JPS62129303A - エチレン系ランダム共重合体ワックス - Google Patents
エチレン系ランダム共重合体ワックスInfo
- Publication number
- JPS62129303A JPS62129303A JP26941685A JP26941685A JPS62129303A JP S62129303 A JPS62129303 A JP S62129303A JP 26941685 A JP26941685 A JP 26941685A JP 26941685 A JP26941685 A JP 26941685A JP S62129303 A JPS62129303 A JP S62129303A
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- JP
- Japan
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- ethylene
- olefin
- component
- molecular weight
- range
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- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１産業上の利用分野１
本発明は、エチレン系ランダム共重合体′７ツクスおよ
びその製造法に関する。さらに詳しくは分子量分布およ
び組成分予電分布が狭く、そして表面ベタっきが少なく
、かつ低融点および低軟化点を有するエチレン系ランダ
ム共重合体ワックスナ）よびその製造法に関する。
びその製造法に関する。さらに詳しくは分子量分布およ
び組成分予電分布が狭く、そして表面ベタっきが少なく
、かつ低融点および低軟化点を有するエチレン系ランダ
ム共重合体ワックスナ）よびその製造法に関する。
１従米の技術１
従来、エチレン系重合体ワックスは種々の分散剤、水性
分散剤、改質剤または静電複写用トナーなどの用途に広
く利用されている。またその利ｍ分野本大−は用途にＪ
：うては低密度、低融点Ｉ５よび低軟化点のエチレン系
重合体ワックスが要望されており、これらの分野ではエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体ワックスが利
用されている。
分散剤、改質剤または静電複写用トナーなどの用途に広
く利用されている。またその利ｍ分野本大−は用途にＪ
：うては低密度、低融点Ｉ５よび低軟化点のエチレン系
重合体ワックスが要望されており、これらの分野ではエ
チレン・α−オレフィンランダム共重合体ワックスが利
用されている。
これらのいずれの場合にも、エチレン系重合体ワックス
では分子量分布およＶ組成分布が狭く、表面のベタつき
および凝集性の少ないワックスが要望されでＩ；す。最
近では分散剤、水性分散剤、改質剤および静電複写用ト
ナーなどの分野においては、とくに低密度、低融点およ
び低軟化点を有しかつ前′記性能に優れたエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体ワックスが強く要望され
ている。
では分子量分布およＶ組成分布が狭く、表面のベタつき
および凝集性の少ないワックスが要望されでＩ；す。最
近では分散剤、水性分散剤、改質剤および静電複写用ト
ナーなどの分野においては、とくに低密度、低融点およ
び低軟化点を有しかつ前′記性能に優れたエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体ワックスが強く要望され
ている。
従来、エチレン系重合体ワックスを製造する方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム系触媒と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下にエチレンを
重合またはノいｈ介する方法が広く知られている。エチ
レンＪＥよびａ−オレフィンの共重合によりエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体ワックスを製造する場
合に、チタン系触媒によって得られる。共重合体ワック
スは一般にランダム共重合体に劣り、分子量分布および
組成分布が広く、表面のベタっき７Ｉよび凝集性に関し
て６充分の性能は達成されＣいるとは言い難い。また、
同様にバナジウム触媒で得られるエチレン・ａ−オレフ
ィンランダム共重合体ワックスはチタン系触媒で得られ
るそれにくらべてランダム共重合性が向上し、分子量分
布および組成分布が狭くなり、チタン系触媒で得られる
同一α−オレフィン含−贋のものに比べ低密度、低融点
ｒ５よび低軟化、弘であるが、前記性能が厳しく要求さ
れている用途にはなに不充分であり、さらにこれＣ７の
性能の政商されたエチレン・ａ−オレフィンランダム共
重合体ワックスが要求されている。
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム系触媒と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下にエチレンを
重合またはノいｈ介する方法が広く知られている。エチ
レンＪＥよびａ−オレフィンの共重合によりエチレン・
α−オレフィンランダム共重合体ワックスを製造する場
合に、チタン系触媒によって得られる。共重合体ワック
スは一般にランダム共重合体に劣り、分子量分布および
組成分布が広く、表面のベタっき７Ｉよび凝集性に関し
て６充分の性能は達成されＣいるとは言い難い。また、
同様にバナジウム触媒で得られるエチレン・ａ−オレフ
ィンランダム共重合体ワックスはチタン系触媒で得られ
るそれにくらべてランダム共重合性が向上し、分子量分
布および組成分布が狭くなり、チタン系触媒で得られる
同一α−オレフィン含−贋のものに比べ低密度、低融点
ｒ５よび低軟化、弘であるが、前記性能が厳しく要求さ
れている用途にはなに不充分であり、さらにこれＣ７の
性能の政商されたエチレン・ａ−オレフィンランダム共
重合体ワックスが要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてノ
ルコニウム化合物およびアルミノオキナンからなる触媒
が人の先行技術文献に最近提案されている。しかし、こ
れらの先行技術文献にはいずれにもエチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体ワックスを具体的に示唆する記
載は存在しなしｌ。
ルコニウム化合物およびアルミノオキナンからなる触媒
が人の先行技術文献に最近提案されている。しかし、こ
れらの先行技術文献にはいずれにもエチレン・α−オレ
フィンランダム共重合体ワックスを具体的に示唆する記
載は存在しなしｌ。
特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式１式％
ここで、Ｒはシクロペンタノエニル％Ｃ１〜Ｃ６−アル
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と
、下記式１式％） ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、１１は４〜２０
の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式１式％） ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミ／キサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ０〜Ｃ１□のα−オレフィンの１種
又は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度′Ｑ重介させ
るｈ法が記載さｔｌでいる４、同公開には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、１０重景％までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。
キル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａｌ
はハロゲンである、で表わされる遷移金属含有化合物と
、下記式１式％） ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、１１は４〜２０
の数である、 で表わされる線状アルミノキサン又は下記式１式％） ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、 で表わされる環状アルミ／キサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びＣ０〜Ｃ１□のα−オレフィンの１種
又は２種以上を一５０℃〜２００℃の温度′Ｑ重介させ
るｈ法が記載さｔｌでいる４、同公開には、得られるポ
