JP2001294609A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】広い分子量分布のプロピレン系重合体を製造す
ることが可能なプロピレン系重合体の製造方法の提供 【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ
て成分（Ｃ）からなる触媒を用いて、オレフィンを重合
するプロピレン系重合体の製造方法。 成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）で表されるメタロセン錯
体、 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭化水素基等：
Ｒ³、Ｒ⁶は飽和の二価の炭化水素基：Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基：Ｑは二価の炭化水素
基；シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基：Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
等：Ｍは、遷移金属） 成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選ばれた
成分、 （ｂ−１）イオン交換性層状化合物または無機ケイ酸
塩、 （ｂ−２）アルミニウムオキシ化合物を微粒子状担体に
担持した化合物、 （ｂ−３）固体ルイス酸、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物（Ｃ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体の製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の担持型
メタロセン錯体触媒を用いることによって、広い分子量
分布を有し、かつ高い曲げ弾性率を示すプロピレン系重
合体を得ることのできるプロピレン系重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】広い分子量分布を有するプロピレン系重
合体の製造方法はいくつか知られている。例えば特開平
４−２２６１０９号公報には、チーグラー／ナッタ触媒
組成物を用いて、二段重合によって分子量分布を表す指
標である重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比
Ｍｗ／Ｍｎが６〜３０程度の分子量分布を有するプロピ
レン系重合体を製造する方法が示されている。

【０００３】また特開平８−３２２３号公報にも、同様
の手法によってＭｗ／Ｍｎ＝３０〜７０程度の分子量割
合を有する超高分子量のポリプロピレンを製造する方法
が開示されている。

【０００４】一方、特開平５−１４０２２７号公報に
は、特定の少なくとも２種類のジルコノセン型遷移金属
化合物とアルミ化合物との混合物からなる触媒を用い
て、Ｍｗ／Ｍｎが３以上の分子量割合を有するプロピレ
ン系重合体の製法が開示されている。

【０００５】このように、広い分子量分布を有するプロ
ピレン系重合体を製造するためには、従来、複数の反応
段階を経るか、複数の触媒種を用いることにより達成さ
れていた。

【０００６】しかしながらこれらの方法は生産性が低く
工業的に不利である。メタロセン触媒は、一般に「シン
グルサイト触媒」の例として示されるように、単一の錯
体を用いる限り単一の活性種を与えるのがその特徴であ
る。従って単一のメタロセン型触媒を用い、単一の反応
工程によって広い分子量分布を有するプロピレン系重合
体を得るのは一般に困難であった。また一般に、広い分
子量分布を有する材料は、個別に製造された２種以上の
重合体を混合することにより製造することもできるが、
工程数が増えるため、工業的に不利になる。

【０００７】このため、複数段の反応によることなく、
また単一の触媒で広い分子量分布を有するプロピレン系
重合体を得ることのできるプロピレン系重合体の製造方
法の開発が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、複数段の反
応によることなく、また単一の触媒であっても広い分子
量分布を有するプロピレン系重合体を得ることのできる
プロピレン系重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等が上記目的を
達成するため鋭意努力を重ねた結果、下記に示す一般式
Ｉａで表されるメタロセン錯体を担体に担持した担持型
触媒を用い、連鎖移動剤の存在下でプロピレンを反応さ
せることで、複数の錯体を用いることなく、かつ一段の
反応により広い分子量分布をもつプロピレン系重合体が
得られることを見いだし本発明を達成した。この方法に
よって得られるプロピレン系重合体は、充填剤や造核剤
を用いずに単独でも極めて高い曲げ弾性率を示すため、
本発明で示される重合方法は、工業的にも有用なプロピ
レンの重合技術である。

【００１０】具体的には、本発明は、下記成分（Ａ）、
（Ｂ）および必要に応じて使用される成分（Ｃ）からな
るプロピレン重合用触媒を用いて、連鎖移動剤（Ｄ）の
存在下でプロピレンを重合することを特徴とする、プロ
ピレン系重合体の製造方法を提供するものである。

【００１１】成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）で表されるメ
タロセン錯体、

【００１２】

【化２】

【００１３】（一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化
水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭
素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ³、Ｒ⁶ は、そ
れぞれ独立して炭素数３〜１０の飽和の二価の炭化水素
基：Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭
化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基：ｍおよびｎは、０＜ｍ≦２０および０＜ｎ≦２０の
関係を満たす整数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよ
いシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、ア
ミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍ
は、周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。） 成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選ばれた
成分、（ｂ−１）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合
物または無機ケイ酸塩、（ｂ−２）アルミニウムオキシ
化合物を微粒子状担体に担持した化合物、（ｂ−３）固
体ルイス酸、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００１４】

