JP4749909B2 - Ｔダイ成形による成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はTダイ成形により成形体を製造する方法に関し、より詳細には、特定の密度範
囲のポリエチレンと特定のポリエチレンワックスとを原料とし、Tダイ成形により成形体
を製造する方法に関する。

従来より、ポリエチレンは、Tダイ成形により、フィルム、シート等の成形体として様
々な用途に用いられている。近年、このようなTダイ成形の生産性の向上がより一層強く
求められるようになっている。Tダイ成形など成形の際の生産性を改善する一般的な方法
としては、成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、成形する熱可塑性樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている（例えば、特許文献１、および２）。

しかしながら、従来の成形助剤を用いポリエチレン等の樹脂をTダイ成形したとしても
、成形性自体は改善される傾向にあるものの、得られる成形体の物性、例えば力学特性、透明性、光沢度等の光学特性などが低下する場合があり、フィルム、シート等の成形体にして使用しようとしても、用途によっては問題となる場合があった
特公平５−８０４９２号公報 特表２００３−５２８９４８号公報

本発明の目的は、Tダイ成形時の生産性を改善しつつ、透明性、光沢などの光学特性、
力学特性が損なわれないポリエチレンの成形体を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を検討し、特定の密度範囲のポリエチレンと特定のポリエチレンワックスとを原料とし、Tダイ成形を行うと、その生産性が改善されるとともに、得られ
る成形体は、ポリエチレン自体が本来有する、透明性、光沢などの光学特性が損なわれず、しかも力学特性が損なわれないことを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の成形体を製造する方法は、
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が９００（ｋｇ／ｍ³）以上、
９４０（ｋｇ／ｍ³）未満の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷
重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲であるポリエチレンと、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範囲にあり、かつ
下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物を、Tダイ成
形する点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）

上記ポリエチレンワックスは、さらに、下記式（ＩＩ）で表される関係を満たしている
ことが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）

本発明の成形体の製造方法によれば、ポリエチレンのTダイ成形時の生産性に優れる。
また、上記Tダイ成形により得られるポリエチレンの成形体はポリエチレン自体が本来有
する、透明性、光沢度等の光学特性が損なわれず、しかも力学特性も損なわれない。

以下、本発明を詳細に説明する。
まず本発明のTダイ成形に用いる原料について説明する。
〔ポリエチレン〕
本発明において、ポリエチレンとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。

本発明で用いるポリエチレンとしては、密度が９００（ｋｇ／ｍ³）以上、９４０（ｋ
ｇ／ｍ³）未満の範囲にあるポリエチレンである限り特に制限はない。例えば、低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、あるいはこれらのブレンド物を挙げることができる。

本発明において、ポリエチレンのＭＩ及び密度の測定条件は以下の通りである。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した。
また上述のように、上記ポリエチレンの密度は９００〜９４０（ｋｇ／ｍ³）の範囲で
あるが、好ましくは９００〜９３０（ｋｇ／ｍ³）の範囲である。

ポリエチレンの密度が上記範囲にある場合には、得られる成形体のヒートシール性、剛性、耐衝撃性などのバランスに優れる。
また、上記ポリエチレンのＭＩ（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９０℃）としては０．1〜２
０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、０．５〜１５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲がより好ましい。ポリエチレンのＭＩが上記範囲にある場合には、成形加工性と機械強度のバランスに優れた成形体を得ることができる。

上記ポリエチレンの形状は、特に制限はないが、通常は、ペレット状またはタブレット状の粒子である。
〔ポリエチレンワックス〕
本発明でポリエチレンワックスとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４，０００の範囲にあるエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体、またはそれらのブレンド物をいう。上記ポリエチレンワックスのポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定から求め
たものである。

（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量は、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法

なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4, ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０^-4， ａＰＥ＝０．７０
ポリエチレンワックスが、上述のような組成、分子量にあることで、成形時の生産性が改善される傾向にある。

本発明で用いるポリエチレンワックスは、密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲
にある。上記ポリエチレンワックスの密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法で測定した値である。ポリエチレンワックスの密度が上記範囲にある場合には、成形時の生産性が改善される傾向にある。

本発明のポリエチレンワックスはその分子量と、溶融粘度との間に下記式（Ｉ）で示される特定の関係がある点に特徴がある。
Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
ここで上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の、重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋはブルックフィールド（Ｂ型）粘度計で測定した上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

上記（Ｉ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、得られる成形体では、ポリエチレンが本来有する、透明性、光沢などの光学特性、力学特性が損なわれない傾向にある。

