熱可塑性榭脂、特にポリオレフイン樹脂との分散性に本質的に優 れる。
上記ポリオレフインワックスの、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測 定したポリスチレン換算の数平均分子量（Mn)は、 400〜5, 000の範囲が好ましく、 700〜4, 500の範囲力より好ましく、 800〜4, 000の範囲力 ^さらにより好まし!/、。
[0012] ポリオレフインワックスの Mnが上記範囲にある場合には、得られるワックスマスター ノ ツチ (A)の流動性改良効果を大きくすることができ、またこのワックスマスターバッ チを熱可塑性榭脂組成物の製造に用いると成形機力 の吐出量を安定できる傾向 にある。カロえて、得られる熱可塑性榭脂組成物中のワックスの分散にムラが起こしにく い傾向にある。
[0013] 上記ポリオレフインワックスの、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測 定したポリスチレン換算の重量平均分子量と数平均分子量との比（MwZMn)は、 1
. 5〜4. 0の範囲力好ましく、 1. 5〜3. 5の範囲力より好まし!/ヽ。
ポリオレフインワックスの MwZMnが上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性 榭脂組成物より得られる成形体の表面のベたつきを本質的に低減できる。
[0014] 上記ポリオレフインワックスの、降温速度 2°CZ分の条件で示差走査熱量計 (DSC) で測定した結晶化温度は、 65〜120°Cの範囲が好ましぐ 70〜120°Cの範囲がより 好ましく、 70〜 118°Cの範囲にあることが特に好まし!/、。
ポリオレフインワックスの結晶化温度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑 性榭脂から得られる成形体の表面のベたつきを本質的に低減できる。
[0015] 上記ポリオレフインワックスの、 JIS K7112に準拠して密度勾配管法で測定した密 度 ίま、 850〜980kg/m3の範囲力 S好ましく、 870〜980kg/m3の範囲力 り好まし く、 890〜980kg/m3の範囲力さらに好まし!/ヽ。
ポリオレフインワックスの密度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性榭脂 から得られる成形体の成形収縮率を容易に制御できる。
[0016] さらにポリオレフインワックスは、示差走査熱量計 (DSC)で測定した上記結晶化温 度〔Tc (°C)〕と、上記密度勾配法で測定した密度 (D (kg/m3) )とが、好ましくは下記 式 (I)
0. 501 X D- 366 ≥ Tc · ' · (Ι)
より好ましくは、下記式 (la)
0. 501 X D— 366. 5 ≥ Tc " - (la)
さらに好ましくは、下記式 (lb)
0. 501 X D- 367 ≥ Tc " - (lb)
の関係を満たす。
[0017] ポリオレフインワックスにおいて結晶化温度 (Tc)と密度 (D)とが上記式の関係を満 たしている場合には、例えば、ポリオレフインワックスがエチレン Ζ α—ォレフイン共重 合体のワックスであると、ワックス中の共重合体の組成分布がより均一となるため本発 明の熱可塑性榭脂組成物力も得られる成形体のタックが小さくなる傾向にある。 またポリオレフインワックスの JIS Κ2207に準拠して測定した針入度は、通常 30d mm以下であり、好ましくは 25dmm以下、より好ましくは 20dmm以下、さらに好ましく は 15dmm以下である。
[0018] ポリオレフインワックスの針入度が上記範囲にある場合には、本発明の熱可塑性榭 脂から得られる成形体に十分な強度を付与できる。
ポリオレフインワックスのアセトン抽出分量は 0〜20重量0 /0の範囲が好ましぐ 0〜1 5重量％の範囲がより好ましい。
なお、アセトン抽出分量は以下のようにして測定される。
[0019] ソックスレー抽出器 (ガラス製）に、フィルター（ADVANCE社製、 No. 84)を使用 し、下段の丸底フラスコ（300ml)にアセトン 200mlを装入に 70°Cの湯浴で 5時間抽 出を行う。初めのワックスは 10gをフィルター上にセットする。
ポリオレフインワックスは、常温で固体であり、 65〜130°C以上で、低粘度の液体と なる。
[0020] ポリオレフインワックスのアセトン抽出分が上記範囲にある場合には、ベたつき成分 が減少し、成形金型の汚れが抑制されるだけでなぐ表面にベたつきがない成形体 を得ることができる。
上述したポリオレフインワックスの製造方法については特に限定はなぐ例えばェチ レン、 (Xーォレフインなどの単量体を、チーグラー Zナッタ触媒、メタ口セン系触媒に より重合して得られる。これら触媒の中でも、メタ口セン系触媒が好ましい。
[0021] このようなメタ口セン系触媒としては、例えば、
(A) 周期表第 4族力も選ばれる遷移金属のメタ口センィ匕合物、並びに
(B) (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物、
(b-2)前記架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b- 3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも 1種以上の化合物とからなるォレフィン重合用触媒を 挙げることができる。
以下にこれらについて詳細に説明する。
[0022] [^タ口セン化合物]
(A) 周期表第 4族力も選ばれる遷移金属のメタ口センィ匕合物 メタ口セン系触媒を形成するメタ口センィ匕合物は、周期表第 4族から選ばれる遷移 金属のメタ口センィ匕合物であり、具体的な例としては下記一般式（1)で表される化合 物が挙げられる。
MJLx
ここで、 M1は周期表第 4族力 選ばれる遷移金属、 Xは遷移金属 M1の原子価、 Lは 配位子である。 M1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフユウ ムなどがある。 Lは遷移金属 M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも 1個の 配位子 Lはシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジ ェニル骨格を有する配位子は置換基を有して 、てもよ 、。シクロペンタジェニル骨格 を有する配位子 Lとしては、例えばシクロペンタジェ-ル基、メチルシクロペンタジェ ニル基、ェチルシクロペンタジェ-ル基、 n—または i—プロビルシクロペンタジェ-ル 基、 n i sec—または tーブチルシクロペンタジェ-ル基、ジメチルシクロペンタ ジェ-ル基、メチルプロビルシクロペンタジェ-ル基、メチルブチルシクロペンタジェ ニル基、メチルベンジルシクロペンタジェ -ル基等のアルキルまたはシクロアルキル 置換シクロペンタジェ-ル基；さらにインデュル基、 4,5, 6,7—テトラヒドロインデュル 基、フルォレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位 子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されて 、てもよ 、。
[0023] 上記のメタ口セン化合物力 配位子 Lとしてシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位 子を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペンタジェ-ル骨格を有する配 位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基;イソプロピリデン、ジフエ-ルメ チレン等の置換アルキレン基;シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ-ルシリレ ン基、メチルフエ-ルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されて 、てもよ い。
[0024] シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジェ -ル骨 格を有しない配位子) Lとしては、炭素原子数 1 12の炭化水素基、アルコキシ基、 ァリーロキシ基、スルフォン酸含有基（一 SO R1)、ハロゲン原子または水素原子 (ここ
3
で、 R1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基、ハロゲン 原子で置換されたァリール基またはアルキル基で置換されたァリール基である。 )な どが挙げられる。
[0025] [^タ口セン化合物の例 1]
上記一般式（1)で表されるメタ口センィ匕合物が、例えば遷移金属の原子価が 4であ る場合、より具体的には下記一般式 (2)で表される。
R2 R3R4 R5 M1 - -- (2)
k 1 m n
ここで、 M1は周期表第 4族力 選ばれる遷移金属、 R2はシクロペンタジェ-ル骨格を 有する基 (配位子）、
Figure imgf000008_0001
R4及び R5はそれぞれ独立にシクロペンタジェニル骨格を有 する力または有しない基 (配位子）である。 kは 1以上の整数であり、 k+l+m+n=4 である。
[0026] M1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子を少なくと も 2個含むメタ口セン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコ- ゥムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（1ーメチルー 3 ブチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタ ンスルホナト）、ビス（1,3 ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドなど
[0027] 上記の化合物の中で、 1,3—位置換シクロペンタジェ -ル基を 1,2—位置換シクロ ペンタジェ-ル基に置き換えたィ匕合物も用いることができる。
またメタ口センィ匕合物の別の例としては、上記一般式（2)において、 R2、
Figure imgf000008_0002
R4及び R5の少なくとも 2個、例えば R2及び R3がシクロペンタジェニル骨格を有する基 (配位 子)であり、この少なくとも 2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基ま たは置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタ口センィ匕合物を 使用することもできる。このとき R4及び R5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタ ジェニル骨格を有する配位子以外の配位子 Lと同様である。
[0028] このようなブリッジタイプのメタ口セン化合物としては、エチレンビス（インデュル）ジメ チルジルコニウム、エチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (シクロペンタジェ -ル一フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレンビ ス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ-ルシリレンビス（インデュル）ジル コ-ゥムジクロリドなどが挙げられる。 [0029] [^タ口セン化合物の例 2]
またメタ口センィ匕合物の例としては、下記一般式（3)で表される特開平 4— 268307 号公報記載のメタ口センィ匕合物が挙げられる。
[0030] [化 1]
… （3 )
Figure imgf000009_0001
[0031] ここで、 M1は周期表第 4族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ フニゥムが挙げられる。
R11及び R12は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子;炭素原子数 1〜： L0の アルキル基；炭素原子数 1〜： L0のアルコキシ基；炭素原子数 6〜： L0のァリール基；炭 素原子数 6〜 10のァリー口キシ基；炭素原子数 2〜： L0のァルケ-ル基；炭素原子数 7 〜40のァリールアルキル基；炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基；炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基；またはハロゲン原子であり、 R11及び R12は、塩素原 子であることが好ましい。
[0032] R13及び R"は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子；ノヽロゲン原子；ノヽロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜10のアルキル基;炭素原子数 6〜10のァリー ル基； N(R2°) 、— SR2°、— OSi(R2°) 、— Si(R2°)または— P(R2°)基である。ここで、