リエチレンの密度を調節するには、１０重景％までの少
量の幾分長鎖のα−オレフィン又は混合物の存在下でエ
チレンの重合を行うべきことが記載されている。
特開昭５４） −９５２９２号公報には、下記式こ、二
で、口は２〜４（）であり、１ｚは０１〜ＣＩ！−アル
キルである、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式％式％） ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、で表わさ
れる環状アルミ／キサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報ｌこは、同製造法により製造された例
えばメチルアルミツキ・すンとチタン又はジルコンのビ
ス（シクロベンタノエニル）化合物とを混合して、オレ
フィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間
当り、２５百万ビ以上のポリエチレンが得られると記載
され一ζいる。
で、口は２〜４（）であり、１ｚは０１〜ＣＩ！−アル
キルである、 で表わされる線状アルミノキサンおよび下記式％式％） ここでｎおよびＲの定義は上記に同じである、で表わさ
れる環状アルミ／キサンの製造法に関する発明が記載さ
れている。同公報ｌこは、同製造法により製造された例
えばメチルアルミツキ・すンとチタン又はジルコンのビ
ス（シクロベンタノエニル）化合物とを混合して、オレ
フィンの重合を行うと、１ｇの遷移金属当り且つ１時間
当り、２５百万ビ以上のポリエチレンが得られると記載
され一ζいる。
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式ここで、Ｒ
１はＣｌ−Ｃ１゜アルキルであり、ｔｔ’はＲ’である
か又は結合して一〇−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化しさらに
ｌ’ｉ、Ｖ、７．ｒ又はＣｒの化合物で処理（７て、オ
ｉ・フィン用ｍ合触媒を製造ｒるガ法が１１１７示され
ている。同公報には、Ｌ−記触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ
１２α−オレフィンの混合物の共重合に特に好適である
と記＠されている。
１はＣｌ−Ｃ１゜アルキルであり、ｔｔ’はＲ’である
か又は結合して一〇−を表わす、 で表わされるアルミノキサン化合物を先ずマグネシウム
化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化しさらに
ｌ’ｉ、Ｖ、７．ｒ又はＣｒの化合物で処理（７て、オ
ｉ・フィン用ｍ合触媒を製造ｒるガ法が１１１７示され
ている。同公報には、Ｌ−記触媒がエチレンとＣ３〜Ｃ
１２α−オレフィンの混合物の共重合に特に好適である
と記＠されている。
特開１１／イ６０−３５００６号公報には、反応器ブレ
ンドポリマー製造用触媒系として、異なる２様態）−の
遷移金属のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタノ
エニル又はその誘導体（ＩＩ）とアルモキサン（アルモ
キサン）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実
施例１にはビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムツメチルとアルモキサンを触媒として、エ
チレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子ｆｆ１
１５，３００、爪喰平均分子敞：（６＝ ４００ ｊ；
よびプロピレン成分をｚ（，４％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。、また、同実施例２では
、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）シルコニ
ツムクロライド、ビス（メチルシクロベンタノエニル）
ジルコニウムジクロライドお上びアルモキサンを触媒と
してエチレンとプロピレンを重合（７、数平均分子、１
Ｉｔ２，２００．重’ｌｃｖ均号子Ｍ］１１９００及び
；１０モル％のプロピレン成分を含むトルエン「げｍ部
分と数φ均分子量３０００、＠覗平均分子￥、７，４０
０及び４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分から成る数平均分子頃２ 、００ （Ｉ，２１ｊ
ｉｉｆ、”ヒ均分子３に１１ 、３００及び７゜１モ
ル％のプロピレン成分をオむポリエチレンとエチレン会
プロピレン共虫合体のブレンド物をイ（ｔている。同様
にして実施例３には分子型４分布（Ｍ ｓｒ／Ｍｎ）４
．５７及ゾプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４及びプロピレン成分２．９モル％
のイＺ溶性部分から成る１、１゜１） ｐ ＋＞とエチ
レン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
ンドポリマー製造用触媒系として、異なる２様態）−の
遷移金属のモノ−、ジーもしくはトリーシクロペンタノ
エニル又はその誘導体（ＩＩ）とアルモキサン（アルモ
キサン）（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実
施例１にはビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムツメチルとアルモキサンを触媒として、エ
チレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子ｆｆ１
１５，３００、爪喰平均分子敞：（６＝ ４００ ｊ；
よびプロピレン成分をｚ（，４％含むポリエチレンの得
られたことが開示されている。、また、同実施例２では
、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）シルコニ
ツムクロライド、ビス（メチルシクロベンタノエニル）
ジルコニウムジクロライドお上びアルモキサンを触媒と
してエチレンとプロピレンを重合（７、数平均分子、１
Ｉｔ２，２００．重’ｌｃｖ均号子Ｍ］１１９００及び
；１０モル％のプロピレン成分を含むトルエン「げｍ部
分と数φ均分子量３０００、＠覗平均分子￥、７，４０
０及び４．８モル％のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分から成る数平均分子頃２ 、００ （Ｉ，２１ｊ
ｉｉｆ、”ヒ均分子３に１１ 、３００及び７゜１モ
ル％のプロピレン成分をオむポリエチレンとエチレン会
プロピレン共虫合体のブレンド物をイ（ｔている。同様
にして実施例３には分子型４分布（Ｍ ｓｒ／Ｍｎ）４
．５７及ゾプロピレン成分２０．６モル％の可溶性部分
と分子量分布３．０４及びプロピレン成分２．９モル％
のイＺ溶性部分から成る１、１゜１） ｐ ＋＞とエチ
レン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを１１％
独で又は炭素数３以上のα−オレフィンと共に、メタロ
センと下記式 ％式％） ここで、ｒ（は炭素数１〜５のアルキル基であり、口は
１〜約２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式［（（ＲＡｌ
０）ｎＡＩＲｚ ここで、Ｒおよびｎの定義は」−記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。
独で又は炭素数３以上のα−オレフィンと共に、メタロ
センと下記式 ％式％） ここで、ｒ（は炭素数１〜５のアルキル基であり、口は
１〜約２０の整数である、 で表わされる環状アルモキサン又は下記式［（（ＲＡｌ
０）ｎＡＩＲｚ ここで、Ｒおよびｎの定義は」−記に同じである、 で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下
に重合させる方法が記載されている。同方法により得ら
れる重合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１
４０万の重量平均分子量を有し且つ１．５〜４．０の分
子量分布を有する。
また、特開昭ｆｉ Ｏ−：（５００８号公報には、少く
とも２種のメタロセンとアルモキサンをえむ触媒系を用
いることにより、中広い分子量１分布を有するポリエチ
レン又はエチレンとＣ１〜Ｃｔｏのα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有
することが記載されている。
とも２種のメタロセンとアルモキサンをえむ触媒系を用
いることにより、中広い分子量１分布を有するポリエチ
レン又はエチレンとＣ１〜Ｃｔｏのα−オレフィンの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２〜５０を有
することが記載されている。