【発明の実施の形態】まず、本発明を実施するに好まし
いプロピレン重合用触媒について説明する。本発明で用
いられるプロピレン重合用触媒は、後述の成分（Ａ）、
（Ｂ）および必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなる
ことを特徴とする。 ＜成分（Ａ）＞本発明に適する遷移金属化合物成分
（Ａ）は、以下の一般式（Ｉａ）で示される。

【００１５】

【化３】

【００１６】（一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵
は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化
水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭
素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ³、Ｒ⁶ は、そ
れぞれ独立して炭素数３〜１０の飽和の二価の炭化水素
基：Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭
化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基：ｍおよびｎは、０＜ｍ≦２０および０＜ｎ≦２０の
関係を満たす整数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよ
いシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、ア
ミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍ
は、周期律表第４〜６族の遷移金属を、各々示す。） 一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独
立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数
１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハ
ロゲン化炭化水素基を示す。

【００１７】炭素数１〜６の炭化水素基の具体例として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル等のアルキル基、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の
他、フェニル基などが挙げられる。

【００１８】炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具
体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、
ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルア
ルキル基などが挙げられる。

【００１９】炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基にお
いて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２０】ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が
上記炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチ
ル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチ
ル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−ト
リフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエ
チル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペ
ンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフル
オロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２
−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロ
モフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−
ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロ
フェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられ
る。

【００２１】これらの中では、Ｒ¹及びＲ⁴としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましく、Ｒ²およびＲ⁵としては水素原子が
好ましい。

【００２２】なお、本発明においては、例示置換基とし
て挙げられるものを、一部省略した形式で表記する。例
えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、
「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニ
ル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げ
たことを意味する。

【００２３】一般式（Ｉａ）中、Ｒ³及びＲ⁶は、それぞ
れ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形
成する炭素数３〜１０の飽和の２価の炭化水素基を示
す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この
際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ま
しい。

【００２４】上記のＲ³及びＲ⁶の具体例としては、炭素
数が３〜６の飽和炭化水素基であるトリメチレン、テト
ラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙
げられる。これらのうち、テトラメチレン基、ペンタメ
チレン基が好ましく、ペンタメチレン基が特に好まし
い。

【００２５】一般式（Ｉａ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ
独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基を示す。

【００２６】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられ
る。これらの中で、芳香族置換基が好ましく、特にフェ
ニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ト
リメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセ
ナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基
が好ましい。

【００２７】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記炭
化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具
体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、ト
リフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリ
ブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペ
ンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフル
オロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニ
ル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テ
トラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオ
ロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、
３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，
６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５
−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６
−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，
４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチ
ル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２，３，４トリフル
オロメチルフェニル、２，３，４トリクロロメチルフェ
ニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５
−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェ
ニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル、トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメ
チルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナ
フチル基などが挙げられる。これらの中で、特に２，
３，４−トリクロロフェニル、２，３，４−ブロモフェ
ニル、４−クロロナフチルなどのハロゲン化芳香族置換
基が好ましい。

【００２８】一般式（１ａ）中、ｍ、ｎはそれぞれ置換
基Ｒ⁷、Ｒ⁸の数を表す。通常ｍ、ｎはそれぞれ１〜２０
の整数、好ましくはそれぞれ１〜５の整数、より好まし
くは１あるいは２であり、特に好ましくはｍ＝ｎ＝１で
ある。

【００２９】一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を
結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数
１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、
オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述
のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上
に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに
結合して環構造を形成していてもよい。

【００３０】上記のＱの具体例としては、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、
１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，
２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等の
アルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフ
ェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン
基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアル
キルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル
（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリ
レン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン
基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリー
ル）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げる
ことができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキル
シリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基また
はアリールシリレン基が特に好ましい。

【００３１】一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２
０の窒素含有炭化水素基を示す。

【００３２】上記のハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００３３】炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のア
ルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等の
アルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプ
ロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル
等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチ
ルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナント
リル、アントリル等のアリール基が挙げられる。

【００３４】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナ
フトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチ
ルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの
酸素含有複素環基などが挙げられる。

【００３５】炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具
体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチル
アミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニ
ルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、
（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリ
ール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有
複素環基などが挙げられる。

