JP2001316438A - プロピレン系ブロック共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】流動性が良好で、かつ、耐衝撃性と曲げ弾性率
のバランスに優れるとともに、より有利な成形加工条件
を選択できるプロピレン系ブロック共重合体の提供。 【解決手段】（Ａ）を充足するプロピレン重合体成分
と、（Ｂ）を充足するαオレフィン−プロピレン共重合
体成分とからなり、（Ｃ）を充足するプロピレン系ブロ
ック共重合体。 （Ａ）アイソタクティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）が
９８．０％以上、 （Ｂ）共重合体成分の含有率が５〜５０重量％、共重合
体成分中のα−オレフィン含有率が２０〜７０重量％ （Ｃ）（Ｃ−１）重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍ
ｎの比が８以上（Ｃ−２）ＤＳＣにより測定される融点
Ｔｍ（℃）と、上記プロピレン重合体成分のアイソタク
ティックペンタッド率（ｍｍｍｍ）が次式Ｉを満たす。 １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５ 式
（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃強度と曲げ
弾性率のバランスに優れ、かつ、アイソタクティシティ
ー見合いの融点が低く、加工性が良好なプロピレン系ブ
ロック共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アイソタクティックポリプロピレンは高
剛性を有する材料として有用である。しかしながらこの
材料単独では耐衝撃性に劣るため、ゴム成分をブレンド
することで衝撃強度を改良する方法が知られている。こ
のゴム成分としては、例えばエチレン−α−オレフィン
共重合体ゴムが知られている。

【０００３】このブレンド材料を、機械的混合を行うこ
となしに製造するプロセスとして、多段階反応によって
製造する方法が開示されている。例えば米国特許第４５
７６９９４号公報では、チーグラーナッタ触媒を用いる
多段階重合が開示されている。多段階の重合反応で得ら
れるこのような材料は、アイソタクティックポリプロピ
レン成分とオレフィン−プロピレン共重合ゴム成分が均
質に混合したものが得られるため、良好な力学物性を示
す。このような共重合体はブロック共重合体と呼ばれ
る。

【０００４】このようなブロック共重合体を特定のメタ
ロセン系触媒を用いて製造する方法が、特開平５−２０
２１５２号公報及び特開平６−２０６９２１号公報に示
されている。この方法で製造されるブロック共重合体
は、高い流動性及び良好な低温衝撃強度をもつ材料であ
ることが示されているものの、耐衝撃性と曲げ弾性率の
バランスは充分とは言えるものではなく更に改良が望ま
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な流動
性を有し、かつ、耐衝撃性と曲げ弾性率のバランスに優
れるとともに、より有利な成形加工条件を選択できるプ
ロピレン系ブロック共重合体を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、一般に高いアイソタクティシティーで比
較的低い融点のポリプロピレンが得られることが知られ
ているメタロセン系触媒を用いて、ブロック共重合体の
製造を鋭意検討したところ、特定のブロック共重合体が
良好な力学物性を示すことを見いだして本発明を達成し
たものである。具体的には、本発明は、下記の特性
（Ａ）を充足するプロピレン重合体成分と、特性（Ｂ）
を充足するオレフィン−プロピレン共重合体成分とから
なり、特性（Ｃ）を充足することを特徴とするプロピレ
ン系ブロック共重合体を提供するものである。 （Ａ）プロピレン重合体成分特性 （Ａ−１ａ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティッ
クペンタッド率（ｍｍｍｍ）が９８．０％以上であるこ
と、 （Ｂ）オレフィン−プロピレン共重合体成分特性 （Ｂ−１）オレフィン−プロピレン共重合体成分の含有
率が５〜５０重量％であり、αュオレフィン−プロピレ
ン共重合体成分中のαュオレフィン含有率が２０〜７０
重量％であること。 （Ｃ）ブロック共重合体特性 （Ｃ−１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上であること、 （Ｃ−２）ＤＳＣにより測定される融点Ｔｍ（単位℃）
と、上記プロピレン重合体成分のアイソタクティックペ
ンタッド率（ｍｍｍｍ）が次の式（Ｉ）を満たすこと、 １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５ 関係式（Ｉ） また、本発明は、上記のプロピレン系ブロック共重合体
において下記特性を有するプロピレン系ブロック共重合
体、 （Ａ）プロピレン重合体成分特性 （Ａ−１ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティッ
クペンタッド率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上であるこ
と、 （Ａ−２）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））が１００，０
００〜１，０００，０００であること、 （Ａ−３）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））と数平均分子
量（Ｍｎ（Ｐ））の比（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））が６
以上であること、 （Ｂ）オレフィン−プロピレン共重合体成分特性 （Ｂ−２）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｒ））が、１００，
０００〜１，０００，０００であること、及び、上記の
プロピレン系ブロック共重合体において、¹³Ｃ−ＮＭＲ
で測定したプロピレン重合体成分の２，１−型挿入の割
合が１０００炭素当たり０．３〜１．０個であり、１，
３−型挿入の割合が１０００炭素当たり０．３〜１．０
個であるブロック共重合体を提供するものである。

