JP3773304B2 - オレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規オレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を使用するポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくいえば、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得ることができるオレフィン重合用触媒成分、その成分を含むオレフィン重合用触媒およびその触媒を使用する高分子量ポリオレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
オレフィン重合用均一系触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物との組合わせからなる触媒は広く知られている。
例えば、特開昭58-19309号、特開昭60-35007号、 Makromol. Chem., Rapid Commun. 9, 457-461 (1988)等において、種々のメタロセン化合物と線状あるいは 環状有機アルミニウムオキシ化合物を触媒としてオレフィンを重合する触媒について報告がなされている。しかしながら、これらの従来技術において用いられるビスシクロペンタジエニル錯体系のものでは、工業プロセスにおいて効率的な50℃〜200℃の反応温度で重合を行なった場合、高分子量のポリオレフィンを得ることができない。
【0003】
また、特開平7-2917号には、窒素原子上にトリメチルシリル基を有するアミディナト系錯体、具体的には、
ビス(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジトリフラート、
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)チタニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)チタニウムジクロリドを用いた重合により高分子量ポリオレフィンが得られることを報告している。
しかしながら、これらは重合活性が低く、工業的生産用には充分満足できるものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、工業プロセスにおいて効率的な反応温度で、活性が高く、かつ高分子量のポリオレフィンを製造可能とする触媒系を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、遷移金属化合物からなる触媒成分、およびその成分を使用する下記第1〜第4のオレフィン重合用触媒が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【0006】
まず、遷移金属化合物からなる触媒成分について説明する。
本発明においては必須触媒成分として下記一般式(1)で示される遷移金属化合物を使用する。
Lm Cpn MX1 X2 (1)
式中、Mは周期律表の第4族の遷移金属原子であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを表わす。好ましいのはジルコニウムである。
Lは式(2)
【0007】
【0008】
(式中、R1 およびR2 は、アリール基または置換アリール基であり、それぞれ同じでも異なってもよい。
AおよびBは、周期律表の第15族の原子であり、窒素、リン、ひ素、アンチモン等が例示でき、好ましくは窒素、リンであり、それぞれそれぞれ同じでも異なってもよい。
Dは、周期律表の第14族の原子であり、好ましくは炭素である。
また、AはMに結合しており、Bは孤立電子対により配位しているか、あるいはM、A、DおよびB間で共鳴している場合にはその共鳴により結合している。
【0009】
R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わし、好ましいのは、アルキル基またはアリール基である。Cpは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基である。mは、1または2である。nは、mが1のときには1であり、mが2のときには0である。
【0010】
X1およびX2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を意味する。本発明においては、R1およびR2がアリール基または置換アリール基であることが、活性が高く、高分子量のポリオレフィンを得ることを可能とするオレフィン重合用触媒成分を得るために重要である。R1およびR2としては、特にフェニル基およびナフタレニル基が好ましい。
【0011】
以下、一般式(1)で表される第4族の遷移金属化合物についてMがジルコニウムである場合の具体的な化合物を例示する。
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ノルマルプロピルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ノルマルブチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(インデニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(トリメチルインデニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フルオロフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリフルオロメチルフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(ナフタレニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フルオロナフタレニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(ナフタレニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
【0012】
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フルオロナフタレニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(アントラセニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(アントラセニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N,N’−ビス(ナフタレニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N,N’−ビス(アントラセニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
ビス(N,N’−ビス(フルオロフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、
【0013】
ビス(N,N'−ビス(メチルフェニル)ベンズアミディナトジルコニウム)ジクロリド、ビス(N,N'−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス(N,N'−ビス(フェニル)アミディナト)ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
【0014】
中でも好ましいのは、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドおよび
ビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウム)ジクロリドである。
【0015】
本発明において使用できる遷移金属化合物は上記のものに限定されず、例えば上記のジルコニウム化合物において、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに置換したものをも本発明において使用することができる。
本発明に係る触媒成分の遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合わせてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
