KR20080063374A - 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080063374A
KR20080063374A KR1020087010282A KR20087010282A KR20080063374A KR 20080063374 A KR20080063374 A KR 20080063374A KR 1020087010282 A KR1020087010282 A KR 1020087010282A KR 20087010282 A KR20087010282 A KR 20087010282A KR 20080063374 A KR20080063374 A KR 20080063374A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
thermoplastic resin
carbon atoms
wax
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020087010282A
Other languages
English (en)
Inventor
히로타카 우오사키
구니아키 가와베
모토야스 야스이
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20080063374A publication Critical patent/KR20080063374A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 왁스의 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수한 열가소성 수지 조성물을, 안정한 제조조건에서 제조하는 방법, 이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 및 이 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공한다. 본 발명에서는, 폴리올레핀 왁스와 열가소성 수지를 포함하는 왁스 매스터 뱃치(A)와, 열가소성 수지(B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물, 성형체를 제조한다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리올레핀 왁스를 포함하는 왁스 매스터 뱃치와 열가소성 수지를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법, 그 열가소성 수지 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법 및, 그 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
종래부터 폴리올레핀 왁스는 윤활제, 이형제, 성형 조제 등으로서 열가소성 수지 조성물에 사용되어 오고 있다(예컨대 특허문헌 1, 및 2).
폴리올레핀 왁스는 통상 파우더 형상으로 하여 열가소성 수지와 혼합물로 하고, 이 혼합물을 압출 성형기 등으로 열가소성 수지 조성물로 한다. 그러나 이러한 방법으로 제조하면, 혼합물 중에서 조성의 편차가 발생하는 것, 압출 성형기 등의 성형기 중에서 폴리올레핀 왁스가 열가소성 수지에 비해 먼저 용해되어 버리는 것 등 때문에, 열가소성 수지에 대한 폴리올레핀 왁스의 분산이 충분하지 않으며, 이형성 개량 등의 왁스 첨가 효과로서 기대되는 성능이 왁스의 첨가량에 비해 충분하지 않으며, 또, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성능에도 편차가 있었다. 또한, 상기와 같은 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하고자 한 경우, 성형기로부터의 열가소성 수지 조성물의 토출량도 안정되지 않아, 생산성에도 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특공 제1993-80492호 공보
특허문헌 2: 일본 특표 2003-528948호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은 폴리올레핀 왁스의 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수한 열가소성 수지 조성물을, 안정한 제조조건에서 제조하는 방법, 이 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 및 이 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 검토하고, 폴리올레핀 왁스를 함유하는 매스터 뱃치와 열가소성 수지의 혼합물을 용융하여, 성형함으로써 폴리올레핀 왁스의 분산성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 안정한 제조조건에서 얻어지는 것, 또, 이 조성물을 사용하여 성형체를 제조하면 얻어지는 성형체의 물성이 우수한 것을 발견하 고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은,
폴리올레핀 왁스와 열가소성 수지를 포함하는 왁스 매스터 뱃치(A)와,
열가소성 수지(B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하는 것에 특징이 있다.
상기 왁스 매스터 뱃치(A)에 포함되는 폴리올레핀 왁스로서는 폴리에틸렌 왁스가 바람직하며, 메탈로센계 폴리에틸렌 왁스가 보다 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 성형체가 얻어진다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열가소성 수지에 대한 폴리올레핀 왁스의 분산성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 또 이렇게 하여 얻어진 열가소성 수지로부터 얻어지는 성형체는 블로킹성, 역학 물성 등의 물성도 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[왁스 매스터 뱃치(A)]
본 발명의 왁스 매스터 뱃치는 폴리올레핀 왁스와 열가소성 수지를 포함하고 있다.
<폴리올레핀 왁스>
상기 왁스 매스터 뱃치(A)에서 사용하는 폴리올레핀 왁스란 강온 속도 2℃/분의 조건에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정화 온도가 65 내지 120℃의 범위에 있고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 400 내지 5,000의 범위에 있는 것을 말한다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 왁스는 특별히 제한은 없으며, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, α-올레핀 단독 중합체의 왁스, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 왁스, 에틸렌/α-올레핀/비공액 다이엔 공중합체의 왁스 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에서는, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 왁스, 에틸렌/α-올레핀/비공액 다이엔 공중합체의 왁스를 총칭하여, 폴리에틸렌계 왁스라고 하는 경우가 있다.
이들 폴리올레핀 왁스 중에서도, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 20 범위의 α-올레핀과의 공중합체의 왁스가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌/프로필렌 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-뷰텐 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-펜텐 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 왁스, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 왁스가 더욱 바람직하며, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌/프로필렌 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-뷰텐 공중합체의 왁스, 에틸렌/1-헥센 공중합체의 왁스, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체의 왁스가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 왁스가 상기 중합체일 경우에는, 후술하는 왁스 매스터 뱃치(A)에 사용하는 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀 수지와의 분산성이 본질적으로 우수하다.
상기 폴리올레핀 왁스의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은 400 내지 5,000의 범위가 바람직하고, 700 내지 4,500의 범위가 보다 바람직하며, 800 내지 4,000의 범위가 보다 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 왁스의 Mn이 상기 범위에 있을 경우에는, 얻어지는 왁스 매스터 뱃치(A)의 유동성 개량 효과를 크게 할 수 있고, 또 이 왁스 매스터 뱃치를 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용하면 성형기로부터의 토출량을 안정시킬 수 있는 경향이 있다. 아울러, 얻어지는 열가소성 수지 조성물 중의 왁스의 분산에 불균일이 일어나게 하기 어려운 경향이 있다.
상기 폴리올레핀 왁스의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량과 수평균 분자량과의 비(Mw/Mn)는 1.5 내지 4.0의 범위가 바람직하고, 1.5 내지 3.5의 범위가 보다 바람직하다.
폴리올레핀 왁스의 Mw/Mn이 상기 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체 표면의 끈적임을 본질적으로 저감할 수 있다.
상기 폴리올레핀 왁스의 강온 속도 2℃/분의 조건으로 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정화 온도는 65 내지 120℃의 범위가 바람직하고, 70 내지 120℃의 범위가 보다 바람직하며, 70 내지 118℃의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 왁스의 결정화 온도가 상기 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지로부터 얻어지는 성형체 표면의 끈적임을 본질적으로 저감할 수 있다.
상기 폴리올레핀 왁스의 JIS K7112에 준거하여 밀도 구배관법으로 측정한 밀도는 850 내지 980kg/m3의 범위가 바람직하고, 870 내지 980kg/m3의 범위가 보다 바람직하며, 890 내지 980kg/m3의 범위가 더욱 바람직하다.
폴리올레핀 왁스의 밀도가 상기 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지로부터 얻어지는 성형체의 성형 수축율을 용이하게 제어할 수 있다.
또한 폴리올레핀 왁스는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 상기 결정화 온도 [Tc(℃)]와, 상기 밀도 구배법으로 측정한 밀도(D(kg/m3))가 바람직하게는 하기 식 (I)
0.501×D-366≥Tc …(I)
보다 바람직하게는, 하기 식 (Ia)
0.501×D-366.5≥Tc …(Ia)
더욱 바람직하게는, 하기 식 (Ib)
0.501×D-367≥Tc …(Ib)
의 관계를 충족시킨다.
