JPH11236412A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 分子量分布が広く、成形性に優れ、低分子量
成分が少ないポリオレフィンを高活性で製造することが
出来るポリオレフィンの製造方法の提供。 【解決手段】 式（１）及び式（２）で示される遷移金
属化合物（Ａ−１）と、式（３）で示される遷移金属化
合物（Ａ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ
−１）及び前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形
成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なく
とも１種の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触
媒を用いてポリオレフィンを製造する方法において、前
記化合物（Ｂ）に遷移金属化合物（Ａ−２）を接触させ
た後、遷移金属化合物（Ａ−１）を接触させた触媒を使
用するポリオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。更に
詳しくは、分子量分布が広く、成形性に優れ、低分子量
成分が少ないポリオレフィンを高活性で製造することが
出来るポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】エチレン系重合体の成形性を向上させるた
めには、溶融張力を高めることが必要であることが知ら
れている。そのため、チーグラー型のチタン系触媒やク
ロム系触媒を用いて得られるエチレン系共重合体での溶
融張力向上の検討が行われている。例えば、チーグラー
型のチタン触媒を用いて得られたエチレン系重合体の溶
融張力を向上させて成形性を改善する方法が、特開昭56
-90810号、特開昭60-106806号公報に開示されている。
しかし、チタン系触媒やクロム系触媒を用いて得られる
エチレン系共重合体は一般に溶融張力は改善されるもの
の、分子量分布が広く、ヘキサンで抽出される低分子量
成分が多いため、成形時に発煙が生じるという問題点が
あった。また、エチレン系共重合体においては、組成分
布が広く、成形体がベタつくという問題点があった。

【０００３】一方、メタロセン化合物とメチルアルミノ
キサンからなるメタロセン触媒を用いたポリエチレン及
びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が知ら
れている。この方法で得られるエチレン系重合体は分子
量分布が狭く、低分子量成分が少ないため、成形時の発
煙は改善されるが、溶融張力が低いために成形性に問題
がある。この問題を解決するために、メタロセン触媒系
において、２種のメタロセン化合物を使用して、溶融張
力を向上させる検討が行われている。

【０００４】例えば、特開平3-203904号、特開平3-2133
05号公報において、非架橋配位子を有するメタロセン錯
体と架橋配位子を有するメタロセン錯体をアルミノキサ
ンと組み合わせ、必要に応じて担体、有機アルミニウム
化合物を使用する触媒系を用いるポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体の製造方法が開示されて
いる。また、特開平5-255436号、特開平5-255437号、特
開平5-155932号、特開平5-155933号公報においてメタロ
セン錯体２種をアルミノキサンと組み合わせ必要に応じ
て有機アルミニウム化合物を使用する触媒系あるいはこ
の触媒を予備重合して得られる触媒系を用いるポリエチ
レン及びエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
が開示されている。更に、特開平6-206922号、特開平6-
206923号、特開平6-206924号公報において、少なくとも
２個のアルキル置換シクロペンタジエニル配位子を有す
る遷移金属化合物２種をアルミノキサンと組み合わせ、
必要に応じて担体、有機アルミニウム化合物を使用する
触媒系あるいはこの触媒を予備重合して得られる触媒系
を用いるポリエチレンあるいはエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の製造方法が開示されている。

【０００５】これらの方法で得られるエチレン系共重合
体では組成分布が狭く、かつ低分子量成分が少ないた
め、成形時の発煙が低減し、成形体のベタつきが改善さ
れるが、成形性の改善は十分なものではない。従って、
溶融張力が高く、成形性に優れ、低分子量成分が少な
く、成形時の発煙等の問題がないエチレン系重合体を高
活性で製造する方法を提示できれば、その工業的価値は
極めて大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が広く、成形性に優れ、低分子量成分が少ないポリオレ
フィンの製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の２種類の遷移金属化合物（Ａ−
１）及び（Ａ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）及び前記遷移金属化合物とイオン対を形成す
る化合物（Ｂ−２）とから選ばれる化合物（Ｂ）とから
なる触媒において、化合物（Ｂ）に対する２種類の遷移
金属化合物（Ａ−１）及び（Ａ−２）の接触を特定の順
序にすることにより、目的にかなうポリオレフィンが得
られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本
発明は以下に示すポリオレフィンの製造方法を提供する
ものである。

【０００８】１）一般式（１） ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子または炭化水素基、アルキルシリル基、アル
キルゲルミル基、または炭素炭素結合を持つ４〜６員環
基であり、複数存在するＱ¹は同一でも異なってもよ
く、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ
基、シロキシ基、水素原子またはハロゲン原子であり、
Ｍｅは周期表の第３、４、５及び６族の遷移金属であ
り、ｐは０または１である。］、及び一般式（２） ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、またはア
ルキルゲルミル基であり、Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアル
キレン基、アルキルゲルミレン基またはアルキルシリレ
ン基であり、Ｑ²及びＱ³は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リロキシ、シロキシ、水素原子もしくはハロゲン原子で
あり、Ｍｅは周期表の第３、４、５及び６族の遷移金属
であり、ｐは０または１である。］で示される遷移金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物
（Ａ−１）と、一般式（３）

