PROCESO PARA LA PREPARACIÓN I N-SITU DE CATALIZADORES DE METAL DE TRANSICIÓN DE SITIO-U N ITARIO Y PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN
Cam po del I nvento La presente invención se refiere a catalizadores de metal transición de sitio-unitario mejorados, útiles para la polimerización de a-olefinas en donde la especie de catalizador activo se forma i n -situ, por ejemplo, en el sistema de reacción de polimerización. Para la preparación de los catalizadores de la presente invención, se prepara un precatalizador de metal de transición contactando un complejo de metal de transición que contiene por lo menos un ligando lábil que tiene la capacidad de ser removido y reemplazado con un grupo alquilo, un agente de ionización, y opcionalmente , un material de soporte, y posteriormente contactar el precatalizador con un agente de alquilación organometálico en el sistema de reacción de polimerización . Al prod ucir el catalizador de esta forma, es posible eliminar los problemas de inestabilidad observados hasta ahora con complejos de metal de transición que tienen substituyentes alquilo asociados con el metal de transición. Además, con ciertos tipos de complejos de metal de transición , se pueden lograr mejoras significativas en la actividad catal ítica y/o mejoras en las propiedades de resina, cuando los catalizadores se producen in situ en la forma que se describe en la presente invención . Antecedentes de la I nvención Los sistemas de catalizador de metaloceno comprendidos de un com puesto de metaloceno y un cocatalizador de aluminoxano, son conocidos y tienen buena actividad para la polimerización de a-olefinas. Aunque los pol ímeros y copolímeros resultantes normalmente tienen aceptables pesos moleculares y distribución de peso molecular y una buena morfolog ía, los aluminoxanos son relativamente costosos y se deben de utilizar en altos niveles con relación al metal de transición. Son comunes las proporciones de 500 a 1000 moles de Al por mol de metal de transición . Estos niveles altos de cocatalizador incrementan los costos de fabricación y también dan como resultado niveles inaceptables de residuos de al umi nio en la resina resultante. Para superar los problemas asociados con el uso de catalizadores de metaloceno cocatalizados por aluminoxano, se han desarrollado sistemas de catalizador con base en catalizadores de metaloceno catiónicos formados utilizando cocatalizadores con la capacidad de formar un anión estable. Los compuestos de organoboron iónico com únmente se utilizan como cocatalizadores en estos sistemas. No obstante que los catalizadores de metaloceno catiónico eliminan el uso de aluminoxanos, aún existen ciertas desventajas asociadas con su uso. La primera y más i mportante, es la necesidad de uti lizar complejo de metal de transición substituidos por alquilo, para obtener una especie de catalizador catiónico activo y la inestabilidad reconocida de tales com plejos de metal de transición substituidos por grupo alquilo. En donde los complejos de metal de transición contienen uno o más grupos halógeno, exhiben una buena vida en el anaquel , mientras que los correspondientes complejos de metal de transición substituidos por alquilo pierden rápidamente la actividad , particularmente en la presencia de oligoimpurezas. Adicionalmente, y presumiblemente, hasta cierto punto relacionados con la inestabilidad de los complejos de metal de transición substituidos por alquilo, se pueden involucrar procedimientos preparativos empleados para prod ucir el catalizador de metal de transición catiónico, requiriendo con frecuencia pasos de mezclado y reactivos específicos importantes. A este respecto, se puede hacer referencia a la solicitud de patente Europea publicada 0500944A1 , en donde se obtiene el sistema de catalizador haciendo reaccionar un compuesto de metaloceno halogenado q ue contiene ciclopentadienilo o ligandos de derivados de ciclopentadienilo con un compuesto organometálico, y posteriormente poniendo el producto de reacción resultante en contacto con un compuesto que forma el catalizador catiónico activo. La referencia describe q ue el compuesto de metaloceno halogenado primero debe hacerse reaccionar con el compuesto organometálico y posteriormente, poner en contacto el producto resultante con el compuesto que forma el catalizador catiónico activo. Este lleva al punto de que si el orden es erróneo, los sistemas de catalizadores resultante no polimerizan a-olefinas o la actividad del sistema de catalizador es muy baja y es deficiente la capacidad de reproducción de la polimerización. Además, el tipo de compuesto organometálico es importante, ya que en los ejemplos, se observa q ue el aluminio de trimetilo no reacciona con el compuesto de metaloceno halogenado.
La Patente Norteamericana No. 5, 81 7, 725 descri be de manera similar, que es importante combinar primero el metaloceno neutral y el agente de alquilación antes de contactarlos con el agente de ionización , con el objeto de producir catalizadores de metaloceno catiónicos efectivos. En el Ejemplo 3 de la patente, se muestra que cuando el metaloceno neutral primero se hace reaccionar con el agente de ionización y posteriormente se pone en contacto con el trialquilaluminio, se obtiene una pequeña o nada de polimerización. Bergemann y asociados, en la publicación de Revista de Catálisis Molecular A: Qu ím ica (¡n the Journal of Molecular Catalysis A: Chemical) 1 35 (1998), páginas 41 a 45, también describe un procedimiento en donde se disuelve un metaloceno en tol ueno y se contacta con trüsobutilal umi nio antes de contactarlo con el compuesto activador catiónico. La Patente Norteamericana No. 5, 576, 259, describe catalizadores de metaloceno activo que comprenden un compuesto de metaloceno, un com puesto iónico de ionización , un compuesto de organoaluminio y compuesto de base Lewis. Aunque las patentes manifiestan que el método de preparación de catalización no está limitado, todos los catalizadores ejemplificados están elaborados contactando primero el alquilal umi nio con el compuesto de metaloceno, y posteriormente, después de mezclar durante un período de tiempo, contactarlos con el compuesto iónico de ionización y la base Lewis. Cuando se omite la base Lewis, se reportan producciones significativamente reducidas.