폴리올레핀 왁스에서 결정화 온도(Tc)와 밀도(D)가 상기 식의 관계를 충족시키고 있는 경우에는, 예컨대 폴리올레핀 왁스가 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 왁스이면, 왁스 중의 공중합체의 조성 분포가 보다 균일하게 되기 때문에 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 점착성(tackiness)이 작아지는 경향이 있다.
또 폴리올레핀 왁스의 JIS K2207에 준거하여 측정한 침입도(針入度)는, 통상 30dmm 이하이며, 바람직하게는 25dmm 이하, 보다 바람직하게는 20dmm 이하, 더욱 바람직하게는 15dmm 이하이다.
폴리올레핀 왁스의 침입도가 상기 범위에 있는 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지로부터 얻어지는 성형체에 충분한 강도를 부여할 수 있다.
폴리올레핀 왁스의 아세톤 추출분량은 0 내지 20중량%의 범위가 바람직하며, 0 내지 15중량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 아세톤 추출분량은 이하와 같이 하여 측정된다.
속슬렛(soxhlet) 추출기(유리제)에, 필터(ADVANCE사제, No.84)를 사용하여, 하단의 둥근 바닥 플라스크(300ml)에 아세톤 200ml를 장입하고 70℃의 탕욕에서 5시간 추출을 행한다. 초기의 왁스는 10g을 필터 상에 세팅한다.
폴리올레핀 왁스는 상온에서 고체이며, 65 내지 130℃ 이상에서, 저점도의 액체로 된다.
폴리올레핀 왁스의 아세톤 추출분이 상기 범위에 있는 경우에는, 끈적임 성분이 감소되어, 성형 금형의 오염이 억제될 뿐만 아니라, 표면에 끈적임이 없는 성형체를 얻을 수 있다.
상기한 폴리올레핀 왁스의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예컨대 에틸렌, α-올레핀 등의 단량체를, 지글러/나타 촉매, 메탈로센계 촉매에 의해 중합하여 얻어진다. 이들 촉매 중에서도, 메탈로센계 촉매가 바람직하다.
이러한 메탈로센계 촉매로서는, 예컨대
(A) 주기율표 제4족에서 선택되는 전이금속의 메탈로센 화합물, 및
(B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물,
(b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물 및
(b-3) 유기 알루미늄 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매를 들 수 있다.
이하에 이것들에 대하여 상세하게 설명한다.
[메탈로센 화합물]
(A) 주기율표 제4족에서 선택되는 전이금속의 메탈로센 화합물
메탈로센계 촉매를 형성하는 메탈로센 화합물은 주기율표 제4족에서 선택되는 전이금속의 메탈로센 화합물이며, 구체적인 예로서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
M1Lx
여기에서, M1은 주기율표 제4족에서 선택되는 전이금속, x는 전이금속 M1의 원자가, L은 배위자이다. M1로 표시되는 전이금속의 예로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄 등이 있다. L은 전이금속 M1에 배위하는 배위자이고, 그 중 적어도 1개의 배위자 L은 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자이며, 이 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가지고 있을 수도 있다. 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 L로서는, 예컨대 사이클로펜타다이엔일기, 메틸사이클로펜타다이엔일기, 에틸사이클로펜타다이엔일기, n- 또는 i-프로필사이클로펜타다이엔일기, n-, i-, sec- 또는 t-뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 다이메틸사이클로펜타다이엔일기, 메틸프로필사이클로펜타다이엔일기, 메틸뷰틸사이클로펜타다이엔일기, 메틸벤질사이클로펜타다이엔일기 등의 알킬 또는 사이클로알킬 치환 사이클로펜타다이엔일기; 또한 인덴일기, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다. 이 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자의 수소는 할로젠 원자 또는 트라이알킬실릴기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기의 메탈로센 화합물이 배위자 L로서 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 갖는 경우에는, 그 중 2개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자끼리가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 아이소프로필리덴, 다이페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기; 실릴렌기 또는 다이메틸실릴렌기, 다이페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있을 수도 있다.
사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자(사이클로펜타다이엔일 골격을 갖지 않는 배위자) L로서는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유 기(-SO3R1), 할로젠 원자 또는 수소 원자(여기에서, R1은 알킬기, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자로 치환된 아릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.) 등을 들 수 있다.
[메탈로센 화합물의 예-1]
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이, 예컨대 전이금속의 원자가가 4일 경우, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM1
여기에서, M1은 주기율표 제4족에서 선택되는 전이금속, R2는 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기(배위자), R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖거나 또는 갖지 않는 기(배위자)이다. k는 1 이상의 정수이며, k+l+m+n=4이다.
M1이 지르코늄이고, 또한 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 포함하는 메탈로센 화합물의 예를 다음에 든다. 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드, 비스(1-메틸-3-뷰틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄비스(트라이플루오로메테인설포네이토), 비스(1,3-다이메틸사이클로펜타다이엔일)지르코늄다이클로라이드 등.
상기의 화합물 중에서, 1,3-위치 치환 사이클로펜타다이엔일기를 1,2-위치 치환 사이클로펜타다이엔일기로 치환한 화합물도 사용할 수 있다.
또 메탈로센 화합물의 다른 예로서는, 상기 화학식 2에서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 2개, 예컨대 R2 및 R3이 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 기(배위자)이며, 이 적어도 2개의 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있는 브릿지 타입의 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다. 이 때 R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 전술한 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자 L과 동일하다.
이러한 브릿지 타입의 메탈로센 화합물로서는 에틸렌비스(인덴일)다이메틸지르코늄, 에틸렌비스(인덴일)지르코늄다이클로라이드, 아이소프로필리덴(사이클로펜타다이엔일-플루오렌일)지르코늄다이클로라이드, 다이페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄다이클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인덴일)지르코늄다이클로라이드 등을 들 수 있다.
[메탈로센 화합물의 예-2]
또 메탈로센 화합물의 예로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 일본 특허공개 제1992-268307호 공보에 기재된 메탈로센 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008030777792-PCT00001
여기에서, M1은 주기율표 제4족 전이금속이며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자; 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴옥시기; 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기; 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기; 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알켄일기; 또는 할로젠 원자이며, R1l 및 R12는 염소 원자인 것이 바람직하다.
R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자; 할로젠 원자; 할로젠화 되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; -N(R20)2, -SR20, -OSi(R20)3, -Si(R20)3 또는 -P(R20)2기이다. 여기에서, R20은 할로젠 원자, 바람직하게는 염소 원자; 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기; 또는 탄소 원자수 6 내지 10, 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기이다. R13 및 R14는 특히 수소 원자인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은 수소 원자가 포함되지 않은 것을 제외하고 R13 및 R14와 동일하며, 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 동일하다. R15 및 R16은 바람직하게는 할로젠화 되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, 트라이플루오로메틸 등을 들 수 있고, 특히 메틸이 바람직하다.
상기 화학식 3에서, R17은 다음 군으로부터 선택된다.