【化２】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （３） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、Ｌは
式（４） （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は同じでも異なってもよく、それ
ぞれ炭化水素基、アルキルシリル基、またはアルキルゲ
ルミル基であり、Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、
それぞれ１５族の原子であり、Ｄは１４族の原子であ
り、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位
しているか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している
場合にはその共鳴により結合しており、Ｒ²²は、水素原
子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ基、
アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化水素
基である。）で示される基であり、Ｃｐは、シクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、フルオレニル基、または置換
フルオレニル基であり、ｍは１または２であり、ｎはｍ
が１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍが１の
時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよく、ｍ
が２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していてもよ
く、Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコ
キシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有
炭化水素基である。］で示される遷移金属化合物（Ａ−
２）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び
前記一般式（１）、一般式（２）及び／または一般式
（３）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を
形成する化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用
触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法において、
前記化合物（Ｂ）に遷移金属化合物（Ａ−２）を接触さ
せた後、遷移金属化合物（Ａ−１）を接触させた触媒を
使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 ２） 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び／
または一般式（１）、一般式（２）あるいは一般式
（３）で示される遷移金属化合物と反応してイオン対を
形成する化合物（Ｂ−２）が担体（Ｄ）に担持された触
媒を使用する前記１記載のポリオレフィンの製造方法。 ３） 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）が担体
に担持された触媒を使用する前記２記載のポリオレフィ
ンの製造方法。 ４） 重合時に有機金属化合物（Ｃ）を用いる前記１乃
至３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下に、本発明のポリオレフィン
の製造方法について具体的に説明する。本発明で用いら
れる触媒成分（Ａ−１）は、一般式（１）及び一般式
（２）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の
遷移金属化合物である。

【００１０】

【００１１】 ［式中の記号は前記と同じ意味を表わす。］

【００１２】上記式において、Ｍｅは周期表の第３，
４，５及び６族の遷移金属元素であるが（族は無機化学
命名法1990年規則による）、好ましくは周期律表４族の
遷移金属元素、すなわちチタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムから選ばれるのが好ましく、特に好ましくはジ
ルコニウム、ハフニウムである。上記式において、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰が表わす炭化水素基とは、炭素数１〜２０を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルなどであり、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、フ
ェニル基等が例示できる。またアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル基等が、アルキルゲルミル基とし
てはトリメチルゲルミル基などが例示できる。

【００１３】上記のような置換基を有する配位子 としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペン
タジエニル基、また同様の置換基を有するあるいは有さ
ないインデニル基、フルオレニル基等が例示できる。

【００１４】上記式において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸が表わす炭化
水素基とは、炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル
などであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、セチル基、フェニル基などが例示で
きる。またアルキルシリル基としては、トリメチルシリ
ル基等が、アルキルゲルミル基としてはトリメチルゲル
ミル基などが例示できる。

【００１５】上記のような置換基を有する配位子 としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペン
タジエニル基が例示できる。

【００１６】上記式において、Ｒ¹⁹が表わすアルキレン
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘ
キシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基、
ジフェニルメチレン基などが例示でき、またアルキルシ
リレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基などを例示でき、またアルキルゲルミレン基と
しては、ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン
基などが例示できる。上記式において、Ｑ²及びＱ³が表
わす炭素数１〜２０の炭化水素基としてはアリール、ア
ルキアルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
等が挙げられる。

【００１７】以下、一般式（１）及び（２）で示される
遷移金属化合物について、Ｍｅがジルコニウムである場
合の具体的な化合物を例示する。一般式（１）で示され
る遷移金属化合物としては、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリメチル等が例示できる。

【００１８】また、一般式（２）で示される遷移金属化
合物としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド等が例示できる。

【００１９】上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに換
えた遷移金属化合物を例示することもできる。この中
で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いる
のが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ−
２）は、一般式（３）

【化３】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （３） ［式中の記号は前記と同じ意味を表わす。］で示される
遷移金属化合物である。上記式中、Ｍが表わす周期律表
の第４族の遷移金属はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。またＲ²⁰およびＲ²¹が表わす炭化水素基とし
ては、炭素数１〜２０のアリール、アルキアルケニル、
アルキルアリール、アリールアルキル等が挙げられる。

【００２１】本発明において、Ｒ²⁰およびＲ²¹がアリー
ル基または置換アリール基であることが高活性に、かつ
高分子量のポリオレフィンを得るために重要である。好
ましくは、フェニル基、ナフタレニル基である。

【００２２】一般式（３）で示される遷移金属化合物に
おいて、Ｍがジルコニウムである場合の具体的な化合物
としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ノルマルプロピルシクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、（ノルマルブチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナジルコニウムジクロリド、（インデニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（トリメチルインデニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ト
リフルオロメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジル
コニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロナフタレニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレ
ニベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（シ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロナフ
タレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アン
トラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス
（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンズアミディ
ナトジルコニウム）ジクロリド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−
ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド等が例示できる。