通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して、Tダイ成形を
すると、混合物全体の粘度が低下するため、成形時の生産性に関しては改善される傾向にある。しかし、このように生産性を改善したとしても、結果として得られる成形体では、ポリエチレンが本来有する透明性、光沢などの光学特性、力学特性が損なわれる場合があった。

本発明者らが検討した結果、Tダイ成形で得られるシート、フィルム等の成形体の透明
性、光沢度等の光学特性、引張強度、引張伸び等の力学特性には、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が２０，０００以上の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワッ
クスとポリエチレンとを溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量２０，０００以上の成分は、その溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量２０，０００以上の成分を一定割合以下としないと、ポリエチレンワックスがポリエチレンに対して良好に分散することができず、最終的な成形体の光学特性、力学特性、熱融着性にも影響を与えるものと推定される。

Ｂ値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。

さらに、上記Ｂ値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

本発明のポリエチレンワックスは、その分子量と溶融粘度との間に、さらに、下記式（ＩI）で示される特定の関係があることが好ましい。
Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
ここで上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の重量基準での含有割合（重量％）である。また、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。

上記（ＩＩ）式の条件を満たすポリエチレンワックスを用いた場合には、得られる成形体では、ポリエチレンが本来有する、透明性、光沢などの光学特性、力学特性、熱融着性も損なわれない傾向にあり、しかも成形体表面からのブリードアウトも少なくなる傾向にある。

前述のように、通常、ポリエチレンに溶融粘度が低いポリエチレンワックスを混合して、Tダイ成形をすると、混合物全体の粘度が低下するため、成形時の生産性に関しては改
善される傾向にある。しかし、生産性を改善できたとしても、結果として得られる成形体では、ポリエチレンが本来有する透明性、光沢などの光学特性、力学特性、熱融着性が損なわれる場合があり、しかも成形体表面からのブリードアウトも問題となる場合があった。

本発明者らが検討した結果、Tダイ成形で得られるシート、フィルム等の成形体の、光
学特性、力学特性、ブリードアウトには、使用するポリエチレンワックスのうち、分子量が１，０００以下の成分の割合が溶融粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、ポリエチレンワックスとポリエチレンとを溶融混練する場合に、ポリエチレンワックス全体の中でも、分子量１，０００以下の成分は、溶融しやすくその溶融挙動がワックス全体の中でも特異的であり、ポリエチレンワックス全体の溶融粘度という観点から見て、分子量１，０００以下の成分一定割合以下としないと、表面へ染み出し、場合によっては劣化等を引き起こし最終的な成形体の光学特性、力学特性、ブリードアウト、熱融着性に影響を与えるものと推定され、また得られた成形体の付形性にも影響を与えるものと推定される。

A値が上記範囲のポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタ
ロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタ
ロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物を例示できる。

さらに、上記A値は重合温度によっても制御できる。例えば、後述するメタロセン触媒
によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したA値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温
度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

上記ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜４，０００の範囲であり、６００〜３，８００の範囲が好ましく、７００〜３，５００の範囲が特に好ましい。ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあると、成形する際にポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の透明性、表面特性がより損なわれない傾向にある。

ポリエチレンワックスのMｎは、重合温度などにより制御できる。例えば、後述するメ
タロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲のMｎを有するポリエチレンワックスを製造
する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

また、ポリエチレンワックスの密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））は８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲であり、８９５〜９６０（ｋｇ／ｍ³）の範囲が好ましく、８９５〜９４５（ｋ
ｇ／ｍ³）の範囲が特に好ましい。ポリエチレンワックスの密度（Ｄ）が上記範囲にある
と、成形する際にポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散がより良好となる傾向にある。また、押出量が向上する傾向、押出し時の負荷が低減する傾向がより顕著となるので、生産性がより向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンワックスを添加せずに得られる成形体と比較しても、得られる成形体の光学特性が損なわれないだけでなく、力学特性もより損なわれない傾向にある。

ポリエチレンワックスの密度は、ポリエチレンワックスがエチレンの単独重合体である場合には、ポリエチレンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）に依存する。例えば、ポリエチレンワックスの分子量を低くすれば、得られる重合体の密度を低く制御できる。ポリエチレンワックスがエチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合には、ポリエチレンワックスの密度は、数平均分子量（Ｍｎ）の大きさに依存するとともに、重合時のエチレンに対するα−オレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、エチレンに対するα−オレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の密度を低くできる。

ポリエチレンワックスの密度の観点からは、エチレン単独共重合体、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
上記エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。