Figure 112008030777792-PCT00002
=BR21, =AlR21, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR21, =CO, =PR21, =P(O)R21 등. M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다. 여기에서, R21, R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자; 할로젠 원자; 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 10의 플루오로알킬기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 6 내지 10의 플루오로아릴기; 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기; 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기; 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알켄일기; 또는 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기이다. 「R21과 R22」 또는 「R21과 R23」은 각각 그것들이 결합하는 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있다. 또, R17은 =CR21R22, =SiR21R22, =GeR21R22, -O-, -S-, =SO, =PR21 또는 =P(O)R21인 것이 바람직하다. R18 및 R19는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, R21과 동일한 것을 들 수 있다. m 및 n은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물의 예로서는 다음 화합물을 들 수 있다. rac-에틸렌(2-메틸-1-인덴일)2-지르코늄-다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌(2-메틸-1-인덴일)2-지르코늄-다이클로라이드 등. 이들 메탈로센 화합물은 예컨대 일본 특허공개 제1992-268307호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
[메탈로센 화합물의 예-3]
또한 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00003
식 4 중, M3은 주기율표 제4족의 전이금속 원자를 나타내며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 등이다. R24 및 R25는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기를 나타낸다. R24는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. R25는 수소 원자 또는 탄화수소기가 바람직하며, 특히 수소 원자, 또는 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. R26, R27, R28 및 R29는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다. 이것들 중에서는 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로젠화 탄화수소기인 것이 바람직하다. R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29 중 적어도 1조는, 그것들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어, 단환의 방향족 환을 형성하고 있을 수도 있다. 또 방향족 환을 형성하는 기 이외에, 탄화수소기 또는 할로젠화 탄화수소기가 2개 이상 있는 경우에는, 이것들이 서로 결합하여 환상으로 되어 있을 수도 있다. 또한 R29가 방향족기 이외의 치환기일 경우, 수소 원자인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 산소 원자 함유 기 또는 황 원자 함유 기를 나타내는 Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기, 2가의 게르 마늄 함유 기, 2가의 주석 함유 기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR30-, -P(R30)-, -P(O)(R30)-, -BR30- 또는 -AlR30-(단, R30은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기)을 나타낸다.
식 4에서, R26과 R27, R27과 R28, R28과 R29 중 적어도 1조가 서로 결합하여 형성하는 단환의 방향족 환을 포함하고, M3에 배위하는 배위자로서는 다음 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112008030777792-PCT00004
(식중, Y는 앞의 식에 나타낸 것과 동일하다.)
<메탈로센 화합물의 예-4>
메탈로센 화합물로서는, 또 하기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00005
식 5 중, M3, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 상기 화학식 4와 동일하다. R26, R27, R28 및 R29 중, R26을 포함하는 2개의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R26과 R28, 또는 R28과 R29가 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하다. 또 이 알킬기는 할로젠 원자, 규소 함유 기로 치환되어 있을 수도 있고, 할로젠 원자, 규소 함유 기로서는 R24, R25에서 예시한 치환기를 들 수 있다. R26, R27, R28 및 R29 중, 알킬기 이외의 기는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또 R26, R27, R28 및 R29는 이것들로부터 선택되는 2종의 기가 서로 결합하여 방향족 환 이외의 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있다. 할로젠 원자로서는 상기 R24 및 R25와 동일한 것을 들 수 있다. X1, X2 및 Y로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 다음에 나타낸다. rac-다이메틸실릴렌-비스(4,7-다이메틸-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2,4,7-트라이메틸-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2,4,6-트라이메틸-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드 등.
이들 화합물에서, 지르코늄 금속을 타이타늄 금속, 하프늄 금속으로 치환한 전이금속 화합물을 사용할 수도 있다. 전이금속 화합물은 통상 라세미체로서 사용되지만, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
[메탈로센 화합물의 예-5]
메탈로센 화합물로서 하기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00006
식 6 중, M3, R24, X1, X2 및 Y는 상기 화학식 4와 동일하다. R24는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 뷰틸의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다. R25는 탄소 원자수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. R25는 페닐, 나프틸인 것이 바람직하다. 아릴기는 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. X1 및 X2로서는 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 다음에 나타낸다. rac-다이메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드, rac-다이메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인덴일)지르코늄다이클로라이드 등. 또 이들 화합물에서, 지르코늄 금속을 타이타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 전이금속 화합물을 사용할 수도 있다.
[메탈로센 화합물의 예-6]
또 메탈로센 화합물로서, 하기 화학식 7로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
LaM4X3 2
여기에서, M4는 주기율표 제4족 또는 란타나이드 계열의 금속이다. La는 비 국재화 π결합기의 유도체이며, 금속 M4 활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고 있는 기이다. X3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 20 이하의 탄화수소기, 20 이하의 규소를 함유하는 실릴기 또는 20 이하의 게르마늄을 함유하는 게르밀기이다. 이 화합물 중에서는, 다음 화학식 8로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008030777792-PCT00007
식 8 중, M4는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. X3은 상기 화학식 7에서 설명한 것과 동일하다. Cp는 M4에 π결합하고 있고, 또한 치환기 Z를 갖는 치환 사이클로펜타다이엔일기이다. Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 제4족의 원소(예컨대 규소, 게르마늄 또는 주석)이다. Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 배위자이며, Z와 Y로 축합환을 형성하고 있을 수도 있다. 이러한 식 8로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예를 다음에 나타낸다. (다이메틸(t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인)타이타늄다이클로라이드, ((t-뷰틸아마이드)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)-1,2-에테인다이일)타이타늄다이 클로라이드 등. 또 이 메탈로센 화합물에서, 타이타늄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수도 있다.
[메탈로센 화합물의 예-7]
또 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 9로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00008
식 9 중, M3은 주기율표 제4족의 전이금속 원자이며, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다. R31은 바람직하게는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 그 중 적어도 1개가 탄소 원자수 11 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 12 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 13 내지 40의 아릴알켄일기, 탄소 원자수 12 내지 40의 알킬아릴기 또는 규소 함유 기이거나, 또는 R31로 표시되는 기 중 인접하는 적어도 2개의 기가 그것들의 결합하는 탄소 원자와 함 께, 단수 또는 복수의 방향족 환 또는 지방족 환을 형성하고 있다. 이 경우, R31에 의해 형성되는 환은 R31이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 전체로서 탄소 원자수가 4 내지 20이다. 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알켄일기, 알킬아릴기 및 방향족 환, 지방족 환을 형성하고 있는 R31 이외의 R31은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 규소 함유 기이다. R32는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기이다. 또, R32로 표시되는 기 중 인접하는 적어도 2개의 기가 그것들의 결합하는 탄소 원자와 함께, 단수 또는 복수의 방향족 환 또는 지방족 환을 형성하고 있을 수도 있다. 이 경우, R32에 의해 형성되는 환은 R32가 결합하는 탄소 원자를 포함하여 전체로서 탄소 원자수가 4 내지 20이며, 방향족 환, 지방족 환을 형성하고 있는 R32 이외의 R32는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 규소 함유 기이다. 또한, R32로 표시되는 2개의 기가 단수 또는 복수의 방향족 환 또는 지방족 환을 형성하여 구성되는 기에는 플루오렌일기가 다음 식과 같은 구조로 되는 태양도 포함된다.