【０００７】更に、本発明は、下記成分（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）からなる触媒を用いて、第１段階でプロピレ
ンを反応させ、続いて第２段階でαュオレフィン／プロ
ピレン混合ガスを反応させることにより得られる上記の
プロピレン系ブロック共重合体を提供するものである。

【０００８】成分（ａ）：下記の一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物、

【０００９】

【化２】

【００１０】（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ
⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭
化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または
炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ³、Ｒ⁶は、そ
れぞれ独立して炭素数３〜５の飽和の二価の炭化水素
基：Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の
炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基：ｍおよびｎは、０＜ｍ≦２０および０＜ｎ≦２０の
関係を満たす整数：Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化
水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよ
いシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基：Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、ア
ミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍ
は、周期律表第４〜６族の遷移金属、を各々示す。） 成分（ｂ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
は無機ケイ酸塩 成分（ｃ）必要に応じて使用する有機アルミニウム化合
物

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で提案するプロピレン系ブ
ロック共重合体は、高いアイソタクティシティーを持つ
プロピレン重合体成分と、オレフィン−プロピレン共重
合体成分とからなる。

【００１２】また、本発明でいうオレフィンとは、炭素
数２〜２０のオレフィンであり、エチレンを含み、当然
ながらプロピレンは除かれる。本発明で用いるオレフィ
ンは、エチレンであることが好ましい。

【００１３】本発明で提案するブロック共重合体を規定
するためには、ブロック共重合体自体の物性に加えて、
プロピレン重合体成分とオレフィン−プロピレン共重合
体成分の各成分を個別の物性で規制する必要がある。

【００１４】一般にポリマー混合物中の各成分を個別に
物性分析することは困難であるが、本発明のようなプロ
ピレン／オレフィン−プロピレン共重合体からなるブロ
ック共重合体では、ゴム成分のみが熱キシレンに可溶で
あることが知られているので、熱キシレンで抽出するこ
とによってプロピレン重合体成分とオレフィン−プロピ
レン共重合体成分を分離し、各々分析することが可能で
ある。

【００１５】また、ブロック共重合体自体をクロス分別
クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により分析することで、
各成分の分子量及び分子量分布を測定することもでき
る。さらに、複数の反応段階を経てブロック共重合体を
製造する際には、途中の段階でサンプリングすることで
一方の成分の分析を行うことも可能である。

【００１６】本発明で提案するブロック共重合体の、プ
ロピレン重合体成分、オレフィン−プロピレン共重合体
成分、およびブロック共重合体自体は、それぞれ以下の
物性を示すものである。

【００１７】Ａ．プロピレン重合体成分 （Ａ−１）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペ
ンタッド率（ｍｍｍｍ単位％）、および、（Ａ−４）異
種結合の量：本発明のプロピレン系ブロック共重合体
は、プロピレンを主体とするプロピレン重合体成分のポ
リプロピレン分子鎖中のメチル基の立体化学が高度にア
イソタクティックに制御された構造を有するものであ
る。したがって、プロピレン重合体成分のアイソタクチ
ックペンタッド率が９８．０％以上（特性（Ａ−１
ａ））、好ましくは９９．０％以上（特性（Ａ−１
ｂ））、さらに好ましくは９９．５％以上であることが
必要である。

【００１８】また、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したプロピレン
重合体成分の２，１−型挿入の量及び１，３−型挿入の
量は特に規定されないが、２，１−型挿入の量は、好ま
しくは炭素数１０００個当たり０．３個〜１個、より好
ましくは０．４個〜１個の範囲であり、一方、１，３−
型挿入は、好ましくは炭素数１０００個当たり０．３個
〜１個、より好ましくは０．４個〜１個の範囲である。
なお、プロピレン重合体成分の分析をするには、一段目
の重合後、２段目のα−オレフィン−プロピレン共重合
体成分の重合前にサンプルを抜き出して行うのが一般的
である。

【００１９】（Ａ−２）プロピレン重合体成分の重量平
均分子量（Ｍｗ（Ｐ））、および、（Ａ−３）重量平均
分子量（Ｍｗ（Ｐ））／数平均分子量（Ｍｎ（Ｐ））
比：プロピレン重合体成分の重量平均分子量Ｍｗ（Ｐ）
は特に制限はないが、通常、１００，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１５０，０００〜８００，００
０、特に好ましくは２００，０００〜５００，０００の
範囲である。また、数平均分子量（Ｍｎ（Ｐ））は、通
常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，００
０〜２００，０００の範囲である。

【００２０】両者の比Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）は、６以
上、一般に６〜５０、好ましくは８〜４５、特に好まし
くは１０〜４０の範囲である。その分子量分布は、見か
け上単一のモードであってもよいし、２つあるいはそれ
以上の複数のモードであってもよいが、２つ以上の複数
のモードであるものがより好ましい。