１発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、新規なエチレン系ランダム共重合体ワ
ックスを提供することにある。
ックスを提供することにある。
本発明の他の目的は、分子駁分布Ｂ上び組成分布が狭＜
１１．つ表面ベタつきが少なくかつ低融ノ、χ、低軟化
、ζχを有するエチレン系ランダム」い１合体ワックス
を提供することにある。
１１．つ表面ベタつきが少なくかつ低融ノ、χ、低軟化
、ζχを有するエチレン系ランダム」い１合体ワックス
を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、分子量分布が秋くしかも特
に裾を引く低分子に部分が少く、そのためベタつきや凝
集性の少ないエチレン系ランダム共重合体ワックスを提
供することにある。
に裾を引く低分子に部分が少く、そのためベタつきや凝
集性の少ないエチレン系ランダム共重合体ワックスを提
供することにある。
本発明のさらに他の目的は、顔料等の粉末を分散させる
能力に優れそれ故顔料分散剤の如き分散剤として、ある
いはその他改質剤として好適に使用しうるエチレン系ラ
ンダム共重合体ワックスを提供することにある。
能力に優れそれ故顔料分散剤の如き分散剤として、ある
いはその他改質剤として好適に使用しうるエチレン系ラ
ンダム共重合体ワックスを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記エチレン系ラ
ンダム共重合体ワックスを製造する方法を提供針ること
にある。
ンダム共重合体ワックスを製造する方法を提供針ること
にある。
本発明のさらに他の目的および利、１．χは以下の説明
から明らかとなろう。
から明らかとなろう。
［問題入χを解決するための手段および作用１本発明の
かかる目的および利点は、本発明によればエチレンおよ
び炭素原子数３〜２０のａ−オレフィンからのエチレン
系ランダム共重合体であって、 （ＩＩ） エチレン成分の含有率が８５〜９９モル％
の範囲にあり、そｌ、てα−オレフィン成分の含有率が
１〜１５モル％の範囲にあり、（ＩＪ）１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘ｒｘ＋η１が０．０２〜０．５
ｄｌ／ビの範囲にあり、（ｃ） ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｕ
）が２．５以下であり、 （（Ｉ） Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜８５
％であり、 （ｃ）下記式（Ｉ） ［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、ＰＯはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、ＰＯＥは全ｄｙｎｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す１で表わされる１３値が、下
記式（ＩＩ）１．００≦Ｂ≦２ ・・・・・・（Ｉ１
）を１繭足する範囲にあり、そして （ｆ）”Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、へ屯合体主鎖中
の隣接１．た２個の；（級炭素原子間のメチレン連鎖に
基づくａβおよびβγのシグナルが観測されない、 ことを特憬とするエチレン系ランダム共重合体ワックス
によって達成される。
かかる目的および利点は、本発明によればエチレンおよ
び炭素原子数３〜２０のａ−オレフィンからのエチレン
系ランダム共重合体であって、 （ＩＩ） エチレン成分の含有率が８５〜９９モル％
の範囲にあり、そｌ、てα−オレフィン成分の含有率が
１〜１５モル％の範囲にあり、（ＩＪ）１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘ｒｘ＋η１が０．０２〜０．５
ｄｌ／ビの範囲にあり、（ｃ） ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｕ
）が２．５以下であり、 （（Ｉ） Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜８５
％であり、 （ｃ）下記式（Ｉ） ［式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、ＰＯはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、ＰＯＥは全ｄｙｎｄ連鎖のα−オレフィン・エチ
レン連鎖のモル分率を示す１で表わされる１３値が、下
記式（ＩＩ）１．００≦Ｂ≦２ ・・・・・・（Ｉ１
）を１繭足する範囲にあり、そして （ｆ）”Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、へ屯合体主鎖中
の隣接１．た２個の；（級炭素原子間のメチレン連鎖に
基づくａβおよびβγのシグナルが観測されない、 ことを特憬とするエチレン系ランダム共重合体ワックス
によって達成される。
本発明の−に記エチレン系うンダム共爪合体フック人は
本発明によれば、 （Ａ＞ 共役ｎ電ｒをイ４４”る基を配位子どしたノ
ルコニウムハイドライド化合物、および （Ｉ３）アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数；）・
〜２０のα−オレフィンを共屯合せしめる本発明方法に
よって製造することがきる。
本発明によれば、 （Ａ＞ 共役ｎ電ｒをイ４４”る基を配位子どしたノ
ルコニウムハイドライド化合物、および （Ｉ３）アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数；）・
〜２０のα−オレフィンを共屯合せしめる本発明方法に
よって製造することがきる。
」ユ記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ムハイトライ１を化合物（Ａ）は、例えば下記式（ｌｌ
Ｆ ＞ １（Ｉ！じＲ’７．ｒｌｌ ・・・・ＣＩ
ｌｌ ）こ、−で、Ｒ’はシクロアルカンエニル基を示
し、１（２お５１：び［（Ｉはシクロアルヵノエニル基
、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原
子である、 で示される化合物である。
ムハイトライ１を化合物（Ａ）は、例えば下記式（ｌｌ
Ｆ ＞ １（Ｉ！じＲ’７．ｒｌｌ ・・・・ＣＩ
ｌｌ ）こ、−で、Ｒ’はシクロアルカンエニル基を示
し、１（２お５１：び［（Ｉはシクロアルヵノエニル基
、アリール基、アルキル基、ハロゲン原子または水素原
子である、 で示される化合物である。
シクロアルカノエニル基は、例えばンクロベンタジエニ
ル基、メチルシクロベンタノエニル基、工ｔルシクロベ
ンタジェニル基、ツメチルシクロベンタノエニル基、イ
ンデニル〕み、テトラヒトミインデニル基等である。
ル基、メチルシクロベンタノエニル基、工ｔルシクロベ
ンタジェニル基、ツメチルシクロベンタノエニル基、イ
ンデニル〕み、テトラヒトミインデニル基等である。
Ｒ２およびＲ３のアルキル基としては例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ベンノル基、ネオフィル基などを例示９°る
ことかでき、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素
などを例示孕゛ることができる。該ジルコニウムハイド
ライド化合物としては次の化合物を例示することができ
る。
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
を例示することができ、アリール基としては、例えばフ
ェニル基、ベンノル基、ネオフィル基などを例示９°る
ことかでき、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素
などを例示孕゛ることができる。該ジルコニウムハイド
ライド化合物としては次の化合物を例示することができ
る。
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイ１ｔライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクＵベンタノエニルンエチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルコニ１ンｌ
〜ハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルノルコニウムハ
イＶライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオベンジルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインデニルノルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、 −に記ノルコニツムハイドライド化合物はそのまま便用
