JPS6366206A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるオレ
フィンの重合方法に関する。さらに詳細には、生成重合
体の嵩比重が高く粉体性状に優れかつ分子量分布が狭く
、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体を優れた重合活性で重合する方法に関し、とくに嵩比
重が高く、粉体性状に優れかつ分子量分布および/また
は組成分布が狭く、アイソタクチック度の高いプロピレ
ン重合体またはプロピレン系共重合体を優れた重合活性
で重合する方法に関する。
フィンの重合方法に関する。さらに詳細には、生成重合
体の嵩比重が高く粉体性状に優れかつ分子量分布が狭く
、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
には分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合
体を優れた重合活性で重合する方法に関し、とくに嵩比
重が高く、粉体性状に優れかつ分子量分布および/また
は組成分布が狭く、アイソタクチック度の高いプロピレ
ン重合体またはプロピレン系共重合体を優れた重合活性
で重合する方法に関する。
従来、α−オレフィン重合体、とくにプロピレン重合体
またはプロピレン系共重合体の製造方法としては、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触
媒の存在下に、プロピレン、プロピレンとエチレンまた
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重
合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で得ら
れるプロピレンまたはプロピレン系共重合体は分子量分
布および/または組成分布が広い。
またはプロピレン系共重合体の製造方法としては、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触
媒の存在下に、プロピレン、プロピレンとエチレンまた
はプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重
合する方法が知られている。一般にチタン系触媒で得ら
れるプロピレンまたはプロピレン系共重合体は分子量分
布および/または組成分布が広い。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式1式%
〔ここで、Rはシクロペンタジェニル、C,−C,−ア
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
7!はハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、7は4〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Rおよび、の定義は上記と同しである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及び03〜CI2のα−オレフィンの1種又は
2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報の実施例4には、プロピ
レンを重合せしめて平均分子量5000のアククチツク
ポリプロピレンが生成することが記載されている。
ルキル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
7!はハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式 %式%) 〔ここで、Rはメチル又はエチルであり、7は4〜20
の数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下
記式 〔ここで、Rおよび、の定義は上記と同しである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及び03〜CI2のα−オレフィンの1種又は
2種以上を一50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報の実施例4には、プロピ
レンを重合せしめて平均分子量5000のアククチツク
ポリプロピレンが生成することが記載されている。
一方、特開昭61−130314号公報には、下記式〔
式中、R″は炭素原子数1〜4の線状炭化水素残基また
は炭素原子数3〜6の環状炭化水素残基であり AIお
よびA2は単核または多核の非対称炭化水素残基であり
、その際、ll、IおよびA2は互いに異なっていても
または同じであってもよく、R1およびR2はハロゲン
原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、その
際R1およびR2は互いに異なっていてもまたは同じで
あってもよい。〕で表わされる立体的に固定したジルコ
ン−キレート化合物およびアルミノオキサンとから成る
触媒の存在下、α−オレフィンを重合させる方法が開示
されている。同公開公報には、分子量分布が狭くかつア
イソタクチックポリプロピレンが生成することが記載さ
れている。これらの遷移金属化合物およびアルミノオキ
サンから形成される触媒系は反応系に可溶性であり、生
成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を
得るのが困難であった。
式中、R″は炭素原子数1〜4の線状炭化水素残基また
は炭素原子数3〜6の環状炭化水素残基であり AIお
よびA2は単核または多核の非対称炭化水素残基であり
、その際、ll、IおよびA2は互いに異なっていても
または同じであってもよく、R1およびR2はハロゲン
原子または炭素原子数1〜6のアルキル基であり、その
際R1およびR2は互いに異なっていてもまたは同じで
あってもよい。〕で表わされる立体的に固定したジルコ
ン−キレート化合物およびアルミノオキサンとから成る
触媒の存在下、α−オレフィンを重合させる方法が開示
されている。同公開公報には、分子量分布が狭くかつア
イソタクチックポリプロピレンが生成することが記載さ
れている。これらの遷移金属化合物およびアルミノオキ
サンから形成される触媒系は反応系に可溶性であり、生
成重合体の嵩比重が小さく、粉体性状に優れた重合体を
得るのが困難であった。
本発明者らは嵩比重が高く、粉体性状に優れかつ分子量
分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン共重合体、とくに嵩比重が高く、粉体性状に優れか
つ分子量分布および/または組成分布が狭くアイソタク
チック度の高いプロピレン重合体またはプロピレン系共
重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結果
、(A)特定の担体担持固体触媒成分および〔B〕アル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。
