JP4749911B2 - Tダイ成形による成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
形体をさらに加工して、二次加工成形体を製造する方法に関し、より詳細には、特定の密度範囲のポリエチレンと特定のポリエチレンワックスとを原料とし、Tダイ成形により成
形体を製造する方法、および、該製造方法により得られる成形体を真空成形して二次加工成形体を製造する方法に関する。
々な用途に用いられている。近年、このようなTダイ成形の生産性の向上がより一層強く
求められるようになっている。Tダイ成形など成形の際の生産性を改善する一般的な方法
としては、成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、成形する熱可塑性樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている(例えば、特許文献1、および2)。
、成形性自体は改善される傾向にあるものの、得られる成形体の力学特性が低下する場合、ブリードアウトが生じる場合があり、フィルム、シート等の成形体にして使用しようとしても、用途によっては問題となる場合があった
また、このTダイ成形により得られたポリエチレンのフィルム、シート等の成形体は、
真空成形等の加工をさらに行い、二次加工成形体として様々な用途に用いられる場合もある。しかし、上述のような従来の成形助剤を添加した場合には、得られる二次加工成形体の力学特性が低下する場合があるだけでなく、例えば、真空成形時の付形性が問題となる場合もあった。
の成形体を製造する方法、およびこの成形体を付形性よく真空成形して二次加工成形体を製造する方法を提供することにある。
る成形体の力学物性に優れ、また、得られた成形体を付形性よく真空成形できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が940〜980(kg/m3
)の範囲にあり、JIS K7210に従って190℃、試験荷重21.18Nの条件で測定したMIが0.01〜100g/10分の範囲であるポリエチレンと、JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が890〜980(kg/m3)の範囲にあ
り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が500〜3,000の範囲にあり、かつ下記式(I)で表される
関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物を、Tダイ成形する点に特徴がある。
(上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。)
上記ポリエチレンワックスは、さらに、下記式(II)で表される関係を満たしていることが好ましい。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
(上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。)
上記製造方法により得られる成形体を用いて、真空成形により二次加工成形体を製造できる。
また、上記Tダイ成形により得られるポリエチレンの成形体は、力学特性に優れる。さら
に、上記成形体は、付形性に優れるので真空成形に好適に用いることができる。
まず本発明のTダイ成形に用いる原料について説明する。
〔ポリエチレン〕
本発明において、ポリエチレンとは、JIS K7210に従って190℃、試験荷重21.18Nの条件で測定したMIが0.01〜100g/10分の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。
ある限り特に制限はない。具体的には、高密度ポリエチレン、あるいはそのブレンド物を挙げられる。
(MI)
JIS K7210に従って190℃、試験荷重21.18Nの条件で測定した。
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した。
また上述のように、上記ポリエチレンの密度は940〜980(kg/m3)の範囲で
あるが、好ましくは950〜980(kg/m3)の範囲である。
また、上記ポリエチレンのMI(190℃)のとしては0.01〜2.0g/10mi
nの範囲が好ましく、0.01〜1.5g/10minの範囲がより好ましい。ポリエチレンのMIが上記範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れた成形体を得ることができる。
〔ポリエチレンワックス〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が500〜3,000の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定から求めたものである。
数平均分子量は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
ポリエチレンワックスが、上述のような組成、分子量にあることで、成形時の生産性が改善される傾向にある。
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、JISK7112の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。
れる特定の関係がある点に特徴がある。
B≦0.0075×K ・・・(I)
ここで上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の、重量基準での含有割合(重量%)である。また、Kはブルックフィールド(B型)粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。
通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して、Tダイ成形を
すると、混合物全体の粘度が低下するため、成形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、このように生産性を改善したとしても、結果として得られる成形体の引張破断強度、引張伸び等の力学特性が必ずしも十分でない場合があった。また、得られた成
形体を真空成形する際に付形性に問題がある場合があった。
強度、引張伸び等の力学特性には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が20,000以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量20,000以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量20,000以上の成分を一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスがポリエチレンに対して良好に分散することができず、最終的な成形体の力学特性、さらには二次加工成形時の成形特性にも影響を与えるものと推定される。
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタロセン化合物を例示できる。
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述したB値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
)で示される特定の関係があることが好ましい。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
ここで上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の重量基準での含有割合(重量%)である。また、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。
善される傾向にある。しかし、生産性を改善できたとしても、結果として得られる成形体の、引張破断強度、引張伸び等の力学物性が必ずしも十分でない場合があった。また得られた成形体を二次加工、例えば真空成形する場合に、付形性が十分でなかったり、ドローダウンが起こってしまう場合があった。
物性等には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が1,000以下の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量1,000以上の成分は、溶融しやすくその溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量1,000以下の成分一定割合以下としないと、表面へ染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の力学特性、真空成形等の二次加工成形時の成形特性にも影響を与えるものと推定される。
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式(1)で表されるメタロセン化合物を例示できる。
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMnを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
g/m3)の範囲が特に好ましい。ポリエチレンワックスの密度(D)が上記範囲にある