【００３６】炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基に
おいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記
のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記炭化水
素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的に
は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロ
メチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメ
チル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、
２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオ
ロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピ
ル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１
−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオ
ロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニ
ル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４
−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、
２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−ト
リフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニ
ル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、
４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−
ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、
ヘプタクロロ−１−ナフチル、２，３，４トリフルオロ
メチルフェニル、２，３，４トリクロロメチルフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、
２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニ
ル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニ
ル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロ
メチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）
ナフチル基などが挙げられる。

【００３７】炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の
具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチル
シリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチ
ルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチ
ル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）
（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。Ｘ及び
Ｙとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が
好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ま
しく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル
基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミ
ノ基が特に好ましい。

【００３８】一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表第４〜６
族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジル
コニウム又はハフニウムである。

【００３９】＜成分（Ｂ）の説明＞成分（Ｂ）として
は、下記の（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選択された成分
が使用される。

【００４０】（ｂ−１）ケイ酸塩を除くイオン交換性層
状化合物または無機ケイ酸塩、（ｂ−２）アルミニウム
オキシ化合物を微粒子状担体に担持した化合物、（ｂ−
３）固体ルイス酸、（ｂ−１）ケイ酸塩を除くイオン交
換性層状化合物または無機ケイ酸塩：本発明において、
成分（Ｂ）として使用できるケイ酸塩を除くイオン交換
性層状化合物または無機ケイ酸塩の代表的な例は、粘土
または粘土鉱物である。粘土は通常、粘土鉱物を主成分
として構成される。イオン交換性層状化合物とは、イオ
ン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行
に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオ
ンが交換可能である層状化合物をいう。大部分の粘土
は、イオン交換性層状化合物である。天然に産出される
粘土は、粘土鉱物をの主成分として産出されるため、イ
オン交換性層状化合物以外の夾雑物（石英、クリストバ
ライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでも
よい。

【００４１】また、本発明で使用するケイ酸塩を除くイ
オン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩は、天然産の
ものに限らず、人工合成物であってもよい。上記化合物
の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」
朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層
状珪酸塩が挙げられる。これらの化合物は、通常５μｍ
〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する
微粒子状の粘土及び粘土鉱物である。

【００４２】粘土及び粘土鉱物の具体例としては、アロ
フェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、
カオリナイト、アーノキサイト等のカオリン族、メタハ
ロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソ
タイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ヘク
トライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバー
ミキュライト族、イライト、セリサイト、海緑石等の雲
母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルス
カイト、ベントナイト、木節粘土、等があげられる。こ
れらは混合物を形成していてもよい。人工の粘土及び粘
土鉱物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サ
ポナイト、合成テニオライト等があげられる。これらの
中で、モンモリロナイトが最も好ましく用いられる。

【００４３】上記粘土及び粘土鉱物は、必要により、塩
類処理または酸処理といった公知の化学処理により、酸
強度、表面積、層間距離などの物理的、化学的性質を調
節することが出来る。ここで使われる塩類の具体例とし
ては、１〜１４族原子から選ばれた少なくとも１種を含
む陽イオンと、ハロゲン、有機酸または無機酸の少なく
とも一種から誘導される陰イオンとからなる化合物であ
る。これらの塩は、２種以上を同時に用いてもよい。

【００４４】酸処理で用いられる酸類としては、好まし
くは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、
これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と
酸処理を組み合わせてもよく、塩類処理を行った後に酸
処理を行う方法、酸処理を行った後に塩処理を行う方
法、酸と塩類を共存させて同時に処理を行う方法などが
ある。

【００４５】上記処理の際の処理条件は特に限定されな
いが、通常、塩類及び酸の濃度は０．１重量％〜３０重
量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５
分から２４時間の条件を採用し、担体の少なくとも一部
を溶出させる条件で行うことが好ましい。

【００４６】上記の塩類／酸類による処理の前後で、粉
砕や造粒等の形状制御を行ってもよい。また、アルカリ
処理、有機化合物処理、有機金属処理等の他の処理を併
用してもよい。

【００４７】上記粘土化合物を本発明に用いる際には、
吸着水や結晶の層間に存在する層間水を除去してから用
いるのが好ましい。脱水方法には特に制限はないが、気
流下あるいは減圧状態での加熱脱水、有機溶媒中での共
沸脱水などが使用される。好ましくは、有機溶媒を使用
しない、気流下あるいは減圧状態での加熱脱水が好まし
い。この際の加熱温度は、吸着水や層間水が脱離する温
度であり、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上
である。但し、無機担体が破壊されるような高温は好ま
しくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時
間以上である。