~j h La solicitud I nternacional publicada WO95/1 0546, describe la preparación de catalizadores de metaloceno catiónico utilizando agentes de alq uilación , los cuales son una mezcla o producto de reacción de un compuesto de alquilaluminio y un alcohol . Sin el alcohol , existe m uy poca o nada de actividad . Aunque la referencia indica que generalmente no es importante el orden de la combinación de los componentes de catalización , manifiesta que se obtienen mejores resultados cuando el cocatalizador, por ejemplo, el compuesto de ionización , se introd uce en el reactor únicamente después de los otros componentes del sistema de catalización. Además, todos los ejemplos en la solicitud hacen reaccionar el agente de alquilación que contiene aluminio, y metaloceno antes de contactarlo con el compuesto cocatalizador de ionización. En las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 51 9, 1 00 y 5,614,457 los catalizadores de metaloceno formados de un compuesto de metaloceno alquilado neutral y un compuesto de ionización iónico, se combina con una mezcla de <?-olefina y alquilo de aluminio para efectuar la polimerización. En este proceso de metaloceno es pre-alquilado antes de contactarlo con la mezcla de olefina/alquilo de al uminio. En todas las referencias anteriores, los ligandos aniónicos voluminosos estables con polimerización (tam bién referidos como ligandos auxil iares) asociados con el metal de transición son ligandos carbocíclicos, tales como ciclopentadienilo (Cp) o Cp substituido, indenilo, fluorenilo, etc. No existe descripción o sugerencia de que se pueda emplear cualquier metaloceno con Cp o Cp tipo ligandos auxiliares en los procesos de referencia . Además, tales referencias que describen metalocenos catiónicos
- soportados, ya sea requieren que el agente de alq uilación y el metaloceno puedan reaccionar como el primer paso del procedimiento, o describen en términos generales que se puede variar el orden de mezclado. N inguna de las referencias de la técnica anterior, muestra que se pueden prod ucir catalizadores efectivos, y, en algunos casos, marcadamente superiores cuando se combinan primero un metaloceno y un agente de ionización , con o sin un soporte, y posteriormente en un último paso se contacta el sistema de reacción de polimerización con un agente de alquilación para formar el catalizador activo in-situ. La presente invención, en donde se contacta un complejo de metal de coordinación de transición que contiene uno o más ligandos lábiles, tales como halógeno, y un agente de ionización en un primer paso, y subsecuentemente se contactan con un agente de alquilación en el sistema de reacción de polimerización , supera los problemas asociados con los procedimientos reportados hasta ahora . El proceso de la presente invención, también elim ina la necesidad de bases Lewis y alcoholes que son necesarios para algunos de los procedimientos de la técnica anterior. Así mismos, mediante la selección juiciosa del complejo de metal de transición y/o agentes de alquilación , es posible variar los rangos de polimerización , la incorporación de comonómero y las propiedades de resina. Además, cuando se deposita el complejo de metal de transición en ciertos soportes pretratados, en algunos casos los catalizadores resultantes preparados utilizando el proceso in-situ de la presente invención , exhiben de manera inesperada una mayor actividad q ue la del catalizador no soportado correspondiente. En otra modalidad de la
¡ sg^g & presente invención , se ha encontrado de manera inesperada q ue cuando un precatalizador soportado se forma utilizando un complejo de metal de transición neutral que tiene uno o más ligandos auxiliares que son ligandos heterocíclicos aniónicos, se observa una actividad y capacidad proporcionalmente más alta de variación en las propiedades de la resina con respecto a un amplio rango, com paradas con sistemas en donde únicamente los ligandos aniónicos carbocíclicos son asociados con el metal de transición. Sumario del Invento La presente invención se refiere a un proceso para la formación de catalizadores de pol imerización de olefina de metal de transición de sitio-unitario en el sistema de polimerización y a pol imerizaciones conocidas con el m ismo. La formación del catal izador de metal de transición catiónico activo in-situ, comprende el contacto de un precatalizador y un agente de alq uilación organometál ico en el sistema de polimerización. El precatalizador, el cual se forma fuera del ambiente del sistema de polimerización, se obtiene contactando un agente de ionización que contiene boro y un complejo de coordinación de metal de transición neutral. El precatalizador, el cual puede ser ya sea soportado o no soportado, contiene por lo menos un ligando lábil que tiene la capacidad de ser removido y reemplazado con un grupo alquilo cuando se pone en contacto con un agente de alquilación organometálico. Normalmente, la proporción molar de boro al metal de transición para el precatalizador, será de 0.1 : 1 a 1 0: 1 . Posteriormente, el precatalizador se introduce en el sistema de reacción de polimerización y se contacta con un agente de alquilación organometálico y se forma in-situ el catalizador de metal de transición catiónico activo. La iniciación de la formación del catalizador in-situ, se puede realizar en la presencia o ausencia de la olefina(s) que será pol imerizada. En una modalidad de la presente invención , se lleva acabo el contacto del precatalizador y el agente de alquilación en un medio de hidrocarburo inerte y bajo condiciones de polimerización. La proporción molar del metal del agente de alquilación al metal de transición utilizada, generalmente fluctúa de 1 : 1 a 1 000: 1 . Descripción Detallada del Invento El proceso de la presente invención , comprende la formación de catalizadores de metal de transición de sitio-unitario de alta actividad , útiles para la polimerización de ocolefinas en el sistema de polimerización . Esto se log ra formando primero un precatalizador y posteriormente contactando el precatalizador con un agente de alquilación en el sistema de pol imerización para formar el catalizador de metal de transición catiónico alquilado activo. El contacto del precatalizador y el agente de alquilación en el sistema de polimerización se puede realizar en la presencia o ausencia de la a-olefina(s) q ue será polimerizada. El precatalizador puede ser ya sea no soportado o soportado, y se obtiene combinando un complejo de coordinación de metal de transición y un agente de ionización que contiene boro. Al formar el catalizador de metal de transición catiónico alq uilado in-situ, se pueden produci r resinas de poliolefina en altos rangos. Ya que la formación del catalizador de metal de transición catiónico ocurre en cierto rango medible, el catalizador activo continua para ser producido conforme procede la polimerización, lo