Figure 112008030777792-PCT00009
R32는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 치환기로서 R32를 갖는 플루오렌일기로서는 2,7-다이알킬-플루오렌일기를 적합한 예로서 들 수 있고, 이 경우의 2,7-다이알킬의 알킬기로서는 탄소 원자 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다. 또, R31과 R32는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R33 및 R34는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 상기와 같은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기이다. 이들 중, R33 및 R34는 적어도 한쪽이 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유 기, 황 함유 기 또는 질소 함유 기, 또는 X1과 X2로부터 형성된 공액 다이엔 잔기이다. X1과 X2로부 터 형성된 공액 다이엔 잔기로서는 1,3-뷰타다이엔, 2,4-헥사다이엔, 1-페닐-1,3-펜타다이엔, 1,4-다이페닐뷰타다이엔의 잔기가 바람직하고, 이들 잔기는 또한 탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있다. X1 및 X2로서는 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 황 함유 기인 것이 바람직하다. Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기, 2가의 게르마늄 함유 기, 2가의 주석 함유 기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR35-, -P(R35)-, -P(O)(R35)-, -BR35- 또는 -AlR35-(단, R35는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기)를 나타낸다. 이들 2가의 기 중에서도, -Y-의 최단 연결부가 1개 또는 2개의 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또, R35는 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기이다. Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기 또는 2가의 게르마늄 함유 기인 것이 바람직하고, 2가의 규소 함유 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
[메탈로센 화합물의 예-8]
또 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00010
식 10중, M3은 주기율표 제4족의 전이금속 원자이고, 구체적으로는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다. R36은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기이다. 또한, 상기 알킬기 및 알켄일기는 할로젠 원자로 치환되어 있을 수도 있다. R36은 이들 중, 알킬기, 아릴기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필의 탄소 원자수 1 내지 3의 탄화수소기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸 등의 아릴기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. R37은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 아 릴알킬기, 탄소 원자수 8 내지 40의 아릴알켄일기, 탄소 원자수 7 내지 40의 알킬아릴기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기이다. 또한, 상기 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아릴알킬기, 아릴알켄일기, 알킬아릴기는 할로젠이 치환되어 있을 수도 있다. R37은 이들 중, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, tert-뷰틸의 탄소 원자수 1 내지 4의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 상기 R36과 R37은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. R38 및 R39는 어느 한쪽이 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이며, 다른 쪽은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알켄일기, 규소 함유 기, 산소 함유 기, 황 함유 기, 질소 함유 기 또는 인 함유 기이다. 이들 중, R38 및 R39는 어느 한쪽이 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이며, 다른 한쪽은 수소 원자인 것이 바람직하다. X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유 기, 황 함유 기 또는 질소 함유 기, 또는 X1과 X2로 형성된 공액 다이엔 잔기이다. 이들 중, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기인 것이 바람직하다. Y는 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기, 2가의 게르마늄 함유 기, 2가의 주석 함유 기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR40-, -P(R40)-, -P(O)(R40)-, -BR40- 또는 -AlR40-(단, R40은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 탄화수소기)을 나타낸다. 이들 중 Y는 탄소 원자수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소 함유 기 또는 2가의 게르마늄 함유 기인 것이 바람직하고, 2가의 규소 함유 기인 것이 보다 바람직하며, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
[메탈로센 화합물의 예-9]
또 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 11로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00011
식 11에서, Y는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석 원자로부터 선택되며, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R5부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13, R14는 탄화수소기 및 규소 함유 기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R13 및 R14가 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택할 수도 있고, j는 1 내지 4의 정수이다.)
이하, 본 발명에 따른 가교 메탈로센 화합물의 화학구조상의 특징인 사이클로펜타다이엔일기, 플루오렌일기, 가교부, 및 그 밖의 특징에 대하여 차례로 설명한 후에, 이들 특징을 겸비한 바람직한 가교 메탈로센 화합물을 설명한다.
사이클로펜타다이엔일기
사이클로펜타다이엔일기는 치환되어 있거나 치환되어 있지 않을 수도 있다. 치환되어 있거나 치환되어 있지 않을 수도 있는 사이클로펜타다이엔일기란, 상기 화학식 11에서의 사이클로펜타다이엔일기 부분이 보유하는 R1, R2, R3 및 R4가 모두 수소 원자이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 1개 이상이 탄화수소기(f1), 바람직하게는 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기(f1'), 또는 규소 함유 기(f2), 바람직 하게는 총 탄소수 1에서 20의 규소 함유 기(f2')로 치환된 사이클로펜타다이엔일기인 것을 의미한다. R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상이 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또, 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기란 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴기이다. 이 중에는, 인접하는 임의의 2개의 수소 원자가 동시에 치환되어 지환족 또는 방향족 환을 형성하고 있는 것도 포함한다. 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기(f1')로서는 탄소 및 수소만으로 구성되는 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴기 이외에, 이들 탄소에 직결된 수소 원자의 일부가 할로젠 원자, 산소 함유 기, 질소 함유 기, 규소 함유 기로 치환된 헤테로 원자 함유 탄화수소기나, 인접하는 임의의 2개의 수소 원자가 지환족을 형성하고 있는 것도 포함한다. 이러한 기(f1')로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등의 직쇄상 탄화수소기; 아이소프로필기, t-뷰틸기, 아밀기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기 등의 분지상 탄화수소기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 환상 포화 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 환상 불포화 탄화수소기 및 이것들의 핵 알킬 치환체; 벤질기, 큐밀기 등의 아릴기가 치환한 포화 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, N-메틸아미노기, 트라이플루오로메틸기, 트라이브 로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등의 헤테로 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
규소 함유 기(f2)란, 예컨대 사이클로펜타다이엔일기의 환 탄소가 규소 원자와 직접 공유결합하고 있는 기이며, 구체적으로는 알킬실릴기나 아릴실릴기이다. 총 탄소수 1에서 20의 규소 함유 기(f2')로서는 트라이메틸실릴기, 트라이페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.
플루오렌일기
플루오렌일기는 치환되어 있거나 치환되어 있지 않을 수도 있다. 치환되어 있거나 치환되어 있지 않을 수도 있는 플루오렌일기란, 상기 화학식 11에서의 플루오렌일기 부분이 보유하는 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12가 모두 수소 원자이거나, 또는 R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 어느 1개 이상이 탄화수소기(f1), 바람직하게는 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기(f1'), 또는 규소 함유 기(f2), 바람직하게는 총 탄소수 1에서 20의 규소 함유 기(f2')로 치환된 플루오렌일기인 것을 의미한다. R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상이 치환되어 있는 경우에는, 그들 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 또, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 인접하는 기가 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다. 촉매의 그 제조상의 용이성 때문에 R6과 R11, 및 R7과 R10이 서로 동일한 것이 바람직하게 사용된다.
탄화수소기(f1)의 바람직한 기는 상기한 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기(f1')이며, 규소 함유 기(f2)의 바람직한 예는 상기한 총 탄소수 1에서 20의 규소 함유 기(f2')이다.
공유결합 가교
사이클로펜타다이엔일기와 플루오렌일기를 연결하는 결합의 주쇄부는 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석 원자를 1개 함유하는 2가의 공유결합 가교이다. 본 발명의 고온 용액 중합에서 중요한 점은 공유결합 가교부의 가교 원자 Y가 서로 동일하거나 상이할 수도 있는 R13과 R14를 갖는 것이다. 탄화수소기(f1)의 바람직한 기는 상기한 총 탄소수 1에서 20의 탄화수소기(f1')이며, 규소 함유 기(f2)의 바람직한 예는 상기한 총 탄소수 1에서 20의 규소 함유 기(f2')이다.
가교 메탈로센 화합물의 그 밖의 특징
상기 화학식 11에서, Q는 할로젠, 탄소수가 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. 할로젠의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔의 구체예로서는 s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자의 구체예로서는 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. j는 1 내지 4의 정수이고, j가 2 이상일 때는 Q는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
[메탈로센 화합물의 예-10]
또 메탈로센 화합물로서는 하기 화학식 12로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00012
식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R1에서 R14까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Y는 제14족 원자이며, Q는 할로젠, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자, 및 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로 이루어지는 군으로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택되고, n은 2 내지 4의 정수, j는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 12에서, 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기이며, 1개 이상의 환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노보닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라하이드로나프틸, 1-메틸-1-테트라하이드로나프틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 들 수 있다.