と、成形する際にポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の力学特性がより優れる傾向にある。またこのようにして得られる成形体を真空成形する場合でも、付形性がより優れる傾向にある。
上記エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が3〜10のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンがより好ましく、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンが特に好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常100〜200℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、100〜180℃の範囲、より好ましくは、100〜170℃の範囲である。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計(DSC)で測定した上記結晶化温度〔Tc(℃)〕と、上記密度勾配法で測定した密度(D(kg/m3))とが、好ま
しくは下記式(III)
0.501×D−366 ≧ Tc …(III)
より好ましくは、下記式(IIIa)
0.501×D−366.5 ≧ Tc …(IIIa)
さらに好ましくは、下記式(IIIb)
0.501×D−367 ≧ Tc …(IIIb)
の関係を満たす。
(A) 周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
(B)(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。
<メタロセン化合物>
(A) 周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
M1Lx …(1)
どがある。Lは遷移金属M1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも1個の配位
子Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Lとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−またはi−プロピルシクロペンタジエニル基、n−、i−、sec−またはt−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基;さらにインデニル基、4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。)などが挙げられる。
上記一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が4である場合、より具体的には下記一般式(2)で表される。
R2 kR3 lR4 mR5 nM1 …(2)
ここで、M1は周期表第4族から選ばれる遷移金属、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)、R3、R4及びR5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有す
るかまたは有しない基(配位子)である。kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4である。
も2個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドなど。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式(2)において、R2、R3、R4
及びR5の少なくとも2個、例えばR2及びR3がシクロペンタジエニル骨格を有する基(
配位子)であり、この少なくとも2個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときR4及びR5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Lと同様である。
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式(3)で表される特開平4−268307号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
フニウムが挙げられる。
R11及びR12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のアリーロキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数7〜40のアルキルアリール基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;またはハロゲン原子であり、R11及びR12は、塩素原子であることが好ましい。
R21、=CO、=PR21、=P(O)R21など。M2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、R21、R22及びR23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数1〜10のフルオロアルキル基;炭素原子数6〜10のアリール基;炭素原子数6〜10のフルオロアリール基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数2〜10のアルケニル基;炭素原子数7〜40のアリールアルキル基;炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基;または炭素原子数7〜40のアルキルアリール基である。「R21とR22」または「R21とR23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、R17は、=CR21R22、=SiR21R22、=GeR21R22、−O−、−S−、=SO、=PR21または=P(O)R21であることが好ましい。R18及びR19は互いに同一でも異なっていてもよく、R21と同じものが挙げられる。m及びnは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ0、1または2、好ましくは0または1であり、m+nは0、1または2、好ましくは0または1である。
rac−ジメチルシリレン(2−メチル−1−インデニル)2−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平4−268307号公報に記載の方法で製造することができる。
また、メタロセン化合物としては、下記一般式(4)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
コニウム、ハフニウムなどである。R24及びR25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。R24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。R26、R27、R28及びR29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。R26とR27、R27とR28、R28とR29のうち少なくとも1組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が2個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおR29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。X1及
びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すYは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR30−、−
P(R30)−、−P(O)(R30)−、−BR30−または−AlR30−(ただし、R30は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。
れるものなどが挙げられる。
<メタロセン化合物の例−4>
メタロセン化合物としては、また下記一般式(5)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
である。R26、R27、R28及びR29のうち、R26を含む2個の基がアルキル基であることが好ましく、R26とR28、またはR28とR29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R24、R25で例示した置換基が挙げられる。R26、R27、R28及びR29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またR26、R27、R28及びR29は、これらから選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記R24及びR25と同様のものが挙げられる。X1、X2及びYとしては、上記と同様のものが挙げられる。
ac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2,4,6−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