. i l-Li a _^J| jj|¡jgg| cual se considera que contribuye a la capacidad de estos catalizadores para mantener la actividad durante períodos extendidos y a producir la resina en un rango más uniforme. El térmi no "sitio-unitario" , tal como se utiliza en la presente invención se refiere a catalizadores que tienen la capacidad de producir resinas con distribuciones de peso molecular relativamente angostas (MWD). Se pueden producir resinas de sitio-unitario, utilizando tanto sistemas de catalización de metaloceno y sin metaloceno. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "metaloceno" se emplea en el sentido genérico para comprender los catalizadores de metal de transición, en donde los ligandos auxiliares estables por polimerización pueden ser Cp, o ligandos de derivados Cp, ligandos heterocíclicos o ligandos q ue inducen a restricción . Los heterometalocenos contendrán por lo menos un ligando heterocíclico auxiliar estable por polimerización. Los complejos de coordinación de metal de transición utilizados para preparar los precatalizadores empleados para el proceso, corresponden a la fórmula general (L)n M(X)m en donde M es un metal de Grupo 3 a 1 0, L es un ligando carbocíclico, heterocícl ico estable o polimerización auxiliarmente aniónico voluminoso, o que ind uce a restricción , X es un ligando lábil con la capacidad de ser removido y reemplazado con un grupo alquilo cuando se pone en contacto con un agente de alquilación , n es de 1 a 4, m es de 1 a 4 y n + m es igual a la valencia del metal . Preferentemente, el metal será un metal de transición del grupo 4, 5 ó 6 y, es especialmente útil cuando el metal es un metal del Grupo 4, particularmente titanio, circonio o hafnio. X puede ser hidrógeno, halógeno, alcoxi C-?.2o> ariloxi C6.2o ó grupos aminos substituidos por alquilo C1 -20 ó arilo C6-20. Preferentemente, el ligando lábil X es halógeno y son especialmente preferidos cloro y bromo. Los ligandos auxiliares carbocíclicos incluyen Cp y ligandos de derivados Cp substituidos y no substituidos en donde el anillo Cp es parte de una estructura de anillo fusionada, tal como indenilo, 2-metilindenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y similares. Los ligandos aniónicos estables por polimerización de este tipo, se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,791 , 1 80 y 4, 752, 597 , las cuales están incorporadas a la presente invención como referencia. Los grupos auxiliares heterocíclicos L incluyen grupos boroarilo, pirrolilo, azaborolinilo, quinolinilo y piridinilo substituidos o no substituidos, tales como los descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 756,61 1 y 5,637,660, cuyas enseñanzas están incorporadas a la presente invención como referencia. Los sistemas de anillo heterocíclico antes mencionados pueden ser parte de una estructura de ani llo fusionado más larga. Adicionalmente, L puede ser un ligando que induce a restricción, tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,272, 536, la cual está incorporada a la presente invención como referencia. Se pueden puntear los ligandos aniónicos estables por polimerización . El puenteo puede ser entre tipos de ligando iguales o diferentes. Por ejemplo, un ligando Cp puede ser punteado a otro Cp o a un ligando heteroatómico, tal como una porción boroarilo, a través del grupo de puenteo bivalente, tal como grupos que contienen un alquileno,
-a-^-^-a-h-*- fenileno, sililo, o fósforo, grupos que contienen boro y grupos que contienen oxígeno. Los grupos de ejemplo dentro de las clases de porciones de puenteo anteriores, son metileno, etileno, fenileno, dialquilsililo, diarilalquilo o sus versiones substituidas y similares. Mediante el puenteo, es posible cambiar la geometría alrededor del metal de transición y de este modo modificar la actividad del catalizador, incorporación del comonómero y las propiedades del pol ímero. En una modalidad útil de la presente invención, el complejo de coord inación de metal de transición neutral contiene por lo menos un grupo heterocíclico aniónico y corresponde a la fórmula general : (L*)(L)xM(X)y en donde M , L y X son los mismos que se defi nieron anteriormente, L* es un ligando heterocíclico estable por polimerización auxiliarmente aniónico voluminoso, x es de 1 a 3, y es de 1 a 3, y x + y es igual a la valencia del metal menos 1 . Es particularmente ventajoso cuando L* se selecciona del grupo que consiste de ligandos de boroarilo, pi rrolilo, azaborolinilo, quinol inilo, y piridinilo substituidos o no substituidos y X es cloro o bromo. Los precatalizadores se forman contactando el complejo de metal de transición con cualesquiera de los compuestos de ionización que contienen boro conocidos con la capacidad de convertir el complejo neutral a la especie catiónica. Tales agentes de ionización, algunas veces también referidos como activadores, se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 5, 1 53, 1 57; 5, 1 98,401 y 5,241 , 025, las cuales se encuentran incorporadas a la presente invención como referencia, e
jkj&i^& ^^L^^* incl uyen boranos de trialquilo y triarilo (substituidos o no substituidos), por ejem plo, borano de tripentafl uorofenilo y, más normalmente, compuestos iónicos tales como organoboratos. Los agentes de ionización de organoborato altamente útiles para los procesos son tetra(pentafl uorofenil)borato de N , N-dimetilanilinio y tetrakis(pentafluorofeni l)borato de trifenilcarbenio. El contacto del complejo de metal de transición neutral y el agente de ionización , normalmente se lleva acabo preparando soluciones de hidrocarburo separadas de cada componente, y posteriormente combinando las dos soluciones, ya sea en la presencia o ausencia de un material de soporte. Los solventes de hidrocarburo inertes convencionales, tanto alifáticos como aromáticos, se pueden emplear para el paso de preparación del precatalizador. Estos ¡ncluyen hidrocarburos tales como isobutano, pentano, hexano, heptano, tolueno y similares. También se pueden emplear mezclas de hidrocarburos. Además, si el catalizador es para ser utilizado en una polimerización de solución o pasta, no es necesario q ue el hidrocarburo(s) utilizado para la preparación del precatalizador, sea el mismo que se utilizó para la poli merización . Cuando el precatalizador es soportado, las soluciones de hidrocarburo de complejo de metal de transición y el agente de ionización se com bina con el soporte, y normalmente, después de algún período de contacto, se remueve el hid rocarburo bajo vacío o a través de otros medios conocidos. El precatalizador soportado puede ser lavado antes de utilizarse, y si se desea, resuspend ido en hidrocarburo fresco. Los
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precatalizadores soportados pueden ser introducidos al sistema de polimerización ya sea en forma seca , o, como es más normalmente el caso, en un medio de hidrocarburo como una pasta o suspensión . Se ha descubierto que los precatalizadores soportados son particularmente convenientes con com plejos de metal de transición que contienen por lo menos un ligando heterocícl ico. Los precatalizadores preparados de acuerdo con los procedimientos antes descritos, exhi ben una buena estabilidad de vida en anaq uel. Los precatalizadores pueden ser almacenados durante períodos extendidos en una caja seca o similar, sin disminución sig nificativa de la actividad de los catalizadores in-situ producidos de los mismos. Aunque esta característica proporciona por si misma un beneficio significativo para los prod uctores de poliolefina, considerados especialmente los problemas de estabilidad reportados con catalizadores de metal de transición alquilados catiónicos pre-formados, existe la ventaja agregada de que es posible formar d iferentes especies de catalizador alquilado in-situ a partir de un solo precatalizador variando simplemente el agente de alq uilación organometálico utilizado para la polimerización. Por lo tanto, es posible producir pol ímeros con diferentes propiedades utilizando los mismos precatalizadores. Así mismo, como un asunto práctico, los productores de resina necesitan únicamente almacenar un precatalizador, en lugar de varios catalizadores alquilados preformados diferentes entre sí, en virtud únicamente de sus diferentes substituyentes alqui lo. Para la formación del precatalizador, la proporción molar del boro al metal de transición fluctuará desde aproxi madamente 0. 1 : 1 a 1 0: 1 y, más