2 3 3 2
R2Qはハロゲン原子、好ましくは塩素原子;炭素原子数 1〜10、好ましくは 1〜3のァ ルキル基；または炭素原子数 6〜 10、好ましくは 6〜8のァリール基である。 R13及び R 14は、特に水素原子であることが好ましい。
[0033] R15及び R16は、水素原子が含まれないことを除き R13及び R14と同じであって、互いに 同じでも異なっていてもよぐ好ましくは同じである。 R15及び R16は、好ましくはハロゲ ン化されていてもよい炭素原子数 1〜4のアルキル基、具体的にはメチル、ェチル、 プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルォロメチル等が挙げられ、特にメ チルが好ましい。
[0034] 上記一般式（3)にお 、て、 R17は次の群力 選ばれる。
[0035] [化 2]
Figure imgf000010_0001
21
[0036] = BR 、 =A1R 、 一Ge 、 一Sn—、 一O 、 一S—、 =SO、 =SO 、 =NR 、 =C
2
0、 =PR21、 =P (0)R21など。 M2はケィ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケィ素 またはゲルマニウムである。ここで、 R21、 R22及び R23は互いに同一でも異なっていても よぐ水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数 1〜10のアルキル基;炭素原子数 1〜10 のフルォロアルキル基；炭素原子数 6〜 10のァリール基；炭素原子数 6〜 10のフル ォロアリール基；炭素原子数 1〜10のアルコキシ基；炭素原子数 2〜10のァルケ-ル 基；炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基；炭素原子数 8〜40のァリールァルケ -ル基；または炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基である。「R21と R22」または「R2 1と R23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になつて環を形成してもよい。ま た、 R17は、 =CR21R22、 =SiR21R22、 =GeR21R22、— O—、— S—、 =SO、 =PR21ま たは = P (O) R21であることが好ま U 、。 R18及び R19は互 ヽに同一でも異なって!/ヽても よぐ R21と同じものが挙げられる。 m及び nは互いに同一でも異なっていてもよぐそ れぞれ 0、 1または 2、好ましくは 0または 1であり、 m+nは 0、 1または 2、好ましくは 0 または 1である。
[0037] 上記一般式（3)で表されるメタ口センィ匕合物の例としては、次の化合物が挙げられ る。 rac エチレン（2—メチル 1—インデュル） 一ジルコニウム一ジクロライド、 rac
2
-ジメチルシリレン（2—メチル一 1—インデュル） -ジルコニウム ジクロライドなど n これらのメタ口センィ匕合物は、例えば、特開平 4— 268307号公報に記載の方法で製 造することができる。
[0038] [^タ口セン化合物の例 3]
また、メタ口センィ匕合物としては、下記一般式 (4)で表されるメタ口センィ匕合物を用 いることちでさる。
[0039] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0040] 式 (4)中、 M3は、周期表第 4族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル コニゥム、ハフニウムなどである。 R24及び R25は互いに同一でも異なっていてもよぐ 水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の ハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基ま たはリン含有基を示す。 R24は炭化水素基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル またはプロピルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好まし 、。 R25は水素原 子または炭化水素基が好ましぐ特に水素原子、またはメチル、ェチルもしくはプロピ ルの炭素原子数 1〜3のアルキル基であることが好ましい。
Figure imgf000011_0002
R28及び R29は、 互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基を示す。これらの中では水 素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。 R26と R27、 R 27と R28、 R28と R29のうち少なくとも 1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になつ て、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭 化水素基またはハロゲンィ匕炭化水素基が 2個以上ある場合には、これらが互いに結 合して環状になっていてもよい。なお R29が芳香族基以外の置換基である場合、水素 原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原 子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン 化炭化水素基、酸素原子含有基またはィォゥ原子含有基を示す Yは、炭素原子数 1 〜20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価 のケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O 、 一 CO—、 — S―、— SO—、 -SO―、— NR3。—、— P(R3。)—、— P(0)(R3。)—、—BR3。—また
2
は—A1R3Q—（ただし、 R3Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水 素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
[0041] 式 (4)において、 R26と R27、 R27と R28、 R28と R29のうち少なくとも 1組が互いに結合して 形成する単環の芳香族環を含み、 M3に配位する配位子としては、次式で表されるも のなどが挙げられる。
[0042] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0043] (式中、 Yは前式に示したものと同じである。 )
<メタ口セン化合物の例 4 >
メタ口セン化合物としては、また下記一般式（5)で表されるメタ口セン化合物を用い ることちでさる。
[0044] [化 5]
… （5 )
Figure imgf000012_0002
[0045] 式（5)中、 M3、 R24、 R25、 R26、
Figure imgf000012_0003
R28及び R29は、上記一般式 (4)と同じである。 R2。、
R28及び R29のうち、 R26を含む 2個の基がアルキル基であることが好ましぐ R26と R 28 ,または R28と R29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、 2級または 3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケィ素 含有基で置換されていてもよぐハロゲン原子、ケィ素含有基としては、 R24、 R25で例 示した置換基が挙げられる。 R26、 R27、 R28及び R29のうち、アルキル基以外の基は、水 素原子であることが好ましい。また 6、 R27、 R28及び R29は、これら力 選ばれる 2種の 基が互!、に結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成して 、てもよ 、。ハロ ゲン原子としては、上記 R24及び R25と同様のものが挙げられる。 X1、 X2及び Yとしては 、上記と同様のものが挙げられる。
[0046] 上記一般式（5)で表されるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。 rac ジメ チルシリレン一ビス（4,7 ジメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac— ジメチルシリレン一ビス（2,4,7 トリメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 r ac ジメチルシリレン一ビス（2,4,6 トリメチル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロ リドなど。
[0047] これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に 置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体と して用いられる力 R型または S型を用いることもできる。
[^タ口セン化合物の例 5]
メタ口セン化合物として、下記一般式 (6)で表されるメタ口セン化合物を使用するこ とちでさる。
[0048] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0049] 式 (6)中、 M3、 R24、 X1、 及び Yは、上記一般式 (4)と同じである。 R24は炭化水素 基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数 1 〜4のアルキル基であることが好ましい。 R25は、炭素原子数 6〜16のァリール基を示 す。 R25はフエ-ル、ナフチルであることが好ましい。ァリール基は、ハロゲン原子、炭 素原子数 1〜20の炭化水素基または炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基で 置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化 水素基であることが好まし 、。 [0050] 上記一般式 (6)で表されるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。 rac ジメ チルシリレン一ビス（4 フエ-ル一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac ジメ チノレシリレン一ビス（2—メチノレ一 4 フエ-ノレ一 1—インデニノレ）ジノレコ-ゥムジクロリ ド、 rac ジメチルシリレン一ビス（2—メチル 4— ( a—ナフチル） 1 インデュル )ジルコニウムジクロリド、 rac ジメチルシリレン ビス（2—メチルー 4一 ( β ナフチ ル） 1—インデュル）ジルコニウムジクロリド、 rac ジメチルシリレン—ビス（2—メチ ル一 4— ( 1—アントリル）一 1—インデュル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれらィ匕 合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換え た遷移金属化合物を用いることもできる。
[0051] [^タ口セン化合物の例 6]
またメタ口センィ匕合物として、下記一般式（7)で表されるメタ口センィ匕合物を用いるこ とちでさる。
LaM4X3 - " (7)
2
ここで、 M4は周期表第 4族またはランタ-ド系列の金属である。 Laは非局在化 π結 合基の誘導体であり、金属 Μ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。 X 3は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 20以 下の炭化水素基、 20以下のケィ素を含有するシリル基または 20以下のゲルマニウム を含有するゲルミル基である。
[0052] この化合物の中では、次式（8)で示される化合物が好まし！/、。
[0053] [化 7]
… （8 )
Figure imgf000014_0001
[0054] 式（8)中、 Μ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。 X3は上記一般式（7) で説明したものと同様である。 Cpは Μ4に π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置 換シクロペンタジェニル基である。 Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 4族の元 素（例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫)である。 Υは窒素、リン、酸素またはィォゥ を含む配位子であり、 Ζと Υとで縮合環を形成していてもよい。このような式 (8)で表さ れるメタ口センィ匕合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル (t ブチルアミド) (テトラメ チル— 7? 5—シクロペンタジェ -ル)シラン)チタンジクロリド、（(t ブチルアミド) (テトラ メチルー η 5—シクロペンタジェニル ) 1,2—