次に、上述した遷移金属を触媒成分として含む、本発明のオレフィン重合用触媒について説明する。
図1に本発明に係わるオレフィン製造触媒の調製工程を示す。
【0016】
まず、本発明による第1のオレフィン重合用触媒は、
(A)前記一般式(1)で示される遷移金属化合物、および
(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および前記一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とからなることを特徴とする。
【0017】
本発明による第2のオレフィン重合用触媒は、
(A)一般式(1)で示される遷移金属化合物、
(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物、および
(C)有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも1種の化合物からなることを特徴とする。
【0018】
本発明による第3のオレフィン重合用触媒は、
(A)一般式(1)で示される遷移金属化合物、
(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物、および
(D)担体からなることを特徴とする。
【0019】
本発明による第4オレフィン製造触媒は、
(A)一般式(1)で示される遷移金属化合物と
(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(C)有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中からから選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(D)担体とからなることを特徴する。
【0020】
本発明の第1〜第4のオレフィン製造触媒に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)(以下、「成分(B−1)」と記載することがある。)としては通常アルミノキサン系化合物が好ましく用いられるが、後述のようにアルミノキサンの変性物も用いることができる。
上記のアルミノキサンの代表例は一般式(3)
(R4 )2 Al−[O−Al(R4 )]p −(R4 ) (3)
または、一般式(4)で示される有機アルミニウム化合物
である。
【0021】
式中、、R4 は、水素あるいは炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基である。
ここで、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、イソブチル基である。ただし、同一式中に上記に列挙した異なる炭化水素基などの置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合したものであってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合したものであってもよい。
pは、1から100であり、好ましくは4以上、とりわけ8以上が好ましい。
【0022】
この種の化合物の製造方法は公知である。例えば、結晶水を有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和物)の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニウム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる方法などを挙げることが出来る。
この場合、アルミノキサンとして、一般式(3)および、(4)の化合物を2種、あるいはそれ以上を混合して用いても良い。
【0023】
アルミノキサンを製造する際に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどの中から選ばれる。これらの中ではトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【0024】
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例示できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好ましい。
【0025】
前記第1〜第4のオレフィン重合用触媒に用いられる一般式(1)で示される遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B−2)(以下、「成分(B−2)」と記載することがある。)としては、特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許 547,718号などに記載されているルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【0026】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボラン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2−AlO3などが例示できる。
【0027】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示できる。
【0028】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1−カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルアンモニウム(1−カルベドデカ)ボレート、トリノルマルブチルアンモニウム(トリデカハイドライド−7−カルバウンデカ)ボレートなどが例示できる。
また、上記のような遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する成分(B−2)は、2種以上を混合して用いることができる。
【0029】
本発明に係る第2および第4のオレフィン重合用触媒に用いられる(C)有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウム(以下、「成分(C)」記載することがある。)の具体例としては以下のものが挙げられる。
有機リチウムとしては、メチルリチウム、エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマルブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムの中から選ばれる。中でも、ノルマルブチルリチウム、tert−ブチルリチウムが好ましい。
【0030】
また、有機マグネシウムとしては、ノルマルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネシウム、ノルマルブチル−sec-ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムの中から選ばれる。この中でも、ノルマルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムが好ましい。
【0031】
さらに、有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムの中から選ばれる。この中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。
また、上記の成分(C)は、2種以上を混合して用いることができる。
【0032】
本発明による第3および第4のオレフィン重合用触媒に用いられる(D)担体(以下、「成分(D)」と記載することがある。)は、多孔質微粒子状担体であり、重合媒体中で固体であるものがよく、無機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるいは有機物ポリマーから選ばれる。
無機酸化物の具体例としては、例えばSiO2 、Al2 O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、CaOの無機酸化物あるいはSiO2 −Al2 O3 、SiO2 −MgO、SiO2 −ZrO2 、SiO2 −TiO2 、SiO2 −CaO、Al2 O3 −MgO、Al2 O3 −ZrO2 、Al2 O3 −TiO2 、Al2 O3 −CaO、ZrO2 −TiO2 、ZrO2 −CaO、ZrO2 −MgO、TiO2 −MgO等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が挙げられる。