【００４８】（ｂ−２）アルミニウムオキシ化合物を微
粒子状担体に担持した化合物：本発明で使用できるアル
ミニウムオキシ化合物の例としては、具体的には次の一
般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるもの
が挙げられる。

【００４９】

【化４】

【００５０】上記の各一般式中、Ｒ⁹は、水素原子また
は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ま
しくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数
のＲ ⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、
ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。

【００５１】一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される
化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、
一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のト
リアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。
具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウム
と水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモ
キサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキル
アルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルア
ルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好まし
い。

【００５２】上記のアルモキサンは、各群内および各群
間で複数種併用することも可能である。そして、上記の
アルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが
できる。

【００５３】一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種
類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアル
キルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応に
より得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ¹⁰は、炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基ま
たはハロゲン化炭化水素基を示す。

【００５４】 Ｒ¹⁰Ｂ（ＯＨ）₂ （Ｖ) 具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。 （ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：
１の反応物 （ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の
２：１反応物 （ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物 （ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：
１反応物 （ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：
１反応物 また、上述の微粒子状担体としては、その元素組成、化
合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機
または有機の化合物から成る微粒子状担体として以下の
化合物が挙げられる。例えば、無機担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ・アルミナ、各種ゼオライト、マ
グネシア等の典型金属酸化物、酸化銅、酸化亜鉛、酸化
鉄等の遷移金属化合物、活性炭、珪藻土、ケイ酸塩を除
くイオン交換性層状化合物、無機ケイ酸塩等が挙げられ
る。あるいは、これらの混合物であってもよい。

【００５５】有機担体としては、例えば、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の
炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の
（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体
が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよ
い。

【００５６】（ｂ−３）固体ルイス酸：本発明におい
て、成分（Ｂ）として使用できる固体ルイス酸として
は、成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸が用い
られ、特にアルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が好
ましい。

【００５７】＜成分（Ｃ）の説明＞成分（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、一般式（ＶＩ）で表
されるものが挙げられる。

【００５８】ＡｌＲ_aＪ_3-a （ＶＩ） 一般式（ＶＩ）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｊは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキ
サン基を示し、ａは０より大きく３以下の数である。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類を挙げる
ことができる。

【００５９】また、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノメトキサイド等のハロゲ
ンまたはアルコキシ置換のアルキルアルミニウム類を挙
げることもできる。これらのうち、トリアルキルアルミ
ニウム類が最も好ましい。

【００６０】また、ここで示した有機アルミニウム化合
物の代わりに、（ｂ−２）で説明したアルミノキサン類
を用いることもできる。

【００６１】本発明で使用される触媒を製造する工程に
おいて、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の混合の順序は特に限
定されない。例えば、（Ａ）と（Ｂ）を混合した後に
（Ｃ）を添加する方法、（Ｂ）と（Ｃ）を混合した後に
（Ａ）を添加する方法、（Ａ）と（Ｃ）を混合した後に
（Ｂ）を添加する方法、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を同時に混
合する方法などが挙げられる。また、この混合を重合前
にあらかじめ行なって担持触媒を製造した後、これを用
いて重合反応を行ってもよいし、混合を重合反応器中で
行い、触媒を単離せずに重合反応を行ってもよい。

【００６２】担持触媒を製造した後、これを用いて重合
反応を行う際に、その触媒の安定性に問題がある場合に
は、あらかじめ少量のオレフィンと反応させて安定化を
図ることができる。

【００６３】プロピレン系重合体の製造においては、プ
ロピレン単独重合の他に、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合を行うこともできる。コモノマーとして
使用されるモノマーは、プロピレン以外の炭素数２〜２
０のα−オレフィンである。この中でもエチレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。モノ
マー／コモノマーの組合せとしては、プロピレン／エチ
レン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキ
セン、プロピレン／１−オクテン、などが挙げられる。
あるいは、上記のオレフィンを３種類以上組み合わせて
もよい。これらの組合せの中では、プロピレン／エチレ
ンが最も好ましい。

【００６４】本発明のプロピレン系重合体製造反応の実
施形態は、溶媒を利用する溶液重合、実質的に溶媒を使
用せずにオレフィン原料自体を液相として行う液相無溶
媒重合、気相重合、溶融重合のいずれでも行うことがで
きる。また反応の方法としては、回分式、連続式のいず
れの方法も採用することができる。