Figure imgf000015_0001
このメタ口セン化合物にお 、て、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた ィ匕合物を挙げることちでさる。
[0055] [^タ口セン化合物の例 7]
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（9)で表されるメタ口セン化合物を使用 することちでさる。
[0056] [化 8]
Figure imgf000015_0002
[0057] 式（9)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル コ -ゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R31は互いに同一で も異なっていてもよぐそのうち少なくとも 1個が炭素原子数 11〜20のァリール基、炭 素原子数 12〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 13〜40のァリールァルケ-ル 基、炭素原子数 12〜40のアルキルァリール基またはケィ素含有基である力、または R31で示される基のうち隣接する少なくとも 2個の基が、それらの結合する炭素原子と ともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、 R31 により形成される環は、 R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4 〜20である。ァリール基、ァリールアルキル基、ァリールァルケ-ル基、アルキルァリ ール基及び芳香族環、脂肪族環を形成している R31以外の R31は、水素原子、ハロゲ ン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基またはケィ素含有基である。 R32は互いに同 一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル 基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜： LOのアルケニル基、炭素原子 数 7〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基、炭素 原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒 素含有基またはリン含有基である。また、 R32で示される基のうち隣接する少なくとも 2 個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または 脂肪族環を形成していてもよい。この場合、 R32により形成される環は、 R32が結合する 炭素原子を含んで全体として炭素原子数が 4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形 成している R32以外の R32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキ ル基またはケィ素含有基である。なお、 R32で示される 2個の基が、単数または複数の 芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルォレニル基が次式のよう な構造になる態様も含まれる。
[0058] [ィ匕 9]
Figure imgf000016_0001
[0059] R ま、水素原子またはアルキル基であることが好ましぐ特に水素原子またはメチル 、ェチル、プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基であることが好ましい。このよう な置換基として R32を有するフルォレニル基としては、 2,7 ジアルキル フルォレニ ル基が好適な例として挙げられ、この場合の 2,7 ジアルキルのアルキル基としては 、炭素原子数 1〜5のアルキル基が挙げられる。また、 R31と R32は、互いに同一でも異 なっていてもよい。 R33及び R34は互いに同一でも異なっていてもよぐ上記と同様の水 素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基、炭素原子数 6〜20のァリ ール基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基、炭素原子数 7〜40のァリールアルキル 基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル基、炭素原子数 7〜40のアルキルァリ ール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基で ある。これらのうち、 R33及び R34は、少なくとも一方が炭素原子数 1〜3のアルキル基 であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭 化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基、または X1と X2とから形成 された共役ジェン残基である。 X1と X2とから形成された共役ジェン残基としては、 1,3 ブタジエン、 2,4 へキサジェン、 1 フエ二ルー 1,3 ペンタジェン、 1,4ージフエ -ルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数 1〜 10の炭化水 素基で置換されていてもよい。 X1及び X2としては、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20 の炭化水素基またはィォゥ含有基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数 1〜20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ 素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、一 O 、 一 CO 、 一 S— 、 一 SO—、 -SO 一、 NR35 、 一 P(R35) 、 一 P(0)(R35) 、 一 BR35 または一 Al
2
R35 （ただし、 R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭 素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基)を示す。これらの 2価の基のうちでも、 Y—の最短連結部が 1個または 2個の原子で構成されているものが好ましい。また、 R 35は、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲ ン化炭化水素基である。 Yは、炭素原子数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素 含有基または 2価のゲルマニウム含有基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基で あることがより好ましぐアルキルシリレン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシ リレンであることが特に好ましい。
[0060] [^タ口セン化合物の例 8]
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（10)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0061] [化 10]
Figure imgf000017_0001
式（10)中、 M3は周期表第 4族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル コ -ゥムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 R36は互いに同一で も異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜： L0のアルキル基、 炭素原子数 6〜： L0のァリール基、炭素原子数 2〜： L0のアルケニル基、ケィ素含有基 、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アル キル基及びァルケ-ル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。 R36はこれらのう ち、アルキル基、ァリール基または水素原子であることが好ましぐ特にメチル、ェチ ル、 n プロピル、 i プロピルの炭素原子数 1〜3の炭化水素基、フエニル、 aーナ フチル、 β ナフチルなどのァリール基または水素原子であることが好ましい。 R37は 互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜： L0の アルキル基、炭素原子数 6〜20のァリール基、炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基、 炭素原子数 7〜40のァリールアルキル基、炭素原子数 8〜40のァリールァルケ-ル 基、炭素原子数 7〜40のアルキルァリール基、ケィ素含有基、酸素含有基、ィォゥ含 有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、ァリール基、ァ ルケ-ル基、ァリールアルキル基、ァリールァルケ-ル基、アルキルァリール基は、ハ ロゲンが置換していてもよい。 R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であるこ と力 子ましく、特に水素原子またはメチル、ェチル、 η—プロピル、 i—プロピル、 n—ブ チル、 tert ブチルの炭素原子数 1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、 上記 R36と R37は、互いに同一でも異なっていてもよい。 R38及び R39は、いずれか一方 が炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子 数 1〜： L0のアルキル基、炭素原子数 2〜： L0のァルケ-ル基、ケィ素含有基、酸素含 有基、ィォゥ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、 R38及び R39 は、いずれか一方がメチル、ェチル、プロピルなどの炭素原子数 1〜3のアルキル基 であり、他方は水素原子であることが好ましい。 X1及び X2は互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子 数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基もしくは窒素含有基 、または X1と X2とから形成された共役ジェン残基である。これらのうち、ハロゲン原子 または炭素原子数 1〜20の炭化水素基であることが好ましい。 Yは、炭素原子数 1〜 20の 2価の炭化水素基、炭素原子数 1〜20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価の ケィ素含有基、 2価のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 O 、 一 CO—、 一 S―、— SO—、 -SO―、— NR4°—、— P(R4°)—、— P(0)(R4°)—、— BR4°—または
2
-AIR40- (ただし、 R4Qは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素 基、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基)を示す。これらのうち Yは、炭素原 子数 1〜5の 2価の炭化水素基、 2価のケィ素含有基または 2価のゲルマニウム含有 基であることが好ましぐ 2価のケィ素含有基であることがより好ましぐアルキルシリレ ン、アルキルァリールシリレンまたはァリールシリレンであることが特に好まし！/、。
[0063] [^タ口セン化合物の例 9]
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（11)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0064] [化 11]
Figure imgf000019_0001
[0065] 式（11)において、 Yは炭素、ケィ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、 Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、
Figure imgf000019_0002