【0033】
有機ポリマー担体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が挙げられる。
これらの中で、無機酸化物、特にSiO2 、Al2 O3 およびその複合酸化物から選ばれる事が望ましい。
【0034】
本発明に係る担体の多孔質微粒子は、平均粒子径が1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。また比表面積が10〜1000m2 /gの範囲にあることが好ましく、更に100〜800m2 /gの範囲が好ましく、特に好ましくは、200〜600m2 /gの範囲である。また、細孔体積については、 0.3〜3cc/gの範囲が好ましく、更に 0.5〜 2.5cm3 /gの範囲が好ましく、特に好ましくは、 1.0〜 2.0cm3 /gの範囲である。
【0035】
本発明に係る好ましい担体であるSiO2 、Al2 O3 およびその複合酸化物は、処理条件によって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってくる。これらの好ましい範囲としては、含水量が5重量%以下であり、表面水酸基量が表面積に対して1個/(nm)2 以上である。含水量および表面水酸基の量をコントロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有機アルミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理することにより行なうことができる。
【0036】
本発明の第1〜第4のポリオレフィン重合用触媒における成分(A)と成分(B)との使用割合は、成分(B−1)の場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:10000 、より好ましくは1:10〜1:1000の範囲が望ましく、成分(B−2)の場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましい。
また、第2および第4のポリオレフィン重合用触媒における成分(A)と成分(C)の使用割合は、モル比で好ましくは1:10〜1:100000、より好ましくは1:100〜1: 10000の範囲が望ましい。
【0037】
本発明の上記第3および第4のオレフィン重合用触媒における成分(B)と成分(D)との使用割合は、成分(B−1)の場合には重量比で、好ましくは1: 0.5〜1:100、より好ましくは1:1〜1:10の範囲が望ましく、成分(B−2)の場合には、重量比で好ましくは1:1〜1:10000 、より好ましくは1:5〜1:100の範囲が望ましい。
【0038】
また、成分(A)と成分(D)との使用割合は、重量比で好ましくは1:5〜1: 10000、より好ましくは1:10〜1:500の範囲が望ましい。
重合反応時、第1〜第4のポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の各成分の接触は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素中、オレフィンの存在下、または、非存在下にて行なうことができる。
接触する際の温度は−70℃〜200℃、好ましくは、−20℃〜120℃であり、混合時間は1分から60分である。
【0039】
重合反応時、第1〜第4のポリオレフィン製造用触媒を調製するに際して、触媒の各成分の接触時期は任意に選択することができる。例えば、成分(A)と成分(B)を予め接触させ、一方、反応容器に成分(C)と重合に供するオレフィンを仕込んでおき、これに添加して重合反応を開始する方法が挙げられる。あるいは、反応容器に成分(C)と重合に供するオレフィンを仕込み、成分(A)と成分(B)とを別々に添加して重合反応を開始してもよい。
【0040】
特に、本発明による第3および第4のポリオレフィン製造用触媒においては、成分(A)および成分(B)の少なくとも一方を成分(D)に担持することが望ましい。
担持の方法については特に限定はないが、例えば、
▲1▼ 成分(A)および成分(B)の少なくとも一方と成分(D)とを混合する方法、
▲2▼ 成分(D)を成分(C)またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、成分(A)および成分(B)の少なくとも一方と成分(D)とを混合する方法、
▲3▼ 成分(D)と成分(A)および/または成分(B)と成分(D)またはハロゲン含有ケイ素化合物を反応させる方法、
▲4▼ 成分(A)または成分(B)を担体に担持させた後、成分(B)または成分(A)と混合する方法、
▲5▼ 成分(A)と成分(B)との接触反応物を担体と接触する方法、
▲6▼ 成分(A)と成分(B)との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【0041】
なお、上記▲4▼、▲5▼および▲6▼の反応において、成分(C)を添加することもできる。
成分(A)および成分(B)の少なくとも一方の成分(D)への担持は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることが出来る。好ましいのは芳香族炭化水素溶媒である。
温度は、通常−50〜200℃、好ましくは−20〜100℃、さらに好ましくは0〜50℃で行なう。また、接触させる時間は、3分間〜200時間、好ましくは12分間〜20時間程度である。
【0042】
本発明の触媒を用いることにより、エチレンの単独重合およびエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行なうことができる。
共重合を行なう際に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエンなどのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することができる。これら2種以上のコモノマーを混合してエチレンとの共重合に用いることもできる。
【0043】
本発明の触媒を用いる重合方法は、溶液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能である。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合である。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィンを予備重合することも可能である。
本発明によるポリオレフィンの製造方法で用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、10-8〜10-2mol/l、好ましくは、10-7〜10-3mol/lの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは、常圧から50kg/cm2 ・Gの範囲である。
重合温度にも制限はないが、好ましくは、−30℃から200℃の範囲である。特に好ましくは、0℃から120℃の範囲である。更に好ましくは、50〜90℃である。
重合に際して、分子量の調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行なうことができる。
【0044】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、物性測定に使用した分析機器は下記の通りである。
NMRは、日本電子製EX−400機を使用し、重クロロホルム中、30℃で測定した。
MFR(メルトフローレート)は、JIS K-6760に従い、温度190℃、荷重2.16kgの条件で測定し、HLMFR(ハイロードメルトフローレート)は、荷重21.6kgの条件で測定した。
分子量(Mw)はGPC(Waters社製150C,カラム:shodex)を用いて測定した。
【0045】
参考例1:アルミノキサンの調製
充分に窒素置換した200mlフラスコに乾燥トルエン50mlを加え、そこにAl2 (SO4 )3 ・14H2 O 2.5gを懸濁させた。−20℃に冷却後、トリメチルアルミニウム30mmol(1.11mol/lのトルエン溶液27ml)を15分かけて加え、80℃に昇温して7時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、0.35mol/lのアルミノキサンのトルエン懸濁液70mlを回収した。