상기 화학식 12에서, 규소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 규소수 1 내지 4, 탄소수 3 내지 20의 알킬 또는 아릴실릴기이며, 그 구체예로서는 트라이메틸실릴, tert-뷰틸메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 12의 R1에서 R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 바람직한 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기의 구체예로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 12의 사이클로펜타다이엔일환 상의 R1에서 R14까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 12의 M은 주기율표 제4족 원소, 즉 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
Y는 제14족 원자이며, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이다. n은 2 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 2이다.
Q는 할로젠, 탄화수소기, 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로 이루어지는 군으로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. Q가 탄화수소기일 때, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 10의 탄화수소기이다.
할로젠의 구체예로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드이며, 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하의 중성, 공액 또는 비공액 다이엔의 구체예로서는 s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이페닐-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이벤질-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-2,4-헥사다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,3-펜타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-다이톨릴-1,3-뷰타다이엔, s-시스- 또는 s-트랜스-η4-1,4-비스(트라이메틸실릴)-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토 실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자의 구체예로서는 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포호스핀 등의 유기 인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. j가 2 이상의 정수인 경우에는, 복수의 Q는 동일하거나 상이할 수도 있다.
식 12에서, Y는 2 내지 4의 복수개 존재하지만, 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. Y에 결합하는 복수의 R13 및 복수의 R14는 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 예컨대 동일한 Y에 결합하는 복수의 R13이 서로 상이할 수도 있고, 상이한 Y에 결합하는 복수의 R13이 서로 동일할 수도 있다. 또, R13 또는 R14 끼리 환을 형성하고 있을 수도 있다.
식 12로 표시되는 제4족 전이금속 화합물의 바람직한 예로서, 하기식 13으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008030777792-PCT00013
식 13 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 수소 원자, 탄 화수소기, 규소 함유 기로부터 선택되며, 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R13, R14, R15, R16은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n=1일 때는 상기 R1에서 R16은 동시에 수소 원자는 아니고, 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. R5에서 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R13과 R15는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 또 R13과 R15는 서로 결합하여 환을 형성함과 동시에 R14와 R16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, Y1 및 Y2는 제14족 원자이며 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택할 수도 있고, j는 1 내지 4의 정수이다.
이러한 메탈로센 화합물의 예-9, 10과 같은 화합물은 일본 특허공개 2004-175707호 공보, WO 2001/027124, WO 2004/029062, WO 2004/083265 등에 게재되어 있다.
이상에서 설명한 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또 메탈로센 화합물은 탄화수소 또는 할로젠화 탄화수소 등에 희석하여 사용할 수도 있다.
촉매 성분은, (A) 상기에서 표시되는 가교 메탈로센 화합물, 및 (B) (b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (b-2) 상기 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 화합물, 및 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 구성된다.
이하, (B) 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
[(b-1) 유기 알루미늄옥시 화합물]
본 발명에서 사용되는 (b-1) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹산을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 14
Figure 112008030777792-PCT00014
및/또는 화학식 15
Figure 112008030777792-PCT00015
(여기에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)로 대표되는 화합물을 들 수 있고, 특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹산이고 n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 이용된다. 이들 알루미녹산류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장이 없다. 본 발명의 고온 용액 중합에서 특징적인 성질은 일본 특허공개 제1990-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있는 것이다. 또, 일본 특허공개 제1990-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 제1990-24701호 공보, 일본 특허공개 제1991-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹산 등도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고온 용액 중합에서 사용되는 「벤젠 불용성의」 유기 알루미늄옥시 화합물이란 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것을 말한다.
또, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는 하기 16과 같은 수식 메틸알루미녹산 등도 들 수 있다.
Figure 112008030777792-PCT00016
(여기에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, m, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
이 수식 메틸알루미녹산은 트라이메틸알루미늄과 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 사용하여 조제되는 것이다. 이러한 화합물[V]는 일반적으로 MMAO라고 불리고 있다. 이러한 MMAO는 US4960878 및 US5041584에 게재되어 있는 방법 으로 조제할 수 있다. 또, 토소·파인켐사 등으로부터도 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄을 사용하여 조제한 R이 아이소뷰틸기인 것이 MMAO나 TMAO와 같은 명칭으로 상업 생산되고 있다. 이러한 MMAO는 각종 용매에 대한 용해성 및 보존안정성을 개량한 알루미녹산으로, 구체적으로는 상기 14, 15와 같은 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것과는 달리, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해되는 것이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄 옥시 화합물로서는, 하기 화학식 17로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물을 들 수도 있다.
Figure 112008030777792-PCT00017
(식 중, RC는 탄소 원자수가 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.)
<(b-2) 가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물>
가교 메탈로센 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-2)(이하, 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)로서는 일본 특허공개 제1989-501950호 공보, 일본 특허공개 제1989-502036호 공보, 일본 특허공개 제1991- 179005호 공보, 일본 특허공개 제1991-179006호 공보, 일본 특허공개 제1991-207703호 공보, 일본 특허공개 제1991-207704호 공보, USP5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게 채용되는 이온성 화합물은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008030777792-PCT00018
식 중, Re +로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf 내지 Ri는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 유기기, 바람직하게는 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)카베늄 양이온등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양 이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 중, Re +로서는 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
카베늄염으로서 구체적으로는 트라이페닐카베늄테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로서는 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염 등을 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄테 트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(p-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(o-톨릴)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(4-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오 로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라키스(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(1-프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 출원인에 의해 개시(일본 특허공개 2004-51676호 공보)되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
또한, 상기와 같은 이온성 화합물(b-2)은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[(b-3) 유기 알루미늄 화합물]
올레핀 중합 촉매를 형성하는 (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 [X]로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 하기 화학식 19로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타 내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. 이러한 화합물의 구체예로서 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이n-뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이sec-뷰틸알루미늄, 트라이tert-뷰틸알루미늄, 트라이2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이3-메틸헥실알루미늄, 트라이2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분지쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이아이소프로필알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드; 화학식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이며, z≤2x이다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드; 다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; 화학식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화 된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로 라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄다이클로라이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화 된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화 된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
M2AlRa 4
(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물. 이러한 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통하여 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
입수 용이성의 점에서, (b-3) 유기 알루미늄 화합물로서는 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하게 사용된다.
[중합]
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 왁스는 상기 메탈로센계 촉매의 존재하에, 에틸렌을 통상 액상으로 단독 중합하거나, 또는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다. 중합 시에는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
[q1] 성분 (A)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
[q2] 성분 (A) 및 성분 (B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
상기 [q2]의 방법에서는, 각 촉매 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있을 수도 있다. 이 때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다. 또한, 여기에서 사용하는 각 모노머는 전술한 바와 같다.
중합 방법은 폴리올레핀 왁스가 헥세인 등의 용매 중에 입자로서 존재하는 상태에서 중합하는 현탁 중합, 용매를 사용하지 않고 중합하는 기상 중합, 그리고 140℃ 이상의 중합온도에서, 폴리올레핀 왁스가 용제와 공존 또는 단독으로 용융된 상태에서 중합하는 용액 중합이 가능하며, 그중에서도 용액 중합이 경제성과 품질의 양면에서 바람직하다.