RUおよび R12は水素、 炭化水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R5か ら R12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R13、 R14は炭化水 素基およびケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R13およ び R14が互いに結合して環を形成してもよい。 Qはハロゲン、炭化水素基、ァ-オン配 位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選 んでもよく、 jは 1〜4の整数である。 ) 以下、本発明に関わる架橋メタ口センィ匕合物の化学構造上の特徴であるシクロペン タジェニル基、フルォレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した 後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタ口センィ匕合物を説明する。
シクロペンタジェニル某
シクロペンタジェ -ル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて ヽても 、なく てもよぃシクロペンタジェ-ル基とは、上記一般式（11)におけるシクロペンタジェ- ル基部分が保有する 、 R2、 R3および R4が全て水素原子である力、または尺1、 R2、 R3 および R4の内の 、ずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1から 20の 炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (12)、好ましくは総炭素数 1から 20のケィ素含有 基 (β')で置換されたシクロペンタジェ-ル基であることを意味する。
Figure imgf000020_0001
R3および R 4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異な つていてもよい。また、総炭素数 1から 20の炭化水素基とは、炭素および水素のみか ら構成されるアルキル、ァルケ-ル、アルキニル、ァリール基である。この中には、隣 接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成 しているものも含む。総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')としては、炭素および水素 のみから構成されるアルキル、ァルケ-ル、アルキ -ル、ァリール基以外に、これらの 炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケィ素 含有基で置換されたへテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原 子が脂環族を形成しているものも含む。このような基 (fl')としては、メチル基、ェチル 基、 n-プロピル基、ァリル (allyl)基、 n-ブチル基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n-へ プチル基、 n_オタチル基、 n-ノニル基、 n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソ プロピル基、 t-ブチル基、アミル基、 3-メチルペンチル基、 1,1-ジェチルプロピル基、 1,1-ジメチルブチル基、 1-メチル -1-プロピルブチル基、 1,1-プロピルブチル基、 1,1- ジメチル -2-メチルプロピル基、 1-メチル -1-イソプロピル- 2-メチルプロピル基などの 分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロ ォクチル基、ノルボル-ル基、ァダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フエ-ル 基、ナフチル基、ビフヱニル基、フヱナントリル基、アントラセ-ル基などの環状不飽 和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、タミル基などのァリー ル基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フエノキシ基 N-メチルアミ ノ基、トリフルォロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルォロェチル基、ペンタフル オロフェ-ル基などのへテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケィ素含有基 (β)とは、例えば、シクロペンタジェニル基の環炭素がケィ素原子と直 接共有結合して 、る基であり、具体的にはアルキルシリル基ゃァリールシリル基であ る。総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')としては、トリメチルシリル基、トリフエニルシ リル基等を例示することができる。
フルォレニル某
フルォレニル基は置換されて ヽても 、なくてもょ 、。置換されて!ヽても 、なくてもよ!ヽ フルォレニル基とは、上記一般式（11)におけるフルォレニル基部分が保有する R5、
Figure imgf000021_0001
R9、
R1Q、 R11および R12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基 (fl)、好ましくは総炭素数 1 から 20の炭化水素基 (fl')、またはケィ素含有基 (12)、好ましくは総炭素数 1から 20のケ ィ素含有基 02，)で置換されたフルォレ -ル基であることを意味する。 R5、
Figure imgf000021_0002
R 9、 R1Q、 R11および R12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相 互に同一でも異なっていてもよい。また、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11および R12は、隣 接する基が互いに結合して環を形成して!/、てもよ!/、。触媒のその製造上の容易性か ら R6と Ru、および R7と R1Qが相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基 (fl)の好ましい基は、前記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であり 、ケィ素含有基 (12)の好ましい例は、前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')で ある。
共有結合架橋
シクロペンタジェニル基とフルォレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケィ素、ゲ ルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する 2価の共有結合架橋である。本発明の高 温溶液重合において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子 Υが、相互に同一で も異なっていてもよい R13と R14を有することである。炭化水素基 (fl)の好ましい基は、前 記した総炭素数 1から 20の炭化水素基 (fl')であり、ケィ素含有基 (12)の好ましい例は、 前記した総炭素数 1から 20のケィ素含有基 (β')である。 架橋メタ口セン化合物のその他の特徴
前記一般式（11)において、 Qはハロゲン、炭素数が 1〜10の炭化水素基、または炭 素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、ァ-オン配位子または孤立電子対 で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの 具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メ チル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1,1-ジメチルプロピル、 2, 2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1-メチルプロピル、 1,1,2,2 -テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチルブチル、 1,1,3-トリメチ ルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1-メチル -1-シクロ へキシル等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェンの具体 例としては、 s-シス-または s-トランス- 7} 4-1,3-ブタジエン、 s-シス-または s-トランス- 7? '-1,4-ジフエニル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 3-メチル -1,3-ぺ ンタジェン、 s-シス-または s-トランス- 4-1, 4-ジベンジル- 1,3-ブタジエン、 s-シス-ま たは s-トランス- 7? 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- 7} -1, 3-ペンタジェ ン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トラン ス- 7? 4-1, 4-ビス (トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。ァ-オン配位子の 具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベ ンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙 げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフ イン、トリェチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルメチルホスフィンなどの 有機リンィ匕合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン、 1,2-ジメト キシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jは 1〜4の整数であり、 jが 2以上の時は、 Q は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/、。
[0066] [^タ口セン化合物の例 10]
またメタ口センィ匕合物としては、下記一般式（12)で表されるメタ口セン化合物を用 いることちでさる。
[0067] [化 12]
Figure imgf000023_0001
[0068] 式中、
Figure imgf000023_0002
R2、 R3、 R 4、 R 5、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9、 R 10、 R U、 R 12、 R 13、 R 14は水素、炭化水 素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R 1から R 14ま での隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ Mは Ti、 Zrまたは Hfで あり、 Yは第 14族原子であり、 Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、 共役または非共役ジェン、ァニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性 配位子力もなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、 nは 2〜4の整数、 jは 1〜 4の整数である。
[0069] 上記一般式（12)において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 7〜20のァリールアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、または炭 素数 7〜20のアルキルァリール基であり、 1つ以上の環構造を含んでいてもよい。 その具体例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル 、 1,1-ジメチルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1, 1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1- メチルプロピル、 1, 1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチ ルブチル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキ シル、 1-メチル -1-シクロへキシル、 1-ァダマンチル、 2-ァダマンチル、 2-メチル -2-ァ ダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、 2-フエ-ルェチル、 1-テトラヒドロナ フチル、 1-メチル -1-テトラヒドロナフチル、フエ-ル、ナフチル、トリル等が挙げられる