上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に使用するα−オレフィンは、使用する全単量体に対して０〜２０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。
また、ポリエチレンワックスの密度は、重合温度によっても制御できる。例えば、後述
するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述した好適範囲の密度を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

このようなポリエチレンワックスは、常温で固体であり、６５〜１３０℃で低粘度の液体となる。
さらに上記ポリエチレンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した上記結晶化温度〔Ｔｃ（℃）〕と、上記密度勾配法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））とが、好ま
しくは下記式（ＩＩＩ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩ）
より好ましくは、下記式（ＩＩＩａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩａ）
さらに好ましくは、下記式（ＩＩＩｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（ＩＩＩｂ）
の関係を満たす。

ポリエチレンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と密度（Ｄ）とが上記式の関係を満たしている場合には、ポリエチレンに対するポリエチレンワックスの分散性が良好となる傾向にある。

上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、メタロセン触媒を用いて調製できる。メタロセン触媒の中でも、配位子が非架橋であるメタロセン触媒が好ましい。このようなメタロセン触媒としては、後述する一般式（１）で表されるメタロセン化合物が例示できる。

さらに、上記式の関係を満たすポリエチレンワックスは、重合温度を制御することによっても製造できる。例えば、後述するメタロセン触媒によりポリエチレンワックスを製造する場合には、重合温度は通常１００〜２００℃の範囲であるが、上述したＢ値を有するポリエチレンワックスを製造する観点からは、重合温度は、好ましくは、１００〜１８０℃の範囲、より好ましくは、１００〜１７０℃の範囲である。

本発明において好適なメタロセン系触媒としては、例えば、
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、並びに
（Ｂ）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒を
挙げることができる。

以下にこれらについて詳細に説明する。
＜メタロセン化合物＞
（Ａ） 周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムな
どがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位
子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレ
ニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で
置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−１＞
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有す
るかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。

上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴
及びＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²及びＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。

このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

＜メタロセン化合物の例−２＞
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。

ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。

Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。

Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³及びＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。

上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。

＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝Ｎ
Ｒ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、
好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロライド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）₂−ジルコニウム−ジクロラ
イドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。

＜メタロセン化合物の例−３＞
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（４）中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジル
コニウム、ハフニウムなどである。Ｒ²⁴及びＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ¹及
びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−
Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。

式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。

（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
＜メタロセン化合物の例−４＞
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（５）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じ
である。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴及びＲ²⁵と同様のものが挙げられる。Ｘ¹、Ｘ²及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。

上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒ
ａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。

これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−５＞
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（６）中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ²⁴は炭
化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

＜メタロセン化合物の例−６＞
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。

この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。

式（８）中、Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する
置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミ
ド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロ
リドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。

＜メタロセン化合物の例−７＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。

式（９）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。

Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素
原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³³及びＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³及びＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ¹及びＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−８＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１０）中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジル
コニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸
素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³⁸及びＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ¹及びＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、
−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。

＜メタロセン化合物の例−９＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１１）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式（１１）において、Yは炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子から選ばれ、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²
は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R⁵からR¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R¹³、R¹⁴は炭化
水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R¹³およ
びR¹⁴が互いに結合して環を形成してもよい。Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
以下、本発明に関わる架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴であるシクロペンタジエニル基、フルオレニル基、架橋部、およびその他特徴について順次説明した後に、これらの特徴を併せ持つ好ましい架橋メタロセン化合物を説明する。

シクロペンタジエニル基
シクロペンタジエニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基とは、上記一般式（１１）におけるシクロペンタジエニル基部分が保有するR¹、R²、R³およびR⁴が全て水素原子であるか、またはR¹、R²、R³およびR⁴の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')で置換されたシクロペンタジエニル基であることを意味する。R¹、R²、R³およびR⁴の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数1から20の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール基である。この中には、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。総炭素数1から20の炭化水素基(f1')としては、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたヘテロ原子含有炭化水素基や、隣接する任意の二つの水素原子が脂環族を形成しているものも含む。このような基(f1')
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、n-ペン
チル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、t-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロ
ピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチル
プロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基
；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基; メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基N-メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基を挙げることができる。
ケイ素含有基(f2)とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基であり、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を例示することができる。