【００２１】Ｂ．オレフィン−プロピレン共重合体成分 （Ｂ−１）オレフィン−プロピレン共重合体成分含量と
該共重合体成分中に含まれるオレフィン含量：一般にブ
ロック共重合体とは、ホモ部分およびゴム部分がそれぞ
れ単位重合体鎖上に存在する、いわゆる真のブロック共
重合体の外に、両ブロックの物理的混合物をも包含す
る。本発明で提案するポリプロピレンブロック共重合体
は、上記プロピレン重合体成分（実質的ホモ部分成分）
とオレフィン−プロピレン共重合体成分（ゴム部分成
分）の緊密混合物であることが好ましい。

【００２２】十分な曲げ弾性率を有するブロック共重合
体であるためには、オレフィン−プロピレン共重合体成
分中のオレフィン含量は２０〜７０重量％、好ましくは
２５〜６５％、より好ましくは３０〜６０％の範囲内で
ある。

【００２３】これら２成分の混合比率は、曲げ弾性率と
衝撃強度のバランスが良好なブロック共重合体として
は、ブロック共重合体ポリマー全重量に対するオレフィ
ン−プロピレン共重合体成分の含有量が、５〜５０重量
％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が望ましい。オレ
フィン−プロピレン共重合体成分の含有量が多すぎると
曲げ弾性率が低下し、少なすぎると衝撃強度が低下する
ため、いずれも好ましくない。

【００２４】（Ｂ−２）オレフィン−プロピレン共重合
体成分の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｒ））、および、（Ｂ
−３）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｒ））／数平均分子量
（Ｍｎ（Ｒ））比：ＣＦＣ測定によって５〜６℃での溶
出成分の分析で測定される値として、Ｍｗ（Ｒ）が１０
０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、更に
好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３０
０，０００以上で、一般に１，０００，０００以下であ
る。Ｍｗ（Ｒ）と同様に測定された数平均分子量Ｍｎ
（Ｒ）とから算出されるＭｗ（Ｒ）／Ｍｎ（Ｒ）の値
は、一般に３．０〜１０、好ましくは３．０〜８、より
好ましくは３．５〜７の範囲である。

【００２５】Ｃ．プロピレン系ブロック共重合体 （Ｃ−１）該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）：共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
はおよそ１００，０００〜１，０００，０００、好まし
くは１５０，０００〜８００，０００、特に好ましくは
２００，０００〜５００，０００の範囲である。また、
該共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００
〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，
０００の範囲である。これらの分子量の測定方法は後述
する。

【００２６】ブロック共重合体としての重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、８以上、一般に８〜１００、好ましくは８〜７０、
特に好ましくは１０〜５０の範囲である。この比の値
は、分子量分布の指標であり、この値が上記範囲未満で
は、十分な曲げ弾性率が得られないという問題が生じ
る。その分子量分布は、見かけ上単一のモードであって
もよいし、２つあるいはそれ以上の複数のモードであっ
てもよいが、２つ以上の複数のモードであるものがより
好ましい。

【００２７】（Ｃ−２）プロピレン系ブロック共重合体
の融点（Ｔｍ単位℃）と、アイソタクティックペンタッ
ド率（ｍｍｍｍ、単位％）との関係：次の関係式（Ｉ）
で表される範囲を満たすことが必要である。

【００２８】 １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５ 関係式（Ｉ） 上記の範囲未満であると耐熱性に劣るという欠点があ
り、上記の範囲以上であると成形時の成形温度が高くな
るため経済的に好ましくない。

【００２９】ブロック共重合体の融点（Ｔｍ）は、ＤＳ
Ｃにより測定される。その測定法は後述する。該ブロッ
ク共重合体の融点は、１５５〜１６０℃、好ましくは１
５６〜１６０℃の範囲内である。この範囲にないと、十
分な耐熱性が得られない。

【００３０】本発明で提案するプロピレン系ブロック共
重合体は、単一または複数の触媒前駆体を用いてプロピ
レンを重合し、次いでプロピレン／オレフィン混合物を
反応させる方法、プロピレン重合体とオレフィンプロピ
レン共重合ゴムを物理的に混合する方法の、いずれの方
法でも製造することができる。工業的に有利で、且つ高
度に分散されたブロック共重合体が得られることから、
物理的混合工程を必要としない重合反応によって製造す
る方法が好ましい。ポリプロピレン製造段階とオレフィ
ン／プロピレン共重合ゴムの製造段階を、共に同一の触
媒を用いて行うのが工業的に最も好ましい。

【００３１】重合反応によって本発明で開示されるポリ
プロピレンブロック共重合体を製造する際に使用される
触媒は特に限定されないが、一般に高いアイソタクティ
シティーでありながら融点が比較的低いポリプロピレン
を製造できる触媒として知られている、メタロセン系錯
体触媒が好ましく用いられる。工業的に有利な担持触媒
として用いるのがより好ましく、具体的には以下に示す
成分（ａ）を成分（ｂ）に担持し、かつ必要に応じて成
分（ｃ）と接触させた触媒成分が好ましく用いられる。 （ａ）メタロセン型遷移金属化合物 （ｂ）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機
珪酸塩 （ｃ）有機アルミニウム化合物 成分（ａ）はメタロセン型遷移金属化合物であり、以下
の一般式（１）で示されるものである。

【００３２】

【化３】

【００３３】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素
基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数
１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。