【００６５】＜成分（Ｄ）の説明＞成分（Ｄ）で示され
る連鎖移動剤とは、添加により重合反応の連鎖移動を促
進し、生成する重合体の分子量を調節する化合物であ
る。

【００６６】具体的な化合物としては分子状水素、Ａｌ
Ｒ₃、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＬｉ（ここでＲは炭
素数１〜４の飽和炭化水素基を表す）等があげられる。
この中では特に分子状水素が好ましい。

【００６７】成分（Ｄ）の使用量は目的とする重合体の
分子量、使用する連鎖移動剤の種類や添加の形態により
異なるが、用いる成分（Ｄ）の全量は、通常用いる錯体
量に対しモル比で１，０００〜１００，０００倍、好ま
しくは２，０００〜８０，０００倍の範囲である。

【００６８】成分（Ｄ）の使用量が少ないと、十分なＭ
ｗ／Ｍｎの値が得られないため高い曲げ弾性率が達成さ
れず、また成分（Ｄ）の使用量が多すぎると低分子量成
分が増えてくるため好ましくない。

【００６９】成分（Ｄ）の反応系への添加方法は、反応
開始前に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的ある
いは連続的に添加してもよい。十分に広い分子量分布が
得られるのであれば、成分（Ｄ）の濃度が反応器中常に
同一濃度を保つように制御しながら反応を行ってもよい
し、徐々に変化するように制御してもよい。

【００７０】本重合反応は、１段の反応を終了させたあ
と、そのまま生成物を取り出して材料として用いてもよ
いし、さらに残存している触媒を用いて、あるいは新た
に触媒を添加した後に別の反応条件で２段目以降の反応
を継続してもよい。２段目以降の反応としては、１段目
と同様のプロピレン単独重合、１段目とは異なるモノマ
ーの単独重合、複数のモノマーを用いる共重合があげら
れる。特に２段目以降で共重合を行ってゴム性の重合体
を付与した重合体はブロック共重合体と呼ばれ、単独の
ポリマーでは十分でない対衝撃性を有する材料として工
業的に極めて有用であるため特に好ましい。２段目以降
に共重合を行う場合に用いられる、ゴム性成分を生成す
るモノマーの組み合わせとしては、エチレン／プロピレ
ン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、
エチレン／１−オクテンなどがあげられる。

【００７１】２段目以降の重合反応の形態は１段目と同
様に、溶媒を利用する溶液重合、実質的に溶媒を使用せ
ずにオレフィン原料自体を液相として行う液相無溶媒重
合、気相重合、溶融重合のいずれでも行うことが出来
る。また反応の方法としては、回分式、連続式のいずれ
の方法も採用することができる。

【００７２】以下に実施例をあげて、本発明を詳細に説
明する。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて詳
細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性デ
ータの分析、測定は、それぞれ以下の手法により行っ
た。

【００７４】（１）ＭＦＲ（ＭＥＬＴ ＦＬＯＷ ＩＮ
ＤＥＸ）の測定 得られたポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン
溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで上記ポリ
マーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に
充填し、２．１６Ｋｇ加重の条件下に５分間放置した。
その後、ポリマーの押し出し量を測定して１０分あたり
の量に換算し、ＭＦＲの値とした。

【００７５】（２）分子量および分子量分布の測定 ＧＰＣ測定により決定した。Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０
ＣＶ型」を使用し、オルトジクロロベンゼンを溶媒と
し、東ソーＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４）
を用いて１３５℃にて測定した。得られた重量平均分子
量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比により、分子量分布を算
出した。

【００７６】（３）ブロック共重合体中のエチレンープ
ロピレン共重合ゴムの分子量及び分子量分布の測定 ＣＦＣ測定により決定した。ダイアインスツルメント社
製ＣＦＣ Ｔ１５０Ｂを使用し、オルトジクロロベンゼ
ンを溶媒として東ソーＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（３０
ｃｍ×４）を用い、５℃〜１３５℃で測定した。うち５
℃で溶出した成分のＭｗ×Ｍｎを求め、これより分子量
分布を算出した。

【００７７】（４）融点の測定（Ｔｍ２） ＤＳＣにより、１０℃／ｍｉｎで２０〜２００℃の昇降
温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求め
た。ＤＳＣ装置はデュポン社製「ＴＡ２０００型」であ
る。