フルオレニル基
フルオレニル基は置換されていてもいなくてもよい。置換されていてもいなくてもよいフルオレニル基とは、上記一般式（１１）におけるフルオレニル基部分が保有するR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²が全て水素原子であるか、またはR⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内のいずれか一つ以上が炭化水素基(f1)、好ましくは総炭素数1から20の炭化水素基(f1')、またはケイ素含有基(f2)、好ましくは総炭素数1から20のケイ素含
有基(f2')で置換されたフルオレニル基であることを意味する。R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²の内の二つ以上が置換されている場合は、それらの置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、隣接する基
が互いに結合して環を形成していてもよい。触媒のその製造上の容易性からR⁶とR¹¹、お
よびR⁷とR¹⁰が相互に同一であるものが好んで使用される。
炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1から20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。

共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶ結合の主鎖部は、炭素、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズ原子を一つ含有する2価の共有結合架橋である。本発明の高温溶液重合
において重要な点は、共有結合架橋部の架橋原子Yが、相互に同一でも異なっていてもよ
いR¹³とR¹⁴を有することである。炭化水素基(f1)の好ましい基は、前記した総炭素数1か
ら20の炭化水素基(f1')であり、ケイ素含有基(f2)の好ましい例は、前記した総炭素数1から20のケイ素含有基(f2')である。

架橋メタロセン化合物のその他の特徴
前記一般式（１１）において、Qはハロゲン、炭素数が1〜10の炭化水素基、または炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロ
ピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオ
ペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙
げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-
またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-ト
ランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス(ト
リメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立
電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。jは1〜4の整数であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。

＜メタロセン化合物の例−１０＞
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１２）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。

式中、R¹、R²、R³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³、R ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、Ｚｒ
またはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。

上記一般式（１２）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。

その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-
メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられ
る。

上記一般式（１２）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（１２）のＲ¹からＲ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有
炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（１２）のシクロペンタジエニル環上のR ¹からR ¹⁴までの隣接した置換基
は、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１２）のMは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。

Yは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整
数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。
Qはハロゲン、炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニ
オン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。Qが炭化水素基であるとき、より好ましくは炭素数が１〜１０の炭
化水素基である。

ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピ
ル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メ
チル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジ
エンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-3-メチ
ル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η⁴-1,4-ビス（トリメチルシリル）-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基
、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。

式（１２）において、Yは２〜４の複数個存在するが、複数のYは相互に同一であっても異なっていてもよい。Yに結合する複数のR¹³及び複数のR¹⁴は、それぞれ相互に同一であ
っても異なっていてもよい。例えば同一のYに結合する複数のR¹³が相互に異なっていてもよいし、異なるYに結合する複数のR¹³が相互に同一であってもよい。また、R¹³もしくはR¹⁴同士が環を形成していてもよい。

式（１２）で表される第４族遷移金属化合物の好ましい例として、下記式（１３）で表される化合物を挙げることができる。

式（１３）中、R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶、R ⁷、R ⁸、R ⁹、R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²は
水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R ¹³、R ¹⁴、R ¹⁵、R ¹⁶は水素原子または炭化水素基であり、nは１〜３の整数であり
、n＝１のときは前記R ¹からR ¹⁶は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R ⁵からR ¹²までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R
¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を形成してもよく、またR ¹³とR ¹⁵は互いに結合して環を
形成すると同時にR ¹⁴とR ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよく、Y¹およびY²は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、MはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
このようなメタロセン化合物の例−９、１０のような化合物は特開２００４−１７５７０７号公報ＷＯ２００１／０２７１２４、ＷＯ２００４／０２９０６２、ＷＯ２００４／０８３２６５等に挙げられている。

以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
触媒成分は、（Ａ）前記で表される架橋メタロセン化合物、並びに（Ｂ）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくても１種の化合
物から構成される。

以下、（Ｂ）成分について具体的に説明する。
＜(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式（１４）

および／または一般式（１５）

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好まし
くは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。本発明の高温溶液重合において特徴的な性質は、特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物をも適用できることである。また、特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二
種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明の高温溶液重合で用いられる「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることをいう。

また、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記（１６）のような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。

（ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、m,nは2以上の整数を示す。）
この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物[V]は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法
で調製することが出来る。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したRがイソブチル基であるものがMMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。このようなMMAOは各種溶媒への溶解性および保
存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記（１４）、（１５）のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するものである。

さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(１
７)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。

（式中、R^cは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。R^dは、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
＜(b-2) 架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物＞
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物は下記一般式（１８）で表される化合物である。

式中、R^e+としては、H⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。R^f〜Rⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。

上記のうち、R^e+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ま
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メ
チルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙
げることができる。

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボ
レート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。

N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニ
ル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリ
ニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテト
ラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。

ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

その他、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
尚、上記のようなイオン性化合物(b-2)は、2種以上混合して用いることができる。