【００２３】好ましくは、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミデ
ィナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム）ジ
クロリドである。

【００２４】本発明において使用できる第４族の遷移金
属Ｍがハフニウム及びチタニウムである一般式（３）の
遷移金属化合物の例としては、上記のジルコニウム化合
物の具体例でジルコニウムをハフニウムあるいはチタニ
ウムに置換したものが挙げられる。

【００２５】本発明では、遷移金属化合物として上記一
般式（１）または（２）で示される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種（Ａ−１）と、上記一般式
（３）で示される遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種（Ａ−２）とを組み合わせて用いる。具体的に
は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドと（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ジメチル
シリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドと（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナ
ト）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好まし
い。

【００２６】本発明において用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ−１）としては、通常アルミノキサ
ン系化合物が好ましく用いられる。

【００２７】上記のアルミノキサンは下記一般式（５）
または一般式（６）で示される有機アルミニウム化合物
である。

【００２８】式中、Ｒ²³は、水素あるいは炭素数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン
化アリール基である。ここで炭化水素基の例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基などを挙げることができ、メチル基、イソブチル基
が好ましい。ただし、同一式に複数存在するＲ²³は同一
でも異なってもよい。すなわち、異なる炭化水素基など
の置換基を任意に含有してもよく、例えば異なる炭化水
素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合したもの
であってもよいし、規則的あるいは不規則的に結合した
ものであってもよい。ｍは１から１００であり、好まし
くは４以上、とりわけ８以上が好ましい。

【００２９】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水
和物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物
を添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニウ
ム化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させ
る方法を例示することが出来る。この場合、アルミノキ
サンとして、一般式（５）及び一般式（６）の化合物を
２種あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００３０】アルミノキサンを製造する際に用いる有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマルブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニクムエトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロ
キシドなどの中から選ばれる。これらの中ではトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムから選ばれるのが好ましい。

【００３１】また、アルミノキサンの製造の際に用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素等を例示
できる。これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素が好まし
い。

【００３２】本発明のオレフィンの重合用触媒に用いら
れる、前記一般式（１）、一般式（２）及び／または一
般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してイオン
対を形成する化合物（Ｂ−２）としては、特表平1-5019
50号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-179005号公
報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特
開平3-207704号公報などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物及びカルボラン化合物を挙げることができる。

【００３３】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロトリス（ｐ−トリ
ル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが例示できる。

【００３４】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートなどが例示できる。

【００３５】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１―カルバウンデカボラン、ビスノルマルブチルア
ンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリノルマ
ルブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カ
ルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。

【００３６】また、上記のような一般式（１）、一般式
（２）及び／または一般式（３）で示される遷移金属化
合物（以下、一括して「成分（Ａ）」と記載することが
ある。）と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ−２）
は、２種以上混合して用いることができる。また、ＷＯ
96/41808号に示されるような担体と反応性のあるボレー
ト化合物を用いても良い。

【００３７】本発明は、成分（Ｂ）に成分（Ａ−２）を
接触させた後、成分（Ａ−１）を接触させることを特徴
としている。成分（Ｂ）と成分（Ａ−２）との接触は、
通常不活性溶媒中で行われる。具体的には、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素等を用いることが出来るが、好ましくは芳香族炭化水
素溶媒である。接触させる温度は、通常−５０〜２００
℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜
５０℃で行う。また、接触させる時間は、0.05〜２００
時間、好ましくは0.2〜２０時間程度である。

【００３８】次いで、成分（Ｂ）と成分（Ａ−２）の接
触物に成分（Ａ−１）を接触させるが、その接触も通常
不活性溶媒中で行うことが望ましい。具体的には、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等を用いることが出来るが、好ましくは芳香族
炭化水素溶媒である。接触させる温度は、通常−５０〜
２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましく
は０〜５０℃で行う。また、接触させる時間は、0.05〜
２００時間、好ましくは0.2〜２０時間程度である。

【００３９】本発明に用いられる成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との接触比は、成分（Ｂ）として成分（Ｂ−１）
を使用する場合、そのアルミニウム原子のモル数を［Ｂ
−１］、成分（Ａ−１）のモル数と成分（Ａ−２）のモ
ル数の和を［Ａ］とすると、［Ａ］／［Ｂ−１］の値
が、１／１〜１／10000、より好ましくは１／１０〜１
／1000の範囲である。また、成分（Ｂ）として成分（Ｂ
−２）を使用する場合、そのホウ素原子のモル数を［Ｂ
−２］とすると、［Ａ］／［Ｂ−２］の値が、１０／１
〜１／１００、より好ましくは２／１〜１／１０の範囲
である。

【００４０】本発明に用いられる成分（Ａ−１）と成分
（Ａ−２）の使用比は、成分（Ａ−１）のモル数を［Ａ
−１］、成分（Ａ−２）のモル数を［Ａ−２］とした
時、［Ａ−２］／［Ａ−１］で９９／１〜１０／９０、
好ましくは９５／５〜２０／８０、より好ましくは９３
／７〜３０／７０、最も好ましくは９０／１０〜４０／
６０の範囲で用いられるのが望ましい。