【００７８】（５）アイソタクティックペンタッド率
（ｍｍｍｍ％）及び異種結合量の測定 ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。ポリマー試
料約１００ｍｇを２ｍＬのオルトジクロロベンゼンと
０．２ｍＬのベンゼン−Ｄ₆の混合溶媒に溶解し、Ｖａ
ｒｉａｎ社製５００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置Ｉｎｏｖａ５０
０を用い、共鳴周波数１２５．７ＭＨｚで１３ＣＮＭＲ
を測定した。得られたスペクトルを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ２０（１９８７），６１６−６２０、及
びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２１（１９８８），
６１７−６２２記載の方法に基づき各ピークの帰属を行
い、全ペンタッド中のｍｍｍｍの比率、及び１０００炭
素原子中の２，１−異種結合及び１，３−異種結合の比
率として表示した。

【００７９】（６）曲げ弾性率（ＦＭ） 型締力２８トンの（株）日本製鋼所製射出成型機Ｊ２８
ＳＡを用い、２３０℃の加熱シリンダにて１２７ｍｍ×
１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴ
Ｍ：Ｄ７９０に準じ、２３℃における曲げ弾性率を測定
した。５回測定し、平均の値を表示した。

【００８０】（７）Ｉｚｏｄ衝撃強度 型締力２８トンの（株）日本製鋼所製射出成型機Ｊ２８
ＳＡを用い、２３０℃の加熱シリンダを用いてノッチ入
りの試験片をを作製し、ＡＳＴＭ：Ｄ２５６に準じ、２
３℃及び−３０℃における衝撃強度を測定した。それぞ
れ５回測定し、平均の値を表示した。

【００８１】実施例１ 担持触媒の調製 （１）担体の調製 硫酸５１．２５ｇ及び水酸化リチウム１２．４５ｇを脱
塩水に溶かして合計２６０．２ｇにした溶液を調製し
た。この溶液に、水沢化学社製モンモリロナイト系粘土
（商品名ベンクレイＳＬ）５１．６５ｇを加え、この溶
液を沸点まで加温した後２８０分加熱還流した。その後
回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備
乾燥した後２００℃で２時間乾燥して、化学処理した粘
土鉱物を得た。この化学処理したモンモリロナイト１．
１４ｇに濃度０．４５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニ
ウムのトルエン溶液５．１ｍＬを加え、室温で１時間攪
拌した。その後トルエンで洗浄して６０１ｇ／Ｌのモン
モリロナイト−トルエンスラリーを得た。

【００８２】（２）予備重合触媒の調製 特願平１１−２２１４８４号公報記載の方法により製造
した、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒド
ロアズレニル］｝ハフニウムのトルエン溶液２．０５ｍ
ｍｏｌ／Ｌの９９．６ｍＬに、０．８７ｍｏｌ／Ｌのト
リイソブチルアルミニウム−トルエン溶液２．３ｍＬを
加え、４０℃で１０分攪拌した。この溶液１７．１ｍＬ
（錯体量３４．２ｍｍｏｌ／Ｌ）に、（１）で得たモン
モリロナイト−トルエンスラリー１．９ｍＬを加え、さ
らに室温で４０分攪拌した。このようにして得た担持触
媒スラリー１９．０ｍＬを、十分に乾燥し、窒素置換さ
れた２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに導入し、さらに
トルエン８１．０ｍＬを加えた。その後オートクレーブ
にプロピレン１０ｍＬを導入し、３０℃で２時間攪拌
後、さらに５０℃で２時間攪拌した。生成スラリーを静
置後、上澄み液を抜き出し、さらにトルエンを導入し
て、モンモリロナイト濃度が１１．５０ｇ／Ｌになるよ
うに調整された予備重合触媒スラリーを得た。

【００８３】（３）ポリプロピレンの製造 十分に乾燥し、窒素置換された２Ｌの誘導攪拌式オート
クレーブに、（２）で得た触媒スラリー４．４ｍＬを導
入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに０．５０ｍ
ｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム−トルエン溶液
１．０ｍＬを導入した。常温常圧換算で８５０ｍＬのＨ
₂ガスをオートクレーブに導入した後、プロピレン１０
０ｍＬを導入し、室温で５分攪拌した。その後破裂板を
カットした後にプロピレン１４００ｍＬを導入し、７０
℃に昇温して３０分攪拌を行い、ポリプロピレン３３１
ｇを得た。このポリプロピレンは、ＭＦＲ＝７、Ｔｍ２
＝１５７．０℃、Ｍｗ＝２６万であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１
８．５で分布は見かけ上２山であった。