[0070] 上記一般式（12)において、ケィ素含有炭化水素基としては、好ましくはケィ素数 1 〜4、炭素数 3〜20のアルキルまたはァリールシリル基であり、その具体例としては、 トリメチルシリル、 tert-ブチルジメチルシリル、トリフエ-ルシリル等が挙げられる。 本発明において、上記一般式（12)の R1から R"は水素、炭化水素基、ケィ素含有 炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素 基、ケィ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができ る。
[0071] 上記一般式（ 12)のシクロペンタジェ -ル環上の R 1から R 14までの隣接した置換基 は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（12)の Mは、周期律表第 4族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ フニゥムであり、好ましくはジルコニウムである。
Yは第 14族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。 nは 2〜4の整 数であり、好ましくは 2または 3、特に好ましくは 2である。
[0072] Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が 10以下の中性、共役または非共役ジェン、 ァ-オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子力 なる群から同一ま たは異なる組み合わせで選ばれる。 Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素 数が 1〜： L0の炭化水素基である。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体 例としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 2-メチルプロピル、 1,1-ジメ チルプロピル、 2,2-ジメチルプロピル、 1,1-ジェチルプロピル、 1-ェチル -1-メチルプ 口ピル、 1,1, 2,2-テトラメチルプロピル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、 1,1-ジメチルブチ ル、 1,1, 3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロへキシルメチル、シクロへキシル、 1 -メチル-トシクロへキシル等が挙げられる。炭素数が 10以下の中性、共役または非 共役ジェンの具体例としては、 s-シス-または s-トランス- 4-1,3-ブタジエン、 S-シス- または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジフエニル- 1,3-ブタジエン、 S-シス-または S-トランス- 4-
3-メチル -1,3-ペンタジェン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジベンジル- 1,3-ブタ ジェン、 s-シス-または s-トランス- 7? 4-2,4-へキサジェン、 s-シス-または s-トランス- 7}
4- 1,3-ペンタジェン、 S-シス-または S-トランス- 7? 4- 1,4-ジトリル- 1,3-ブタジエン、 S-シ ス-または s-トランス- η 4-1, 4-ビス（トリメチルシリル) -1,3-ブタジエン等が挙げられる。 ァ-オン配位子の具体例としては、メトキシ、 tert-ブトキシ、フエノキシ等のアルコキシ 基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスル ホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては 、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、ジフエニルメチル ホスフィンなどの有機リンィ匕合物、またはテトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォ キサン、 1、 2—ジメトキシェタン等のエーテル類が挙げられる。 jが 2以上の整数であ る場合は、複数の Qは同一でも異なっていてもよい。
[0073] 式（12)において、 Yは 2〜4の複数個存在する力 複数の Yは相互に同一であって も異なっていてもよい。 Yに結合する複数の R13及び複数の R14は、それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。例えば同一の Yに結合する複数の R13が相互に異 なっていてもよいし、異なる Yに結合する複数の R13が相互に同一であってもよい。ま た、 R13もしくは R14同士が環を形成して 、てもよ 、。
[0074] 式（12)で表される第 4族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（13)で表さ れる化合物を挙げることができる。
Figure imgf000025_0001
[0076] 式（13)中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R R R
Figure imgf000025_0002
R 10、 R U、 R 12は水素原子、炭化 水素基、ケィ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよぐ R 13、 R "、 R 15、 R 16は水素原子または炭化水素基であり、 nは 1〜3の整数であり、 n= lのときは 前記 R 1から R 16は同時に水素原子ではなぐそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 R5力 R 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよぐ R 13と R 15は互 Vヽに結合して環を形成してもよく、また R 13と R 15は互!、に結合して環を形成すると同 時に R 14と R 16は互いに結合して環を形成してもよぐ Y1および Y2は第 14族原子であり 相互に同一でも異なっていてもよぐ Mは Ti、 Zrまたは Hfであり、 Qはハロゲン、炭化 水素基、ァ-オン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子力 同一また は異なる組合せで選んでもよぐ jは 1〜4の整数である。
このようなメタ口セン化合物の例一 9、 10のようなィ匕合物は特開 2004— 175707号公 報 WO200lZ027124、 WO2004/029062, WO2004Z083265等に挙げら れている。
[0077] 以上に説明したメタ口センィ匕合物は、単独であるいは 2種以上組み合せて用いられ る。またメタ口センィ匕合物は、炭化水素またはハロゲンィ匕炭化水素などに希釈して用 いてもよい。
触媒成分は、（A)前記で表される架橋メタ口センィ匕合物、並びに (B) (b- 1)有機アル ミニゥムォキシィ匕合物、（b-2)前記架橋メタ口センィ匕合物 (A)と反応してイオン対を形 成する化合物、および (b- 3)有機アルミニウム化合物力 選ばれる少なくても 1種の化 合物から構成される。
[0078] 以下、（B)成分について具体的に説明する。
Kb-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物]
本発明で用いられる (b-1)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来公知のアルミノキ サンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（14)
[0079] [化 14]
Figure imgf000026_0001
[0080] および Zまたは一般式（15)
[0081] [化 15]
Figure imgf000026_0002
[0082] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 ηは 2以上の整数を示す。 )で代表される化 合物を挙げることができ、特に Rがメチル基であるメチルアルミノキサンで nが 3以上、 好ましくは 10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミ二 ゥム化合物が混入して 、ても差し支えな 、。本発明の高温溶液重合にぉ 、て特徴的 な性質は、特開平 2-78687号公報に例示されて 、るようなベンゼン不溶性の有機ァ ルミ-ゥムォキシィ匕合物をも適用できることである。また、特開平 2-167305号公報に 記載されている有機アルミニウムォキシィ匕合物、特開平 2-24701号公報、特開平 3-1 03407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなど も好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性 の」有機アルミニウムォキシィ匕合物とは、 60°Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子 換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2%以下であり、ベンゼンに対 して不溶性または難溶性であることを 、う。
[0083] また、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては下記（16)のよう な修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。
[0084] [化 16]
Figure imgf000027_0001
[0085] (ここで、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基、 m,nは 2以上の整数を示す。 )
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外の アルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物 [V]は一般に MMAOと呼ばれて!/、る。このような MMAOは US4960878および US5041584で挙げられ ている方法で調製することが出来る。また、東ソー 'ファインケム社等力ももトリメチル アルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した Rがイソブチル基であるも のが MMAOや TMAO t 、つた名称で商業生産されて!、る。このような MMAOは各種 溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上 記（14)、（15)のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪 族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
[0086] さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物としては、下記一般式 (1 7)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物を挙げることもできる。
[0087] [化 17]
Figure imgf000028_0001
[0088] (式中、 Reは炭素原子数カ^〜 10の炭化水素基を示す。 Rdは、互いに同一でも異なつ ていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数力 〜 10の炭化水素基を示 す。）
< (b-2)架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 > 架橋メタ口セン化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (b-2) (以下、「イオン 性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平 1-501950号公報、特開平 1-502 036号公報、特開平 3-179005号公報、特開平 3-179006号公報、特開平 3-207703号 公報、特開平 3-207704号公報、 USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性 化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物などを挙げることができる。さらに、へ テロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
[0089] 本発明において、好ましく採用されるイオン性ィ匕合物は下記一般式（18)で表され る化合物である。