【００３４】上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例
としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の
他、フェニル基などが挙げられる。

【００３５】上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素
基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリ
ル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシ
リルアルキル基などが挙げられる。

【００３６】上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素
基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上
記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭
化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具
体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、ト
リフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリ
ブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオ
ロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペ
ンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフル
オロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニ
ル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、
４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニ
ル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオ
ロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−
ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニ
ル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。

【００３７】これらの中では、Ｒ¹及びＲ⁴としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭
化水素基が好ましく、Ｒ²及びＲ⁵としては水素原子が好
ましい。

【００３８】なお、本明細書中においては、例示置換基
として挙げられるもの等を、一部省略して記載する。例
えば先述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、
「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニ
ル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げ
たことを意味する。

【００３９】一般式（Ｉ）中、Ｒ³及びＲ⁶は、それぞれ
独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成
する炭素数３〜１０の飽和の２価の炭化水素基を示す。
従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この際、当
該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ましい。

【００４０】上記のＲ³及びＲ⁶の具体例としては、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレンなどが挙げられる。これらのうち、テトラメチレ
ン基、ペンタメチレン基が好ましく、ペンタメチレン基
が特に好ましい。

【００４１】一般式（Ｉ）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ独
立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基を示す。

【００４２】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられ
る。

【００４３】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。

【００４４】その具体例としては、フルオロメチル、ジ
フルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、
ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジ
ブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラ
フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロ
エチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチ
ル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジ
ル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、
２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−
クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、
２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフ
ェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジク
ロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、
２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、
４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘ
プタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフ
チル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、
２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，
６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリ
フルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチ
ル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基な
どが挙げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの五員環を結
合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オ
リゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述の
シリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に
２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結
合して環構造を形成していてもよい。

【００４６】上記のＱの具体例としては、メチレン、メ
チルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、
１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，
２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等の
アルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフ
ェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン
基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリ
レン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアル
キルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル
（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリ
レン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；
テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン
基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリー
ル）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げる
ことができる。

【００４７】これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水
素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭
化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシ
リレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基または
アリールシリレン基が特に好ましい。

【００４８】一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子とし
ては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が
挙げられる。

【００４９】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル
等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニ
ル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−ス
チリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、
ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェ
ナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。

【００５０】上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素
基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フ
ェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナ
フトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチ
ルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの
酸素含有複素環基などが挙げられる。

【００５１】上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、
エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ
基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）
（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒
素含有複素環基などが挙げられる。

【００５２】上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、
上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の
炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体
的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモ
メチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフ
ルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプ
ロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、
１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラ
フルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフ
ェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３
−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６
−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５
−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６
−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニ
ル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，
４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチ
ル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−ト
リフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロ
ロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、
２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４
−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメ
チル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４
−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフル
オロメチル）ナフチル基などが挙げられる。

【００５３】上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水
素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリ
エチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、
ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリ
ルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキ
ル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。Ｘ
及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素
基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に
好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニ
ル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルア
ミノ基が特に好ましい。

【００５４】一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第４〜６族
の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジル
コニウム又はハフニウムである。

【００５５】成分（ｂ）は、通常５μ〜５ｍｍ、好まし
くは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩であ
る。

【００５６】成分（ｂ）としては、例えば、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ
等の酸化物、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ等の複合酸化物、粘土、粘土鉱物、ゼオラ
イト、珪藻土などの無機珪酸塩が挙げられる。これらは
合成品を用いてもよいし、天然に産出するするものでも
よい。これらの中で、天然及び人工の粘土及び粘土鉱物
を用いるのが最も好ましい。

【００５７】天然由来の粘土及び粘土鉱物の具体例とし
ては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナ
クライト、カオリナイト、アーノキサイト等のカオリン
族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデラ
イト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト族、イライト、セリサイト、海
緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、
パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、等があげ
られる。これらは混合物を形成していてもよい。人工の
粘土及び粘土鉱物としては、合成雲母、合成ヘクトライ
ト、合成サポナイト、合成テニオライト等があげられ
る。これらの中で、モンモリロナイトが最も好ましく用
いられる。

【００５８】成分（ｂ）は、必要により、塩類処理また
は酸処理により、酸強度、表面積、層間距離などの物理
的、化学的性質を調節することができる。ここで使われ
る塩類の具体例としては、１〜１４族原子から選ばれた
少なくとも１種を含む陽イオンと、ハロゲン、有機酸ま
たは無機酸の少なくとも一種から誘導される陰イオンと
からなる化合物である。これらの塩は、２種以上を同時
に用いてもよい。

【００５９】酸処理で用いられる酸類としては、好まし
くは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、
これらは２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と
酸処理を組み合わせてもよく、塩類処理を行った後に酸
処理を行う方法、酸処理を行った後に塩処理を行う方
法、酸と塩類を共存させて同時に処理を行う方法などが
ある。