【００８４】なお、本製造法で得られたポリプロピレン
は以下の位置及び立体規則性、及び力学物性を示した。 ｍｍｍｍ％＝９９．５８％／全ペンタッド ２，１−結合＝０．５０／１０００Ｃ １，３−結合＝０．４７／１０００Ｃ 曲げ弾性率＝１８７９Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ衝撃強度（２３℃）＝１．７２ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ衝撃強度（−３０℃）＝１．７６ｍＪ／ｍｍ²

【００８５】実施例２ ポリプロピレンの製造時に導入するＨ₂ガスの量を常圧
換算で１０５０ｍＬにする以外は、実施例１と同様に行
ったところ、ポリプロピレン３１６ｇを得た。このポリ
プロピレンはＭＦＲ＝２３、Ｔｍ２＝１５６．９℃、Ｍ
ｗ＝２２００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．９で分布
は見かけ上２山であった。

【００８６】なお、本製造法で得られたポリプロピレン
は以下の位置及び立体規則性、及び力学物性を示した。 ｍｍｍｍ％＝９９．５２％／全ペンタッド ２，１−結合＝０．４９／１０００Ｃ １，３−結合＝０．４４／１０００Ｃ 曲げ弾性率＝１９１１Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ衝撃強度（２３℃）＝１．６６ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ衝撃強度（−３０℃）＝１．７７ｍＪ／ｍｍ²

【００８７】比較例１ 実施例１の（２）予備重合触媒の調製において、ジクロ
ロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４
−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ハフニウムの代わりに、特願平１１−２２１４８
４号公報記載の方法により製造した、ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−
クロロナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムを
用いて、実施例１と同様に予備重合触媒の調製を行っ
た。ここで生成した触媒スラリーを８．８ｍＬ使用し、
Ｈ₂導入量を１０４ｍＬとし、重合反応を７５℃で６０
分攪拌しておこなった以外は、実施例１と同様にポリプ
ロピレンの製造を行った。その結果ポリプロピレン３０
３ｇを得た。このポリプロピレンはＭＦＲ＝１．８、Ｔ
ｍ２＝１５６．１℃、Ｍｗ＝３８００００であったが、
Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９と、狭い分子量分布を有するもので
あった。

【００８８】比較例２ 実施例１の（３）ポリプロピレンの製造において、Ｈ₂
を添加せず、反応時間を１時間とした以外は実施例１と
同様に反応を行った。その結果、ポリプロピレン１７２
ｇを得た。このプロピレンはＭＦＲ＝０．１、Ｔｍ２＝
１５７．６℃、Ｍｗ＝６８万であったが、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．５と狭い分子量分布を有するものであった。

【００８９】実施例３ 反応時間を３５分とした以外は実施例１と同様にプロピ
レンの重合を行った。その結果プロピレン系重合体３７
９ｇを得た。生成したプロピレン系重合体のうち１０６
ｇを窒素気流下で反応器より抜き出し、物性を測定した
ところ、以下の通りであった。 ＭＦＲ＝２．１ Ｍｗ＝３５００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２５．１ ｍｍｍｍ％＝９９．７７ ２，１−異種結合＝０．５３／１０００Ｃ １，３−異種結合＝０．４５／１０００Ｃ 残りのポリマーが入ったオートクレーブを７０℃に加熱
した後、、プロピレン／エチレン比率約４／６の混合ガ
ス２ＭＰａを圧入し、７０℃で１時間攪拌した。この際
内圧の減少分は、プロピレン／エチレン比率約４／６の
混合ガスを導入することで補った。

【００９０】反応後に回収されたブロック共重合体は３
２３ｇであった。従って、生成ポリマー中の、２段目の
重合で生成した共重合体は５０ｇと算出され、これより
ブロック共重合体中のエチレン／プロピレン共重合体の
含量は１５．５％と算出される。

【００９１】２段終了後に回収したブロック共重合体の
分析を行ったところ、以下の物性であった。 ＭＦＲ＝１．９ Ｍｗ ＝ ３９００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２１．０ Ｔｍ２＝１５７．４℃ ＦＭ＝１２８５Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（２３℃）＝５．７０ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（−３０℃）＝２．６２ｍＪ／ｍｍ² また、ＣＦＣ測定及びＩＲによるエチレン部／プロピレ
ン部比率測定の結果から、エチレン−プロピレン共重合
ゴムの性質は以下の通りであった。 Ｍｗ（ＣＦＣ測定による）＝３７００００ Ｍｗ／Ｍｎ（ＣＦＣ測定による）＝３．９ エチレン含有率＝３８．２重量％