分布が狭く、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には分子量分布および組成分布が狭いオレフ
ィン共重合体、とくに嵩比重が高く、粉体性状に優れか
つ分子量分布および/または組成分布が狭くアイソタク
チック度の高いプロピレン重合体またはプロピレン系共
重合体を優れた重合活性で製造する方法を検討した結果
、(A)特定の担体担持固体触媒成分および〔B〕アル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することにより
、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、 (A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期律表第IVB族の遷移金属化合物を無
機担体上に担持した固体触媒成分、および 〔B〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
れば、 (A)インデニル基、置換インデニル基およびその部分
水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個の基が
低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を
配位子とする周期律表第IVB族の遷移金属化合物を無
機担体上に担持した固体触媒成分、および 〔B〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は、単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明において使用される触媒は、2つの触媒成分(A
)およびCB’Jから形成される。
)およびCB’Jから形成される。
触媒成分(A)はインデニル基、置換インデニル基およ
びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも
2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位
性化合物を配位子とする周期律表第IVB族の遷移金属
化合物を無機担体上に担持した固体触媒成分である。
びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも
2個の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位
性化合物を配位子とする周期律表第IVB族の遷移金属
化合物を無機担体上に担持した固体触媒成分である。
触媒成分(A)における周期律表第IVB族の遷移金属
として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げる
ことができる。これらの中では、ジルコニウムが好まし
い。
として、チタン、ジルコニウム及びハフニウムを挙げる
ことができる。これらの中では、ジルコニウムが好まし
い。
遷移金属がジルコニウムであって本発明の方法で使用す
ることができる遷移金属化合物の例として、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)ジベンジルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリド
、エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノプロミド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジブロミド、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム
、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−
インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メチ
ル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メトキ
シ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(4,7−シメチルー1
−インデニル)ジルコニウムジクロIJ F、エチレン
ビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメトキシド、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジェトキシド、エチレンビス(インデニル)メト
キシジルコニウムクロリド、エチレンビス(インデニル
)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス(イン
デニル)メチルジルコニウムエトキシド、エチレンビス
(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメトキシド、エチレンビス(4,5,6,
1−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジェ
トキシド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデニル)メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニル)
メチルジルコニウムエトキシドなどを挙げることができ
る。
ることができる遷移金属化合物の例として、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジエチルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)ジベンジルジルコニウム、エチレンビス(
インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノクロリド
、エチレンビス(インデニル)ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムモノプロミド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジブロミド、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジメチルジルコニウム
、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−
インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチレ
ンビス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メチ
ル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル
)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−メトキ
シ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(4,7−シメチルー1
−インデニル)ジルコニウムジクロIJ F、エチレン
ビス(4,7−シメトキシー1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメトキシド、エチレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジェトキシド、エチレンビス(インデニル)メト
キシジルコニウムクロリド、エチレンビス(インデニル
)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス(イン
デニル)メチルジルコニウムエトキシド、エチレンビス
(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメトキシド、エチレンビス(4,5,6,
1−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジェ
トキシド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデニル)メトキシジルコニウムクロリド、
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビ
ス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデニル)
メチルジルコニウムエトキシドなどを挙げることができ
る。
遷移金属がチタンであって本発明で使用することができ
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6
,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チタニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。
る遷移金属化合物の例として、エチレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,6
,7−テトラヒドロ−1−インデニル)チタニウムジク
ロリドなどを挙げることができる。
遷移金属がハフニウムであって本発明で使用することが
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリド及びエチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。これらは、担
持前予めトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド等の有機アルミニウムまたはアルミノオ
キサンで処理されてもよい。
できる遷移金属化合物の例として、エチレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリド及びエチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。これらは、担
持前予めトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド等の有機アルミニウムまたはアルミノオ
キサンで処理されてもよい。
触媒成分(A)において上記周期律表第IVB族の遷移
金属化合物は無機担体上に担持される。担体としては多
孔性無機酸化物が好ましく、具体的には5iOz 、A
p、 203 、MgO1ZrOz、Ti0z、B2
O3、CaO、ZnO、BaO、Th0z等またはこれ
らの混合物例えば、SiO□−MgO、SiO□−A#
zOa 、Sin□−Tit]□、5iOz−VzOs
、540z−CrzOs、SiO,−TiO□4gO
等を例示することができる。これらの中でSiO□およ
びA 12 zl:hからなる群から選ばれた少なくと
も1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
金属化合物は無機担体上に担持される。担体としては多
孔性無機酸化物が好ましく、具体的には5iOz 、A
p、 203 、MgO1ZrOz、Ti0z、B2
O3、CaO、ZnO、BaO、Th0z等またはこれ
らの混合物例えば、SiO□−MgO、SiO□−A#
zOa 、Sin□−Tit]□、5iOz−VzOs
、540z−CrzOs、SiO,−TiO□4gO
等を例示することができる。これらの中でSiO□およ
びA 12 zl:hからなる群から選ばれた少なくと
も1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
なお、上記無機酸化物には少量のNazCO,、、K2
CO3、CaCO3、MgC0+ 、Na25Qa、A
12 z (SC1t) 3、Ba5O+、KNO3
、Mg(No3)z、A II CN0y)3、Naz
O1K20、Li zo等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
酸化物成分を含有していても差しつかえない。
CO3、CaCO3、MgC0+ 、Na25Qa、A
12 z (SC1t) 3、Ba5O+、KNO3
、Mg(No3)z、A II CN0y)3、Naz
O1K20、Li zo等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
酸化物成分を含有していても差しつかえない。
該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし30
0μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50
ないし1000m/g、好ましくは100ないし700
r+?/g、細孔容積が0.3ないし3.OcA/g、
好ましくは0.5ないし2.5cJ/gである。該担体
は、通常150ないし1000℃好ましくは200ない
し800°Cで焼成して用いられる。
発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし30
0μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50
ないし1000m/g、好ましくは100ないし700
r+?/g、細孔容積が0.3ないし3.OcA/g、
好ましくは0.5ないし2.5cJ/gである。該担体
は、通常150ないし1000℃好ましくは200ない
し800°Cで焼成して用いられる。
本発明の担持反応における周期律表第IVB族遷移金属
化合物の遷移金属原子としての無機担体に対する混合割
合(遷移金属/担体)は0.05ないし15重重景、好
ましくは0.1ないし10重重景、より好ましくは0.
2ないし7重量%である。
化合物の遷移金属原子としての無機担体に対する混合割
合(遷移金属/担体)は0.05ないし15重重景、好
ましくは0.1ないし10重重景、より好ましくは0.