【００６０】上記処理の際の処理条件は特に限定されな
いが、通常塩類及び酸の濃度は０．１重量％〜３０重量
％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分
から２４時間の条件を採用し、担体の少なくとも一部を
溶出させる条件で行うことが好ましい。

【００６１】上記の塩類／酸類による処理の前後で、粉
砕や造粒等の形状制御を行ってもよい。また、アルカリ
処理、有機化合物処理、有機金属処理等の他の処理を併
用してもよい。

【００６２】成分（ｂ）を本発明に用いる際には、吸着
水や結晶の層間に存在する層間水を除去してから用いる
のが好ましい。脱水方法には特に制限はないが、気流下
あるいは減圧状態での加熱脱水、有機溶媒中での共沸脱
水などが使用される。好ましくは、有機溶媒を使用しな
い、気流下あるいは減圧状態での加熱脱水が好ましい。
この際の加熱温度は、吸着水や層間水が脱離する温度で
あり、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であ
る。但し、無機担体が破壊されるような高温は好ましく
ない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以
上である。

【００６３】成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物で
ある。具体的には一般式（ＩＩ）で表されるものが好ま
しい。

【００６４】ＡｌＲ_aＪ_3-a （ＩＩ） 一般式（ＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｊは水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキ
サン基を示し、ａは０より大きく３以下の数である。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウム
モノメトキサイド等のハロゲンまたはアルコキシ置換の
アルキルアルミニウム類があげられる。これらのうち、
トリアルキルアルミニウム類が最も好ましい。

【００６５】また、ここで示した有機アルミニウム化合
物の代わりに、一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）で
表されるアルミノキサン類も用いることができる。

【００６６】 Ｒ₂Ａｌ−（ＯＡｌＲ）_n−ＯＡｌＲ₂ （ＩＩＩ） （ＯＡｌＲ）_n （ＩＶ） 本発明で使用される触媒は、錯体成分（ａ）を、珪酸塩
を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩（ｂ）
に担持した触媒を用い、さらに必要に応じて有機アルミ
ニウム成分（ｃ）を用いることを特徴とするが、この３
成分の混合の順序は特に限定されない。

【００６７】例えば、（ａ）と（ｂ）を混合した後に
（ｃ）を添加する方法、（ｂ）と（ｃ）を混合した後に
（ａ）を添加する方法、（ａ）と（ｃ）を混合した後に
（ｂ）を添加する方法、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を同時
に混合する方法などがあげられる。 また、この混合を
重合前にあらかじめ行なって担持触媒を製造した後、こ
れを用いて重合反応を行ってもよいし、混合を重合反応
器中で行い、触媒を単離せずに重合反応を行ってもよ
い。

【００６８】担持触媒を製造した後、これを用いて重合
反応を行う際に、その触媒の安定性に問題がある場合に
は、あらかじめ少量のオレフィンといわゆる予備重合を
行うことにより、触媒の安定化を図ることができる。

【００６９】次に、重合反応によるプロピレン系ブロッ
ク共重合体の製造における重合方法について説明する。

【００７０】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
製造反応は、プロピレン重合体成分の製造と、オレフィ
ン−プロピレン共重合体成分の製造の少なくとも２つの
反応段階を有する。それぞれの反応の実施形態は、溶媒
を利用する溶液重合、実質的に溶媒を使用せずにオレフ
ィン原料自体を液相として行う液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合のいずれでも行うことができる。また反応
の方法としては、回分式、連続式のいずれの方法も採用
することができる。

【００７１】本発明のプロピレン系ブロック共重合体の
製造反応の条件は、生成物の目標物性、コモノマーの種
類、用いる触媒、重合の実施形態等により異なるが、お
おむね以下の通りである。

【００７２】プロピレン重合体成分の製造工程の反応温
度は室温〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。
重合時の圧力は、反応温度及び重合の実施形態、溶媒を
用いる場合にはその溶媒の種類などによって異なるが、
通常大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ
の範囲である。また、本重合のプロピレン重合体成分の
製造段階においては、分子量調節のための連鎖移動剤を
用いることができる。連鎖移動剤とは添加により重合反
応の連鎖移動を促進し、生成する重合体の分子量を低下
させる化合物である。特に分子状水素が好ましい。連鎖
移動剤の使用量は目的とする重合体の分子量や添加の形
態により異なるが、用いる量は、通常用いる錯体量に対
しモル比で１０００倍〜１０００００倍、好ましくは
２，０００倍〜８０，０００倍の範囲である。なお、オ
レフィン／プロピレン共重合の段階においては、通常連
鎖移動剤は用いられない。

【００７３】連鎖移動剤のの反応系への添加方法は、反
応開始前に一括で添加してもよいし、反応中に逐次的あ
るいは連続的に添加してもよい。十分に広い分子量分布
が得られるのであれば、連鎖移動剤の濃度が反応器中常
に同一濃度を保つように制御しながら反応を行ってもよ
いし、徐々に変化するように制御してもよい。