＜(b-3) 有機アルミニウム化合物＞
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記
一般式[X]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（１９）で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q------ （１９）
（式中、R^aおよびR^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好
ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、
トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z（式中、x、y、zは正
の数であり、z≦2xである。）
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式R^a _2.5Al(OR^b)_0.5などで表される平均組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
M²AlR^a ₄ -----------（２０）
（式中、M²はLi、NaまたはKを示し、R^aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）
で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C₂H₅)₄、LiAl(C₇H₁₅)₄などを例示することができる。

また、上記一般式(２０)で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を
挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂
などを挙げることができる。
入手容易性の点から、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好んで用いられる。

＜重合＞
本発明で用いられるポリエチレンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンを共重合させることにより得られる。重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

[q1] 成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
[q2] 成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
上記[q2]の方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていても
よい。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。

重合方法は、ポリエチレンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリエチレンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。

重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は，反応容積1リットル当り、通常10^-9〜10^-1モル、好ましくは10^-8〜10^-2モルに
なるような量で用いられる。

成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子(M)とのモル比
〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５，０００、好ましくは０．０５〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のイオン性化合物と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常０．０１〜５，０００、好ましくは１〜２，０００となるような量で用いられる。成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子(M)とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１
００００、好ましくは１〜５０００となるような量で用いられる。

重合反応は、温度が通常、ワックス１０ｇをフィルター上にセットして、−２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃で、圧力が通常、０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて
４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のポリエチレンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。

このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリエチレンワックスが得られる。
本発明においては、特に＜メタロセン化合物の例−１＞で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。

このような触媒を用いると上述した特性を有するポリエチレンワックスが容易に得られる。
本発明のポリエチレンワックスの形状は特に制限はないが、通常、パウダー状、ペレット状、またはタブレット状の粒子である。

〔その他成分〕
本発明では、上記ポリエチレンとポリエチレンワックスとに加えて、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤等の添加剤を原料に加えて使用してもよい。

上記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；
ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。

上記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、クレー、カーボンブラックなどが挙げられる。

上記難燃剤としては、デガブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネイトなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。

また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
上記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；
銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
これら化合物のなかでも、熱的に安定で性能の高い銀、銀系化合物が好ましい。

上記銀系化合物としては、銀錯体、脂肪酸、リン酸等銀塩を挙げることができる。
銀および銀系化合物を抗菌剤、防カビ剤として用いる場合には、これら物質はゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシュウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウムなどの多孔性構造体に担持させて使用する場合もある。

さらに、発泡成形体を製造する場合には、発泡剤を添加してもよい。本発明において発泡成形体を製造する場合には、発泡剤としては有機または無機の化学発泡剤が好ましい。
上記化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸アンモニウム、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。また、取り扱い性を改良した、発泡剤のマスターバッチを用いてもよい。

また上記発泡剤に加えて、発泡助剤を用いてもよい。発泡助剤としては、亜鉛化合物、尿素化合物、酸性物質、アミン類が挙げられる。
その他添加剤としては、着色剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、オイルなどが挙げられる。

〔原料組成比〕
本発明の原料として用いる、ポリエチレンとポリエチレンワックスの組成比は、得られる成形体の物性が損なわれない限り、特に制限はないが、ポリエチレン１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは０．１〜５重量部の範囲、より好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。

上記範囲の組成比でポリエチレンとポリエチレンワックスとを用いた場合には、Tダイ
成形時の流動性の改良効果が大きく、しかも成形速度がより一層向上して生産性が向上する傾向にある。さらに、ポリエチレンが本来有する、力学特性にも優れる傾向にある。また、ポリエチレンワックスを添加せずにTダイ成形した場合と比較して、より低い成形温
度で成形可能となり、冷却時間が短縮される場合もある。さらに、成形温度を低くすることにより、樹脂の熱劣化を抑制し、樹脂強度の低下を抑制するだけでなく、樹脂の焼け焦げや黒点を抑制することができる場合もある。

〔Tダイ成形〕
本発明の成形体の製造方法では、上記原料を、Tダイ成形する。
Tダイ成形の方法については、特に制限はない。通常、ホッパーから添加した、ポリエ
チレン、ポリエチレンワックス等の原料を押出機中で溶融混練し、この溶融混練した物を、押出機の先端に設置したＴダイから押出し、冷却ロール等で冷却して、巻取り装置などで巻き取ることにより、成形体（シート、フィルム）を製造できる。