[0090] [化 18]
Figure imgf000028_0002
[0091] 式中、 ITとしては、 、カルべ-ゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、アンモ-ゥム カチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を有 するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 〜 は、互いに同一でも異なってい てもよく、有機基、好ましくはァリール基である。
前記カルべ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、ト リス (メチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)カルべ-ゥムカチ オンなどの三置換カルべ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 [0092] 前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリ (n-プロピル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソプロピル アンモ-ゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムカチオン、トリイソブチルアンモ-ゥ ムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチ オン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ-リュウムカチ オンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジイソプロピルアンモ-ゥムカチォ ン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチオンな どが挙げられる。
[0093] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ ス (メチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチオン、トリス (ジメチルフエ-ル)ホスホ-ゥムカチォ ンなどのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、 Re+としては、カルべ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好まし く、特にトリフエ-ルカルベ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- ジェチルァ-リュウムカチオンが好まし 、。
[0094] カルべ-ゥム塩として具体的には、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラフエ-ルポレート 、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリフエ-ルカ ルベ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリス (4-メチルフエ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリス (3,5-ジメチルフ ェ -ル)カルべ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートなどを挙げることがで きる。
[0095] アンモ-ゥム塩としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァユリ- ゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラフエ-ルポレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリ (η-ブチ ル)アンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (ρ-トリル)ボレ ート、トリメチルアンモ-ゥムテトラキス (0-トリル)ボレート、トリ (η-ブチル)アンモ-ゥムテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリェチルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフ ルォロフエ-ル)ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル) ボレート、トリプロピルアンモ-ゥムテトラキス (2,4-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブ チル)アンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ- ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテト ラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムテトラキ ス (0-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラフヱ-ルポレート、ジォ クタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (p-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアン モ-ゥムテトラキス (◦-トリル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (2, 4-ジメ チルフエ-ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジメチルフ ェニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (4-トリフルォロメチルフ ェ -ル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチ ルフエニル)ボレート、ジォクタデシルメチルアンモ -ゥムなどが挙げられる。
[0096] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、たとえば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ- ル)ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル） ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウ ムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν-ジェチルァユリ-ゥムテトラキス（ 3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ-リュウムテト ラフエ-ルポレート、 Ν,Ν-2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフ ェ -ル)ボレートなどが挙げられる。
[0097] ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ (1-プロピル)アンモ-ゥム テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエ -ルボレートなどが挙げられる。
その他、本出願人によって開示 (特開 2004-51676号公報）されているイオン性ィ匕合 物も制限無く使用が可能である。
[0098] 尚、上記のようなイオン性ィ匕合物 (b- 2)は、 2種以上混合して用いることができる。
Kb- 3)有機アルミニウム化合物]
ォレフィン重合触媒を形成する (b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記 一般式 [X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（19)で表される第 1族金 属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra Al(0Rb) H X (19)
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤ n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q=3である。）で表される 有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、ト リエチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチ ルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ 2- メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシル アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、ト リシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフエニルアルミ ユウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミ-ゥ ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ イドライド；一般式 G- C H ) Al (C H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≤2xである。 )
4 9 X y 5 10 z
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム；イソブチルァ ルミ-ゥムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムァ ルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチ ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ェチルアルミ- ゥムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキアルコキシド;一般式 Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有する部分的
2.5 0.5
にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェ チルアルミニウム (2,6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド)などのアルキルアルミ-ゥ ムァリー口キシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチ ルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリ ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルァ ルミ-ゥムセスキク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ-ゥ ムセスキノ、ライド；ェチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライド などの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド 、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ェチルアルミ-ゥ ムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなど その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；ェチルアルミニウムエトキシク 口リド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの 部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げるこ とがでさる。
M2AlRa (20)
4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数カ^〜 15、好ましくは 1〜4の炭化 水素基を示す。 )
で表される周期律表第 1族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕物。このような化合物 としては、 LiAl(C H )、 LiAl(C H )などを例示することができる。
2 5 4 7 15 4