【００７４】オレフィン−プロピレン共重合体成分製造
工程は、通常室温〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃
で行われる。また、この工程で用いられるプロピレン／
コモノマーの比率は、おおむね１／９９〜９９／１、好
ましくは５／９５〜９５／５の範囲である。コモノマー
がエチレンの場合、より好ましくは、２０／８０〜８０
／２０である。この比率は重合反応工程中常に一定にな
るように制御してもよいし、変化させながら重合を進行
させてもよい。また反応圧力は反応温度及び重合の実施
形態にもよるが、通常大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは
大気圧〜５ＭＰａの範囲である。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例をあげて詳
細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例に限定されるものではない。なお、物性デ
ータの分析、測定は、それぞれ以下の手法により行っ
た。

【００７６】（１）ＭＦＲの測定 プロピレン系ブロック共重合体６ｇに熱安定剤（ＢＨ
Ｔ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。
次いで上記ポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー
（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ加重の条件下に５
分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し
て１０分あたりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。

【００７７】（２）分子量および分子量分布の測定 ＧＰＣ測定により決定した。Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０
ＣＶ型」を使用し、オルトジクロロベンゼンを溶媒と
し、１３５℃で測定した。得られた重量平均分子量Ｍｗ
と数平均分子量Ｍｎの比により、分子量分布を算出し
た。

【００７８】（３）融点の測定（Ｔｍ） ＤＳＣにより、１０℃／ｍｉｎで２０〜２００℃の昇降
温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求め
た。ＤＳＣ装置はデュポン社製「ＴＡ２０００型」であ
る。

【００７９】（４）アイソタクティックペンタッド率
（ｍｍｍｍ ％）、異種結合量及びエチレン含有率の測
定 ブロック共重合体を重合する際に、プロピレン重合体成
分の重合工程が終了した段階で、サンプリングをおこな
い¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。ポリマー試料約１０
０ｍｇを２ｍＬのオルトジクロロベンゼンと０．２ｍＬ
のベンゼン−Ｄ ₆の混合溶媒に溶解し、Ｖａｒｉａｎ社
製５００ＭＨｚ−ＮＭＲ装置Ｉｎｏｖａ５００を用い、
共鳴周波数１２５．７ＭＨｚで¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し
た。

【００８０】得られたスペクトルを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ２０（１９８７），６１６−６２０、及
びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２１（１９８８），
６１７−６２２記載の方法に基づき各ピークの帰属を行
い、それぞれ全ペンタッド中のｍｍｍｍの比率、１００
０炭素原子あたりの２，１−異種結合及び１，３−異種
結合の比率を計算した。また、ブロック共重合体の¹³Ｃ
−ＮＭＲを同様に測定し、得られたスペクトルの解析に
より算出される、オレフィン−プロピレン共重合体成分
中のエチレン含量を算出した。

【００８１】（５）オレフィン−プロピレン共重合体成
分の分子量及び分子量分布の測定 ＣＦＣ測定により決定した。ダイアインスツルメンツ社
製ＣＦＣ Ｔ１５０Ｂを使用し、オルトジクロロベンゼ
ンを溶媒として、東ソーＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ（３
０ｃｍ×４）を用いて、５℃〜１３５℃で測定した。う
ち５℃で溶出した成分のＭｗ（Ｒ）、Ｍｎ（Ｒ）を求
め、これより分子量分布を算出した。

【００８２】（６）曲げ弾性率（ＦＭ） 型締力２８トンの（株）日本製鋼所製射出成型機Ｊ２８
ＳＡを用い、２３０℃の加熱シリンダにて１２７ｍｍ×
１２．７ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴ
Ｍ：Ｄ７９０に準じ、２３℃における曲げ弾性率を測定
した。５回測定し、平均の値を表示した。

【００８３】（７）Ｉｚｏｄ衝撃強度 型締力２８トンの（株）日本製鋼所製射出成型機Ｊ２８
ＳＡを用い、２３０℃の加熱シリンダを用いてノッチ入
りの試験片をを作製し、ＡＳＴＭ：Ｄ２５６に準じ、２
３℃及び℃−３０℃における衝撃強度を測定した。それ
ぞれ５回測定し、平均の値を表示した。

【００８４】実施例１ （担持触媒の調製） （１）担体の調製 硫酸５１．２５ｇ及び水酸化リチウム１２．４５ｇを脱
塩水に溶かして合計２６０．２ｇにした溶液を調製し
た。この溶液に、水沢化学社製モンモリロナイト系粘土
（商品名ベンクレイＳＬ）５１．６５ｇを加え、この溶
液を沸点まで加温した後２８０分加熱還流した。その後
回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備
乾燥した後２００℃で２時間乾燥して、化学処理した粘
土鉱物を得た。この化学処理したモンモリロナイト１．
１４ｇに濃度０．４５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニ
ウムのトルエン溶液５．１ｍＬを加え、室温で１時間攪
拌した。その後トルエンで洗浄して６０１ｇ／Ｌのモン
モリロナイト−トルエンスラリーを得た。