上記押出機にポリエチレンワックスおよびポリエチレンを添加する方法は特に制限はない。例えば、ポリエチレンとポリエチレンワックスとを、そのままの状態で、別々に押出機に添加してもよいし、ポリエチレンとポリエチレンワックスとをドライブレンドして、そのブレンド物を押出機に添加してもよい。また、ポリエチレンとポリエチレンワックスとを予め溶融混練してマスターバッチとし、そのマスターバッチを押出機に添加してもよい。ドライブレンドに用いる装置としては、ヘンシェルミキサーなどの高速ミキサー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練に用いる装置としては、プラストミル、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、１軸押出機、２軸押出機などが挙げられる。

本発明では、上述したＴダイ成形により、フィルム、あるいはシート状の成形体が得られる。Tダイ成形により得られるフィルム（シート）は、単層フィルム（シート）であっ
ても、多層フィルム（シート）であってもよい。単層フィルム（シート）は、上述したＴダイ成形により得られる。多層フィルム（シート）は、例えば、フィルム（シート）の各層を形成する樹脂組成物を別々の押出機で溶融混練し、この溶融混練物を、共押出用のT
ダイに圧入し、さらに、このダイのスリットからこれら溶融混練物を同時に押し出して、冷却ロール等で冷却して、巻取り装置などで巻き取ることにより製造できる。

なお、本発明により得られる多層フィルムでは、少なくとも１層は、上述したポリエチレンとポリエチレンワックスとを原料とする樹脂組成物から形成されているが、他の層については、他の熱可塑性樹脂組成物によって形成されていてもよい。上記、他の熱可塑性樹脂組成物の押出条件としては、通常、その熱可塑性樹脂で用いるTダイ成形条件を適用
できる。

溶融混練した物をダイから押出す際の樹脂温度は、１８０〜２５０℃の範囲が好ましい。ダイから押し出す際の樹脂温度が上記範囲にある場合には、得られる成形体の光沢に優れ、樹脂強度に優れた成形体を安定して製造できる。

本発明では、押出機中でポリエチレンとポリエチレンワックスとを混練する際に、発泡
剤、あるいは発泡剤および発泡助剤を添加した場合には、発泡成形体が得られる。
本発明では、上記Ｔダイ成形により得られた成形体（フィルム、シート）をさらに延伸してもよい。延伸方法としては、テンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法、その他公知の延伸方法が挙げられる。

また上記他の層は、接着剤から形成される層を介し、積層されていてもよい。
上記接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、有機チタン化合物が挙げられる。

接着して他の層を形成する場合、他の層は、上述した熱可塑性樹脂組成物から形成されていてもよいが、紙、金属、無機物質、木質材などから形成されていてもよい。
このようなＴダイ成形により得られた成形体は、その得られたシート、フィルム等の成形体として使用できる。また、この成形体を真空成形等の二次成形加工して使用できる

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例においてポリエチレンおよびポリエチレンワックスの物性は次のようにして測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ））
数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定から求めたものである。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し下記の換算法に基づいて分子量を求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法

なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０^-4， ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０^-4， ａＰＥ＝０．７
（Ａ値、Ｂ値）
上述したＧＰＣの測定結果より、分子量１，０００以下の成分の割合を重量％で求め、Ａ値とした。また、ＧＰＣの測定結果より、分子量２０,０００以上の成分の割合を重量
％で求め、Ｂ値とした。

（溶融粘度）
ブルックフィールド粘度計を用いて１４０℃で測定した。
（ＭＩ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配法に従って測定した。
（融点）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）〔ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）〕を用いて測定した。まず測定試料を、一旦２００℃まで昇温して、５分間保持した後、直ちに室温まで冷却した。この試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度１０℃／分の条件でＤＳＣ測定した。測定結果から得られたカーブの吸熱ピークの値を融点とした。

（結晶化温度）
結晶化温度（Ｔｃ、℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１７‐７５に準拠して、降温速度２℃
／ｍｉｎの条件で測定した。

（ポリエチレンワックス（１）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（１）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン７７０ｍｌおよびプロピレン１１５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（１）４６ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（１）は、数平均分子量（Ｍｎ）が８００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,５００、溶融粘度が４０mＰａ・ｓ、密度が８９７ｋｇ／ｍ³であり、融点が７８．８℃であった。また、A値が３１．７重量％、B値が
０．０１重量％であった。結果を表１に示す。

（ポリエチレンワックス（２）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリエチレンワックス（２）を合成した。
充分に窒素置換し、２５℃に保持した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン３５ｇを装入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウムを０．３ミリモル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４ミリモル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．０００５ミリモル、エチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５５℃で３０分間重合を行った。