2ないし7重量%である。
担持反応に先立ち、予め担体を有機アルミニウムまたは
アルミノオキサンで処理することが好ましい。有機アル
ミニウムとして具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリプルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム
のようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1□、
sAβ(OR2)。、5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示でき
る。
アルミノオキサンで処理することが好ましい。有機アル
ミニウムとして具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリプルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウム
のようなアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブ
チルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、メチルアルミニウムセスキメトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、R1□、
sAβ(OR2)。、5などで表わされる平均組成を有
する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジメチルアルミニウムプロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリドの
ようなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的に
ハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示でき
る。
担持反応は、例えば周期律表第IVB族遷移金属化合物
と無機担体とを不活性溶媒中で混合した後、(1)溶媒
を濾過により除去する方法または(2)室温下または昇
温し、常圧下又は減圧下で例えばエバボレークーを用い
て溶媒を除去する方法により行うことができる。このよ
うにして得られた固体触媒成分1g中には遷移金属が通
常0.02ないし5重量%担持される。
と無機担体とを不活性溶媒中で混合した後、(1)溶媒
を濾過により除去する方法または(2)室温下または昇
温し、常圧下又は減圧下で例えばエバボレークーを用い
て溶媒を除去する方法により行うことができる。このよ
うにして得られた固体触媒成分1g中には遷移金属が通
常0.02ないし5重量%担持される。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアルミ
ノオキサン(B)として具体的には、一般式[I)又は
一般式(II、] R21−+01 )−OAnR2(I]で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり
、mは2以上の整数、好ましくは5以上の整数である。
ノオキサン(B)として具体的には、一般式[I)又は
一般式(II、] R21−+01 )−OAnR2(I]で表わされる有
機アルミニウム化合物を例示することができる。該アル
ミノオキサンにおいて、Rはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは
メチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり
、mは2以上の整数、好ましくは5以上の整数である。
該アルミノオキサンの製造法としてたとえば、次の方法
を例示することができる。
を例示することができる。
(1) 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム永和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム永和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
塩類、例えば塩化マグネシウム永和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム永和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアル
キルアルミニウムを添加して反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは(1)の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は、上記触媒成分(A)と触媒
成分[B)を接触させることにより形成させることがで
きる。本発明で使用される触媒の形成は、オレフィンを
導入する前に行ってもよいし、オレフィンを導入した後
に行ってもよい。また、重合に先立ち、少量のオレフィ
ンで予備重合した後、本重合に用いてもよい。
成分[B)を接触させることにより形成させることがで
きる。本発明で使用される触媒の形成は、オレフィンを
導入する前に行ってもよいし、オレフィンを導入した後
に行ってもよい。また、重合に先立ち、少量のオレフィ
ンで予備重合した後、本重合に用いてもよい。
本発明において使用することができるオレフィンの例と
して、エチレン及び炭素数が3ないし2゜のα−オレフ
ィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、■−へキサデセ
ン、■−オクタデセン、1−エイコセンなどを挙げるこ
とができる。
して、エチレン及び炭素数が3ないし2゜のα−オレフ
ィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン
、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセ
ン、1−ドデセン、1−テトラデセン、■−へキサデセ
ン、■−オクタデセン、1−エイコセンなどを挙げるこ
とができる。
本発明は、プロピレン重合体、プロピレンとエチレンま
たはプロピレンとそれ以外のα−オレフィンの共重合体
の製造に有効である。プロピレンの共重合体を製造する
場合、重合原料中のプロピレンの含有率は通常は60な
いし99モル%、好ましくは70ないし98モル%、該
エチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの含有