【００８５】（２）予備重合触媒の調製 特願平１１−２２１４８４号公報記載の方法により製造
した、ジクロロ｛１，１′−ジメチルシリレンビス［２
−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラ
ヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒド
ロアズレニル］｝ハフニウムのトルエン溶液２．０５ｍ
ｍｏｌ／Ｌの９９．６ｍＬに、０．８７ｍｏｌ／Ｌのト
リイソブチルアルミニウム−トルエン溶液２．３ｍＬを
加え、４０℃で１０分攪拌した。この溶液１７．１ｍＬ
（錯体量３４．２ｍｍｏｌ／Ｌ）に、（１）で得たモン
モリロナイト−トルエンスラリー１．９ｍＬを加え、さ
らに室温で４０分攪拌した。このようにして得た担持触
媒スラリー１９．０ｍＬを、十分に乾燥し、窒素置換さ
れた２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに導入し、さらに
トルエン８１．０ｍＬを加えた。その後オートクレーブ
にプロピレン１０ｍＬを導入し、３０℃で２時間攪拌
後、さらに５０℃で２時間攪拌した。生成スラリーを静
置後、上澄み液を抜き出し、さらにトルエンを導入し
て、モンモリロナイト濃度が１１．５０ｇ／Ｌになるよ
うに調整された予備重合触媒スラリーを得た。

【００８６】（３）ブロック共重合体の製造 十分に乾燥し、窒素置換された２Ｌの誘導攪拌式オート
クレーブに、（２）で得た触媒スラリー４．４ｍＬを導
入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに０．５０ｍ
ｏｌ／Ｌのトリイソブチルアルミニウム−トルエン溶液
１．０ｍＬを導入した。常温常圧換算で８５０ｍＬのＨ
₂ガスをオートクレーブに導入した後、プロピレン１０
０ｍＬを導入し、室温で５分攪拌した。その後破裂板を
カットした後にプロピレン１４００ｍＬを導入し、７０
℃に昇温して３５分攪拌を行い、プロピレン重合体３７
９ｇを得た。

【００８７】生成したプロピレン重合体のうち１０６ｇ
を窒素気流下で反応器より抜き出した。残りのポリマー
が入ったオートクレーブを７０℃に加熱した後、プロピ
レン／エチレン比率約４／６の混合ガス２ＭＰａを圧入
し、７０℃で１時間攪拌した。この際内圧の減少分は、
プロピレン／エチレン比率約４／６の混合ガスを導入す
ることで補った。

【００８８】反応後に回収されたブロック共重合体は３
２３ｇであった。従って、生成ポリマー中の、２段目の
重合で生成した共重合体は５０ｇと算出され、これより
ブロック共重合体中のエチレン／プロピレン共重合体の
含量は１５．５重量％と算出される。

【００８９】１段目反応終了後に抜き出したプロピレン
重合体及び２段終了後に回収したブロック共重合体の分
析を行ったところ、以下の物性を示した。

【００９０】Ａ．プロピレン重合体成分 ＭＦＲ ：２．１ Ｍｗ（Ｐ） ：３５０，０００ Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）：２５．１ ｍｍｍｍ％ ：９９．７７ ２，１−異種結合：０．５３／１０００Ｃ １，３−異種結合：０．４５／１０００Ｃ Ｂ．α−オレフィン−プロピレン共重合体成分） Ｍｗ（Ｒ）（ＣＦＣ測定による）：３７０，０００ Ｍｗ（Ｒ）／Ｍｎ（Ｒ）（ＣＦＣ測定による）：３．９ エチレン含有率 ：３８．２重量％ Ｃ．ブロック共重合体 ＭＦＲ ：１．９ Ｍｗ ：３９０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ ：２１．０ Ｔｍ ：１５７．４℃ ＦＭ ：１２８５Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（２３℃） ：５．７０ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（−３０℃）：２．６２ｍＪ／ｍｍ² 比較例１ 実施例１の（２）予備重合触媒の調製において、ジクロ
ロ｛１，１′−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４
−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチ
ル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ハフニウムの代わりに、特願平１１−１５３３９
７号公報記載の方法で製造した、ジクロロ｛１，１′−
ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオ
ロ−４−ビフェニリル）アズレニル］｝ハフニウムを用
い、触媒スラリーの量を７．０ｍＬとし、１段目の重合
時にＨ₂を常温常圧換算で１８２ｍＬとし、６５℃で６
０分重合を行った以外は、実施例１と同様に行った。

【００９１】１段目重合でプロピレン３２０ｇが生成
し、そこから窒素気流下で２２ｇを抜き出した。残りの
プロピレンに対して実施例１と同様に２段目の重合を行
ったところ、共重合体３３９ｇを得た。従って、生成ポ
リマー中の、２段目の重合で生成した共重合体は４１ｇ
と算出され、これよりブロック共重合体中のエチレン／
プロピレン共重合体含量は１２．１％と算出される。

【００９２】１段目反応終了後に抜き出したプロピレン
重合体及び２段終了後に回収したブロック共重合体の分
析を行ったところ、以下の物性を示した。実施例１の重
合体と比較すると、衝撃強度が若干良好であるものの、
曲げ弾性率が著しく劣る材料である。