중합반응은 뱃치법 또는 연속법의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 중합을 뱃치법으로 실시할 때에는, 상기의 촉매 성분은 다음에 설명하는 농도하에서 사용된다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행할 때에, 성분(A)은 반응용적 1리터당 통상 10-9 내지 10- 1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10- 2몰로 되는 양으로 사용된다.
성분 (b-1)은 성분 (b-1)과, 성분 (A) 중의 전체 전이금속 원자(M)와의 몰비 [(b-1)/M]가 통상 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 0.05 내지 2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-2)는 성분 (b-2) 중의 이온성 화합물과, 성분 (A) 중의 전체 전이금속(M)과의 몰비 [(b-2)/M]가 통상 0.01 내지 5,000, 바람직하게는 1 내지 2,000이 되는 양으로 사용된다. 성분 (b-3)은 성분 (b-3)과, 성분 (A) 중의 전이금속 원자(M)와의 몰비 [(b-3)/M]가 통상 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 5000이 되는 양으로 사용된다.
중합반응은 온도가 통상, 왁스 10g을 필터 상에 세팅하고, -20 내지 +200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 보다 바람직하게는 70 내지 180℃에서, 압력이 통상, 0을 초과하여 7.8MPa(80kgf/cm2, 게이지압) 이하, 바람직하게는 0을 초과하여 4.9MPa(50kgf/cm2, 게이지압) 이하의 조건하에 행해진다.
중합 시에, 에틸렌 및 필요에 따라 사용되는 α-올레핀은 상기한 특정 조성의 폴리올레핀 왁스가 얻어지는 양의 비율로 중합계에 공급된다. 또 중합 시에는, 수소 등의 분자량 조절제를 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 중합시키면, 생성한 중합체는 통상 이것을 포함하는 중합액으로서 얻어지므로, 통상의 방법에 의해 처리하면 폴리올레핀 왁스가 얻어진다.
본 발명에서는, 특히 <메탈로센 화합물의 예-6>에서 제시한 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 사용이 바람직하다.
이러한 촉매를 사용하면 상기한 Mn, Mw/Mn, 융점의 범위, 그 밖의 바람직한 물성을 갖는 폴리올레핀 왁스가 용이하게 얻어지며, 또 이러한 촉매를 사용하여 얻어진 폴리올레핀 왁스를 포함하는 왁스 매스터 뱃치를 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하면 성형시의 유동성의 개량효과가 크다. 또 이러한 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 때는 성형 속도를 크게 향상시킬 뿐만 아니라, 표면에 끈적임이 없는 성형체를 얻을 수 있다.
<열가소성 수지>
본 발명에서 사용하는 왁스 매스터 뱃치(A)에서는, 상기 폴리올레핀 왁스에 열가소성 수지를 혼합하여 사용한다. 본 발명에서는 열가소성 수지란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)이 8,000 이상의 열가소성의 중합체, 또는 그것들의 블렌드물을 말한다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지에는 특별히 제한은 없고, 예컨대 저밀 도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등의 폴리올레핀;
폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 등의 스타이렌계 중합체;
폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴;
에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스터 공중합체, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, ;
폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터;
나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론46, 나일론66, 나일론MXD6, 전방향족 폴리아마이드, 반방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드;
폴리아세탈, 및 이들 수지의 블렌드물 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하며, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.
열가소성 수지가 상기 수지일 경우에는, 폴리올레핀 왁스와의 분산성이 본질적으로 우수하기 때문에, 왁스 매스터 뱃치(A)의 유동성의 개량효과가 크다. 또 이러한 왁스 매스터 뱃치(A)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 때는, 또한 성형 속도도 향상되는 경향이 있고, 또, 얻어지는 성형체 표 면의 끈적임이 보다 적어지는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 왁스가 성형체에 양호하게 분산됨으로써, 종래의 왁스를 첨가한 것에 의한 성형체 강도의 저하나 저분자량 성분의 블리드 아웃과 같은 성형체의 성능 저하를 억제할 수 있다.
<첨가제>
본 발명에서는, 왁스 매스터 뱃치에 필요에 따라, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 안정제, 금속 비누, 충전제, 난연제 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 안정제로서는 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 싸이오에터계 화합물 등의 산화방지제;
벤조트라이아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등의 자외선 흡수제;
힌더드 아민계 화합물 등의 광안정제를 들 수 있다.
상기 금속 비누로서는 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연 등의 스테아르산염 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는 탄산 칼슘, 산화 타이타늄, 황산 바륨, 탈크, 클레이, 카본블랙 등을 들 수 있다.
상기 난연제로서는 데카브롬다이페닐에터, 옥타브롬다이페닐에터 등의 할로젠화 다이페닐에터, 할로젠화 폴리카보네이트 등의 할로젠 화합물; 삼산화 안티몬, 사산화 안티몬, 오산화 안티몬, 파이로안티몬산 소다, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물; 인계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 드립 방지를 위해 난연 조제로서는 테트라플루오로에틸렌 등의 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 항균제, 곰팡이 방지제로서는 이미다졸계 화합물, 싸이아졸계 화합물, 나이트릴계 화합물, 할로알킬계 화합물, 피리딘계 화합물 등의 유기 화합물;
은, 은계 화합물, 아연계 화합물, 구리계 화합물, 타이타늄계 화합물 등의 무기 물질, 무기 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 열에 대하여 안정하고 성능이 높은 은, 은계 화합물이 바람직하다.
상기 은계 화합물로서는 은 착체, 지방산, 인산 등 은염을 들 수 있다. 은 및 은계 화합물을 항균제, 곰팡이 방지제로서 사용하는 경우에는, 이들 물질은 제올라이트, 실리카겔, 인산 지르코늄, 인산 칼슘, 하이드로탈사이트, 하이드록시어퍼타이트, 규산 칼슘 등의 다공성 구조체에 담지시켜서 사용하는 경우도 있다.
그 밖의 첨가제로서는 가소제, 노화방지제, 오일 등을 들 수 있다.
<왁스 매스터 뱃치의 제조 방법>
본 발명에서 사용하는 왁스 매스터 뱃치의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 예컨대 상기 폴리올레핀 왁스, 상기 열가소성 수지, 및 필요에 따라 첨가제를 용융 혼련하여 제조하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련은, 예컨대 압출기, 블래스트 밀, 브라벤더, 니더, 롤 믹서, 밴버리 믹서 등으로 행할 수 있다.
용융 혼련시의 온도로서는 폴리올레핀 왁스, 열가소성 수지 등이 용융되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 열가소성 수지가 폴리프로필렌일 경우에는, 통상, 190 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이다.
또 본 발명에서 사용하는 왁스 매스터 뱃치는 폴리올레핀 왁스를 포함하는 용액과 열가소성 수지를 포함하는 용액을 혼합하고, 이 혼합용액으로부터 탈용매함으로써 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 왁스 매스터 뱃치(A) 중의 상기 폴리올레핀 왁스의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 왁스 매스터 뱃치(A)에 포함되는 열가소성 수지 100중량부에 대하여, 통상 5 내지 95중량부의 범위, 바람직하게는 10 내지 90중량부의 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량부의 범위이다.
상기 범위에서 폴리올레핀 왁스를 배합하면, 본 발명에서 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형시의 유동성의 개량효과가 크고, 게다가 성형 속도가 더한층 향상되는 경향이 있다. 또, 폴리올레핀 왁스를 전혀 포함하지 않은 열가소성 수지 조성물과 비교하면, 보다 낮은 성형온도에서 성형 가능하게 되어, 냉각시간이 단축되어, 성형 주기가 향상되는 경향이 있다. 또한, 성형온도를 낮게 함으로써, 수지의 열 열화를 억제하여, 수지 강도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 수지의 검게 그을림이나 흑점을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[열가소성 수지(B)]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 왁스 매스터 뱃치(A)와 열가소성 수지(B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다.