【００４１】本発明で用いられる重合用触媒は、ヘキサ
ン、デカンなどの脂肪族炭化水素やトルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素に溶解させた状態で使用しても良
いが、スラリープロセス、気相プロセスに適用させるに
は、固体状態で用いるのが好ましい。固体状態として
は、溶媒を留去した状態で用いても良いが、ある種の担
体（Ｄ）を用いるのが好ましい。

【００４２】本発明に係る担体（Ｄ）は、多孔質微粒子
状担体であり、重合媒体中で固体であるものが良く、無
機酸化物、無機塩化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、ある
いは有機物ポリマーから選ばれる。無機酸化物として
は、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＣａＯの無機酸化物あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、
ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ
₂、ＳｉＯ₂−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｚ
ｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ
₂−ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、Ｔｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ等の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無
機塩化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム等の無機硫酸塩が例示でき
る。有機ポリマー担体としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示できる。こ
れらの中で無機酸化物、特にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びそ
の複合酸化物から選ばれることが望ましい。

【００４３】本発明に係る多孔質微粒子は、平均粒子径
が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より
好ましくは２０〜１００μｍである。また比表面積が１
０〜1000ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、更に１
００〜８００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましく、特
に好ましくは、２００〜６００ｍ²／ｇの範囲である。
また、細孔体積については、0.3〜３ｃｍ³／ｇの範囲で
あることが好ましく、更に0.5〜2.5ｃｍ³／ｇの範囲で
あることが好ましく、特に好ましくは、1.0〜2.0ｃｍ³
／ｇの範囲である。

【００４４】本発明に係る好ましい担体であるＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物は処理条件によって
吸着している水の量や、表面水酸基の量が異なってく
る。これらの好ましい範囲としては、含水量が５重量％
以下であり、表面水酸基量が表面積に対して１個／（ｎ
ｍ）²以上である。含水量及び表面水酸基の量をコント
ロールするには、焼成温度や焼成時間の選択、有機アル
ミニウム化合物や有機ホウ素化合物などで処理すること
で行える。

【００４５】担体を使用する際の各成分の接触方法は、
(1)成分（Ｂ）と成分（Ａ−２）との接触物を担体に担
持した後、成分（Ａ−１）を重合前に事前接触させる方
法、(2)成分（Ｂ）を担体に担持した後、成分（Ａ−
２）を担持させ、次いで成分（Ａ−１）を重合前に事前
接触させる方法、(3)成分（Ａ−２）を担体に担持した
後、成分（Ｂ）を担持し、次いで成分（Ａ−１）を重合
前に事前接触させる方法、(4)成分（Ｂ）と成分（Ａ−
２）とを接触させ、次いで成分（Ａ−１）を接触させた
接触物を担体に担持する方法、(5)成分（Ｂ）と成分
（Ａ−２）との接触物を担体に担持した後、更に成分
（Ａ−１）を担持させる方法、(6)成分（Ｂ）を担体に
担持した後、成分（Ａ−２）を担持させ、次いで成分
（Ａ−１）を担持させる方法、(7)成分（Ａ−２）を担
体に担持した後、成分（Ｂ）を担持し、次いで成分（Ａ
−１）を担持する方法の中から選ぶことが望ましい。特
に、(1)、(2)、(5)、(6)の方法が望ましく、(2)、(6)の
方法が最も望ましい。

【００４６】本発明に係る事前接触とは、触媒成分を重
合直前に接触させることを言う。各触媒成分の接触は、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素中、オレフィンの存
在下、または、非存在下にて行なうことができる。接触
する際の温度は、−７０℃〜２００℃、好ましくは、−
２０℃〜１２０℃であり、混合時間は、１分から２時間
であることが好ましい。

【００４７】本発明に係るオレフィン重合用触媒におけ
る成分（Ｂ）と担体との使用割合は、成分（Ｂ−１）の
場合には、重量比で好ましくは１：0.5〜１：１０より
好ましくは１：１〜１：１０の範囲が望ましく、成分
（Ｂ−２）の場合には、重量比で好ましくは１：１〜
１：10000、より好ましくは１：５〜１：１００の範囲
が望ましい。

【００４８】担体使用時の各成分の接触は不活性溶媒中
で行いことが望ましい。具体的には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等
を用いることが出来るが、好ましくは芳香族炭化水素溶
媒である。ただし、成分（Ａ−１）あるいは成分（Ａ−
２）が脂肪族炭化水素に溶解するのであれば、(1)にお
いて成分（Ａ−１）を接触させる際、あるいは(2)にお
いて、成分（Ａ−２）を接触させる際、及び成分（Ａ−
１）を接触させる際、(3)において成分（Ａ−１）を接
触させる際は、脂肪族炭化水素を用いた方が工業的に有
利である。接触させる温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０
℃で行う。また、接触させる時間は、0.05〜２００時
間、好ましくは0.2〜２０時間程度である。各成分を担
体に接触させた後、ろ過、洗浄、溶媒留去などの操作を
行なっても良い。