メタロセン化合物として、下記一般式(6)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。R25は、炭素原子数6〜16のアリール基を示す。R25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基で
置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
またメタロセン化合物として、下記一般式(7)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
LaM4X3 2 …(7)
ここで、M4は周期表第4族またはランタニド系列の金属である。Laは非局在化π結合基の誘導体であり、金属M4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。X3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数20以下の炭化水素基、20以下のケイ素を含有するシリル基または20以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
この化合物の中では、次式(8)で示される化合物が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基である。Zは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第4族の元素(例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫)である。Yは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ZとYとで縮合環を形成していてもよい。このような式(8)で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。(ジメチル(t−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン)チタンジクロリド、((t−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル)チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(9)で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも1個が炭素原子数11〜20のアリール基、炭素原子数12〜40のアリールアルキル基、炭素原子数13〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数12〜40のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはR31で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、R31により形成される環は、R31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているR31以外のR31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。R32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、R32で示される基のうち隣接する少なくとも2個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、R32により形成される環は、R32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が4〜20であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているR32以外のR32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、R32で示される2個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
が好適な例として挙げられ、この場合の2,7−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数1〜5のアルキル基が挙げられる。また、R31とR32は、互いに同一でも異なっていてもよい。R33及びR34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R33及びR34は、少なくとも一方が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。X1とX2とから形成された共役ジエン残基としては、1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1−フェニル−1,3−ペンタジエン、1,4−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数1〜10の炭化水素基で置換されていてもよい。X1及びX2としては、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−N
R35−、−P(R35)−、−P(O)(R35)−、−BR35−または−AlR35−(ただし、R35は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらの2価の基のうちでも、−Y−の最短連結部が1個または2個の原子で構成されているものが好ましい。また、R35は、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。Yは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(10)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。R36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸
素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。R36はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルの炭素原子数1〜3の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。R37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。R37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルの炭素原子数1〜4の炭化水素基であることが好ましい。また、上記R36とR37は、互いに同一でも異なっていてもよい。R38及びR39は、いずれか一方が炭素原子数1〜5のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、R38及びR39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数1〜3のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。X1及びX2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはX1とX2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−、−NR40−、−P(R40)−、
−P(O)(R40)−、−BR40−または−AlR40−(ただし、R40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基)を示す。これらのうちYは、炭素原子数1〜5の2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(11)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R5からR12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R13、R14は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およ
びR14が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。)
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式(11)におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であるか、またはR1、R2、R3およびR4の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R1、R2、R3およびR4の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基
;フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体;ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式(11)におけるフルオレニル基部分が保有するR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12が全て水素原子であるか、またはR5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR6とR11、お