[0099] また、上記一般式 (20)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、 例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化 合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（C H ) A1N(C H )A1(
2 5 2 2 5
C H )などを挙げることができる。
2 5 2
入手容易性の点から、（b— 3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミ- ゥム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
[0100] [重合]
本発明で用いられるポリオレフインワックスは、上記メタ口セン系触媒の存在下に、 エチレンを通常液相で単独重合する力、またはエチレンおよび α—ォレフィンを共重 合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選 ばれるが、以下のような方法が例示される。
[0101] [ql]成分 (A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2]成分 (A)および成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記 [q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予め接触されてい てもよい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、 a一才レフインを溶媒として 用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
[0102] 重合方法は、ポリオレフインワックスがへキサン等の溶媒中に粒子として存在する状 態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして 140°C以上の 重合温度で、ポリオレフインワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合 する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好まし ヽ 重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ 法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
[0103] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成 分 (A)は，反応容積 1リットル当り、通常 10— 9〜10— 1モル、好ましくは 10— 8〜 10— 2モルに なるような量で用いられる。
成分 (b— 1)は、成分 (b— 1)と、成分 (A)中の全遷移金属原子 (M)とのモル比〔 (b — 1) /M〕力通常 0. 01〜5, 000、好ましくは 0. 05〜2, 000となるような量で用!/、 られる。成分 (b— 2)は、成分 (b— 2)中のイオン性化合物と、成分 (A)中の全遷移金 属 (M)とのモル比〔（b— 2) ZM〕力 通常 0. 01〜5, 000、好ましくは 1〜2, 000とな るような量で用いられる。成分 (b— 3)は、成分 (b— 3)と、成分 (A)中の遷移金属原 子 (M)とのモル比〔（b 3) ZM〕 1S 通常 1〜： L0000、好ましくは 1〜5000となるよう な量で用いられる。
[0104] 重合反応は、温度が通常、ワックス 10gをフィルター上にセットして、 20〜+ 200 。C、好ましくは 50〜180°C、さらに好ましくは 70〜180°Cで、圧力が通常、 0を超えて 7. 8MPa (80kgfZcm2、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4. 9MPa (50kgf/ cm2,ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられる aーォレフインは、前記した 特定組成のポリオレフインワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。ま た重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
[0105] このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られ るので、常法により処理するとポリオレフインワックスが得られる。
本発明にお 、ては、特にくメタ口センィ匕合物の例 6 >で示したメタ口セン化合物 を含む触媒の使用が好まし 、。
このような触媒を用いると上述した Mn、 Mw/Mn,融点の範囲、その他の好まし Vヽ物性を有するポリオレフインワックスが容易に得られ、またこのような触媒を用いて 得られたポリオレフインワックスを含むワックスマスターバッチを用いて熱可塑性榭脂 組成物を製造すると成形時の流動性の改良効果が大きい。またこのような熱可塑性 榭脂組成物を用いて成形体を製造する際には成形速度を大きく向上させるだけでな ぐ表面にベたつきがない成形体を得ることができる。
[0106] <熱可塑性榭脂 >
本発明で用いるワックスマスターバッチ（A)では、上記ポリオレフインワックスに熱可 塑性榭脂を混合して使用する。本発明では熱可塑性榭脂とは、ゲルパーミエーショ ンクロマトグラフィー（GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)が 8, 000以上の熱可塑性の重合体、またはそれらのブレンド物を 、う。
[0107] 本発明で用いる熱可塑性榭脂には特に制限はなぐ例えば
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリ エチレン、ポリプロピレン、環状ォレフィン重合体、エチレン プロピレン共重合体、 環状ォレフィン共重合体などのポリオレフイン；
ポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン一ス チレン共重合体、などのスチレン系重合体；
ポリ塩ィ匕ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン；
エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸エステル共重合体、ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、エチレン ビニルアルコール共重合体、；
ポリカーボネート、ポリメタタリレート；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル； ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 46、ナイロン 66、ナイロン MXD6、全 芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド；
ポリアセタール、およびこれら榭脂のブレンド物などが挙げられる。
[0108] これら熱可塑性榭脂の中でも、ポリオレフインが好ましぐ低密度ポリエチレン、中密 度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレン プロピレン共重合体がより好まし 、。
熱可塑性榭脂が上記榭脂である場合には、ポリオレフインワックスとの分散性に本 質的に優れているため、ワックスマスターバッチ (A)の流動性の改良効果が大きい。 またこのようなワックスマスターバッチ (A)を含む熱可塑性榭脂組成物を用いて成形 体を製造する際には、さらに成形速度も向上する傾向にあり、また、得られる成形体 の表面のベたつきがより少なくなる傾向にある。さらに、ポリオレフインワックスが成形 体に良好に分散することにより、従来のワックスを添加したことによる成形体強度の低 下や低分子量成分のブリードアウトといった成形体の性能低下を抑制することができ る。
[0109] <添加剤 >
本発明では、ワックスマスターバッチにさらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹼、充填剤、難燃剤等の添加剤を加えててもよ い。
上記安定剤としては、フィンダードフエノール系化合物、フォスファイト系化合物、チ ォエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物などの紫外線吸収剤； ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
[0110] 上記金属石鹼としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステア リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、 カーボンブラックなどが挙げられる。
上記難燃剤としては、デガブロムジフエ-ルエーテル、ォクタブロムジフエ-ルエー テル等のハロゲン化ジフエ-ルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン 化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン 酸ソーダ、水酸ィ匕アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。
[0111] また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルォロエチレン等の化合物を添 カロすることがでさる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、 -ト リル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物； 銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無 機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
[0112] 上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオラ イト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュゥム、ハイド口タルサイト、ヒドロキ シアパタイト、ケィ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もあ る。
[0113] その他添加剤としては、可塑剤、老化防止剤、可塑剤、オイルなどが挙げられる。
<ワックスマスターバッチの製造方法 >
本発明で用いるワックスマスターバッチの製造方法は特に制限はな 、が、例えば上 記ポリオレフインワックス、上記熱可塑性榭脂、および必要に応じて添加剤を溶融混 練して製造する方法が挙げられる。溶融混練は、例えば、押出機、プラストミル、ブラ ベンダー、ニーダー、ロールミキサー、バンバリ一ミキサーなどで行うことができる。
[0114] 溶融混練時の温度としては、ポリオレフインワックス、熱可塑性榭脂等が溶融する温 度であれば特に制限はないが、例えば、熱可塑性榭脂がポリプロピレンである場合 には、通常、 190〜300。Cの範囲、好ましくは 200〜250。Cの範囲である。
また本発明で用いるワックスマスターバッチは、ポリオレフインワックスを含む溶液と 熱可塑性榭脂を含む溶液とを混合し、この混合溶液から脱溶媒することにより得るこ とちでさる。
[0115] 本発明で用いられるワックスマスターバッチ（A)中の上記ポリオレフインワックスの配 合量は、特に制限はないが、ワックスマスターバッチ (A)に含まれる熱可塑性榭脂 10 0重量部に対して、通常 5〜95重量部の範囲、好ましくは 10〜90重量部の範囲、よ り好ましくは 20〜80重量部の範囲である。
上記範囲でポリオレフインワックスを配合すると、本発明で得られる熱可塑性榭脂組 成物の成形時の流動性の改良効果が大きぐし力も成形速度がより一層向上する傾 向にある。また、ポリオレフインワックスを全く含まない熱可塑性榭脂組成物と比較す ると、より低い成形温度で成形可能となり、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向 上する傾向にある。さらに、成形温度を低くすることにより、榭脂の熱劣化を抑制し、 榭脂強度の低下を抑制するだけでなぐ樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することがで きる傾向にある。
[0116] 〔熱可塑性榭脂 (B)〕
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記ワックスマスターバッチ (A)と熱可塑性榭脂 (B)とを含む混合物を溶融混練することにより得ることができる。
熱可塑性榭脂 (B)としては特に制限はなぐ例えば、ワックスマスターバッチ (A)に 含まれる熱可塑性榭脂と同様の榭脂を用いることができる。
[0117] これら熱可塑性榭脂の中でも、ポリオレフインが好ましぐ低密度ポリエチレン、中密 度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、 エチレン プロピレン共重合体がより好まし 、。