【0046】
参考例2:アルミノキサンの担体への担持
充分に窒素置換した100mlフラスコにトルエン25mlとシリカ(デヴィソン(DAVISON)社製の952)を300℃、4時間焼成したもの)1.5gを加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン(0.35M(Al原子換算)トルエン溶液、メチル基/アルミニウム原子=1.32)37mlを加え、室温にて30分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去した。ヘプタン50mlを加えて、80℃にて4時間撹拌を行なった。その後、80℃にてヘプタンで2回洗浄を行ない、アルミノキサン担持固体成分を得た。得られた固体成分は、その33wt%がアルミノキサンであった。最後にヘキサンを加え、アルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液(45mg/ml)を得た。
【0047】
実施例1:(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、100mlの容器に、ジフェニルベンズアミジン(3.2m mol)を仕込み、トルエン(40ml)で溶解した。これに、 1.6Mのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液(3.2mmol)を氷冷下でゆっくり滴下後、 室温で3時間撹拌しリチウム−N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した100mlの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(3.2mmol)を仕込み、トルエン(4 0ml)で溶解した。これに、先のリチウム−N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で5時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を10mlまで濃縮した。これに、ヘキサン(5ml)を加え、−20℃の冷凍庫に放置した。一夜 放置後、目的の(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド(淡黄色結晶)を得た。
1H−NMR(CDCl3 ):δ 7.14-6.89(15H,m,arom.H),2.14(15H,s,Me)。
【0048】
実施例2:(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、100mlの容器に、ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアニジン(4.5mmol)を仕込み、トルエン(50ml)で溶解した。これ に、1.6Mのノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液(4.6mmol)を氷冷下でゆっくり滴下後、室温で3時間撹拌しリチウム−N,N’−ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した100mlの容器にアルゴン雰囲気下、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド(4.5mmol)を仕込み、トルエン(5 0ml)で溶解した。これに、先のリチウム−N,N’−ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で5時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を10mlまで濃縮した。これに、ヘキサン(5ml)を加え、−20℃の冷凍庫に放置した。一夜放置後、目的の(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド(淡黄色結晶)を得た。
1H−NMR(CDCl3 ):δ 7.26-6.75(13H,m,arom.H), 2.13(15H,s,Me)。
【0049】
実施例3:ビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気下、100mlの容器に、ジフェニルベンズアニジン(5.0m mol)を仕込み、トルエン(60ml)で溶解した。これに、1.6Mのノルマ ルブチルリチウムのヘキサン溶液(5.0mmol)を氷冷下でゆっくり滴下後、 室温で3時間撹拌しリチウム−N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。
別途用意した300mlの容器にアルゴン雰囲気下、四塩化ジルコニウム(2.5mmol)を仕込み、トルエン(60ml)で溶解した。これに、先のリチウ ム−N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、室温で5時間撹拌した。
反応溶液中の不溶解成分を遠心分離にて分離後、反応溶液を100mlまで濃縮した。−20℃の冷凍庫に一夜放置後、目的のビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリド(黄色結晶)を得た。
1H−NMR(CDCl3 ):δ 7.42-6.81(30H,m,arom.H)。
【0050】
実施例4:エチレンの重合
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートクレーブに、精製ト ルエン500ml、上記参考例1で調製したアルミノキサンのトルエン懸濁液(350mmol/l)を28mlおよび(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l)10mlを順次添加した。次いで、撹拌しな がら70℃に昇温した後、エチレンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレーブの内圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入し、70℃にて10分間重合を行なった。反応後、3リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得られたポリエチレンを乾燥した。この結果13.0gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は780gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0051】
比較例1:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例4と同様に重合を実施した。この結果 2.2gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は132gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。
【0052】
比較例2:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例4と同様に重合を実施した。この結果18.5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1110gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、 0.5g/10分であった。
【0053】
実施例5:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例4と同様に重合を実施した。この結果 8.7gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は522gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0054】
比較例3:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(シクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例5と同様に重合を実施した。この結果 0.9gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は54gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。