よびR7とR10が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR13とR14を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。
前記一般式(11)において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立
電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。
またメタロセン化合物としては、下記一般式(12)で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
またはHfであり、Yは第14族原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、nは2〜4の整数、jは1〜4の整数である。
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(12)のMは、周期律表第4族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
数であり、好ましくは2または3、特に好ましくは2である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が1〜10の炭
化水素基である。
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jが2以上の整数である場合は、複数のQは同一でも異なっていてもよい。
っても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR13が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR13が相互に同一であってもよい。また、R13もしくはR14同士が環を形成していてもよい。
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R 13、R 14、R 15、R 16は水素原子または炭化水素基であり、nは1〜3の整数であり
、n=1のときは前記R 1からR 16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R 5からR 12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
13とR 15は互いに結合して環を形成してもよく、またR 13とR 15は互いに結合して環を
形成すると同時にR 14とR 16は互いに結合して環を形成してもよく、Y1およびY2は第14族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはTi、ZrまたはHfであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−9、10のような化合物は特開2004−175707号公報WO2001/027124、WO2004/029062、WO2004/083265等に挙げられている。
触媒成分は、(A)前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに(B)(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても1種の化
合物から構成される。
<(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物>
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式(14)
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記(14)、(15)のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。
7)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。)
<(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物>
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。
オレフィン重合触媒を形成する(b-3)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(19)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Ra mAl(ORb)nHpXq------ (19)
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。)
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M2AlRa 4 -----------(20)
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2
などを挙げることができる。
入手容易性の点から、(b−3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分(A)は,反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルに
なるような量で用いられる。
〔(b−1)/M〕が通常0.01〜5,000、好ましくは0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分(b−2)は、成分(b−2)中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、通常0.01〜5,000、好ましくは1〜2,000となるような量で用いられる。成分(b−3)は、成分(b−3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が、通常1〜1
0000、好ましくは1〜5000となるような量で用いられる。
4.9MPa(50kgf/cm2、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
本発明においては、特に<メタロセン化合物の例−1>で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、ペレット状、またはタブレット状の粒子である。
本発明では、上記ポリエチレンとポリエチレンワックスとに加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤;
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物;
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、4,4’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、炭酸水素ナトリウム(重曹)、炭酸アンモニウム、およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。また、取り扱い性を改良した、発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。
その他添加剤としては、着色剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、オイルなどが挙げられる。
本発明の原料として用いる、ポリエチレンとポリエチレンワックスの組成比は、得られる成形体の物性が損なわれない限り、特に制限はないが、ポリエチレン100重量部に対して、通常0.01〜10重量部の範囲、好ましくは0.1〜5重量部の範囲、より好ましくは0.3〜3重量部の範囲、特に好ましくは0.5〜2重量部の範囲である。
成形時の流動性の改良効果が大きく、しかも成形速度がより一層向上して生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンが本来有する、力学特性にも優れる傾向にある。また得られる成形体を用いて、真空成形をする際にも、付形性により優れ、ドローダウンが見られなくなる傾向にある。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずにTダイ成形した
場合と比較して、より低い成形温度で成形可能となり、冷却時間が短縮される場合もある。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなく、樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる場合もある。特にポリエチレン100重量部に対して、2重量部以下の範囲でポリエチレンワックスを使用する場合には、ポリエチレン単体の場合と比較しても力学特性が向上する傾向が著しくなる。
本発明の成形体の製造方法では、上記原料を、Tダイ成形する。
Tダイ成形の方法については、特に制限はない。通常、ホッパーから添加した、ポリエ
チレン、ポリエチレンワックス等の原料を押出機中で溶融混練し、この溶融混練した物を、押出機の先端に設置したTダイから押出し、冷却ロール等で冷却して、巻取り装置などで巻き取ることにより、成形体(シート、フィルム)を製造できる。