L^HB^ÉA? preferentemente, desde 1 : 1 hasta 3: 1 . Se observan resultados excelentes utilizando cantidades substancialmente equimolares, con base en los metales, del complejo de metal de transición y el agente de ionización de hasta 1 proporción molar de 1 .5: 1 (B: metal de transición). Los precatalizadores soportados pueden tener desde 0.001 hasta 0.5 mmol de metal de transición por gramo de soporte. Más comúnmente, los precatalizadores soportados y particularmente, los precatalizadores obtenidos utilizando los soportes de óxido inorgánico preferidos, contendrán desde 0.01 a 0.25 mmole de metal de transición por gramo de soporte. Hasta cierto punto la cantidad del complejo de metal de transición catiónico depositado en el soporte, está gobernada por la actividad del complejo particular que se está utilizando, el tipo de polimerización y las condiciones de polimerización que serán utilizadas. Los materiales de soporte inorgánicos y orgánicos convencionales, se pueden utilizar para la preparación del catalizador. Estos incluyen óxidos inorgánicos, silicatos inorgánicos, cloruros inorgánicos y resinas de pol ímero orgánico y mezclas de los mismos. Los óxidos inorgánicos incluyen más comúnmente óxidos de los elementos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 1 3 y 14 y los soportes de cloruro inorgánico son principalmente cloruros de los elementos del Grupo 2 y 3. Los silicatos inorgánicos incluyen materiales tales como zeolitos. Los soportes de pol ímero orgánico pueden incluir pol ímeros estirénicos, tales como poliestireno y copol ímeros de estireno-divinilbenceno; poliolefinas, tales como polietileno y copol ímeros de acrilato de etileno-alquilo; polibencimidizolas y similares. Los soportes inorgánicos son los más comúnmente utilizados
fa^dßd y se prefieren sílice, aluminio, sílice-aluminio, magnesio, titanio y circonia. Los soportes de óxido inorgánico útiles normal mente tienen áreas de superficie dentro del rango de 1 0 a 700 m2/g , volúmenes de poro dentro del rango de 0. 1 a 4 ml/g , tamaños de partícula promedio desde 10 hasta 500 µm y diámetros de poro desde aproximadamente 1 0 hasta 1 000 . Más preferentemente, las áreas de superficie fluctuaran desde 50 hasta 500 m2/g , volúmenes de poro desde 0.5 hasta 3.5 ml/g , tamaños de partícula desde 20 hasta 200 µm y diámetros de poro desde 20 hasta 500 . Los soportes de sílice y alúm ina dentro de los rangos antes prescritos, son los utilizados más convenientemente para la preparación de los precatal izadores utilizados para la presente invención . En una modalidad altamente útil de la presente invención , los soportes inorgánicos son pretratados antes de la formación del catalizador soportado, para remover o reducir la funcionalidad hidroxilo de la superficie. Esto se puede lograr mediante tratamiento térmico o qu ímico, o, como es más común el caso, mediante una combinación de tales tratam ientos. Los catalizadores de sitio-unitarios soportados por sílice q ue tienen uno o más ligandos heterocíclicos, son particularmente benéficos para métodos de pretratamiento. Cuando se emplean tratamientos tanto térmicos como qu ímicos, el orden puede variar. Así mismo, es posible utilizar tratamientos q u ímicos y/o térmicos múltiples. La cantidad de grupos hidroxilo de superficie removidos, variará dependiendo de la naturaleza y extensión del tratamiento; sin embargo, en una modalidad altamente útil , se remueven substancialmente todos los
^^^ grupos hidroxilo de superficie. La funcionalidad hidroxilo presente en las superficies de soporte de óxidos inorgánico, tales como sílice y alúmina, puede ser medida utilizando procedimientos titrimétricos. Se pueden llevar acabo tratamientos térm icos a temperaturas de hasta aproximadamente 1 000°C; sin em bargo, las temperaturas de 50°C a 800°C son las más comúnmente util izadas, particularmente si el tratamiento térmico será utilizado junto con el tratamiento químico. La mayoría de los tratamientos térmicos se llevaran acabo a temperaturas desde 1 00°C hasta 600°C, particularmente cuando se utilicen soportes de óxido inorgánico preferidos. Si el soporte es sometido a tratam iento qu ím ico, el tratamiento se lleva acabo contactando el soporte con una cantidad de un modificador que tiene la capacidad de reaccionar con los grupos hidroxilo de la superficie. La cantidad de modificador puede variar ampliamente dependiendo del tipo de soporte y de si el soporte pasa o no por tratamiento térm ico previo; sin embargo, generalmente se agrega al soporte en una cantidad preferentemente dentro del rango desde aproximadamente 0.1 hasta 20 mmoles de metal (contenido en el modificador) por g ramo de soporte. Más preferentemente, el modificador se utiliza en una cantidad desde aproximadamente 0.2 hasta 1 0 mmoles/gramo y, lo más preferentemente, desde aproximadamente 0.5 hasta 5 mmoles/gramo. El tratam iento con el mod ificador puede llevarse acabo ya sea en la fase l íquida o en la fase de vapor. En la fase l íquida, el modificador se aplica al soporte como un l íq uido, ya sea por sí mismo o como una solución en un solvente de hid rocarburo adecuado tal como
hexano. En la fase de vapor, el modificador se pone en contacto con el soporte en la forma de un gas. Las temperaturas de tratamiento generalmente están dentro del rango de desde aproximadamente 20°C hasta aproximadamente 400°C. Se pueden llevar acabo tratamientos tanto 5 térmicos como qu ímicos en una forma de lote, semi-continua o continua. Los modificadores preferidos son alumoxanos, alum inios de alquilo, haluros de alumino de alquilo, hidruros de al uminio de alquilo, haluros de alq uilsililo, alqui ldisilazanos, alcoxisilanos de alquilo y arilo y compuestos de boro de alq uilo, arilo y alcoxi . Los compuestos adecuados de los tipos 10 anteriores incluyen: (poli)metilalumoxano (MAO), trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilalum inio, hidruro de diisobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio, trimetilclorosi lano, dimetildiclorosilano, hexametildisilazano, ciclohexil metildimetoxisilano, metiltrimetoxisilano, trimetilboro, trietilboro, 15 tripropilboro, triisobutilboro, trimetoxiboro, trietoxiboro, trifenoxiboro y similares. El precatalizador, ya sea soportado o no soportado, se introduce en el sistema de polimerización , en donde se pone en contacto con un agente de alqui lación organometálico para formar el catalizador de metal 20 de transición catiónico alquilado in-situ. Los agentes de alquilación organometálica, son compuestos de metales del Grupo 2 y 3, que contienen por lo menos un grupo alquilo q ue tiene de 1 a 8 átomos de carbono y la capacidad de reaccionar con el complejo de metal de transición catiónica del precatalizador, para remover el g rupo X lábil y 25 reemplazarlo con un grupo alquilo. Los agentes de alquilación
*— ^fc»*~~— - , . . xasaaar organometálicos adecuados incluyen zincs de dialquilo, magnesios d# dialquilo, haluros de magnesio de alquilo, dihaluros de aluminio de alq uilo, haluros de aluminio dialquilo y aluminios de trialquilo. Preferentemente, se emplean alq uilos de aluminio que pueden incluir compuestos tales como trimetilaluminio, trietilal uminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tributilaluminio, triisobutilaluminio, tripentílaluminio, trihexilaluminio, triheptilaluminio, trioctilaluminio, hidruro de d ietilalumi nio, hid ruro de diisopropilaluminio, hidruro de diisobutilal uminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dipropilaluminio, cloruro de di isopropilaluminio, cloruro de diisobutilal uminio, etóxido de dieti lalumi nio, isopropóxido de diisopropilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isopropi laluminio, sesq uicloruro de isobutilalumínio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio y diisopropóxido de etilaluminio. Los trialquiles de aluminio son especialmente útiles, particularmente si los grupos alquilo contienen de 1 a 1 0 átomos de carbono. El precatalizador y el agente de alquilación se pueden llevar acabo en una forma de lote, continuo o semi-continuo ya sea, en la presencia o ausencia de la olefina(s). En una modalidad , el precatalizador se agrega al polimerizador el cual ya contiene todo o una parte del agente de alquilación. Los precatalizadores no soportados serán cargados como soluciones de hidrocarburo, mientras que los precatalizadores soportados pueden ser cargados en forma seca o combinados con un hidrocarburo y la pasta resultante utilizada. En otra modalidad útil , el precatalizador y el agente de alquilación se contactan fuera del reactor de polimerización, tal como una l ínea de alimentación o reciclo o l ínea de recubrimiento del catalizador, y