열가소성 수지(B)로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 왁스 매스터 뱃치(A)에 포함되는 열가소성 수지와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
이들 열가소성 수지 중에서도, 폴리올레핀이 바람직하며, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.
열가소성 수지(B)가 상기 수지일 경우에는 왁스 매스터 뱃치(A)와의 분산성이 우수하기 때문에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 유동성의 개량효과가 크다. 또 이러한 열가소성 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조할 때는, 또한 성형 속도도 향상되는 경향이 있고, 또, 얻어지는 성형체 표면의 끈적임이 보다 적어지는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀 왁스가 성형체에 양호하게 분산됨으로써, 종래의 왁스를 첨가한 것에 의한 성형체 강도의 저하나 저분자량 성분의 블리드 아웃과 같은 성형체의 성능 저하를 억제할 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 왁스 매스터 뱃치(A)의 항에서 설명한 것과 같은, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 안정제, 금속 비누, 충전제, 난연제, 가소제, 노화방지제, 가소제, 오일 등의 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에서는, 왁스 매스터 뱃치(A), 열가소성 수지(B), 및 또한 필요에 따라, 첨가제를 포함하는 혼합물을 먼저 제작한다. 혼합물의 제작 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예컨대 단순하게 이들 배합물을 용기에 넣고 흔들어 섞을 수도 있고, 텀블러, 헨쉘 믹서 등의 혼합 장치로 제작할 수도 있다.
이렇게 하여 제작한 혼합물을 용융 혼련함으로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 용융 혼련은, 예컨대 압출기, 블래스트 밀, 브라벤더, 니더, 롤 믹서, 밴버리 믹서 등으로 행할 수 있다.
용융 혼련시의 온도로서는 왁스 매스터 뱃치(A), 열가소성 수지(B) 등이 용융되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 열가소성 수지(B)가 폴리프로필렌일 경우에는, 통상, 190 내지 300℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이다.
본 발명에서 얻어지는 열가소성 수지 조성물 중의 상기 왁스 매스터 뱃치(A)의 배합량은 특별히 제한은 없지만, 열가소성 수지(B) 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 20중량부의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량부의 범위이다.
상기 범위에서 왁스 매스터 뱃치(A)를 배합하면, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 성형시의 유동성의 개량효과가 크고, 게다가 성형 속도가 더한층 향상되는 경향이 있다. 또, 왁스 매스터 뱃치(A)를 첨가하지 않은 열가소성 수지 조성물과 비교하여 보다 낮은 성형온도에서 성형 가능하게 되어, 냉각시간이 단축되어, 성형 주기가 향상되는 경향이 있다. 또한, 성형온도를 낮게 함으로써, 수지의 열 열화를 억제하여, 수지 강도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 수지의 검게 그을림이나 흑점을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는 상기 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다. 또, 왁스 매스터 뱃치(A)와 열가소성 수지(B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물로 한 것을 즉시 성형하여 성형체를 얻을 수도 있다.
성형 방법으로서는, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 그 밖의 공지의 성형 방법을 들 수 있다.
예컨대 압출 블로우 성형으로 본 발명의 성형체를 얻는 경우에는, 통상, 폴리올레핀 왁스(A)와 열가소성 수지(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물을, 통상 수지 온도 170 내지 240℃의 범위에서 다이로부터 튜브 형상 패리슨(parison)으로 하여 압출하고, 이어서 부여할 형상의 금형 중에 패리슨을 유지한 후, 공기를 불어 넣어 통상 수지 온도 160 내지 230℃의 범위에서 금형에 장착하여 성형체가 얻어진다. 또 압출 블로우 성형할 때에는 적절한 배율로 연신할 수도 있다.
열가소성 수지(A)로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용하여 압출 블로우 성형하는 경우에는, 수지 온도가 통상 170 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 210℃의 범위에서 다이로부터 압출하고, 수지 온도가 통상 160 내지 210℃의 범위, 바람직하게는 170 내지 200℃의 범위에서 금형에 장착함으로써 성형체가 얻어진다. 또 압출 블로우 성형할 때는 연신을 할 수도 있다.
열가소성 수지(A)로서 폴리프로필렌을 사용하여 압출 블로우 성형하는 경우에는, 수지 온도가 통상 190 내지 230℃의 범위, 바람직하게는 200 내지 22O℃의 범위에서 다이로부터 압출하고, 수지 온도가 통상 180 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 210℃의 범위에서 금형에 장착함으로써 성형체가 얻어진다. 또 압출 블로우 성형할 때는 연신을 할 수도 있다.
이들 블로우 성형은 각각의 블로우 성형법에 대응한 적절한 성형기로 행할 수 있다.
열가소성 수지(A)로서 폴리프로필렌을 사용하여 사출 성형하는 경우에는, 사출 성형시의 실린더 온도는 통상 180 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이고, 사출 압력은 통상 10 내지 200MPa, 바람직하게는 20 내지 150MPa의 범위이며, 금형 온도는 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃의 범위이다.
열가소성 수지(A)로서 폴리프로필렌을 사용하여 T다이 압출기 등에 의해, 압출 시트 성형 또는 필름 성형하는 경우에는, 통상 200 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 270℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위에서 압출 성형함으로써 성형체가 얻어진다. 또 압출기로부터 압출한 필름을, 예컨대 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법에 의해 연신함으로써, 연신 필름이 얻어진다.
또, 성형시에 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 발포제를 섞음으로써 발포 압출 성형을 행할 수 있다. 발포 압출의 경우, 다이와 사이징 다이의 설계는 발포 배율 등을 감안하여 작성되어야 한다. 본 발명에서의 발포 성형체를 만들 때의 발포제로서는 유기 또는 무기의 화학 발포제가 바람직하다. 화학 발포제로서 사용되는 것으로서는 일반적으로 아조다이카본아마이드(ADCA), 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), N,N'-다이나이트로소펜타메틸렌테트라민(DPT), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰일하이드라지드)(OBSH), 탄산수소나트륨(중조), 탄산암모늄 등을 들 수 있다. 또는 상기의 발포제를 2종 이상 혼합하여 발포제로서 사용할 수도 있다. 또, 아연 화합물, 요소 화합물, 산성 물질, 아민류 등의 발포 조제를 사용할 수도 있다. 게다가 취급성을 개량한 발포제의 매스터 뱃치를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 열가소성 수지 조성물을 용융하여 성형하면, 수지의 용융 점도가 저하되기 때문에, 성형시의 부하, 예컨대 압출 성형시의 모터 부하가 저감될 뿐만 아니라, 유동성이 개량되어, 성형 속도가 향상되는 경향이 있다. 또, 성형체의 표면이 개질되어, 매끈매끈한 표면을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 낮은 성형온도에서 성형할 수 있으므로, 냉각시간이 단축되어, 성형 주기가 향상될 뿐만 아니라, 수지의 열 열화, 수지의 검게 그을림, 및 흑점을 억제할 수 있고, 성형체의 역학 강도도 우수한 것으로 된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
[원료]
열가소성 수지: 폴리프로필렌(프라임폴리프로 F113G, (주)프라임폴리머사제; 프로필렌 호모폴리머, 형상: 펠릿)
왁스: 메탈로센계 폴리에틸렌계 왁스, 엑세렉스(EXCEREX)(등록상표) 30200BT(미쓰이 화학(주)사제)[에틸렌 함량: 95mol%, 밀도: 913kg/m3, 평균 분자량(Mn): 2000, 형상: 펠릿]
메탈로센계 폴리에틸렌계 왁스, 엑세렉스(등록상표) 30200B(미쓰이 화학(주)사제)[에틸렌 함량: 95mol%, 밀도: 913kg/m3, 평균 분자량(Mn): 2000, 형상: 분체]
[ 실시예 1 ]
[매스터 뱃치의 제작]
열가소성 수지인 폴리프로필렌(프라임폴리프로 E111G, 프라임폴리머사제)의 펠릿 80중량부와 메탈로센 촉매를 사용하여 조제한 메탈로센계 폴리에틸렌계 왁스(엑세렉스(등록상표) 30200BT, 에틸렌 함량: 95mol%, 밀도: 913kg/m3, 평균 분자량(Mn): 2000)의 펠릿 20중량부를 믹서를 사용하여 혼합하고, 2축 압출기로 다이 온도 210℃에서 펠릿화를 행하여, 매스터 뱃치를 제작했다.