【００４９】本発明に係る製造方法において、重合時に
有機金属化合物（Ｃ）を用いることが望ましい。有機金
属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウムお
よび有機アルミニウムを用いることが望ましい。具体的
に以下に例示される。

【００５０】有機リチウムとしては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ノルマルプロピルリチウム、ノルマル
ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリ
チウム、tert−ブチルリチウム、ノルマルペンチルリチ
ウム、イソペンチルリチウム、ネオペンチルリチウムの
中から選ばれる。この中で、ノルマルブチルリチウム、
tert−ブチルリチウムが好ましい。

【００５１】また、有機マグネシウムとしては、ノルマ
ルブチルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネ
シウム、ノルマルブチル−sec−ブチルマグネシウム、
ジ−tert−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネ
シウム、ジノルマルヘキシルマグネシウムの中から選ば
れる。この中で、ノルマルブチルエチルマグネシウム、
ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジノルマルヘキシルマ
グネシウムが好ましい。

【００５２】更に、有機アルミニウムとしては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert
−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウムの中から選ばれる。こ
の中でトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。上記のような有機金属化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。

【００５３】本発明に係るオレフィン重合用触媒におけ
る成分（Ａ）と有機金属化合物（Ｃ）との使用割合は、
モル比で好ましくは１：１０〜１：100000、より好まし
くは１：１００〜１：10000の範囲が望ましい。また、
有機金属化合物（Ｃ）は、本発明に係る触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）及びその接触物、あるいは担体に担持さ
れた成分（Ａ）、（Ｂ）及びその接触物と事前に接触し
て用いても良いが、反応容器に有機金属成分（Ｃ）と重
合に供するオレフィンを仕込んでおき、これに本発明に
係る触媒を添加して重合反応を開始する方法が好まし
い。

【００５４】本発明の方法を用いることにより、エチレ
ンの単独重合及び他のα−オレフィンとの共重合を行う
ことができるが、共重合を行う際に用いられるα−オレ
フィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シク
ロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、４−ペンタジエンなどのオレフ
ィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例示することが
できる。これら２種以上のコモノマーを混合してエチレ
ンとの共重合に用いることもできる。

【００５５】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。

【００５６】本発明に係るポリオレフィンの製造方法で
用いられる重合触媒の使用量については、重合反応系内
の遷移金属化合物の濃度で表わすと、通常、１０^-8〜１
０^-2ｍｏｌ／ｌ、好ましくは、１０^-7〜１０^-3ｍｏｌ／
ｌの範囲であることが望ましい。反応系のオレフィン圧
には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はないが、
好ましくは、−３０℃から２００℃の範囲である。特に
好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。更に好ま
しくは、５０〜９０℃である。重合に際しての分子量調
節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導
入により行うことができる。

【００５７】本発明における重合体あるいは共重合体は
以下のような特徴を有する。第一に、幅広い範囲の分子
量を有する。つまり、遷移金属化合物種、重合温度ある
いは重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重2
1.6ｋｇでのＭＦＲが0.0001ｇ／１０分から１９０℃、
荷重2.16ｋｇでのＭＦＲが10000ｇ／１０分の範囲が製
造可能である。第二に、本発明における重合体あるいは
共重合体は分子量分布が広い。つまり、ゲルパーミネー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から算出されるＭ
ｗ／Ｍｎはおよそ４〜３０である。しかし、低分子量成
分が非常に少ない為、成形時の発煙がほとんどない。第
三に、溶融張力が高いので、成形性が優れている。

【００５８】ポリエチレン系樹脂は高分子量成分が多い
方が高い機械物性を示す。本発明に係る方法では、高分
子量ポリエチレンを製造する成分（Ａ−２）が有効に働
くことが重要である。本発明では成分（Ａ−２）が有効
に働いている度合を「（Ａ−２）有効率」として、以下
の様に定義する。

【数１】 （Ａ−２）有効率＝ＧＰＣの面積比から見積もられた高分子量側比率（％）／ （［Ａ−２］／［Ａ−１］） （Ａ−２）有効率が高いほど使用した成分（Ａ−２）の
量に対する高分子量ポリエチレン量が多いため、機械物
性が向上する。

【００５９】本発明に係る方法で得られるポリエチレン
は、例えば成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）を接触した
後、成分（Ｂ）と接触させる方法で得られるポリエチレ
ンに比べて、成分（Ａ−２）に由来の高分子量成分が多
く、（Ａ−２）有効率が高いため、機械物性に優れる。

【００６０】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。ＮＭＲは日本電子製ＥＸ−４００機を使用し、重ク
ロロホルム中、３０℃で測定した。ＭＦＲ（メルトフロ
ーレート）は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従い、温度１９
０℃、荷重2.16ｋｇの条件で測定し、ＨＬＭＦＲ（ハイ
ロードメルトフローレート）は荷重21.6ｋｇの条件で測
定した。ＭＴは、ポリマー粉体を測定サンプルとし、東
洋精機製作所製のＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度6.5ｍ／
分、ノズル径2.095ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍの条件で測
定した。分子量（Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｚ／Ｍｗ）はＧＰＣ（Waters社製１５
０Ｃ，カラム shodex）を用いて測定した。