posteriormente la corriente contactada previamente es alimentada al reactor de polimerización. El precontacto en esta forma, por ejem plo, en el sistema de polimerización pero fuera del envase de polimerización , generalmente será llevado acabo en una corriente que no contenga olefi na alguna. La cantidad de agente de alquilación organometálico y precatalizador utilizada, puede variar en un amplio rango dependiendo del tipo y método de polimerización, aunque general mente será tal en la proporción molar del metal del agente de alquilación al metal de transición fluctué desde aproximadamente 1 : 1 a 500: 1 . Más normalmente, la proporción molar del metal del agente de alq uilación al metal de transición es desde 3: 1 hasta 300: 1 y es aún más común que fluctué de 1 0: 1 a 200: 1 . En general , se utilizan cantidades mayores de agente de alquilación cuando se emplean precatal izadores soportados. El proceso de formación del catalizador in-situ de la presente invención, se utiliza convenientemente para la preparación de cualesq uiera de las resinas de poliolefina comúnmente conocidas, utilizando una variedad de procedimientos de polimerización y monómeros. Estos procesos comprenden la polimerización de olefinas C2. 12d- y, más preferentemente, a-olefinas C2.8, en la fase de l íquido o gas a presiones desde 1 5 psi hasta 45, 000 psi y temperaturas desde 50°C hasta aproxi madamente 300°C. Los monómeros preferidos adecuados incl uyen etileno, propileno, buteno-1 , hexeno-1 , octeno-1 y mezclas de los mismos. El proceso de formación de catalizador in-situ, también
puede ser empleado con sistemas que com prenden múltiples etapas de polimerización del mismo tipo o diferente. Estos pueden ser homopolimerizaciones o copolimerizaciones que comprenden dos o más monómeros. Los siguientes ejemplos i lustran la práctica de la presente invención y son representativos de varias modalidades descritas y descritas en la misma. No pretenden ser una limitación en el alcance de la presente invención , y los expertos en la materia apreciaran variaciones y modificaciones. Las abreviaturas siguientes, se utilizan a lo largo de los ejemplos: APFPB tetra(pentafluorofenil)borato de N , N-dimetilanilinio TBA aluminio de trisobutilo TEA al uminio de trietilo TMA aluminio de trimetilo TPFPB tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio Los pesos moleculares, tanto peso promedio (Mw) como número promed io (Mn) , reportados en los ejem plos fueron obtenidos mediante cromatografía de preimpregnación de gel . La distribución de peso molecular (MWD) es Mw/Mn . Las densidades de pol ímeros se determinaron de acuerdo con ASTM D-1 505. El índice de fundición (M l2) de los pol ímeros, se midió de acuerdo con ASTM D- 1238, Condición E, utilizando un peso de 2.16 kg. La productividad del catalizador se define como el número de gramos del pol ímero producido por gramo del metal de transición en el reactor durante un período de una hora . EJ EMPLOS 1 a 3
(a) Preparación de dicloruro de (1 - metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio: Se agregaron diez ml de una solución de éter de dimetilo de 0.22 gramos (2.25 mmole) de 1 -metil-boratabenceno de l itio a 30 ml de una solución de éter de dimetilo de 0.91 5 gramos (2.25 mmole) de complejo de tetrahidrofurano de tricloruro de ciclopentadienílcirconio a una tem peratura de -78°C. La mezcla de reacción se templó a temperatura ambiente y se ag itó durante 2 horas, el tiem po en el cual se formó un precipitado. Se removió el éter bajo vacío a temperatura ambiente y el residuo resultante se lavo con tol ueno. Dicloruro (1 - metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio (0.54 gramos; 1 .70 mmole) se obtuvo en la re-cristalización del tolueno (producción 75.4%). (b) Formación in-situ del Catalizador y Pol imerización: Se utilizó el complejo Zr preparado anteriormente para formar una especie de catal izador Zr catiónico activo in-situ, para la poli merización de etileno. Se emplearon tres diferentes alquilos de aluminio para estas polimerizaciones. Las pol imerizaciones se llevaron acabo cargando aproximadamente 500 ml de hexano seco a un reactor de polimerización de acero i noxidable adaptado con un agitador, un inyector de dos brazos y medios para introducir el etileno. A un brazo del inyector se le agregó una solución de alquilo de aluminio (1 .0 molar en hidrocarburo). El segundo brazo se cargó con una solución de un precatal izador obtenido mezclando una solución de tolueno de TPFPB con una sol ución obtenida disolviendo el com plejo de Zr preparado en tolueno. Las cantidades de alquilo de aluminio y TPFPB y complejo Zr utilizadas en la formación del
precatalizador, fueron calculadas para producir una concentración de 10x10"6 moles Zr en el reactor y una proporción molar de AI:B:Zr de 20:1:1. La solución de alquilo de aluminio fue inyectada en el polimerizador utilizando aproximadamente 200 ml de hexano seco y el reactor se calentó a una temperatura de 80°C con agitación, mientras se llevó el etileno a una presión de hasta aproximadamente 150 psi. Esto se logró durante un período de aproximadamente 10 minutos después de lo cual, la solución del precatalizador fue inyectada utilizando aproximadamente 50 ml de hexano seco. El volumen total del solvente de hidrocarburo de hexano en el reactor fue de aproximadamente 800 ml. Durante la polimerización (20 minutos), la temperatura se mantuvo a 80°C y se agregó etileno según fue necesario para mantener la presión a 150 psi. Se determinaron las propiedades de productividad del catalizador e índice de fundición de la resina (Ml2) para los polímeros secos después de la remoción del solvente. Los resultados se establecen en la Tabla 1, y se identifica el alquilo de aluminio utilizado para cada polimerización. Ejemplo Comparativo 1 Para demostrar la inestabilidad del análogo dialquilo de dicloruro (1-metilboratabenceno)(ciclopentadien¡l)circonio y los beneficios de forma del catalizador in-situ, se preparó circonio de dimetilo (1- metilboratabenceno)(ciclopentadienil) agregando CH3MgBr (0.8 ml de solución 3.0 M en éter de dimetilo) a 25 ml de una suspensión de éter de dimetilo de 0.24 gramos (0.754 mmole) de complejo de dicloruro de (1- metilboratabenceno) (ciclopentadienil)círconio a una temperatura de -<- 78°C. Se dejó templar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se
agitó a dicha temperatura durante dos horas. Posteriormente, se removió la sal MgBrCI mediante filtración. El residuo restante después de la evaporación del éter, se disolvió en una pequeña cantidad de pentano. Después de enfriar a una temperatura de -30°C durante la noche, el líquido sobrenadante fue removido y el material cristalino fue secado bajo vacío para producir 0.136 gramos de complejo de dimetilo. El circonio ( 1 -metilboratabenceno)(ciclopentadienil)dimetilo preparado recientemente, fue inmediatamente utilizado para polimerizar el etileno. La concentración Zr, la proporción molar AI : B:Zr, el tipo y cantidad de alquilo de aluminio y la temperatura de polimerización, presión y tiempo, fueron idénticos a los del Ejemplo 1 . Se agregó una pequeña cantidad de TMA (0.2 mmole) al reactor antes de cargar el complejo de metal de transición pre-alquilado. La productividad del catalizador durante la corrida de polimerización de 20 minutos fue de 214 kg pol ímero/g Zr por hora. Sin embargo, cuando se almacenó el circonio ( 1 -metilboratabenceno)(ciclopentadienil)dimetilo en una caja de guante bajo condiciones cuidadosamente controladas para excluir la humedad y otros agentes perjudiciales durante únicamente cinco d ías, se redujo la productividad del catalizador hasta únicamente 52.0 kg pol ímero/g Zr por hora. Por otra parte, con el procedimiento in-situ de la presente invención y la utilización de dicloruro (1 - meti lboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio que había sido comparablemente almacenada durante tanto como dos años, no se observó disminución significativa en la actividad del catalizador.