【0055】
実施例6:
充分に窒素置換した内容積 1.5リットルのSUS製オートクレーブに、精製トルエン500ml、上記参考例1で調製したアルミノキサンのトルエン懸濁液(350mmol/l)28ml、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mol/l)2mlおよび(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N ’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l)2mlを順次添加した。次いで、撹拌しながら70℃ に昇温した後、エチレンを導入することで重合を開始した。重合中は、オートクレーブの内圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入し、70℃にて10分間重合を行なった。反応後、3リットルの塩酸性メタノール中で触媒成分を分解し、ろ別、得られたポリエチレンを乾燥した。この結果17gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は5100gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0056】
比較例4:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例6と同様に重合を実施した。この結果54gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1200gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。
【0057】
実施例7:
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)を2mlおよび、イソブタンを800ml仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。エチレン分圧10Kg/cm2 をかけた後、参考例2のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液(45mg/ml)を3.1mlと(ペンタメチルシクロペンタジエニ ル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l)を2mlとを1分間接触した混合溶液を 添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入した。70℃にて30分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果80gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は8000gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。GPCによる分子量Mwは3400000であった。
【0058】
比較例5:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例7と同様に重合を実施した。この結果19gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1900gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0059】
実施例8:
水素とエチレンの混合ガス(水素/エチレン:重量比3×10,4wt%)を用いた以外は、実施例7と同様に重合を実施した。この結果71gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は7100gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、0.08g/10分であり、荷重21.6kgでのHLMFRは、1.73g/10分であった。GPCによる分子量Mwは320000であった。
【0060】
比較例6:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いたことと、水素とエチレンの混合ガス(水素/エチレン:重量比1×10、4wt%)を用いた以外は、実施例7と同様に重合を実施した。この結果68gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は6800gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、11g/10分であり、荷重21.6kgでのHLMFRは、222g/10分であった。GPCによる分子量は、Mw=82000であった。
【0061】
実施例9:
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)を2mlおよび、イソブタンを800ml仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。エチレン分圧10Kg/cm2 をかけた後、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)を1mlと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l)を2mlとテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 トリフェニルカルベニウムのトルエン溶液(1.0mmol/l)を3mlとを5 分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入した。70℃にて10分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果25gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は7500gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0062】
比較例7:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例9と同様に重合を実施した。この結果7gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2100gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0063】
実施例10:
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlからなる混合溶液および、イソブタンを800ml仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。エチレン分圧10kg/cm2 をかけた後、参考例2のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液(45mg/ml)を3.1mlと(ペンタメチルシク ロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l)を4mlとを1分間接触 した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入した。70℃にて30分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果56gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2800gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。GPCによる分子量Mwは3620000であった。
【0064】
実施例11:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(4−フルオロフェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果61gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は3500gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。GPCによる分子量Mwは3320000であった。