しても；ｎ支えないが、ビス（シクロペンタジェニル）
：、ｌルコニウムモノクロリドモ７ハイドライドの、Ｊ
： ’）なトルエン等の溶媒に難溶な化合物は有磯アル
ミニウ１１化介物と接触させた後使用することが好まし
い。この操作により、溶媒難溶のシルコニツムハイドラ
イド化合物を溶媒易溶と孝る、二とができる。
ドモノハイ１ｔライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクＵベンタノエニルンエチルノルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルノルコニ１ンｌ
〜ハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルノルコニウムハ
イＶライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオベンジルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビスインデニルノルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、 −に記ノルコニツムハイドライド化合物はそのまま便用
しても；ｎ支えないが、ビス（シクロペンタジェニル）
：、ｌルコニウムモノクロリドモ７ハイドライドの、Ｊ
： ’）なトルエン等の溶媒に難溶な化合物は有磯アル
ミニウ１１化介物と接触させた後使用することが好まし
い。この操作により、溶媒難溶のシルコニツムハイドラ
イド化合物を溶媒易溶と孝る、二とができる。
ｊ−記ノルコニウムハイドライド化合物と接触さぜるイ
イ機アルミニウム化合物は置体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリア・チルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ノブチルアルミニウムブトキシドな
どのノアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアル
ミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニセスキエト
キシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、Ｉ（Ｉ ＡＩ（Ｏｌ＋２）２、５
０．５ などで表わされる１ド均紺成を有する７７に０的にアル
コキシ化された゛ｒルキルアルミニ１ンム、ジメナルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニロリド、ジメチ
ルアルミニ ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクｒＪリド
のようなアルキルアルミニハライド、メチルアルミニウ
ムツクロリド、エチルアルミニウムツクロリドのような
アルキルアルミニウムツバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムなどを例示できる。
イ機アルミニウム化合物は置体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリア・チルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリインプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ノブチルアルミニウムブトキシドな
どのノアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアル
ミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニセスキエト
キシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド
のほかに、Ｉ（Ｉ ＡＩ（Ｏｌ＋２）２、５
０．５ などで表わされる１ド均紺成を有する７７に０的にアル
コキシ化された゛ｒルキルアルミニ１ンム、ジメナルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニロリド、ジメチ
ルアルミニ ジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクｒＪリド
のようなアルキルアルミニハライド、メチルアルミニウ
ムツクロリド、エチルアルミニウムツクロリドのような
アルキルアルミニウムツバライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウムなどを例示できる。
両者化合物の反応は尤をしゃ断し、炭化水素媒体中で行
うのが好ましく、有機アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合モル比（ＡＩ／Ｚｒ）は０．５ないし：
３０、好ましくは１ないし２０とし、ノルコニツムの濃
度は液相１１当り０．００１ないし１モル、好ましくは
０．Ｏｎ！ｉないしく）。
うのが好ましく、有機アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合モル比（ＡＩ／Ｚｒ）は０．５ないし：
３０、好ましくは１ないし２０とし、ノルコニツムの濃
度は液相１１当り０．００１ないし１モル、好ましくは
０．Ｏｎ！ｉないしく）。
１モル程度に保ち、反応温度を（）ないＬ １２０℃程
度と１１両者を接触させればよい。」−記Ｊ笑化水素１
、ｊＪ、体と（ａでは、後記重合用溶媒と１−て例示し
たらのから選択することができる。
度と１１両者を接触させればよい。」−記Ｊ笑化水素１
、ｊＪ、体と（ａでは、後記重合用溶媒と１−て例示し
たらのから選択することができる。
本発明方法において使用される触媒構成成分のアルミノ
オキサン（［３）として具体的には、一般式（ＩＶ）又
は一般式（Ｖ） ｌ（ （式中、１（は炭化水素］んを示し、積は２５以ｊ二の
整数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示４ることかぐきる。該アルミノオキ゛す゛ンｌこＪ′
；いて、１（はメチル基、エチル基、ブＩＪビル基、ブ
チルノ１（などの炭化水素基であり、好ましくはメチル
基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、１１
＋は２５以−Ｌの整数、好ましくは３０以上の整数、と
くに好ましくは３５ないしｌ ００の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。
オキサン（［３）として具体的には、一般式（ＩＶ）又
は一般式（Ｖ） ｌ（ （式中、１（は炭化水素］んを示し、積は２５以ｊ二の
整数を示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示４ることかぐきる。該アルミノオキ゛す゛ンｌこＪ′
；いて、１（はメチル基、エチル基、ブＩＪビル基、ブ
チルノ１（などの炭化水素基であり、好ましくはメチル
基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、１１
＋は２５以−Ｌの整数、好ましくは３０以上の整数、と
くに好ましくは３５ないしｌ ００の整数である。該ア
ルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示
することができる。
（Ｉ）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム永和物などの炭化水素媒体ＦＭｉ液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水利物、硫酸
アルミニウム永和物などの炭化水素媒体ＦＭｉ液にトリ
アルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テ１
ラピ１ｒロアランなどの媒体中でトリアルキルアルミニ
ウムに直接水を作用させる方法。
ラピ１ｒロアランなどの媒体中でトリアルキルアルミニ
ウムに直接水を作用させる方法。
これらのノｊ法のうちでは（Ｉ）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少鼠の有機金
属成分を含有していても差しつかえな１、１．１ 本発明の方法において、重合反応系に供給される原料は
エチレンとエチレン以外の炭素数；（〜２０のα−オレ
フィンからなる混合物である。重合原料オレフィン中の
エチレンの含有率は通常は５０ないし９７モル％、好ま
しくは６０ないし９１３モル％、該ａ−オレフィンの含
有率は通常は３ないし５０モル％、好ましくは５ないし
４０モル％の範囲である。従って、重合原料オレフィン
はエチレン及びα−オレフィンからなる混合物である。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少鼠の有機金