Además, se observó q ue la recolección de etileno cayó rápidamente durante las polimerizaciones cuando el circonio (1 - metilboratabenceno)(ciclopentadienil)dimet¡lo se introdujo directamente en el polimerizador. Con el procedimiento in-situ de la presente 5 invención , la recolección de etileno fue más uniforme con el curso de la pol imerización haciendo más fácil controlar la temperatura y presión dentro del reactor. Esto también sugiere que las especies de catalizador activo producidas utilizando los procesos in-situ de la presente invención , pueden continuar siendo generadas después del contacto inicial del 10 precatalizador y el agente de alquilación en el reactor. EJEMPLOS 4 a 6 Después de los procedimientos y condiciones descritos en los
Ejemplos 1 a 3, se llevaron acabo polimerizaciones utilizando dicloruro bis(ciclopentad ienil)circonio para formar la especie de catalizador 5 catiónico activo in-situ. Los resultados obtenidos se establecen en la
Tabla 1 .
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EJEM PLO 7 Para demostrar de manera adicional la capacidad de formar 5 catalizadores de metal de transición catiónico activos in-situ, se preparó
un precatalizador soportado utilizando dicloruro ( 1 - *& metilboratabenceno)(ciclopentadienil) circonio preparado de acuerdo con el procedimiento (a) de los Ejemplos 1 a 3. (a) Preparación de Precatalizador Soportado: 5 Se secaron bajo vacío a temperatura ambiente durante 2 horas seis gramos de sílice (MS3030 obtenido de PQ Corporation), y posteriormente se suspendieron en 60 ml de hexano seco. Se agregó la solución de TMA/heptano (3.5 ml de 1 .44M) a esta suspensión a temperatura ambiente La cantidad de TMA utilizada fue esencialmente 10 estequiométrica con base en el análisis del grupo hidroxilo de sílice después del secado al vacío. Después de agitar a temperatura ambiente durante 20 minutos, el solvente fue removido y el soporte fue secado bajo vacío. Posteriormente se combinaron 1 .02 Gramos de sílice qu ímicamente tratado seco con 25 m l de solución de tolueno de 26 mg (0.081 5 mmoles) 15 de dicloruro ( 1 -metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio y 75.4 mg (0.081 5 moles) de TPFPB y se agitaron a temperatura am biente durante 30 minutos. Se removió el tol ueno y el precatalizador soportado resultante se secó bajo vacío durante 4 horas. (b) Formación In Situ del Catalizador y Polimerización : 20 Se llevó acabo una homopolimerización para preparar polietileno. Para la polimerización, se introdujo una cantidad de precatalizador soportado suficiente para log rar la cantidad molar Zr deseada ( 1 0x1 0"6 mole) en un brazo de un inyector de dos brazos conectado a un reactor de polimerización de acero inoxidable de 1 .7 litros con un agitador y que 25 contiene aproximadamente 550 ml de hexano seco. Se colocó una
&aí ite .;.„<-.. - .A tifeaa solución de TBA (0.4 mmole) en el otro brazo del inyector de dos brazos. Se inyectó la sol ución TBA en el reactor de polimerización utilizando 200 ml de hexano seco y se calentó la mezcla a 80°C con agitación. Durante el período de calentam iento, normalmente aproximadamente 1 0 minutos, se agregó etileno para q ue la presión total dentro del polimerizador fuera de 1 50 psi a una temperatura de 80°C. Hasta este punto, el precatalizador soportado se inyecto utilizando aproximadamente 50 ml de hexano seco y comenzó la polimerización. La proporción molar AI : B:Zr fue de 40: 1 : 1 , y la cantidad total de solvente en el reactor fue de aproximadamente 800 ml . Se mantuvo la temperatura a 80°C y se agregó etileno según fue necesario, para mantener la presión a 1 50 psi durante la corrida de polimerización de 20 minutos. Al térm ino de período de polimerización, se recuperó la resina de polietileno ventilando el solvente y removiendo el polvo de pol ímero seco del polimerizador. La prod uctividad fue de 1 09 kg resina/g Zr por hora. La resina tuvo un Ml2 de 0.80. (c) Cuando se repitió la polimerización anterior substituyendo TMA por el TBA y extendiendo el tiempo de polimerización hasta una hora, se incrementó la productividad a 148 kg pol ímero/g Zr y el polietileno tuvo un M l2 mucho menor (0.02). El Mw para la resina se incrementó hasta 146.8 x 1 03. (d) Se obtuvo un incremento aún mayor en productividad utilizando TEA, d ismi nuyendo la cantidad de Zr a 5x1 0"6 moles y cambiando la proporción molar AI : B:Zr a 60: 1 : 1 . Aún cuando el tiempo de polimerización se extend ió a dos horas, la productividad fue de 271 kg pol ímero/g Zr por hora y se produjo un pol ímero aceptable (Ml2=0.49) . EJ EMPLO 8 Se copolimerizaron etileno y buteno-1 , utilizando el precatalizador y las cond iciones del Ejemplo 7(a) y (b) excepto que el alquilo de aluminio fue TMA y la proporción molar AI: B:Zr fue de 60: 1 : 1 . Así mismo, para esta polimerización , se agregaron 20 ml de comonómero de buteno-1 al reactor antes de la introducción de TBA y la formación in-situ de la especie de catalizador catiónico. La prod uctividad fue de 76.7 kg copol ímero/g Zr por hora y el copolímero Ml2 fue de 9.7. Substituyendo TEA por TMA se incrementó la productividad a 221 kg copol ímero/g Zr por hora y se produjo una resina que tiene una densidad de 0.951 , M l2 de 99 y MWD de 2.7. Cuando se incrementó la cantidad de comonómero de buteno- 1 a 40 ml , se disminuyó la productividad hasta 1 1 8 kg copol ímero/g Zr por hora y la densidad del copol ímero fue de 0.943. EJEMPLOS 9 A 12 Siguiendo el procedimiento general del Ejemplo 7(a) , se preparó un precatalizador soportado utilizando 51 mg (0.064 mmole) de APFPB, 20 mg (0.063 mmole) de dicloruro ( 1 -metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio, 1 0 ml de tolueno y 0.665 g de sílice (Davison 948). Antes del contacto con el compuesto de metal de transición y APFPB, se calentó sílice a una temperatura de 275°C durante aproximadamente 1 6 horas bajo un flujo de nitrógeno seco antes del tratamiento químico con TEA. El precatalizador se recuperó removiendo el solvente bajo vacío a temperatura ambiente durante 4 horas. Se utilizó el precatalizador soportado para la homo y copolimerización del etileno de acuerdo con los procedimientos in-situ anteriormente descritos excepto que se utilizó un reactor de 1 litro con isobutano (400 ml) como el solvente y la presión fue de 400 psi . Las temperaturas de polimerización fueron de 75°C. La concentración Zr fue de 1 0 x 1 0"6 moles y la proporción molar AI : B:Zr de 1 33: 1 : 1 . Las densidades de los copol ímeros producidos en estas corridas fluctuaron desde 0.944 a 0.952 g/cc. Los detalles de la polimerización en las propiedades del pol ímero se muestran en la Tabla I I .