매스터 뱃치의 조성을 표 1에 나타냈다.
20mmφ 단축 압출기에, 립 폭 240mm의 T다이를 부착하고, 회전수 70rpm, 실 린더 온도, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 표 1에 나타내는 배합으로 압출 시트 성형을 행하여, 0.5mm 두께의 시트를 제작했다.
얻어진 시트에 대하여 다음 항목의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[블로킹]
시트를 120℃의 건조기 중에서 2시간 가열하고, 융착 정도를 평가했다.
○ 융착 없음
× 융착 있음
[인장 강도]
JIS K7161에 준하여 측정을 행했다.
[헤이즈(haze)]
JIS K7105에 준하여 측정을 행했다.
[고속 면 충격]
23℃에서의 고속 면 충격을 ASTM D3763에 준하여 측정을 행했다.
[ 실시예 2 내지 5]
매스터 뱃치의 조성 및 폴리프로필렌과 매스터 뱃치의 혼합 비율을 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 행했다. 매스터 뱃치의 조성을 표 1에, 얻어진 시트에 대한 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 1]
열가소성 수지인 폴리프로필렌(프라임폴리프로 E111G, (주)프라임폴리머사제)의 펠릿 100중량부에, 메탈로센 촉매를 사용하여 조제한 메탈로센계 폴리에틸렌계 왁스의 분체(입경: 체의 눈 크기 2.00mmΦ의 메쉬 패스, 평균 입경 350㎛) 0.5중량부를 첨가하고, 텀블러 믹서로 10분간 혼합하여 폴리프로필렌과 폴리에틸렌계 왁스의 혼합물을 작성했다.
20mmφ 단축 압출기에, 립 폭 240mm의 T다이를 부착하고, 회전수 70rpm, 실린더 온도, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 표 1에 나타내는 배합으로 압출 시트 성형을 행하여, 0.5mm 두께의 시트를 제작했다.
얻어진 시트에 대하여 실시예 1과 동일한 항목의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2, 3]
폴리프로필렌과 왁스의 혼합 비율을, 표 1에 나타내는 바와 같이, 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 왁스를 2중량부(비교예 2), 5중량부(비교예 3)로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 시트를 제작하고, 평가를 행했다. 얻어진 시트에 대 한 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112008030777792-PCT00019
Figure 112008030777792-PCT00020
Figure 112008030777792-PCT00021

Claims (5)

  1. 폴리올레핀 왁스와 열가소성 수지를 포함하는 왁스 매스터 뱃치(A)와,
    열가소성 수지(B)를 포함하는 혼합물을 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 왁스 매스터 뱃치(A)에 포함되는 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌계 왁스인 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 왁스 매스터 뱃치(A)에 포함되는 폴리올레핀 왁스가 메탈로센계 촉매를 사용하여 얻어지는 폴리에틸렌계 왁스인 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 성형체를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체.
KR1020087010282A 2005-10-31 2005-11-24 열가소성 수지 조성물의 제조 방법 KR20080063374A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005316658 2005-10-31
JPJP-P-2005-00316658 2005-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080063374A true KR20080063374A (ko) 2008-07-03

Family

ID=38005530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087010282A KR20080063374A (ko) 2005-10-31 2005-11-24 열가소성 수지 조성물의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1953185B1 (ko)
KR (1) KR20080063374A (ko)
CN (1) CN101291977A (ko)
AU (1) AU2005337946A1 (ko)
DE (1) DE602005025820D1 (ko)
TW (1) TW200728383A (ko)
WO (1) WO2007052367A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170133473A (ko) * 2015-04-22 2017-12-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리-1-뷰텐 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형체

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3083767A1 (en) * 2013-12-16 2016-10-26 Dow Global Technologies LLC Process to make storage stable polymer formulations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62129303A (ja) 1985-12-02 1987-06-11 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系ランダム共重合体ワックス
JP2003525329A (ja) * 2000-03-01 2003-08-26 クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング ポリプロピレン中での顔料の分散を改良する方法
DE10015593A1 (de) 2000-03-29 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von Polyolefinwachsen in der Kunststoffverarbeitung
JP2003335869A (ja) 2002-05-17 2003-11-28 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリプロピレン系樹脂用マスターバッチとその利用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170133473A (ko) * 2015-04-22 2017-12-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리-1-뷰텐 수지 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
TW200728383A (en) 2007-08-01
CN101291977A (zh) 2008-10-22
WO2007052367A1 (ja) 2007-05-10
EP1953185B1 (en) 2011-01-05
DE602005025820D1 (de) 2011-02-17
AU2005337946A1 (en) 2007-05-10
EP1953185A1 (en) 2008-08-06
EP1953185A4 (en) 2008-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7605208B2 (en) Process for producing thermoplastic resin composition
US20080064805A1 (en) Process for producing injection molded product
US20070100056A1 (en) Process for producing thermoplastic resin composition
KR100964049B1 (ko) 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
JP2007261201A (ja) ブロー成形による成形体の製造方法
TWI387529B (zh) Ｔ型模頭（ｔ-ｄｉｅ）成形所製得之成形體之製造方法
KR20080063374A (ko) 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
JP5068028B2 (ja) Ｔダイ成形による成形体の製造方法
JP4647535B2 (ja) 射出成形による成形体の製造方法
JP2007268778A (ja) 射出成形による成形体の製造方法
JP2007268776A (ja) 延伸フィルムの製造方法
JP5068058B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US20070082998A1 (en) Process for producing injection molded product
JP4846503B2 (ja) ブロー成形体の製造方法
JP4828223B2 (ja) 熱可塑性樹脂成形体
JP5068026B2 (ja) 延伸フィルムの製造方法
JP2007268777A (ja) 射出成形による成形体の製造方法
US20070225423A1 (en) Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) Process for producing injection molded product
US20070100054A1 (en) Process for producing blow molded product
JP2007268779A (ja) 射出成形による成形体の製造方法
JP5047523B2 (ja) Ｔダイ成形による成形体の製造方法
JP4749894B2 (ja) インフレーション成形による成形体の製造方法
JP2008088389A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP4749911B2 (ja) Ｔダイ成形による成形体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application