【００９２】比較例３ 実施例１の（２）予備重合触媒の調製において、ジクロ
ロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４
−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ハフニウムの代わりに、特願平１１−１５３３９
７号公報記載の方法で製造した、ジクロロ｛１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオ
ロ−４−ビフェニリル）アズレニル］｝ハフニウムを用
い、触媒スラリーの量を７．０ｍＬとし、１段目の重合
時にＨ２を常温常圧換算で１８２ｍＬとし、６５℃で６
０分重合を行った以外は、実施例１と同様にプロピレン
の重合を行った結果、ポリプロピレン３２０ｇが生成し
た。窒素気流下で２２ｇを抜き出し、ＭＦＲ、分子量、
分子量分布を測定したところ、以下の通りであった。

【００９３】ＭＦＲ＝６２ Ｍｗ＝１８００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３ 残りのプロピレンに対して実施例３と同様に２段目の重
合を行ったところ、共重合体３３９ｇを得た。従って、
生成ポリマー中の、２段目の重合で生成した共重合体は
４１ｇと算出され、これよりブロック共重合体中のエチ
レン／プロピレン共重合体含量は１２．１％と算出され
る。

【００９４】２段終了後に回収したブロック共重合体の
分析を行ったところ、以下の物性を示した。 ＭＦＲ＝３１ Ｔｍ２＝１５６．１℃ ＦＭ＝１０４１Ｎ／ｍｍ２ Ｉｚｏｄ（２３℃）＝９．７１ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（−３０℃）＝４．４０ｍＪ／ｍｍ² Ｍｗ＝２４００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３ また、ＣＦＣ測定及びＩＲによるエチレン部／プロピレ
ン部比率測定の結果から、エチレン−プロピレン共重合
ゴムの性質は以下の通りであった。 Ｍｗ＝５１００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０ エチレン含有率＝３８．１重量％

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 書佳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 浦田 尚男 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A BA01A BA01B BB01A BB01B BC12A BC15B BC16B BC24B BC25A CA03A CA24A CA25A CA27A CA28A CA30A CB09A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA07 GA15 GA19

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じ
   て使用される成分（Ｃ）からなるプロピレン重合用触媒
   を用いて、連鎖移動剤（Ｄ）の存在下でプロピレンを重
   合することを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方
   法。 成分（Ａ）：一般式（Ｉａ）で表されるメタロセン錯
   体、 【化１】 （一般式（Ｉａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ
   独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素
   数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６の
   ハロゲン化炭化水素基：Ｒ³、Ｒ⁶ は、それぞれ独立し
   て炭素数３〜１０の飽和の二価の炭化水素基：Ｒ⁷、Ｒ⁸
   は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基また
   は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：ｍおよびｎ
   は、０＜ｍ≦２０および０＜ｎ≦２０の関係を満たす整
   数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数
   １〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、
   オリゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹは、
   それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
   水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
   数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素
   数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表第４
   〜６族の遷移金属、を示す。） 成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選ばれた
   成分、 （ｂ−１）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
   は無機ケイ酸塩、 （ｂ−２）アルミニウムオキシ化合物を微粒子状担体に
   担持した成分、 （ｂ−３）固体ルイス酸、 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物（Ｃ）
2. 【請求項２】連鎖移動剤（Ｄ）が分子状水素である請求
   項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】連鎖移動剤（Ｄ）の量が、成分（Ａ）に対
   してモル比で１，０００〜１００，０００倍である請求
   項１または２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）が、（ｂ−１）ケイ酸塩を除く
   イオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩である請求
   項１〜３いずれかに記載のプロピレン系重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）が、モンモリロナイトである請
   求項４に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】成分（Ａ）メタロセン錯体の一般式（Ｉ
   ａ）におけるＲ³およびＲ⁶が、炭素数５の飽和炭化水素
   基である請求項１〜５いずれかに記載のプロピレン系重
   合体の製造方法。
7. 【請求項７】成分（Ａ）メタロセン錯体の一般式（Ｉ
   ａ）におけるＲ²及びＲ⁵が水素原子であり、Ｒ⁷および
   Ｒ⁸が炭素数６〜２０の芳香族置換基であり、かつ、ｍ
   ＝ｎ＝１である請求項６に記載のプロピレン系重合体の
   製造方法。