属成分を含有していても差しつかえな１、１．１ 本発明の方法において、重合反応系に供給される原料は
エチレンとエチレン以外の炭素数；（〜２０のα−オレ
フィンからなる混合物である。重合原料オレフィン中の
エチレンの含有率は通常は５０ないし９７モル％、好ま
しくは６０ないし９１３モル％、該ａ−オレフィンの含
有率は通常は３ないし５０モル％、好ましくは５ないし
４０モル％の範囲である。従って、重合原料オレフィン
はエチレン及びα−オレフィンからなる混合物である。
本発明の方法において重合原料として使用されるエチレ
ン以外の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オフデセン、１−エイコセンなどが例示できる。
ン以外の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−
オフデセン、１−エイコセンなどが例示できる。
本発明の方法において、オレフィンの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンもｌｋ化水素媒体と
なる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水
素が好ましい。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフィンもｌｋ化水素媒体と
なる。これらの炭化水素媒体の中では、芳香族系炭化水
素が好ましい。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解
重合法が採用される。重合反応の際の温度は２０ないし
２００℃１好ましくは３０ないし１５０℃１と（に好ま
くは４０ないし１２０℃の範囲である。
ような液相重合法が通常採用され、とくに好適には溶解
重合法が採用される。重合反応の際の温度は２０ないし
２００℃１好ましくは３０ないし１５０℃１と（に好ま
くは４０ないし１２０℃の範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該ジルコニラ
ムハイノライド化合物（Ａ）の使用割合は、重合反応系
内のノルコニラム金属原子の濃度として通常は１０−１
′ないし１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７
ないし１０−３グラム原子／ｌの範囲である。また、ア
ルミノオキソサムの使用割合は、重合反応系内のアルミ
ニウム原子の濃度として通常は１０−４ないし１０−１
グラム原子／２、好ましくは１０−３ないし５Ｘ１０−
２グラム原子／Ｉ！の範囲であり、また重合反応系内の
シルコニツム金属原子に対するアルミニツム金属原子の
比として通常は２５ないし１０７、好ましくは１０２な
いし１０ｂの範囲である。共重合体の分子量は、水素及
び／又は重合温度によって調節することができる。
ムハイノライド化合物（Ａ）の使用割合は、重合反応系
内のノルコニラム金属原子の濃度として通常は１０−１
′ないし１０−２グラム原子／ｌ、好ましくは１０−７
ないし１０−３グラム原子／ｌの範囲である。また、ア
ルミノオキソサムの使用割合は、重合反応系内のアルミ
ニウム原子の濃度として通常は１０−４ないし１０−１
グラム原子／２、好ましくは１０−３ないし５Ｘ１０−
２グラム原子／Ｉ！の範囲であり、また重合反応系内の
シルコニツム金属原子に対するアルミニツム金属原子の
比として通常は２５ないし１０７、好ましくは１０２な
いし１０ｂの範囲である。共重合体の分子量は、水素及
び／又は重合温度によって調節することができる。
本発明の方法におい−ζ、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によって処理することにより本発明の上記
エチレン系ランダム共重合体ワックスを得ることができ
る。
混合物を常法によって処理することにより本発明の上記
エチレン系ランダム共重合体ワックスを得ることができ
る。
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスの組成は
エチレン成分が８５ないし９９モル％、好ましくは８８
ないし９８モル％、及び該α−オレフィン成分が１ない
し１５モル％、好ましくは２ないし１２モル％の範囲で
ある。
エチレン成分が８５ないし９９モル％、好ましくは８８
ないし９８モル％、及び該α−オレフィン成分が１ない
し１５モル％、好ましくは２ないし１２モル％の範囲で
ある。
また、本発明のエチレン系ラングム共正合体ワノク又は
、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕の値
として、通常０．０２ないし０．５ｄｌＺｇ、好ましく
は０．０３ないし０．４ｄＮ／ｇの範囲にある値を持つ
。
、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕の値
として、通常０．０２ないし０．５ｄｌＺｇ、好ましく
は０．０３ないし０．４ｄＮ／ｇの範囲にある値を持つ
。
また、該エチレン系ランダム共重合体ワックスのゲルパ
ーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって
測定した分子量分布（Ｍ＋ｕ／Ｍｎ）は２．５以下、好
ましくは２．２以下、特に好ましくは２以下の範囲であ
る。該エチレン系ランダム共重合体ワ７クスの分子量分
布が２．５より大きくなると、該共重合体あるいは該共
重合体を改質剤として配合した組Ｊ＆物のベタつきが大
きくなったり、ブロッキングするようになるので前記範
囲にあることが必要である。
ーミエイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）によって
測定した分子量分布（Ｍ＋ｕ／Ｍｎ）は２．５以下、好
ましくは２．２以下、特に好ましくは２以下の範囲であ
る。該エチレン系ランダム共重合体ワ７クスの分子量分
布が２．５より大きくなると、該共重合体あるいは該共
重合体を改質剤として配合した組Ｊ＆物のベタつきが大
きくなったり、ブロッキングするようになるので前記範
囲にあることが必要である。
なお、Ｍｕｄ／Ｍｎ値の測定は、武内著、丸首発行の（
゛デルパーエミーションクロマトグラフイー」に準じて
次の如く行う。
゛デルパーエミーションクロマトグラフイー」に準じて
次の如く行う。
（Ｉ）分子ｍ既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
Ｐ Ｃ（Ｇｅｔ Ｐ ｅｒｕｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｂ）カツントを測定し、分子ＩＭとＥ
Ｖ （Ｅ ＩｕｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は、０，０２ｕ＋ｔ％と
する。
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量ＭとそのＧ
Ｐ Ｃ（Ｇｅｔ Ｐ ｅｒｕｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｂ）カツントを測定し、分子ＩＭとＥ
Ｖ （Ｅ ＩｕｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図較正
曲線を作成する。この時の濃度は、０，０２ｕ＋ｔ％と
する。
（２）ＧＰＣ測定により試料のＧＰＣクロマトグラフィ
ーをとり、Ｍ記（Ｉ）によりポリスチレン換算の数羽均
分子量Ｑｎ、重量平均分子ｔかを作出しＭｕ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件お上びＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。
ーをとり、Ｍ記（Ｉ）によりポリスチレン換算の数羽均
分子量Ｑｎ、重量平均分子ｔかを作出しＭｕ／Ｍｎ値を
求める。その際のサンプル調製条件お上びＧＰＣ測定条
件は以下の通りである。
（イ） 試料を０ 、１ ｗｔ％になるように０−ジク
ロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ） 試料の入っている三角７ラスフに老化防止剤２
，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
ー溶液に対して０．０５ｗｔ％添加する。
，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
ー溶液に対して０．０５ｗｔ％添加する。
（ハ） 三角フラスコを１４０℃に加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させる。
攪拌し、溶解させる。
に） その２戸液をＧＰＣにか（する。
（ＧＰＣ測定条件〕
次の条件で実施した。
（イ） 装置 Ｗａｔｅｒｓ社製（Ｉ５０Ｃ−ＡＬＣ
／ＧＰＣ） （ロ） カラムＤｕＰＯｎｔ社製（ＺＯＲＢＡＸ