【0065】
実施例12:
トリイソブチルアルミニウムの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlとノルマルブチルリチウムマグネシウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlからなる混合溶液を用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果53gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2350gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。GPCによる分子量Mwは3500000であった。
【0066】
比較例8:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果10gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は500gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0067】
比較例9:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果60.5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は3030gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、0.9g/10分であった。GPCによる分子量M wは250000であった。
【0068】
実施例13:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果26gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は1300gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0069】
比較例10:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、ビス(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果5gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は250gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0070】
実施例14:
充分に窒素置換した内容積1.5リットルのSUS製オートクレーブに、トリイ ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlとブチルメチルマグネシウムのヘキサン溶液(500mmol/l)の1mlからなる混合溶液、1−ヘキセンを50gおよび、イソブタンを800ml仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。エチレン分圧10Kg/cm2 をかけた後、参考例2のアルミノキサン担持固体成分のヘキサン懸濁溶液(45mg/ml)を3.1m lと(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(1.0mmol/l) を4mlとを1分間接触した混合溶液を添加し、重合を開始した。重合中は、オートクレーブ中のエチレン分圧が10kg/cm2 に一定となるようエチレンを連続導入した。70℃にて30分間の重合を行なった後、パージして重合を停止した。この結果45gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は2250gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【0071】
比較例11:
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(フェニル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドの代わりに、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(N,N’−ビス(トリメチルシリル)ベンズアミディナト)ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例10と同様に重合を実施した。この結果4gのポリエチレンが得られた。錯体当たりの活性は200gポリエチレン/mmol錯体・hr・atmであった。このポリエチレンの190℃、荷重2.16kgでのMFRは、ポリエチレンの流出が観測できなかったため測定できなかった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のエチレン系重合体の製造方法における触媒調製のフローチャート図である。
Claims (6)
- 一般式(1)
LmCpnMX1X2(1)
[式中、Mは周期律表の第4族遷移金属原子を表わし、Lは式(2)
(式中、R1およびR2は、アリール基または置換アリール基を表わし、それぞれ同じでも異なってもよく、AおよびBは、周期律表の第15族の原子を表わし、それぞれ同じでも異なってもよく、Dは、周期律表の第14族の原子を表わし、AはMに結合しており、Bは孤立電子対により配位しているか、あるいはM、A、DおよびB間で共鳴している場合にはその共鳴により結合しており、R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わす。)で示される基を表わし、Cpは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換フルオレニル基を表わし、mは1または2であり、nはmが1のときは1であり、mが2のときは0であり、mが1のときには、L基とCp基との間で架橋していてもよく、mが2のときには、2個のL基は互いに架橋していてもよく、X1およびX2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、または炭化水素基を表わす。]で示される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分。 - (A)請求項1に記載の一般式(1)で示される遷移金属化合物、および(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および前記一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
- (A)請求項1に記載の一般式(1)で示される遷移金属化合物、(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および前記一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物、および(C)有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムから選ばれる少なくとも1種の化合物からなるポリオレフィン重合用触媒。
- (A)請求項1に記載の一般式(1)で示される遷移金属化合物、(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物、および(D)担体からなるポリオレフィン重合用触媒。
- (A)請求項1に記載の一般式(1)で示される遷移金属化合物と、
(B)有機アルミニウムオキシ化合物(B−1)および一般式(1)で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(C)有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機アルミニウムの中から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
(D)担体とからなるポリオレフィン重合用触媒。 - 請求項2乃至5のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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