少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥してポリエチレンワックス（２）４０ｇを得た。得られたポリエチレンワックス（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３,３００、溶融粘度が９０mＰａ・ｓ、密度が９４８ｋｇ／ｍ³であり、融点が１１５．４℃であった。また、A値が１９．８重量％、B値が０．３重量％であった。結果を表１に示す。

以下の実施例においてフィルムの物性は次のようにして測定した。
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、同じ膜厚に成形したフィルムのヘイズを測定した。

（光沢度）
グロスメーターを用いて反射角６０°でのグロスを測定した。
（生産性）
Tダイ成形の際の樹脂の押出量、トルク（Ａ）で評価した。

（力学物性）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って、得られたフィルムから５号試験片を作成し、２３℃、速度５００ｍｍ／ｍｉｎ引張試験を行い、引張降伏応力を測定した。

〔実施例１〕
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（エボリュー ＳＰ２０４０；（株）プライムポリマー
社製、密度＝９１８（ｋｇ／ｍ³）、ＭＩ＝３．８ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部、メタ
ロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝９．３（％）、Ｂ値＝２．２（
％）、溶融粘度＝３００ｍＰａ・ｓ）２質量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのTダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機（田中鉄工所社製）のシリンダー温度を１９０
℃、ダイス温度を２００℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、回転数６７ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、４０℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは３．９Ａ、樹脂圧は４．９ＭＰａであり、吐出は安定しており、しかも得られたフィルムは厚みむらもなく、成形加工性は良好であった。得られたフィルムは、引張破壊応力４４．４ＭＰａ、ヘイズ７．７％、グロス１０９％であった。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９０２（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝３，４００、Ａ値＝
４．７（％）、Ｂ値＝８．７（％）、溶融粘度＝１３５０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００Ｔ；三井化学（株）社製、密度＝９８０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，４００、Ａ値＝７
．３（％）、Ｂ値＝４．２（％）、溶融粘度＝６００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（１）（密度＝８９７（ｋｇ／ｍ³）、
Ｍｎ＝８００、Ａ値＝２３．５（％）、Ｂ値＝０．０１（％）、溶融粘度＝４０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（２）（密度＝９４８（ｋｇ／ｍ³）、
Ｍｎ＝１，３００、Ａ値＝１９．８（％）、Ｂ値＝０．３（％）、溶融粘度＝９０（ｍＰ
ａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔実施例６〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を１質量部に変更した以外は実施例２と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔実施例７〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を５質量部に変更した以外は実施例２と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
リップ幅２４０ｍｍのTダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機（田中鉄工所社製）のシ
リンダー温度を１９０℃、ダイス温度を２００℃に設定して、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（エボリュー ＳＰ２０４０；（株）プライムポリマー社製）をこの押出機に添加し
、回転数６７ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、４０℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは４．８Ａであり、樹脂圧は５．１ＭＰａであった。得られたフィルムは、引張破壊応力４２．８ＭＰａ、ヘイズ９．６％、グロス１０２％であった。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ハイワックス４２０Ｐ；三井化学社製、密度＝９３０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝８．３（％）、Ｂ値＝６．２
（％）、溶融粘度＝７００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。比較例１のポリエチレン単独のフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が低下する傾向にあり、しかも、ヘイズが大きく、グロスが小さくなっており、ポリエチレンが本来有する光学特性が大きく低下している。

〔比較例３〕
実施例１にてポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（Ａ−Ｃ６；ハネウェル社製、密度＝９２０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝１，８００、Ａ値＝６．５（％）、Ｂ値＝３．
３（％）、溶融粘度＝４２０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例１と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表２に示す。比較例１のポリエチレン単独のフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が低下する傾向にあり、しかも、ヘイズが大きく、グロスが小さくなっており、ポリエチレンが本来有する光学特性が大きく低下している。

〔実施例８〕
低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン １８ＳＰ；（株）プライムポリマー社製、密度＝
９２１（ｋｇ／ｍ³）、ＭＩ＝７ｇ／１０ｍｉｎ）１００質量部、メタロセン系ポリエチ
レンワックス（エクセレックス３０２００ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９１３（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝９．３（％）、Ｂ値＝２．２（％）、溶融粘度＝
３００（ｍＰａ・ｓ））２質量部を混合した。次いで、リップ幅２４０ｍｍのTダイを設
置した２０ｍｍφ単軸押出機（田中鉄工所社製）のシリンダー温度を２００℃、ダイス温度を２１０℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、回転数６７ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、３０℃
に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは３．４Ａ、樹脂圧は３．３ＭＰａであり、吐出は安定しており、しかも得られたフィルムは厚みむらもなく、成形加工性は良好であった。得られたフィルムは、引張破壊応力２６．３ＭＰａ、ヘイズ１１．４％であり、グロス７０％であった。結果を表３に示す。