ＰＳＭ ＢｉＭｏｄａｌ−ｓ） （ハ） サンプル量 ２００μ！ に）温度 １４０℃ （ホ） 流速 １艶１／ｍ１０また、該エチレ
ン系ランダム共重合体ワックスのＸ＃ａ回折より求めた
その結晶化度は５〜８５％、好ましくは１０〜８０％、
とくに好ましくは２０ないし７０％の範囲である。
／ＧＰＣ） （ロ） カラムＤｕＰＯｎｔ社製（ＺＯＲＢＡＸ
ＰＳＭ ＢｉＭｏｄａｌ−ｓ） （ハ） サンプル量 ２００μ！ に）温度 １４０℃ （ホ） 流速 １艶１／ｍ１０また、該エチレ
ン系ランダム共重合体ワックスのＸ＃ａ回折より求めた
その結晶化度は５〜８５％、好ましくは１０〜８０％、
とくに好ましくは２０ないし７０％の範囲である。
さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックス
は、下記式（Ｉ） 〔式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、ＰＯはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、ＰＯＥは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン◆エチ
レン連鎖のモル分率を示す（ただし、該（Ｉ）式におけ
る各成分の含有モル分率は末端成分を除き算出された値
である）。〕 で表わされるＢ値が、下記式（Ｉｔ） １．００≦Ｂ≦２ ・・・・・（ＩＩ）を満足する範囲
にある。
は、下記式（Ｉ） 〔式中、ＰＥは共重合体中のエチレン成分の含有モル分
率を示し、ＰＯはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、ＰＯＥは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン◆エチ
レン連鎖のモル分率を示す（ただし、該（Ｉ）式におけ
る各成分の含有モル分率は末端成分を除き算出された値
である）。〕 で表わされるＢ値が、下記式（Ｉｔ） １．００≦Ｂ≦２ ・・・・・（ＩＩ）を満足する範囲
にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標でありＧ、Ｊ、Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ＊１０．７７３（Ｉ９７７））、Ｊ、
Ｃ。
状態を表わす指標でありＧ、Ｊ、Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ＊１０．７７３（Ｉ９７７））、Ｊ、
Ｃ。
Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｎｏｌｅｃｕｌｅｓ、 １
５ 、３５３ （Ｉ９８２）＋ Ｊ ＋Ｐ ｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓ ｃｉｃｎｃｃ＋ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｐ ｂｙ
ｓｉｃｓＥｄ、、１１ 、２７５ （Ｉ９７３））、に
、Ｋｉｍｕｒａ（ＰＯｌｙｍｅｒ、２５． ４４１（Ｉ
り８４））らの報告に基づいて上記定義のＰ■Ｅ、Ｉ）
ｏおよびＰ。Ｅを求めることによって、工Ｔ出とれる。
５ 、３５３ （Ｉ９８２）＋ Ｊ ＋Ｐ ｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓ ｃｉｃｎｃｃ＋ Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｐ ｂｙ
ｓｉｃｓＥｄ、、１１ 、２７５ （Ｉ９７３））、に
、Ｋｉｍｕｒａ（ＰＯｌｙｍｅｒ、２５． ４４１（Ｉ
り８４））らの報告に基づいて上記定義のＰ■Ｅ、Ｉ）
ｏおよびＰ。Ｅを求めることによって、工Ｔ出とれる。
上記Ｂ値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、エチ
レン及びα−オレフィンの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。
レン及びα−オレフィンの分布が一様であり組成分布の
狭い共重合体であることを示している。
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスは、好ま
しくは下記の如きＢ値を有している。
しくは下記の如きＢ値を有している。
１．３−０，３ＸＰＥ≦Ｂ≦１／ＰＥ、より（ｔＴ−ま
しくけ一般式 ％式％ 特に好ましくは一般式 １．５−０．５ｘＰＥ≦Ｂ≦１ ／Ｐ 。
しくけ一般式 ％式％ 特に好ましくは一般式 １．５−０．５ｘＰＥ≦Ｂ≦１ ／Ｐ 。
なお、組成分布Ｂ値は、１０ａ＋＋ｏφの試料管中で約
２００ｍｇのきをｌＸｎ１のへキサクロロブタジエンー
二均−シこ溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
を、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２Ｓｅ（！％パルス幅７
μＳｅｅ、積算回数２０００−５０００回の測定条件の
下で測定し、このスペクトルからＰＥ５ＰＯ１ＰＥＯを
求めることにより算出した。
２００ｍｇのきをｌＸｎ１のへキサクロロブタジエンー
二均−シこ溶解させた試料の”Ｃ−ＮＭＲのスペクトル
を、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２Ｓｅ（！％パルス幅７
μＳｅｅ、積算回数２０００−５０００回の測定条件の
下で測定し、このスペクトルからＰＥ５ＰＯ１ＰＥＯを
求めることにより算出した。
さらに、本発明エチレン系ランダム共重合体ワックスの
”−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが測定されない。
”−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体主鎖中の隣接し
た２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖に基づくαβお
よびβγのシグナルが測定されない。
例えばエチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合
体において、下記結合： は、４−メチル−１−ペンテンに白米する左側の３級炭
素からみれば中央の３個のメチレン基は左側からα、β
、γの位置にあり、一方布側の３級炭素からみれば有情
）からａ、β、γの位置にある。
体において、下記結合： は、４−メチル−１−ペンテンに白米する左側の３級炭
素からみれば中央の３個のメチレン基は左側からα、β
、γの位置にあり、一方布側の３級炭素からみれば有情
）からａ、β、γの位置にある。
それ故、上記結合単位中には、αγおよびββのシグナ
ルを与えるメチレン基はあるが、αβおよびβγのシグ
ナルを与えるメチレン基はない。
ルを与えるメチレン基はあるが、αβおよびβγのシグ
ナルを与えるメチレン基はない。
同様に４−メチル−１−ペンテン同志が頭対尾で結合し
た下記結合： α １ｓｏ−Ｃ４Ｈ９ｉｓｏ−Ｃ−Ｈ９ には、ααのシグナルを与えるエチレン系のみが存在し
、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はない
。
た下記結合： α １ｓｏ−Ｃ４Ｈ９ｉｓｏ−Ｃ−Ｈ９ には、ααのシグナルを与えるエチレン系のみが存在し
、αβおよびβγのシグナルを与えるメチレン基はない
。
他方、下記結合
および
１ｓｏ−Ｃ，Ｉ−ｉ ９ １ｓｏ−Ｃ，Ｈ。
はそれぞれβγのシグナルおよびαβのシグナルを与え
るメチレン基を有する。
るメチレン基を有する。
以上の説明から明らかなとおり、本発明のエチレン系ラ
ンダム共重合体ワックスはエチレンと共重合体しうるモ
ノマーの結合方向が規則的であることがわかる。
ンダム共重合体ワックスはエチレンと共重合体しうるモ
ノマーの結合方向が規則的であることがわかる。
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスは通常０
．９５ｇ／ａｍ３以下、好ましくは０．８７ないし０．
９４ｇ／ｃ＋ｎ’の範囲の密度を有する。なお、測定は
試料を１５０℃で溶融後その温度で１時間保持し、引き
続き室温で３時間放置したものを密度勾配管にて行った
。
．９５ｇ／ａｍ３以下、好ましくは０．８７ないし０．
９４ｇ／ｃ＋ｎ’の範囲の密度を有する。なお、測定は
試料を１５０℃で溶融後その温度で１時間保持し、引き
続き室温で３時間放置したものを密度勾配管にて行った
。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスの
示差走査熱量計で測定した最高融点（ｆｊＩＪ１図参照
）は通常、６０ないし１２０℃の範囲にあり、好ましく
は、密度（Ｄ）と最高融点（ＴＩｌｌ）とは下記の如き
関係にある。
示差走査熱量計で測定した最高融点（ｆｊＩＪ１図参照
）は通常、６０ないし１２０℃の範囲にあり、好ましく
は、密度（Ｄ）と最高融点（ＴＩｌｌ）とは下記の如き