ても、多層フィルム(シート)であってもよい。単層フィルム(シート)は、上述したTダイ成形により得られる。多層フィルム(シート)は、例えば、フィルム(シート)の各層を形成する樹脂組成物を別々の押出機で溶融混練し、この溶融混練物を、共押出用のT
ダイに圧入し、さらに、このダイのスリットからこれら溶融混練物を同時に押し出して、冷却ロール等で冷却して、巻取り装置などで巻き取ることにより製造できる。
できる。
れ、樹脂強度に優れた成形体を安定して製造できる。
本発明では、上記Tダイ成形により得られた成形体(フィルム、シート)をさらに延伸してもよい。延伸方法としては、テンター法(縦横延伸、横縦延伸)、同時二軸延伸法、一軸延伸法、その他公知の延伸方法が挙げられる。
上記接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、有機チタン化合物が挙げられる。
このようなTダイ成形により得られた成形体は、その得られたシート、フィルム等の成形体として、さらに真空成形等をして二次加工成形体として使用できる。
上記Tダイ成形により得られた成形体は、さらに真空成形して二次加工成形体とすることができる。
真空成形時の成形体の表面温度は、通常150〜250℃の範囲であるが、好ましくは160〜220℃の温度範囲、より好ましくは160〜200℃の温度範囲である。表面温度が上記範囲にある場合には、ドローダウン性、付形性が良好となり、肉厚が均一となる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(数平均分子量(Mn))
数平均分子量(Mn)は、GPC測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量(Mn)は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PE換算/汎用較正法
ポリスチレン(PS)の係数 : KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数 : KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
(A値、B値)
上述したGPCの測定結果より、分子量1,000以下の成分の割合を重量%で求め、A値とした。また、GPCの測定結果より、分子量20,000以上の成分の割合を重量
%で求め、B値とした。
ブルックフィールド粘度計を用いて140℃で測定した。
(密度)
JIS K7112の密度勾配法に従って測定した。
示差走査型熱量計(DSC)〔DSC−20(セイコー電子工業社製)〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦200℃まで昇温して、5分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約10mgを−20℃から200℃の温度範囲で、昇温速度10℃/分の条件でDSC測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。
結晶化温度(Tc、℃)は、ASTM D 3417‐75に準拠して、降温速度2℃
/minの条件で測定した。
(生産性)
Tダイ成形の際の樹脂圧およびスクリューにかかるトルク(A)で評価した。
JIS K7127に従って、得られたフィルムから5号試験片を作成し、23℃、速度200mm/minの条件で引張試験を行い、引張降伏応力を測定した。
高密度ポリエチレン樹脂(ハイゼックス3300F;(株)プライムポリマー社製、密
度=952(kg/m3)、MI=1.1g/10分(JIS K7210:190℃/
21.18N))100質量部、メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス4
0800T;三井化学(株)社製、密度=980(kg/m3)、Mn=2,400、A
値=7.4、B値=4.5、溶融粘度=600(mPa・s))2質量部を混合した。次いで、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)
のシリンダー温度を250℃、ダイス温度を260℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、回転数43rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、40℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ40μmのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは2.4A、樹脂圧力は3.0MPaであり、吐出は安定しており、しかも得られたフィルムは厚みむらもなく、成形加工性は良好であった。得られたフィルムは、引張降伏応力22.0MPa、ヘイズ8.1%、グロス110%であった。結果を表2に示す。
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス30200BT;三井化学(株)社製、密度=913(kg/m3)、Mn=2,0000、A値
=9.3、B値=2.2、溶融粘度=300(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(1)(密度=897(kg/m3)、
Mn=800、A値=23.5(重量%)、B値=0.01(重量%)、溶融粘度=40(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2)(密度=948(kg/m3)、
Mn=1,300、A値=19.8(重量%)、B値=0.3(重量%)、溶融粘度=90(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス10500;三井化学(株)社製、密度=960(kg/m3)、Mn=700、A値=0、B値
=47.8、溶融粘度=18(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を0.5質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を1質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を5質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。
リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシ
リンダー温度を250℃、ダイス温度を260℃に設定して、高密度ポリエチレン樹脂(ハイゼックス3300F;(株)プライムポリマー社製、密度=952(kg/m3)、MI=1.1g/10分(JIS K7210:190℃/21.18N))をこの押出機
に添加して、回転数43rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、40℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ40μmのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは2.8Aであり、樹脂圧力は4.3MPaであった。得られたフィルムは、引張降伏応力22.0MPa、ヘイズ8.4%、グロス111%であった。結果を表2に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ハイワックス420P;三井化学社製、密度=930(kg/m3)、Mn=2,000、A値=8.3、B値=6.2、溶融
粘度=700(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。比較例1のポリエチレン単独で得られるフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が大きく低下している。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A−C6;ハネウェル社製、密度=913(kg/m3)、Mn=1,800、A値=6.5、B値=3.3、溶融粘度=42
0(mPa・s))に変更した以外は実施例1と同様の方法でTダイ成形を行った。結果を表2に示す。比較例1のポリエチレン単独で得られるフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が大きく低下している。
(生産性)
Tダイ成形の際にスクリューにかかるトルク(A)を評価した。
ASTM D638に規定の4号試験片を作製し、23℃、速度50mm/minの条件で引張試験を行い、引張降伏応力を測定した。
ヒーター温度を600℃に設定した圧空真空成形機((株)浅野研究所社製)を用い、シート表面温度180℃、加熱時間30秒の条件で、得られたシートを真空成形した。
〇 : 過剰にシートが垂れることはなく、問題なく真空成形できた
× : 過剰にシートが垂れ、ヒーターに接触した
(外観)
得られた成形体表面の光沢感を目視観察して、ポリエチレン単体の成形体と比較して、判断した。
×:光沢感が悪化した
〔実施例9〕
高密度ポリエチレン樹脂(ハイゼックス 7800M;(株)プライムポリマー社製、
密度=954(kg/m3)、MI=0.04g/10分(JIS K7210)100
質量部、メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製、密度=980(kg/m3)、Mn=2,400、A値=7.4、B値=4.