〔実施例９〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製、密度＝９０２（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝３，４００、Ａ値＝
４．７（％）、Ｂ値＝８．７（％）、溶融粘度＝１３５０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例７と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１０〕
ポリエチレンワックスをメタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４０８００Ｔ；三井化学（株）社製、密度＝９８０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，４００、Ａ値＝７
．３（％）、Ｂ値＝４．２（％）、溶融粘度＝６００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例７と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１１〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（１）（密度＝８９７（ｋｇ／ｍ³）、
Ｍｎ＝８００、Ａ値＝２３．５（％）、Ｂ値＝０．０１（％）、溶融粘度＝４０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例７と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔実施例1２〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（２）（密度＝９４８（ｋｇ／ｍ³）、
Ｍｎ＝１，３００、Ａ値＝１９．８（％）、Ｂ値＝０．３（％）、溶融粘度＝９０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例８と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１３〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を１質量部に変更した以外は実施例８と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔実施例１４〕
メタロセン系ポリエチレンワックス（エクセレックス４８０７０ＢＴ；三井化学（株）社製）の添加量を５質量部に変更した以外は実施例８と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。

〔比較例４〕
リップ幅２４０ｍｍのTダイを設置した２０ｍｍφ単軸押出機（田中鉄工所社製）のシ
リンダー温度を２００℃、ダイス温度を２１０℃に設定して、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン １８ＳＰ；（株）プライムポリマー社製）をこの押出機に添加し、回転数６７
ｒｐｍで溶融混練し、Ｔダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、３０℃に設定した冷却ロールで冷却して、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。溶融混練時のトルクは３．０Ａであり、樹脂圧は２．８ＭＰａであった。得られたフィルムは、引張破壊応力２５．４ＭＰａ、ヘイズ１２．９％、グロス６６％であった。結果を表３に示す。

〔比較例５〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（ハイワックス４２０Ｐ；三井化学（株）社製、密度＝９３０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝２，０００、Ａ値＝８．３（％）、Ｂ値＝
６．２（％）、溶融粘度＝７００（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例８と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。比較例４のポリエチレン単独のフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が低下する傾向にあり、しかも、ヘイズが大きく、グロスが小さくなっており、ポリエチレンが本来有する光学特性が大きく低下している。

〔比較例６〕
ポリエチレンワックスをポリエチレンワックス（Ａ−Ｃ６；ハネウェル社製、密度＝９２０（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｎ＝１，８００、Ａ値＝６．５（％）、Ｂ値＝３．３（％）、溶
融粘度＝４２０（ｍＰａ・ｓ））に変更した以外は実施例８と同様の方法でＴダイ成形を行った。結果を表３に示す。比較例４のポリエチレン単独のフィルムと比較すると、成形時の成形性には改善が見られるものの、引張破壊応力が低下する傾向にあり、しかも、ヘイズが大きく、グロスが小さくなっており、ポリエチレンが本来有する光学特性が大きく低下している。

Claims (2)

1. ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が９００（ｋｇ／ｍ³）以上
   、９４０（ｋｇ／ｍ³）未満の範囲にあり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って１９０℃、試験
   荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＩが０．０１〜１００ｇ／１０分の範囲であるポリエチレンと、ＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法に従って測定した密度が８９０〜９８０（ｋｇ／ｍ³）の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測
   定したポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４,０００の範囲にあり、か
   つ下記式（Ｉ）で表される関係を満たすポリエチレンワックスとを含む混合物をTダイ成
   形することにより成形体を製造する方法。
   Ｂ≦０．００７５×Ｋ ・・・（Ｉ）
   （上記式（Ｉ）中、Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が２０，０００以上となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）
2. 上記ポリエチレンワックスがさらに下記式（ＩＩ）で表される関係を満たす、請求項１に記載のTダイ成形による成形体の製造方法。
   Ａ≦２３０×Ｋ^(-0.537) ・・・（ＩＩ）
   （上記式（ＩＩ）中、Ａは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合の、上記ポリエチレンワックス中のポリエチレン換算の分子量が１，０００以下となる成分の含有割合（重量％）であり、Ｋは上記ポリエチレンワックスの１４０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）である。）