【００６１】参考例１：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌとシリカ（クロスフィールド社製ＥＳ−７０を４０
０℃、８時間焼成したもの）3.0ｇを加え、この懸濁液
にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ、
0.37ｍｏｌ／ｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液）７２ｍ
ｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件
下溶媒を留去し、固体成分を得た。得られた固体成分
は、その３３ｗｔ％がアルミノキサンであった。

【００６２】参考例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルベンズアミジン1.1ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥
トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ノルマルブチル
リチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）2.5ｍｌを氷冷
下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム−
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌ
の容器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド1.3ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、その
まま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで
濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２０℃で１
０時間放置することで目的の（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド1.6ｇを淡黄色結晶
として得た（収率７０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.14-6.89(15H,m,arom.H),
2.14(15H,s,Me)。

【００６３】参考例３：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリドの合
成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミジン1.6ｇ
（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解し
た。これに、ノルマルブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌ
ヘキサン溶液）3.0ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室
温で３時間撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ベンズアミディナトのトルエン溶
液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌの容器
を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入
れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、先のリ
チウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）
ベンズアミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加
え、そのまま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成
分を遠心分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量に
なるまで濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２
０℃で８時間放置することで目的の（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチ
ルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド1.3ｇを淡黄色結晶として得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.10-6.80(11H,m,arom.H),
2.22(12H,s,Ph-Me), 2.03(15H,s,Cp-Me)。

【００６４】参考例４：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミジン1.3ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、ノルマルブチルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン
溶液）3.1ｍｌを氷冷下でゆっくり滴下後、室温で３時
間撹拌し、リチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミディナトのトルエン溶液を得た。十分に
アルゴンで置換した２００ｍｌの容器を別途用意し、そ
れにペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリド1.6ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥トルエン
５０ｍｌで溶解した。これに、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液の全量を室温で加え、そのまま５時間撹拌した
後、反応溶液中の不溶解成分を遠心分離で分離した。溶
液部分を１５ｍｌの容量になるまで濃縮した後、乾燥ヘ
キサン７ｍｌを加え、−２０℃で８時間放置することで
目的の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド1.5ｇを淡黄色結晶として得
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.41-7.08(5H,m,arom.H),
2.22(15H,s,Cp-Me), -0.10(18H,s,Si-Me)。

【００６５】参考例５：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチルアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルメチルアミジン2.1ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、乾
燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ノルマルブチ
ルリチウム（1.6ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液）6.8ｍｌを氷
冷下でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム
−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチルアミディナトのト
ルエン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍ
ｌの容器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロリド3.9ｇ（１２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）メチル
アミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、その
まま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで
濃縮した後、−２０℃で一夜放置することで目的の（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）メチルアミディナト）ジルコニウムジクロ
リド3.3ｇを淡黄色結晶として得た（収率６５％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.35-7.13(10H,m,arom.H),
2.05(15H,s,Me), 1.83(15H,s,Me)。

【００６６】実施例１：触媒の調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌと参考例１で調製した担持型アルミノキサン3.0ｇ
を加え、この懸濁液に参考例２で合成した（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成
分（Ａ−２）］４９ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させ
た溶液を加え、室温にて１０分撹拌した。この時、Ａｌ
／（Ａ−２）＝２００（モル比）であった。その後、減
圧条件下溶媒を留去し、固体成分を得た。エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝9.1×１０^-4）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。上記で調製
した固体成分５０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、撹拌下
ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１０ｍｇをヘキサン
１０ｍｌに溶解した溶液0.58ｍｌを加え、室温にて５分
間撹拌した。この時、（Ａ−２）／（Ａ−１）＝１（モ
ル比）であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行い、１２
３ｇのポリエチレンを得た。このポリエチレンの１９０
℃、荷重2.16ｋｇでのＭＦＲは1.3ｇ／１０分であり、
１９０℃、荷重21.6ｋｇでのＭＦＲ（ＨＬＭＦＲ）は７
９であり、また溶融張力は5.4ｇ、ＧＰＣの面積比から
算出した高分子量比率は１０％であり、（Ａ−２）の有
効率は１０であった。

【００６７】実施例２〜５：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）及び水素／エチレン
（モル比）を表１のように変更した以外は実施例１と同
様に行なった。結果は表１に示す。

【００６８】比較例１：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝7.0×１０^-5）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成
分（Ａ−２）］１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させ
た溶液1.7ｍｌとビス（ノルマルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１
０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液0.4ｍｌを
混合し室温で１０分間撹拌した。この時、（Ａ−２）／
（Ａ−１）＝３（モル比）であった。参考例１で調製し
た担持型アルミノキサン１００ｍｇにトルエン３ｍｌを
加えた懸濁液に上記混合溶液を加え、室温で１０分間撹
拌した。この時、Ａｌ／（Ａ−２）＝２００（モル比）
であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒
素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行った。結果は表
２に示した。

【００６９】比較例２〜４：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）及び水素／エチレン
（モル比）を表２のように変更した以外は実施例１と同
様に行なった。結果は表２に示す。