率は通常は工ないし40モル%、好ましくは2ないし3
0モル%の範囲である。
たはプロピレンとそれ以外のα−オレフィンの共重合体
の製造に有効である。プロピレンの共重合体を製造する
場合、重合原料中のプロピレンの含有率は通常は60な
いし99モル%、好ましくは70ないし98モル%、該
エチレンまたはプロピレン以外のα−オレフィンの含有
率は通常は工ないし40モル%、好ましくは2ないし3
0モル%の範囲である。
本発明の方法において、α−オレフィンの重合反応は気
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要
に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気
相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤
の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化
水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
相重合法で実施することもできるし、液相重合法で実施
することもできる。いずれの場合にも、重合反応は必要
に応じて炭化水素媒体の存在下に実施され、たとえば気
相重合法では必要に応じて炭化水素媒体からなる希釈剤
の存在下に実施され、液相重合法では必要に応じて炭化
水素媒体からなる溶媒の存在下に実施される。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロベンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオレフ
ィンも炭化水素媒体となる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロベンクン、メチルシクロペンクン、シクロヘキサン
、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン
、灯油、軽油などの石油留分などの他に、原料のオレフ
ィンも炭化水素媒体となる。
本発明の方法において、懸濁重合法のような液相重合法
では、通常重合反応の際の温度は一80℃ないし100
℃、好ましくは一60°Cないし80℃の範囲である。
では、通常重合反応の際の温度は一80℃ないし100
℃、好ましくは一60°Cないし80℃の範囲である。
また、重合は常圧下、加圧下および減圧下のいずれでも
行うことができるが、加圧下で行うのが好ましい。通常
は、常圧ないし50kg/cJ、好ましくは2ないし3
0kg/cJ程度の加圧下で行う。
行うことができるが、加圧下で行うのが好ましい。通常
は、常圧ないし50kg/cJ、好ましくは2ないし3
0kg/cJ程度の加圧下で行う。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10−7ないし10−2グラム原子/l、
好ましくは10−6ないし10−”グラム原子/lの範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は10−
4ないし10弓グラム原子/l、好ましくは10−3な
いし5X10−2グラム原子/βの範囲であり、また重
合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原
子の比として通常は20ないし106、好ましくは50
ないし105の範囲である。重合体の分子量は水素及び
/又は重合温度にG よって調節することができる。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10−7ないし10−2グラム原子/l、
好ましくは10−6ないし10−”グラム原子/lの範
囲である。また、アルミノオキサンの使用割合は、重合
反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常は10−
4ないし10弓グラム原子/l、好ましくは10−3な
いし5X10−2グラム原子/βの範囲であり、また重
合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニウム金属原
子の比として通常は20ないし106、好ましくは50
ないし105の範囲である。重合体の分子量は水素及び
/又は重合温度にG よって調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によって処理することにより本発明の上記α
−オレフィン重合体、たとえばプロピレンまたはプロピ
レン系共重合体を得ることができる。
合物を常法によって処理することにより本発明の上記α
−オレフィン重合体、たとえばプロピレンまたはプロピ
レン系共重合体を得ることができる。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。なお、−/ Hn値の測定は武内著、丸首発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
。なお、−/ Hn値の測定は武内著、丸首発行の「ゲ
ルパーミェーション・クロマトグラフィー」に準じて次
の如く行う。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ(製
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子iMと
EV(Elution Volume )の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする
。
)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量MとそのG
P C(Gel Permeation Chrom
ato−graph )カウントを測定し、分子iMと
EV(Elution Volume )の相関図較正
曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt%とする
。
(21GPC測定により試料のGPCクロマトグラフを
とり、前記(11によりポリスチレン換算の数平均分子
量%、重量平均分子量−を算出しル/F4n値を求める
。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
とり、前記(11によりポリスチレン換算の数平均分子
量%、重量平均分子量−を算出しル/F4n値を求める
。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