5、溶融粘度=600(mPa・s))2質量部を混合した。次いで、リップ幅2,400mmのTダイを設置した120mmφ単軸押出機((株)日本製鋼所社製)のシリンダ
ー温度、ダイス温度を260℃に設定し、得られた混合物をこの押出機に添加し、回転数60rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、60℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ3.0mm、幅2,000mmのシートを作製した。
得られたシートを真空成形して、真空成形時の付形性、外観を評価した。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス30200BT;三井化学(株)社製、密度=913(kg/m3)、Mn=2,0000、A値
=9.3、B値=2.2、溶融粘度=300(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックスポリエチレンワックス(1)(密度=897(kg/m3)、Mn=800、A値=23.5(重量%)、B値=0
.01(重量%)、溶融粘度=40(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(2)(密度=948(kg/m3)、
Mn=1,300、A値=19.8(重量%)、B値=0.3(重量%)、溶融粘度=90(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス10500;三井化学(株)社製、密度=960(kg/m3)、Mn=700、A値=0、B値
=47.8、溶融粘度=18(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を0.5質量部に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を1質量部に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
メタロセン系ポリエチレンワックス(エクセレックス40800T;三井化学(株)社製)の添加量を5質量部に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
リップ幅2,400mmのTダイを設置した120mmφ単軸押出機((株)日本製鋼
所社製)のシリンダー温度、ダイス温度を260℃に設定し、高密度ポリエチレン樹脂(ハイゼックス 7800M;(株)プライムポリマー社製、密度=954(kg/m3)、MI=0.04g/10分(JIS K7210)を得られた混合物をこの押出機に添加し、回転数60rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、60℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ3.0mm、幅2,000mmのシートを作製した。溶融混練時のトルクは280Aであった。得られたシートは、引張降伏応力26.3MPaであった。
得られたシートを真空成形して、真空成形時の付形性、外観を評価した。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(ハイワックス420P;三井化学社製、密度=930(kg/m3)、Mn=2,000、A値=8.3、B値=6.2、溶融
粘度=700(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス(A−C6;ハネウェル社製、密度=9
13(kg/m3)、Mn=1,800、A値=6.5、B値=3.3、溶融粘度=42
0(mPa・s))に変更した以外は実施例9と同様の方法でTダイ成形、真空成形試験を行った。結果を表3に示す。
Claims (3)
- JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が940〜980(kg/m3)の範囲にあり、JIS K7210に従って190℃、試験荷重21.18Nの条件
で測定したMIが0.01〜100g/10分の範囲であるポリエチレンと、JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した密度が890〜980(kg/m3)の範囲に
あり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリエチレン換算の数平均分子量(Mn)が500〜3,000の範囲にあり、かつ下記式(I)で表され
る関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物を、Tダイ成形することにより成形
体を製造する方法。
B≦0.0075×K ・・・(I)
(上記式(I)中、Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が20,000以上となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。) - 上記ポリエチレンワックスがさらに下記式(II)で表される関係を満たす、請求項1に記載のTダイ成形による成形体の製造方法。
A≦230×K(-0.537) ・・・(II)
(上記式(II)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(重量%)であり、Kは上記ポリエチレンワックスの140℃における溶融粘度(mPa・s)である。) - 請求項1または2の製造方法により得られる成形体を用いて、真空成形により二次加工成形体を製造する方法。
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