【００７０】実施例６〜７：エチレンの重合 使用したＡｌ／（Ａ−２）、（Ａ−２）／（Ａ−１）及
び水素／エチレン（モル比）を表３のように変更した以
外は実施例１と同様に行なった。結果は表３に示す。

【００７１】実施例８：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝1.8×１０^-3）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。参考例１で
調製した担持型アルミノキサン１００ｍｇにトルエン３
ｍｌを加えた懸濁液に、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド［成分（Ａ−２）］１０
ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液1.6ｍｌを加
え、室温で１０分間撹拌した。この時、Ａｌ／（Ａ−
２）＝２００（モル比）であった。次いで、この懸濁液
にビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに溶解させた溶液0.58ｍｌを加え室温で１０
分間撹拌した。この時、（Ａ−２）／（Ａ−１）＝２
（モル比）であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／
ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガ
ス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行っ
た。結果は表３に示した。

【００７２】実施例９：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）を表３のように変更し
た以外は実施例８と同様に行なった。結果は表３に示
す。

【００７３】実施例１０：エチレンの重合 成分（Ａ−２）として、参考例３で合成した（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６
−ジメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は、実施例４と同様に行なっ
た。結果は表３に示す。

【００７４】実施例１１：エチレンの重合 成分（Ａ−２）として、参考例４で合成した（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメ
チルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロ
リドを用いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果
は表３に示す。

【００７５】実施例１２：エチレンの重合 成分（Ａ−２）として、参考例５で合成した（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）メチルアミディナト）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果は表３に
示す。

【００７６】実施例１３〜１４：エチレンの重合 成分（Ａ−１）として、ジメチルシリレンビス（ノルマ
ルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用い、使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）及び水素／
エチレン（モル比）を表４のように変更した以外は実施
例１と同様に行なった。結果は表４に示す。

【００７７】実施例１５：触媒の調製 十分に窒素置換した３００ｍｌフラスコにメチルアルミ
ノキサン（東ソーアクゾ社製ＰＭＡＯ、0.37ｍｏｌ／ｌ
（Ａｌ原子換算）トルエン溶液）７２ｍｌと参考例２で
合成した（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド［成分（Ａ−２）］１００ｍｇをトルエ
ン１００ｍｌに溶解させた溶液７６ｍｌを加え、室温に
て１０分撹拌した。この時、Ａｌ／（Ａ−２）＝２００
（モル比）であった。十分に窒素置換した２００ｍｌフ
ラスコにトルエン５０ｍｌとシリカ（クロスフィールド
社製ＥＳ−７０を４００℃、８時間焼成したもの）3.0
ｇを加え、この懸濁液に上記混合溶液を加え、室温にて
３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去し、固
体成分を得た。エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝1.8×１０^-3）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。上記で調製
した固体成分８０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、撹拌下
ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１０ｍｇをヘキサン
１０ｍｌに溶解した溶液0.46ｍｌを加え、室温にて５分
間撹拌した。この時、（Ａ−２）／（Ａ−１）＝２（モ
ル比）であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行った。結
果は表４に示した。

【００７８】実施例１６：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）を表４のように変更し
た以外は実施例１５と同様に行なった。結果は表４に示
す。

【００７９】実施例１７：触媒の調製 ＷＯ96/41808の実施例１及び４に従って、シリカ担持型
ボレート化合物を調製した。この固体触媒成分には１ｇ
に0.25ｍｍｏｌのボレート化合物が担持されていた。十
分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０ｍ
ｌと上記調製したシリカ担持型ボレート化合物3.0ｇを
加え、この懸濁液に参考例２で合成した（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成分
（Ａ−２）］１００ｍｇをトルエン１００ｍｌに溶解さ
せた溶液７１ｍｌを加え、室温にて１０分撹拌した。こ
の時、Ｂ／（Ａ−２）＝６（モル比）であった。その
後、減圧条件下溶媒を留去し、固体成分を得た。エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝1.8×１０^-3）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。上記で調製
した固体成分５０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、撹拌下
ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１０ｍｇをヘキサン
１０ｍｌに溶解した溶液0.42ｍｌを加え、室温にて５分
間撹拌した。この時、（Ａ−２）／（Ａ−１）＝２（モ
ル比）であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行った。結
果は表５に示した。

【００８０】実施例１８：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）を表５のように変更し
た以外は実施例１７と同様に行なった。結果は表５に示
した。

【００８１】比較例５：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝1.8×１０^-3）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド［成
分（Ａ−２）］１０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させ
た溶液1.2ｍｌとビス（ノルマルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド［成分（Ａ−１）］１
０ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液0.42ｍｌを
混合し室温で１０分間撹拌した。この時、（Ａ−２）／
（Ａ−１）＝２（モル比）であった。実施例１７で調製
したシリカ担持型ボレート化合物５０ｍｇにトルエン３
ｍｌを加えた懸濁液に上記混合溶液を加え、室温で１０
分間撹拌した。この時、Ｂ／（Ａ−２）＝６（モル比）
であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒
素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋ
ｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行った。結果は表
５に示した。