(イ)試料を0.11%になるように0−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪
拌し、溶解させる。
拌し、溶解させる。
(ハ)その濾液をGPCにかける。
(GPC測定条件〕
次の条件で実施した。
(イ)装 置 Waters社製(150C−AL
C/GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μl (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1−/min ポリプロピレンの1.1.(l5otactfc In
dex )は、試料約3gを入れた円筒濾紙をソックス
レー抽出器にセットし、180−のn−ヘプタンでもっ
て6時間還流した後の抽出残の仕込試料に対する重量分
率として求めた。
C/GPC)(ロ)カラム 東洋ソーダ製(GMH
タイプ)(ハ)サンプル量 400μl (ニ)温度 140℃ (ホ)流速 1−/min ポリプロピレンの1.1.(l5otactfc In
dex )は、試料約3gを入れた円筒濾紙をソックス
レー抽出器にセットし、180−のn−ヘプタンでもっ
て6時間還流した後の抽出残の仕込試料に対する重量分
率として求めた。
実施例1
充分に窒素置換した400m1’のガラス製フラスコに
テトラヒドロフラン100mfを装入後、−195℃ま
で冷却した。それに、四塩化ジルコニウム8.2gを加
え、室温まで徐々に昇温することにより懸濁状にした。
テトラヒドロフラン100mfを装入後、−195℃ま
で冷却した。それに、四塩化ジルコニウム8.2gを加
え、室温まで徐々に昇温することにより懸濁状にした。
引き続き、テトラヒドロフラン80mILに溶解したビ
ス(インデニル)エタンのリチウム塩(ref、 J、
Organometal Che+++、、 232
、233(1982) ) 35mmoAを加え、2
0℃で2時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを数秒吹
き込んだ後、直ちに減圧下にテトラヒドロフランと塩化
水素ガスを除き固体を得た。その固体を10%塩酸、水
、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に
乾燥した。4.9gのエチレン・ビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
ス(インデニル)エタンのリチウム塩(ref、 J、
Organometal Che+++、、 232
、233(1982) ) 35mmoAを加え、2
0℃で2時間攪拌した。その後、塩化水素ガスを数秒吹
き込んだ後、直ちに減圧下にテトラヒドロフランと塩化
水素ガスを除き固体を得た。その固体を10%塩酸、水
、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下に
乾燥した。4.9gのエチレン・ビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドが得られた。
11のステンレス製オートクレーブに上記で合成したエ
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金(IV) 300■及びジクロロメタ
ン100−を装入後、水素を導入し100 kg/、f
f1−ゲージとした。20℃で1時間水素化反応を行っ
た。この反応混合物を11のジクロロメタン中に移した
後、酸化白金(IV)を濾別し、ジクロロメタンを除去
することによって固体を得た。この固体を石油エーテル
で洗浄した後、熱トルエンで再結晶することによりエチ
レンビス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得た。
チレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド4.
5g、酸化白金(IV) 300■及びジクロロメタ
ン100−を装入後、水素を導入し100 kg/、f
f1−ゲージとした。20℃で1時間水素化反応を行っ
た。この反応混合物を11のジクロロメタン中に移した
後、酸化白金(IV)を濾別し、ジクロロメタンを除去
することによって固体を得た。この固体を石油エーテル
で洗浄した後、熱トルエンで再結晶することによりエチ
レンビス(4゜5.6.7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド2.9gを得た。
(C1アルミノオキサンの8.l
充分に窒素置換した400m1のフラスコにAj! z
(SOt)i ・14Hz037gとトルエン125m
fを装入し、0℃に冷却後、トルエン125滅で希釈し
たトリメチルアルミニウム500mmo Itを滴下し
た。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。
(SOt)i ・14Hz037gとトルエン125m
fを装入し、0℃に冷却後、トルエン125滅で希釈し
たトリメチルアルミニウム500mmo Itを滴下し
た。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。
反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾液よりトル
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分〔B〕中に示し
たm値は14であった。
エンを除去することによって白色固体のアルミノオキサ
ン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求め
られた分子量は930であり、触媒成分〔B〕中に示し
たm値は14であった。
充分に窒素置換した200m1のフラスコにシリカ(平
均粒径70μ、比表面積26On?/g、細孔容積1.
65cJ/ g )を300℃で4時間焼成したちの3
.5g、 )ルエン50m1およびジメチルアルミニ
ウムクロリドのトルエン溶液(Aff 1 moff
/ 7り 18rnffを加え、80℃で1時間熱した
。その後、濾過により固体成分を分離し、それにトルエ
ン5Qmj!とエチレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で0.10ミリグラム原子加え、5
0℃で1時間攪拌した。その後、室温下でエバポレータ
ーによりトルエンを除去することによりZr含量0.2
4重量%の触媒成分を得た。
均粒径70μ、比表面積26On?/g、細孔容積1.