関係にある。
Ｔｍ＜３００ＸＤ １６２ （”Ｃ）より好ましく
は Ｔｍ＜４００ＸＤ ２５６ （”Ｃ）である６なお
、測定は示差走査熱量計（Ｐ Ｅ ＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＤＳＣ−１１）を用いて行った。
は Ｔｍ＜４００ＸＤ ２５６ （”Ｃ）である６なお
、測定は示差走査熱量計（Ｐ Ｅ ＲＫＩＮ−ＥＬＭＥ
Ｒ社製ＤＳＣ−１１）を用いて行った。
試料ワックス約５ｍｇを測定用試料ケースに入れ秤量し
、測定器に装着する。次に一旦、２００℃で５分数：ｒ
ｌ ｆ＆、２０ ’Ｃ／ ｒｎ’＋ｎノ速度テ２０ ’
Ｃ、まで冷却する。
、測定器に装着する。次に一旦、２００℃で５分数：ｒ
ｌ ｆ＆、２０ ’Ｃ／ ｒｎ’＋ｎノ速度テ２０ ’
Ｃ、まで冷却する。
この試料ワックスを用い、１ （Ｉ’Ｃ／＋ｏｉｎの速
度で昇温させて、この吸熱スペクトルチャートを得る。
度で昇温させて、この吸熱スペクトルチャートを得る。
添付図面ｔｊＳｉ図に上記吸収スペクトルチャートの一
例を示した。
例を示した。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体ワ７クスの
ＪＩＳ Ｋ ２５３ｉ Ｒ＆Ｂに準じて測定した
軟化点は通常７０ないし１２５℃好ましくは７５ないし
１２０℃の範囲である。
ＪＩＳ Ｋ ２５３ｉ Ｒ＆Ｂに準じて測定した
軟化点は通常７０ないし１２５℃好ましくは７５ないし
１２０℃の範囲である。
また、本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスは
通常０．１〜５（）の範囲の沃素値を有する。
通常０．１〜５（）の範囲の沃素値を有する。
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスは、チタ
ン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量
分布および組成分布が狭く且つ裾を引く低分子量部分が
少なく、またバナノウム系触媒を用いて得られた共重合
体と比較すると、分子量分布および組成分布はほぼ同程
度があるいはそれより狭くしかし共重合成分の分子鎖内
における配列状態が異なると云える。
ン系触媒を用いて得られた共重合体と比較して、分子量
分布および組成分布が狭く且つ裾を引く低分子量部分が
少なく、またバナノウム系触媒を用いて得られた共重合
体と比較すると、分子量分布および組成分布はほぼ同程
度があるいはそれより狭くしかし共重合成分の分子鎖内
における配列状態が異なると云える。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明す。
実施例 １
ジルコニウム触媒の調製
充分に窒素置換した１００ｍｊ２のガラス製フラスコ（
こトルエン３０１１とビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを
装入しスラリー状にした。それにトルエンで希釈したト
リメチルアルミニウム（ＩＭ溶液）２０ミ１７モルを室
温下で滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し１時間反
応させた。ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液
は暗赤色となった。尚、上記反応は光をしゃ断して行っ
た。
こトルエン３０１１とビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド２ミリモルを
装入しスラリー状にした。それにトルエンで希釈したト
リメチルアルミニウム（ＩＭ溶液）２０ミ１７モルを室
温下で滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し１時間反
応させた。ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
モノクロリドモノハイドライドはトルエンに溶解し溶液
は暗赤色となった。尚、上記反応は光をしゃ断して行っ
た。
メチルアルミ
充分にアルゴンで置換した４００＋ｎＡ’のガラス製フ
ラスコに塩化マグネシウムの６水利物１３。
ラスコに塩化マグネシウムの６水利物１３。
９ｇとトルエン１２５ｍｍ’を装入し、０℃に冷却後、
トルエン１２５ＩＩ＋ｊ！で希釈したトリメチルアルミ
ニウム２５０ミリモルを滴下した。滴下終了後、７０℃
に昇温しその温度で９６時間反応させた。
トルエン１２５ＩＩ＋ｊ！で希釈したトリメチルアルミ
ニウム２５０ミリモルを滴下した。滴下終了後、７０℃
に昇温しその温度で９６時間反応させた。
反応後、濾過により固液分離を行い更に、分ａ液より減
圧下にトルエンを除去し白色固体のメチルアルミノオキ
サン７、３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により
求められた分子量は１９１０であり、該アルミノオキサ
ンのｍ値は３１であった。
圧下にトルエンを除去し白色固体のメチルアルミノオキ
サン７、３ｇを得た。ベンゼン中での凝固点降下により
求められた分子量は１９１０であり、該アルミノオキサ
ンのｍ値は３１であった。
尚、重合時には前記アルミノオキサンをトルエンに再溶
解して用いた。
解して用いた。
２０ｊ！の連続重合反応器を用いて、精製トルエンを２
１／ｂｒ，メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で１０ミリグラム原子／１１「、前記で．ＷＩ！Ｉ
ｎだジルコニウム触媒をジルコニウム原子換汀で４Ｘ１
０−３ミｌｊグラム原子／ｌ＋ｒＬｆ）割合で連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン２ ０ ０
１ ／ｈｒ１４−メチル−１−ペンテン２００ｇ／ｂｒ
、および水素２０ｆ／Ｉ＋ｒの割合で連続的に供給し、
爪金温度４０℃１常圧、７；ｉ留時ｔｉｎ ０ 、５
’ＲｆＪｉ、ポリマー濃度３５ｇ／ｌとなる条件下に重
合を行った。生成したポリマー溶液を重合器より連続的
に抜き出し、少量のメタ／−ルを添加することにより重
合を停止し、更に、そのポリマー溶液を多量のメタ／−
ル中に移し、析出したポリマーを８０℃で１２時間減圧
乾燥した。エチレン含量９３゜５モル％、〔り）０．３
９ｄｆ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ２．１７、Ｂ値１．０７、結晶
化度４１．７％、密度０゜５〕０５、最高融点９８．０
℃、軟化点１０５．５℃の共重合体ワックスが得られた
。なお、このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルには
、αβ、Ｉγに基づくシグナルは観測されなかった。単
位ジルコニウム当りの活性は、１７５００ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
１／ｂｒ，メチルアルミノオキサンをアルミニウム原子
換算で１０ミリグラム原子／１１「、前記で．ＷＩ！Ｉ
ｎだジルコニウム触媒をジルコニウム原子換汀で４Ｘ１
０−３ミｌｊグラム原子／ｌ＋ｒＬｆ）割合で連続的に
供給し、重合器内において同時にエチレン２ ０ ０
１ ／ｈｒ１４−メチル−１−ペンテン２００ｇ／ｂｒ
、および水素２０ｆ／Ｉ＋ｒの割合で連続的に供給し、
爪金温度４０℃１常圧、７；ｉ留時ｔｉｎ ０ 、５
’ＲｆＪｉ、ポリマー濃度３５ｇ／ｌとなる条件下に重
合を行った。生成したポリマー溶液を重合器より連続的
に抜き出し、少量のメタ／−ルを添加することにより重
合を停止し、更に、そのポリマー溶液を多量のメタ／−
ル中に移し、析出したポリマーを８０℃で１２時間減圧
乾燥した。エチレン含量９３゜５モル％、〔り）０．３
９ｄｆ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ２．１７、Ｂ値１．０７、結晶
化度４１．７％、密度０゜５〕０５、最高融点９８．０
℃、軟化点１０５．５℃の共重合体ワックスが得られた
。なお、このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルには
、αβ、Ｉγに基づくシグナルは観測されなかった。単
位ジルコニウム当りの活性は、１７５００ｇ−ポリマー
／ミリグラム原子−Ｚｒであった。
実施例 ２〜６
表１に示した条件下に重合した以外は実施例１と全く同
様に行った。なお、これらのポリマーの”−ＣＭＲスペ
クトルには、αβ、βγに基づくシグナルは観測されな
かった。結果を表２に示した。
様に行った。なお、これらのポリマーの”−ＣＭＲスペ
クトルには、αβ、βγに基づくシグナルは観測されな
かった。結果を表２に示した。
比較例 １
チタン町菟立週又
ガラス製の４００＋ｎＮフラスコに無水塩化マグネシウ
ム５ｇ及び精製デカン１９０ωβを装入し、攪拌下、室
温でエタノール１８．４＋ｎｆを１時間に互って滴下し
た。引き続き室温にて１時間反応させた。その後、ノエ
チルアルミニウムクロリド１７ 、２１Ｉｌｉｔを１時