【００８２】比較例６：エチレンの重合 使用した（Ａ−２）／（Ａ−１）を表５のように変更し
た以外は比較例５と同様に行なった。結果は表５に示し
た。

【００８３】実施例１９：エチレンと１−ヘキセンの共
重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／ｌ）を1.6ｍｌ、１−ヘキセン１３ｍｌ、イソ
ブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次
いで、エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）
＝6.4×１０^-4）を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
導入した。この時、イソブタン中の１−ヘキセン／エチ
レン（モル比）＝0.1であった。実施例１で調製した固
体成分５０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、撹拌下ビス
（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド［成分（Ａ−１）］１０ｍｇをヘキサン１０
ｍｌに溶解した溶液0.29ｍｌを加え、室温にて５分間撹
拌した。この時、（Ａ−２）／（Ａ−１）＝２（モル
比）であった。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²
の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧１
０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分重合を行った。結果
は表６に示した。

【００８４】実施例２０：エチレンと１−ヘキセンの共
重合 １−ヘキセン／エチレン（モル比）と水素／エチレン
（モル比）を表５のように変更した以外は実施例１９と
同様に行なった。結果は表５に示す。

【００８５】実施例２１〜２２：エチレンと１−ブテン
の共重合 使用するコモノマーを１−ブテンとし、１−ブテン／エ
チレン（モル比）と水素／エチレン（モル比）を表５の
ように変更した以外は実施例１９と同様に行なった。結
果は表５に示す。

【００８６】実施例２３：エチレンの重合 ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）1.6ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡＬ）のヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）1.6
ｍｌを使用した以外は、実施例２と同様に行なった。結
果は表７に示した。

【００８７】実施例２４：エチレンの重合 ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）1.6ｍｌの代わりに、トリノルマルブチルアルミ
ニウム（ＴＮＢＡＬ）のヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／
ｌ）1.6ｍｌを使用した以外は、実施例２と同様に行な
った。結果は表７に示した。

【００８８】実施例２５：エチレンの重合 ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）1.6ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴＩＢＡＬ）のヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ／ｌ）と
ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.5ｍｏｌ
／ｌ）との１／１の混合溶液を1.6ｍｌ使用した以外
は、実施例２と同様に行なった。結果は表７に示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法で使用する触媒調製のフローチャ
ート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 敏文 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） ［式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は同一でも異なってもよく、それぞ
   れ水素原子または炭化水素基、アルキルシリル基、アル
   キルゲルミル基、または炭素炭素結合を持つ４〜６員環
   基であり、 複数存在するＱ¹は同一でも異なってもよく、それぞれ
   炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ基、シロキシ
   基、水素原子またはハロゲン原子であり、 Ｍｅは周期表の第３、４、５及び６族の遷移金属であ
   り、 ｐは０または１である。］、及び一般式（２） ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は同一でも異なってもよく、それぞ
   れ水素原子、炭化水素基、アルキルシリル基、またはア
   ルキルゲルミル基であり、 Ｒ¹⁹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルミ
   レン基またはアルキルシリレン基であり、 Ｑ²及びＱ³は同一でも異なってもよく、それぞれ炭素数
   １〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリロキシ、シ
   ロキシ、水素原子もしくはハロゲン原子であり、 Ｍｅは周期表の第３、４、５及び６族の遷移金属であ
   り、 ｐは０または１である。］で示される遷移金属化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物（Ａ−１）
   と、 一般式（３） 【化１】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （３） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、 Ｌは式（４） （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は同じでも異なってもよく、それ
   ぞれ炭化水素基、アルキルシリル基、またはアルキルゲ
   ルミル基であり、 Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ１５族の
   原子であり、 Ｄは１４族の原子であり、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
   いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
   にはその共鳴により結合しており、 Ｒ²²は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
   アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
   子含有炭化水素基である。）で示される基であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
   ニル基、または置換フルオレニル基であり、 ｍは１または２であり、 ｎはｍが１の時は１であり、ｍが２の時は０であり、ｍ
   が１の時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋していてもよ
   く、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋していて
   もよく、 Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
   基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
   水素基である。］で示される遷移金属化合物（Ａ−２）
   と、 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−１）及び前記一般
   式（１）、一般式（２）及び／または一般式（３）で示
   される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
   合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒を用い
   てポリオレフィンを製造する方法において、 前記化合物（Ｂ）に遷移金属化合物（Ａ−２）を接触さ
   せた後、遷移金属化合物（Ａ−１）を接触させた触媒を
   使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
   １）及び／または一般式（１）、一般式（２）あるいは
   一般式（３）で示される遷移金属化合物と反応してイオ
   ン対を形成する化合物（Ｂ−２）が担体（Ｄ）に担持さ
   れた触媒を使用する請求項１記載のポリオレフィンの製
   造方法。
3. 【請求項３】 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
   １）が担体（Ｄ）に担持された触媒を使用する請求項２
   記載のポリオレフィンの製造方法。
4. 【請求項４】 重合時に有機金属化合物（Ｃ）を用いる
   請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオレフィンの製
   造方法。