65cJ/ g )を300℃で4時間焼成したちの3
.5g、 )ルエン50m1およびジメチルアルミニ
ウムクロリドのトルエン溶液(Aff 1 moff
/ 7り 18rnffを加え、80℃で1時間熱した
。その後、濾過により固体成分を分離し、それにトルエ
ン5Qmj!とエチレンビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で0.10ミリグラム原子加え、5
0℃で1時間攪拌した。その後、室温下でエバポレータ
ーによりトルエンを除去することによりZr含量0.2
4重量%の触媒成分を得た。
重合に先立ち、上記触媒成分2.0gとアルミノオキサ
ンのトルエン溶液(Al1.87 mo 1 / 1
)32mj!を混合した後、室温で10分間攪拌した。
ンのトルエン溶液(Al1.87 mo 1 / 1
)32mj!を混合した後、室温で10分間攪拌した。
その後、室温下でエバポレーターによりトルエンを除去
することにより固体触媒成分とした。
することにより固体触媒成分とした。
充分に窒素置換した内容積21のステンレス製オートク
レーブにプロピレン500gと上記固体触媒成分をジル
コニウム原子換算で0.01ミリグラム原子装入し、−
10℃で12時間重合を行った。少量のメタノールを添
加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンを
パージした。生成した重合体を更に塩酸−メタノール混
合溶液で洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その
結果、135℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η)
1.59d1/g、 1.1.96wt%、GPCより
求めたF4a /FKn 2.73、嵩比重0.34g
/cn?の重合体6.7gが得られた。
レーブにプロピレン500gと上記固体触媒成分をジル
コニウム原子換算で0.01ミリグラム原子装入し、−
10℃で12時間重合を行った。少量のメタノールを添
加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンを
パージした。生成した重合体を更に塩酸−メタノール混
合溶液で洗浄した後、80℃で一晩減圧乾燥した。その
結果、135℃のデカリン中で求めた極限粘度〔η)
1.59d1/g、 1.1.96wt%、GPCより
求めたF4a /FKn 2.73、嵩比重0.34g
/cn?の重合体6.7gが得られた。
実施例2
〔触媒成分(A)の調製〕
実施例1において、ジメチルアルミニウムクロリドの代
わりに実施例1で合成したアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子に換算して30ミリグラム原子を用い、50℃
で1時間熱した以外は実施例1と同様に行い、Zr含量
0.23重重量の触媒成分を得た。
わりに実施例1で合成したアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子に換算して30ミリグラム原子を用い、50℃
で1時間熱した以外は実施例1と同様に行い、Zr含量
0.23重重量の触媒成分を得た。
実施例1と同様に行った。結果を表工に示す。
実施例3
〔触媒成分(A)の調製〕
実施例1において、ジメチルアルミニウムクロリドの代
わりにトリエチルアルミニウムを20ミリモル、エチレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス(
インデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で0.07ミリグラム原子用いた以外は実施例1
と同様に行い、Zr含量0.17重量%の触媒成分を得
た。
わりにトリエチルアルミニウムを20ミリモル、エチレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビス(
インデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原
子換算で0.07ミリグラム原子用いた以外は実施例1
と同様に行い、Zr含量0.17重量%の触媒成分を得
た。
表1記載の重合条件でもって実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例4
〔触媒成分(A)の調製〕
実施例1においてシリカの代わりにアルミナ(平均粒径
60μ、比表面積290n(/g、細孔容積1.05c
+a/ g )を500℃で5時間焼成したちの4.0
gを用いた以外は実施例1と同様に行い、Zr含量0.
22重量%の触媒成分を得た。
60μ、比表面積290n(/g、細孔容積1.05c
+a/ g )を500℃で5時間焼成したちの4.0
gを用いた以外は実施例1と同様に行い、Zr含量0.