EJEMPLO 13 Se mezclaron dicloruro bis(indenilo)circonio (0.041 mole) y 0.041 mmoles de TPFPB con 1 1 ml de tolueno y 0.5 g de sílice. Antes del contacto, el sílice fue pretratado siguiendo el procedimiento utilizado en los Ejemplos 9 a 1 2. Después de agitar durante 1 0 m inutos, el precatalizador soportado fue recuperado mediante vacío secando d urante 4 horas. El precatalizador soportado se uti lizó para polimerizar etileno siguiendo el procedi miento del Ejemplo 7, excepto que la temperatura se incrementó a 80°C. La resina de homopol ímero tuvo un M l2 de 0.03, Mw de 1 97 x 103 y MWD de 3.3. La productividad fue de 72.7 kg pol ímero/g Zr por hora. EJ EMPLOS 14 A 1 5 Para demostrar la versatilidad del proceso in-situ de la presente invención y la capacidad para polimerizar propileno, los precatalizadores fueron preparados utilizando un complejo de metal de transición en donde se puentearon los ligandos carbocíclicos voluminosos. Para estos ejemplos se utilizó dicloruro rac-dimetilsililbis((indenilo) circonio obtenido en Boulder Scientific Company. En un caso (Ejem plo 14) el precatalizador fue no soportado y en el otro (Ejemplo 1 5) fue soportado sobre sílice. Se obtuvo el precatalizador no soportado en la manera usual combinando 0.01 mmoles de dicloruro rac-dimetilsililbis(indenil) circonio con 0.01 m moles de TPFPB en 2 ml de tolueno. Para la preparación del precatalizador soportado, se incluyeron 1 .203 g de sílice seco y químicamente tratado (siguiendo el procedimiento de los Ejemplos 9 a 12) con el complejo Zr y el agente de ionización . Para estas polimerizaciones, se cargaron 500 ml de hexano seco y 500 ml de propileno l íquido a un reactor de 1 .7 litros después de lo cual , se inyecto el TEA de alquilación seguido de la adición del precatalizador. Se llevaron acabo las pol imerizaciones a una temperatura de 60°C. La concentración de circonio fue de 1 0x1 0"6 y la proporción molar de AI : B:Zr fue de 30: 1 : 1 . La productividad obtenida utilizando el precatalizador no soportado para la formación del catalizador in-situ, fue de 484 kg/g Zr por hora y la resina de polipropileno resultante tuvo un punto de fusión de 1 29°C (tal como se mide a través de la calorimetría de barrido diferencial durante el segundo calentamiento) . La productividad fue de 79 kg/g Zr por hora utilizando el precatalizador soportado. El punto de fusión de DSC de la resina de polipropileno producida utilizando el catalizador soportado fue de 134°C. EJ EMPLOS 1 6 Y 1 7 La capacidad de variar el metal de transición y los ligandos auxi liares, se ejemplifica en los siguientes experimentos. Para el primer experimento, se preparó dicloruro de bis(1 -metilboratabenceno)hafnio haciendo reaccionar 1 5 m l de una solución de éter de dimetilo que contiene 3 mmole de 1 -metilboratabenceno con 20 ml de una solución de éter de dimetilo de tetracloruro de hafnio a una temperatura de -78°C. Se utilizó el tricloruro de 8-(Quinolin)oxititanio preparado siguiendo el procedimiento descrito en la Patente Norteamericana No. 5,637,600 en el segundo experimento. Se utilizaron ambos com puestos de metal de transición para la polimerización homogénea de etileno utilizando el proced imiento in-situ y de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 1 . El alquilo de aluminio y el agente de ionización que contiene boro fueron TEA y TPFPB, respectivamente. La proporción molar AI : B: Hf utilizada fue de 20: 1 : 1 para la pri mera polimerización y se utilizó 40: 1 .6: 1 (AI : B:Ti) para la segunda. Aunque la productividad fue menor a la observada con complejos de circonio, las resinas de homopol ímero de polietileno producidas utilizando los complejos Hf y Ti tuvieron un peso molecular promed io de 74. 1 x 1 03 y 78.4 x 1 03 y MWDs de 5.0 y 5.1 , respectivamente. EJEMPLOS 1 8. 19. 20 Y 21 Tal como se ilustró en los ejemplos anteriores, el procedim iento insitu de la presente invención puede ser empleado de manera conveniente tanto para polimerizaciones homogéneas como heterogéneas. Sin embargo, en una modalidad especialmente útil de la presente invención, en donde se emplean catalizadores soportados para la polimeración en forma de pasta o partículas del etileno, se descubrió de manera inesperada que se puede obtener una mejora proporcionalmente mayor en productividad con respecto a los resultados de polimerización homogénea con complejos de metal de transición que tienen por lo menos un l igando auxiliar heterocíclico. Mientras que los expertos en la materia reconocerán q ue son posibles resultados significativamente diferentes en las polimerizaciones de etileno, cuando un catalizador está soportado, tal como una productividad incrementada en la capacidad para producir resinas de pesos moleculares superiores, existe un aumento significativamente mayor de estos beneficios utilizando el proceso in-situ con complejos de metal de transición que contienen por lo menos un ligando auxiliar heterocíclico. Para demostrar esta mejora, se llevaron acabo homopol imerizaciones de etileno homogéneo bajo condiciones idénticas uti lizando precatalizadores preparados en forma idéntica formados utilizando dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio (Ej 1 8) y dicloruro de ( 1 -metiiboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio (Ej 1 9). El agente de ionización que contiene boro fue TPFPB. Las pol imerizaciones se llevaron acabo utilizando el procedimiento in-situ homogéneo a una temperatura de 80°C, 1 50 psi , TEA como el agente de alquilación y una proporción