間に互って滴下した。この際、系内を３５〜４０℃に保
持した。滴下終了後、室温にて１時１川反応させた。次
に、四塩化チタン６９゜２ｍｌを装入し、８０℃で２時
間反応させた。反応後、熱濾過により固液分離を行い、
炉液にチタンが検出されなくなるまでデカンで洗浄した
。このようにして得られた固体触媒は１ｇ当り５６ミリ
グラムのチタンを含有していた。
ム５ｇ及び精製デカン１９０ωβを装入し、攪拌下、室
温でエタノール１８．４＋ｎｆを１時間に互って滴下し
た。引き続き室温にて１時間反応させた。その後、ノエ
チルアルミニウムクロリド１７ 、２１Ｉｌｉｔを１時
間に互って滴下した。この際、系内を３５〜４０℃に保
持した。滴下終了後、室温にて１時１川反応させた。次
に、四塩化チタン６９゜２ｍｌを装入し、８０℃で２時
間反応させた。反応後、熱濾過により固液分離を行い、
炉液にチタンが検出されなくなるまでデカンで洗浄した
。このようにして得られた固体触媒は１ｇ当り５６ミリ
グラムのチタンを含有していた。
玉−一一介一
内容積２２のオートクレーブに精製シクロヘキサン’１
２０ｍ１と４−メチル−１−ペンテン２８０＋＋＋２を
装入し、次いで水素を導入し、水素圧２５ｋｇ／Ｃ−２
−デージとした。その後、１５０℃まで昇温し、ジエナ
ルアルミニウムクロリドをアルミニウム原子換算で０．
４ ミリグラム原子およびチタン触媒成分をチタン原子
換算で６Ｘ１０−’ミリグラム原子、エチレンガスと同
時に圧入し全圧を４５ｋｇ／Ｃ−２デージとして重合を
開始した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を
４５ｋｇ／Ｃ−２デーノに保ち１７０℃で２時間重合を
行った。２時間後、エタノール圧入により重合を停止し
た。
２０ｍ１と４−メチル−１−ペンテン２８０＋＋＋２を
装入し、次いで水素を導入し、水素圧２５ｋｇ／Ｃ−２
−デージとした。その後、１５０℃まで昇温し、ジエナ
ルアルミニウムクロリドをアルミニウム原子換算で０．
４ ミリグラム原子およびチタン触媒成分をチタン原子
換算で６Ｘ１０−’ミリグラム原子、エチレンガスと同
時に圧入し全圧を４５ｋｇ／Ｃ−２デージとして重合を
開始した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を
４５ｋｇ／Ｃ−２デーノに保ち１７０℃で２時間重合を
行った。２時間後、エタノール圧入により重合を停止し
た。
その後の毘作は実施例１と同様に行った。乾燥後のポリ
マーの収量は１３８Ｆｉであり単位チタン当りの活性は
２３，０００ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｔｉであっ
た。ポリマーの分析結果を表２に示した。
マーの収量は１３８Ｆｉであり単位チタン当りの活性は
２３，０００ｇポリマー／ミリグラム原子−Ｔｉであっ
た。ポリマーの分析結果を表２に示した。
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスは分子量
分布、組成分布が狭く、しかち分子量分布におい一〇裾
を引く低分子Ｍ部分が少ないという特徴がある。また、
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスはベタっ
きや１ｕｌｌ性が少なく、顔料分散剤などとして使用す
るに適している。
分布、組成分布が狭く、しかち分子量分布におい一〇裾
を引く低分子Ｍ部分が少ないという特徴がある。また、
本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックスはベタっ
きや１ｕｌｌ性が少なく、顔料分散剤などとして使用す
るに適している。
第１図は本発明のエチレン系ランダム共重合体ワックス
の示差熱吸収スペクトル図の１例である。 特許出願人 三井石油化学工業株式会社代 理 人 弁
理士 小田島 乎 吉 −・−二゛ほか１名 □ −−一」 第１図 温度 （’Ｃ）
の示差熱吸収スペクトル図の１例である。 特許出願人 三井石油化学工業株式会社代 理 人 弁
理士 小田島 乎 吉 −・−二゛ほか１名 □ −−一」 第１図 温度 （’Ｃ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィ
ンからのエチレン系ランダム共重合体であって、 （ａ）エチレン成分の含有率が８５〜９９モル％の範囲
にあり、そしてα−オレフィン成分の含有率が１〜１５
モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０２〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、 （ｄ）Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜８５％であ
り、 （ｃ）下記式（ I ） Ｂ＝Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／（２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ） （ I ）［式
中、Ｐ＿Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す］で表わされるＢ値が、
下記式（II） １．００≦Ｂ≦２・・・・・・（II） を満足する範囲にあり、そして （ｆ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、 ことを特徴とするエチレン系ランダム共重合体ワックス
。 ２、（Ａ）共役π電子を有する基を配位子としたジルコ
ニウムハイドライド化合物および （Ｂ）アルミノオキサン から成る触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２
０のα−オレフィンを共重合せしめることを特徴とする
、 （ａ）エチレン成分の含有率が８５〜９９モル％の範囲
にあり、そしてα−オレフィン成分の含有率が１〜１５
モル％の範囲にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０２〜０．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、（ｃ）ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、 （ｄ）Ｘ−線回折法で求めた結晶化度が５〜８５％であ
り、 （ｅ）下記式（ I ） Ｂ≡Ｐ＿Ｏ＿Ｅ／（２Ｐ＿Ｏ・Ｐ＿Ｅ） （ I ）［式
中、Ｐ＿Ｅは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Ｐ＿Ｏはα−オレフィン成分の含有モル分率を
示し、Ｐ＿Ｏ＿Ｅは全ｄｙａｄ連鎖のα−オレフィン・
エチレン連鎖のモル分率を示す］で表わされるＢ値が、
下記式（II） １．００≦Ｂ≦２・・・・・・（II） を満足する範囲にあり、そして （ｆ）＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中には、共重合体
主鎖中の隣接した２個の３級炭素原子間のメチレン連鎖
に基づくαβおよびβγのシグナルが観測されない、 エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンか
らのエチレン系ランダム共重合体ワックスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26941685A JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26941685A JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129303A true JPS62129303A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0580492B2 JPH0580492B2 (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=17472111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26941685A Granted JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1985-12-02 | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62129303A (ja) |
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-
1985
- 1985-12-02 JP JP26941685A patent/JPS62129303A/ja active Granted
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