【００９３】Ａ．プロピレン重合体成分 ＭＦＲ ：６２ Ｍｗ（Ｐ） ：１８０，０００ Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ）：３．３ Ｂ．α−オレフィン−プロピレン共重合体成分 Ｍｗ（Ｒ） ：５１０，０００ Ｍｗ（Ｒ）／Ｍｎ（Ｒ）：３．０ エチレン含有率 ：３８．１重量％ Ｃ．ブロック共重合体 ＭＦＲ ：３１ Ｔｍ ：１５６．１℃ ＦＭ ：１０４１Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（２３℃） ：９．７１ｍＪ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（−３０℃）：４．４０ｍＪ／ｍｍ² Ｍｗ ：２４００００ Ｍｗ／Ｍｎ：４．３ 比較例２ 特開平７−２５８３２８の実施例に開示された担持型チ
ーグラー触媒を用いてエチレン／プロピレン共重合体を
製造し、その物性を本明細書の実施例に従って測定した
ところ、以下の物性であった。

【００９４】実施例１の重合体とほぼ同一の曲げ弾性
率、衝撃強度を示すが、融点が高く、実施例１の重合体
と比べると成形性が劣る材料である。

【００９５】 ＭＦＲ ：３２ 曲げ弾性率 ：１２８５Ｎ／ｍｍ² Ｉｚｏｄ（２３℃）：５．７９ｍＪ／ｍｍ² Ｔｍ ：１６３．４℃

【００９６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 書佳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 浦田 尚男 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 HA04 HA27 HA32 HA35 HA38 HB02 HB03 HB04 HB20 HB27 HB32 HB35 HB38 HB48 HE01 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC31A AC41A BA00A BA01B BB00A BB01B BC14B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30C EA02 EB04 EC01 ED01 ED02 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の特性（Ａ）を充足するプロピレン重
   合体成分と、特性（Ｂ）を充足するオレフィン−プロピ
   レン共重合体成分とからなり、特性（Ｃ）を充足するこ
   とを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体。 （Ａ）プロピレン重合体成分特性 （Ａ−１ａ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティッ
   クペンタッド率（ｍｍｍｍ）が９８．０％以上であるこ
   と、 （Ｂ）オレフィン−プロピレン共重合体成分特性 （Ｂ−１）オレフィン−プロピレン共重合体成分の含有
   率が５〜５０重量％であり、オレフィン−プロピレン共
   重合体成分中のオレフィン含有率が２０〜７０重量％で
   あること、 （Ｃ）ブロック共重合体特性 （Ｃ−１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８以上であること、 （Ｃ−２）ＤＳＣにより測定される融点Ｔｍ（単位℃）
   と、上記プロピレン重合体成分のアイソタクティックペ
   ンタッド率（ｍｍｍｍ）が次の関係式（Ｉ）を満たすこ
   と、 １５５≦Ｔｍ≦２．５×（ｍｍｍｍ）−８５ 関係式（Ｉ）
2. 【請求項２】下記特性を有する請求項１記載のプロピレ
   ン系ブロック共重合体。 （Ａ）プロピレン重合体成分特性 （Ａ−１ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクティッ
   クペンタッド率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上であるこ
   と、 （Ａ−２）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））が１００，０
   ００〜１，０００，０００であること、 （Ａ−３）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））と数平均分子
   量（Ｍｎ（Ｐ））の比（Ｍｗ（Ｐ）／Ｍｎ（Ｐ））が６
   以上であること、 （Ｂ）オレフィン−プロピレン共重合体成分特性 （Ｂ−２）重量平均分子量（Ｍｗ（Ｒ））が、１００，
   ０００〜１，０００，０００であること、
3. 【請求項３】下記特性（Ａ−４）充足する請求項１又は
   ２に記載のプロピレン系ブロック共重合体。 （Ａ−４）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したプロピレン重合体成
   分の２，１−型挿入の割合が１０００炭素当たり０．３
   〜１．０個であり、１，３−型挿入の割合が１０００炭
   素当たり０．３〜１．０個であること、
4. 【請求項４】α−オレフィンがエチレンである、請求項
   １〜３いずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合
   体。
5. 【請求項５】下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からな
   る触媒を用いて、第１段階でプロピレンを反応させ、続
   いて第２段階でオレフィン／プロピレン混合ガスを反応
   させることにより得られたものである請求項１〜４のい
   ずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体。 成分（ａ）：一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ独
   立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数
   １〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハ
   ロゲン化炭化水素基：Ｒ³、Ｒ⁶は、それぞれ独立して炭
   素数３〜５の飽和の二価の炭化水素基：Ｒ⁷、Ｒ⁸は、そ
   れぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭
   素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基：ｍおよびｎは、
   ０＜ｍ≦２０および０＜ｎ≦２０の関係を満たす整数：
   Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリ
   ゴシリレン基、またはゲルミレン基：Ｘ及びＹは、それ
   ぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素
   基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１
   〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１
   〜２０の窒素含有炭化水素基：Ｍは、周期律表第４〜６
   族の遷移金属、を各々示す。） 成分（ｂ）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物また
   は無機ケイ酸塩 成分（ｃ）必要に応じて使用する有機アルミニウム化合
   物
6. 【請求項６】オレフィンがエチレンである請求項５に記
   載のプロピレン系ブロック共重合体。