molar de AI : B:Zr de 20: 1 : 1 . La cantidad de Zr en el reactor fue de 1 0x1 0"6 moles. Posteriormente, los mismos complejos de metal de transición y el agente de ionización fueron soportados en sílice pretratado y el precatalizador soportado resultante utilizado para la homopolimerización heterogénea de etileno. Los catal izadores fueron preparados de manera idéntica y fueron idénticas las condiciones de polimerización -1 50 psi, 65°C, TEA como el agente de alquilación y proporción molar de AL B.Zr de 1 33: 1 : 1 . El ejemplo 20 utilizó el precatal izador elaborado utilizando dicloruro de bis(ciclopentad ienil)circonio y el Ejemplo 21 utilizó el precatalizador obtenido utilizando dicloruro de (1 - metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio. La cantidad de Zr utilizada para ambas pol imerizaciones heterogéneas fue de 3x1 0"6 moles. La prod uctividad , Mw y MWD para cada una de las cuatro polimerizaciones, fueron como sigue: complejo de (1-metilboratabenceno) Productividad (kg (ciclopentadienil) polímero/gZr por hora) Mw(x103) MWD circonio
pzn homogéneo Ej 18 130.2 51 3.8 pzn heterogéneo Ej 20 288 171 3.1
complejo bis(ciclopentadienil) circonio
pzn homogéneo Ej 19 182.5 101.5 2.9 pzn heterogéneo Ej 21 219 178 2.6
Se aprecia la mejora obtenida con precatalizadores formados utilizando complejos de metal de transición que tienen por lo menos un ligando heterocíclico auxiliar a partir de los datos anteriores. Aunque todos los experimentos produjeron etileno, existió un 1 21 % de incrementó en productividad con respecto al sistema homogéneo que utiliza el precatalizador que contiene el complejo de circonio con el ligando heterocíclico (Ej 20 vs Ej 18) com parado con únicamente un 20% de incremento en productividad con respecto a la polimerización homogénea que utiliza el precatalizador formado utilizando complejo de circonio sin un ligando heterocíclico (Ej 1 9 vs Ej 21 ) . Es inesperada la capacidad de incrementar la productividad del catalizador util izando de catalizadores soportados que contienen ligandos heterocíclicos y aún es más sorpresiva la magnitud del incremento obtenido con el complejo de metal de transición que contiene el ligando de 1 -metilboratabenceno. Adicionalmente, se observó un incremento mucho mayor en el peso molecular de la resina (235% vs 75%) y el estrechamiento de MWD, utilizando el precatalizador producido con el complejo de circonio que contiene el ligando de 1 -metilboratabenceno. EJEMPLO 22 Se obtuvo un soporte de sílice pretratado que tiene substancialmente removida toda la funcionalidad de hidroxilo de superficie agregando 2.58 g de trietilboro puro (pureza de 95% de Aldrich ; 25 mmoles) a 35 ml de una suspensión de heptano de 1 0.02 g de sílice (Davison 948) el cual fue tratado en forma química previamente con
kaka hexametildisilazano seguido de calcinación a una temperatura de 1 50°C.
^ Después del reflujo a una temperatura de aproximadamente 1 00°C durante 6 horas, el solvente se removió y el sólido se secó mediante
"" H vacío durante 3 horas. Posteriormente se combinó una porción de sílice 5 pre-tratado (2.32 g) con 87 mg de dicloruro de bis( 1 - metilboratabenceno)circonio (0.253 mmoles) y 327 mg de TPFPB (0.354 mmoles) en 12 ml de tolueno. Después de agitar la suspensión durante 30 minutos a temperatura ambiente, se removió el tolueno mediante vacío y el precatalizador soportado se secó durante 3.5 horas. 10 Se utilizó el precatalizador seco para producir un copol ímero de etileno/buteno-1 siguiendo el procedim iento general del Ejemplo 7(b) en un reactor de 1 litro a una presión de 400 psi en isobutano (volumen total de 400 ml) . El alquil de aluminio fue TBA, la cantidad de circonio fue de 5 x 1 0-6 moles y la proporción molar de AI : B:Zr de 200: 1 .4: 1 . También se
15 agregaron buteno- 1 (1 20 ml) e hidrógeno (aproximadamente 1 3 mmoles) al reactor para la polimerización, la cual se llevó acabo a una temperatura de 80°C d urante 30 minutos. Se produjeron ciento dieciocho gramos de copol ímero que tiene una densidad de 0.91 1 g/cc, Mw de 21 2 x 1 03 y MWD de 2.7. 20 EJ EMPLOS 23 A 25 Se combinaron ocho ml de una sol ución de tolueno que contiene 42 mg de dicloruro ( 1 -metilboratabenceno)(ciclopentadienil)circonio (0.1 31 mmoles) y se combinaron 1 69 mg de TPFPB (0. 1 83 mmoles) con 1 .20 g de soporte de sílice pre-tratado del Ejemplo 22. Después de agitar la
25 mezcla durante aproximadamente 1 hora a temperatura ambiente, se removió el tolueno mediante vacío y el precatalizador soportado se secó durante 5 horas. Se llevaron acabo tres polimerizaciones de etileno utilizando el pre-catalízador seco con tres diferentes agentes de alquilación siguiendo el procedimiento general del Ejemplo 7(b) , por ejemplo, utilizando un reactor de 1 litro a una presión de 400 psi en isobutano (volumen total 400 ml). La cantidad de circonio ( 1 .2 x 1 0"6 moles) y la proporción molar de AI : B:Zr (300: 1 .4: 1 ) fueron los mismos para cada una de las tres polimerizaciones. No se agregó hidrógeno a estas polimerizaciones. Los resultados obtenidos de las polimerizaciones fueron como sig ue a continuación :
Los datos anteriores ilustran la capacidad para variar la productividad y las propiedades de las resinas resultantes, utilizando los mismos precatalizadores soportados, variando únicamente el agente de alquilación usado. Esta capacidad para usar el mismo precatalizador para los diferentes productos usando el proceso de formación del catalizador in situ de la invención , es altamente deseable para los productores de resinas.