熱可塑性榭脂 (B)が上記榭脂である場合にはワックスマスターバッチ (A)との分散 性に優れて ヽるため、本発明の熱可塑性榭脂組成物の流動性の改良効果が大き ヽ 。またこのような熱可塑性榭脂 (B)を含む熱可塑性榭脂組成物を用いて成形体を製 造する際には、さらに成形速度も向上する傾向にあり、また、得られる成形体の表面 のべたつきがより少なくなる傾向にある。さらに、ポリオレフインワックスが成形体に良 好に分散することにより、従来のワックスを添加したことによる成形体強度の低下や低 分子量成分のブリードアウトといった成形体の性能低下を抑制することができる。
[0118] 〔添加剤〕
本発明の熱可塑性榭脂組成物には、さらに必要に応じて、ワックスマスターバッチ（ A)の項で説明したような、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属 石鹼、充填剤、難燃剤、可塑剤、老化防止剤、可塑剤、オイル等の添加剤を添加し てもよい。
〔熱可塑性榭脂組成物の製造方法〕
本発明の熱可塑性榭脂組成物の製造方法では、ワックスマスターバッチ (A)、熱可 塑性榭脂 (B)、およびさらに必要に応じて、添加剤を含む混合物をまず作製する。混 合物の作製方法には特に制限はなぐ例えば、単純にこれら配合物を容器に入れ振 り混ぜてもよいし、タンブラ一、ヘンシェルミキサーなどの混合装置で作製してもよい
[0119] このようにして作製した混合物を溶融混練することによって本発明の熱可塑性榭脂 組成物が得られる。溶融混練は、例えば、押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニー ダー、ロールミキサー、バンバリ一ミキサーなどで行うことができる。
溶融混練時の温度としては、ワックスマスターバッチ (A)、熱可塑性榭脂 (B)等が溶 融する温度であれば特に制限はないが、例えば、熱可塑性榭脂 (B)がポリプロピレ ンである場合には、通常、 190〜300°Cの範囲、好ましくは 200〜250°Cの範囲であ る。
[0120] 本発明で得られる熱可塑性榭脂組成物中の上記ワックスマスターバッチ (A)の配 合量は、特に制限はないが、熱可塑性榭脂（B) 100重量部に対して、通常 0. 01〜 20重量部の範囲、好ましくは 0. 1〜10重量部の範囲、より好ましくは 0. 3〜5重量 部の範囲である。
上記範囲でワックスマスターバッチ (A)を配合すると、得られる熱可塑性榭脂組成 物の成形時の流動性の改良効果が大きぐし力も成形速度がより一層向上する傾向 にある。また、ワックスマスターノツチ (A)を添加しない熱可塑性榭脂組成物と比較し てより低い成形温度で成形可能となり、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上す る傾向にある。さらに、成形温度を低くすることにより、榭脂の熱劣化を抑制し、榭脂 強度の低下を抑制するだけでなぐ樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる 傾向にある。
[0121] 〔成形体〕
本発明の成形体は、上記熱可塑性榭脂組成物を成形して得られる。また、ワックス マスターバッチ (A)と熱可塑性榭脂 (B)とを含む混合物を溶融混練し、熱可塑性榭 脂組成物としたものを、直ちに成形して成形体を得てもょ 、。
成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、その他公知の成形 方法が挙げられる。
[0122] 例えば押出ブロー成形で本発明の成形体を得る場合には、通常、ポリオレフインヮ ックス (A)と熱可塑性榭脂 (B)とを含む熱可塑性榭脂組成物を、通常榭脂温度 170 〜240°Cの範囲でダイよりチューブ状パリソンとして押出し、次いで付与すべき形状 の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み通常榭脂温度 160〜230°Cの範 囲で金型に着装し成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には適切な倍率に 延伸してちょい。
[0123] 熱可塑性榭脂 (A)として高密度ポリエチレンを用いて押出ブロー成形する場合に は、榭脂温度が通常 170〜220°Cの範囲、好ましくは 180〜210°Cの範囲でダイより 押出し、榭脂温度が通常 160〜210°Cの範囲、好ましくは 170〜200°Cの範囲で金 型に着装することで成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には延伸をしても よい。
[0124] 熱可塑性榭脂 (A)としてポリプロピレンを用いて押出ブロー成形する場合には、榭 脂温度が通常 190〜230°Cの範囲、好ましくは 200〜220°Cの範囲でダイより押出 し、榭脂温度が通常 180〜220°Cの範囲、好ましくは 190〜210°Cの範囲で金型に 着装することで成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には延伸をしてもよい これらブロー成形は、それぞれのブロー成形法に対応をした適切な成形機で行うこ とがでさる。
[0125] 熱可塑性榭脂 (A)としてポリプロピレンを用いて射出成形する場合には、射出成形 時のシリンダー温度は、通常 180〜400°C、好ましくは 200〜300°C、より好ましくは 200〜250。Cの範囲であり、射出圧力は通常 10〜200MPa、好ましくは 20〜150 MPaの範囲であり、金型温度は通常 20〜200°C、好ましくは 20〜80°C、より好まし くは 20〜60°Cの範囲である。
[0126] 熱可塑性榭脂 (A)としてポリプロピレンを用いて Tダイ押出機等により、押出シート 成形またはフィルム成形する場合には、通常 200〜300°C、好ましくは 200〜270°C 、より好ましくは 200〜250°Cの範囲で押出成形することにより成形体が得られる。ま た押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法 (縦横延伸、横縦延伸）、同時二 軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。
[0127] また、成形の際に本発明の熱可塑性榭脂組成物に発泡剤を混ぜることにより発泡 押出成形を行うことができる。発泡押出の場合、ダイとサイジングダイの設計は発泡 倍率等を勘案して作成されなければならな ヽ。本発明における発泡成形体を作る際 の発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が好ま Uヽ。化学発泡剤として使わ れるものとしては一般に、ァゾジカルボンアミド (ADCA)、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、 N, N，ージ-トロソペンタメチレンテトラミン（DPT)、 4, 4， 一ォキシビス（ ベンゼンスルホニルヒドラジド） (OBSH)、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸アンモニ ゥム等が挙げられる。または上記の発泡剤を 2種以上混合して発泡剤として用いても 良い。また、亜鉛化合物、尿素化合物、酸性物質、アミン類等の発泡助剤を用いても 良 、。さらには取り扱 、性を改良した発泡剤のマスターバッチを用いてもょ 、。
[0128] 本発明で得られる熱可塑性榭脂組成物を溶融して成形すると、榭脂の溶融粘度が 低下するため、成形時の負荷、例えば、押出成形時のモーター負荷が低減されるだ けでなぐ流動性が改良され、成形速度が向上する傾向にある。また、成形体の表面 が改質され、なめらかな表面を持つ成形体を得ることができる。さらに、低い成形温 度で成形できるので、冷却時間が短縮され、成形サイクルが向上するだけでなぐ榭 脂の熱劣化、榭脂の焼け焦げ、および黒点を抑制でき、成形体の力学強度も優れた ものとなる。
実施例
[0129] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定 されるものではない。
[原料]
熱可塑性榭脂： ポリプロピレン (プライムポリプロ F113G、（株)プライムポリマー社製
；プロピレンホモポリマー、形状：ペレット）
ワックス：メタ口セン系ポリエチレン系ワックス、ェクセレックス（登録商標） 30200BT( 三井化学 (株)社製）〔エチレン含量: 95mol%、密度：913kgZm3、平均分子量 (M n) : 2000、形状:ペレット〕
メタ口セン系ポリエチレン系ワックス、ェクセレックス（登録商標） 30200B (三井化学（ 株）社製）〔エチレン含量： 95mol%、密度： 913kgZm3、平均分子量（Mn)： 2000、 形状:粉体〕
〔実施例 1〕 [マスターバッチの作製]
熱可塑性榭脂であるポリプロピレン（プライムポリプロ El 11G、プライムポリマー社 製)のペレット 80重量部とメタ口セン触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリエチレン 系ワックス（エタセレックス（登録商標） 30200BT、エチレン含量： 95mol%、密度： 9
Figure imgf000041_0001
平均分子量（Mn) : 2000)のペレット 20重量部とをミキサーを用いて混 合し、二軸押出機にてダイス温度 210°Cにてペレツトイ匕を行い、マスターバッチを作 製した。
マスターバッチの糸且成を表 1に示した。
[0130] 20mm φ単軸押出機に、リップ幅 240mmの Τダイを取り付け、回転数 70rpm、シリ ンダー温度、ダイス温度を 230°Cに設定して、表 1に示す配合で押出シート成形を行 い、 0. 5mm厚のシートを作製した。
得られたシートについて次の項目の評価を行った。結果を表 2に示した。
[ブロッキング]
シートを 120°Cの乾燥機中にて 2時間加熱し、融着度合いを評価した。
[0131] 〇 融着なし
X 融着あり
[引張強度]
JIS K7161に準じて測定を行った。
[ヘイズ]
JIS K7105に準じて測定を行った。
[0132] [高速面衝撃]
23°Cでの高速面衝撃を ASTM D3763に準じて測定を行った。
〔実施例 2〜5〕
マスターバッチの組成及びポリプロピレンとマスターバッチの混合割合を変えたほ かは、実施例 1と同様に行なった。マスターバッチの組成を表 1に、得られたシートに ついの評価結果を表 2に示した。
[0133] 〔比較例 1〕
熱可塑性榭脂であるポリプロピレン（プライムポリプロ El 11G、（株）プライムポリマ 一社製)のペレット 100重量部に、メタ口セン触媒を用いて調製したメタ口セン系ポリ エチレン系ワックスの粉体 (粒径：篩目開き 2. ΟΟπιπιΦのメッシュパス、平均粒径 35 0 ^ πι) 0. 5重量部を添加し、タンブラ一ミキサーで 10分間混合してポリプロピレンと ポリエチレン系ワックスとの混合物を作成した。
[0134] 20mm φ単軸押出機に、リップ幅 240mmの Τダイを取り付け、回転数 70rpm、シリ ンダー温度、ダイス温度を 230°Cに設定して、表 1に示す配合で押出シート成形を行 い、 0. 5mm厚のシートを作製した。
得られたシートについて実施例 1と同様な項目の評価を行った。結果を表 3に示し た。
〔比較例 2、 3〕
ポリプロピレンとワックスとの混合割合を、表 1に示すように、ポリプロピレン 100重量 部に対しワックスを 2重量部 (比較例 2)、 5重量部（比較例 3)に変えたほかは、比較例 1と同様にシートを作製し、評価を行った。得られたシートについの評価結果を表 3に 示した。
[0135] [表 1]
マスタ一パッチ組成
Figure imgf000042_0001
[0136] [表 2] 評価結果 （実施例)
Figure imgf000043_0001
3]
評価結果 （比較例)
比較例 1 比較例 2 比較例 3
E 1 1 1 G (重量部） 100 100 100 ワックス
(ェクセレックス 30200 B) 0. 5 2 5 プロッキング性 X X X 引張強度 （MP a) 35. 9 35. 1 33. 3 ヘイズ （。 ） 56. 9 58. 7 60. 4

Claims

請求の範囲
[1] ポリオレフインワックスと熱可塑性榭脂とを含むワックスマスターバッチ (A)と、
熱可塑性榭脂 (B)とを含む混合物を溶融混練し、熱可塑性榭脂組成物を製造する 方法。
[2] 上記ワックスマスターバッチ（A)に含まれるポリオレフインワックスがポリエチレン系 ワックスである請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法。
[3] 上記ワックスマスターバッチ（A)に含まれるポリオレフインワックス力メタ口セン系触 媒を用いて得られるポリエチレン系ワックスである請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組 成物を製造する方法。
[4] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物から成形体を製造する方法。
[5] 請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物から得られる成形体。
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