22重量%の触媒成分を得た。
表1記載の重合条件でもって実施例1と同様に行った。
結果を表1に示す。
実施例5
〔触媒成分の調製〕
実施例1においてシリカを700℃で5時間焼成したも
の3.0g、実施例1で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液(Aj! 0.87mo#/148艷および
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
換算で0.12ミリグラム原子を共に混合し室温で30
分間攪拌した。その後、室温下で工バポレーターにより
トルエンを除去することによりZr含量0.20重量%
の固体触媒成分を得た。
の3.0g、実施例1で合成したアルミノオキサンのト
ルエン溶液(Aj! 0.87mo#/148艷および
エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子
換算で0.12ミリグラム原子を共に混合し室温で30
分間攪拌した。その後、室温下で工バポレーターにより
トルエンを除去することによりZr含量0.20重量%
の固体触媒成分を得た。
上記で調製した固体触媒成分をジルコニウム原子換算で
0.005ミリグラム原子用い重合した以外は実施例1
と同様に行った。なお、実施例1で行った重合前の処理
(触媒成分とアルミノオキサンの接触処理)は行わなか
った。結果を表1に示す。
0.005ミリグラム原子用い重合した以外は実施例1
と同様に行った。なお、実施例1で行った重合前の処理
(触媒成分とアルミノオキサンの接触処理)は行わなか
った。結果を表1に示す。
実施例6
〔重 合〕
実施例1において、プロピレン500gおよび分圧とし
て0.05kg/cAのエチレンを導入し、プロピレン
とエチレンの共重合を表2記載の重合条件下に行った以
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
て0.05kg/cAのエチレンを導入し、プロピレン
とエチレンの共重合を表2記載の重合条件下に行った以
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例7
〔重 合〕
実施例1において、プロピレン470gおよび1−ブテ
ン30g添加し、プロピレンと1−ブテンの共重合を行
った以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す
。
ン30g添加し、プロピレンと1−ブテンの共重合を行
った以外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す
。
比較例1
〔重 合〕
実施例1において固体触媒成分の代わりにエチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.0
05ミリグラム原子、実施例1で合成したアルミノオキ
サンをアルミニウム原子に換算して5ミリグラム原子用
いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す
。
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドをジルコニウム原子換算で0.0
05ミリグラム原子、実施例1で合成したアルミノオキ
サンをアルミニウム原子に換算して5ミリグラム原子用
いた以外は実施例1と同様に行った。結果を表1に示す
。
第1図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の1例を示すフローチャート図面である。
製の1例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- (1)〔A〕インデニル基、置換インデニル基およびそ
の部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも2個
の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化
合物を配位子とする周期律表第IVB族の遷移金属化合物
を無機担体上に担持した固体触媒成分、および 〔B〕アルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61210549A JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61210549A JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6366206A true JPS6366206A (ja) | 1988-03-24 |
JP2720879B2 JP2720879B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=16591170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61210549A Expired - Lifetime JP2720879B2 (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2720879B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01266116A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-10-24 | Ausimont Spa | プロピレンの新規結晶性共重合体 |
US5026797A (en) * | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
JP2000103813A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | 多重方式のポリエチレンの製造 |
US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
JP2007210248A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Bridgestone Corp | タイヤ加硫用金型及び空気入りタイヤ |
WO2011142400A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361010A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP61210549A patent/JP2720879B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6361010A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
Cited By (8)
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US6211300B1 (en) | 1998-04-10 | 2001-04-03 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
US6355725B2 (en) | 1998-04-10 | 2002-03-12 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene block copolymer compositions and processes for production thereof |
JP2000103813A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-11 | Fina Res Sa | 多重方式のポリエチレンの製造 |
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WO2011142400A1 (ja) | 2010-05-11 | 2011-11-17 | 東ソー・ファインケム株式会社 | 固体状担体-ポリメチルアルミノキサン複合体、その製造方法、オレフィン類の重合触媒及びポリオレフィン類の製造方法 |
US8975209B2 (en) | 2010-05-11 | 2015-03-10 | Tosoh Finechem Corporation | Solid support-polymethylaluminoxane complex, method for producing same, olefin polymerization catalyst, and method for producing polyolefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2720879B2 (ja) | 1998-03-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |