JP2020105357A

JP2020105357A - 成形体

Info

Publication number: JP2020105357A
Application number: JP2018245342A
Authority: JP
Inventors: 篤太郎木村; Tokutaro Kimura; 康寛甲斐; Yasuhiro Kai; 輝谷鶴; Akira Tanitsuru; 憲司道上; Kenji Michigami
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2038-12-27
Also published as: JP7291479B2

Abstract

【課題】従来にない極めて高い立体規則性を有するプロピレン重合体成分を含有するブロックポリプロピレン共重合体を含む、低温衝撃性と剛性のバランスに極めて優れた成形体を提供すること。【解決手段】下記要件（I）〜（V）を満たすブロックポリプロピレン共重合体（A）を含む成形体：（I）プロピレン重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる；（II）n-デカン不溶成分の分率が60〜88wt％である；（III）n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800〜10万である；（IV）n-デカン可溶成分の分率が12〜40wt％である；（V）n-デカン可溶成分のエチレン量が20〜60mol％である。【選択図】なし

Description

本発明は、従来にない極めて高い立体規則性を有するプロピレン重合体成分を含有するブロックポリプロピレン共重合体を含む成形体に関する。

従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられている。
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

しかしながら、上記のような固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、いわゆる「剰余チタン化合物」により、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも生成されるという問題点があった（特許文献３参照）。
プロピレン系重合体は、優れた透明性、剛性、電気特性、耐薬品性、および耐熱性を有しており、包装用フィルム、シート、フィルムコンデンサ用キャパシタフィルム、二次電池セパレータフィルム、電気部品、日用品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。

一方でプロピレン系重合体は、エチレン系重合体と比較して低温での衝撃性に劣っており、これを改善するために、プロピレン重合体を重合し、次いでプロピレン/αオレフィン共重合体を重合して得られるブロックポリプロピレン共重合体を使用することが行われている。しかしながら、ブロックポリプロピレン共重合体の低温衝撃性には未だ不十分な面があり、これを改善する為にプロピレン/αオレフィン共重合体成分の分率をアップすると剛性が低下するという問題があった。
ブロックポリプロピレン共重合体を用いた各種成形品の低温衝撃性と剛性のバランス向上の期待は非常に大きい。

特開平08-003215号公報特開平08-143620号公報特開昭59-124909号公報

上記のような従来技術に鑑み、本発明は、従来にない極めて高い立体規則性を有するプロピレン重合体成分を含有するブロックポリプロピレン共重合体を含む、低温衝撃性と剛性のバランスに極めて優れた成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、極めて長いメソ連鎖（α−メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）を有する、これまでにないレベルの高立体規則性のプロピレン系重合体が得られることを見出した。さらに、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、前記高立体規則性プロピレン系重合体を、低立体規則性ポリプロピレン成分が少なく、高活性で安定して得られること、さらにブロックポリプロピレン共重合体を安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の成形体は、下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすブロックポリプロピレン共重合体を含むことを特徴とし、該ブロックポリプロピレン共重合体は、さらに下記要件（VI）および（VII）を満たすことが好ましい。
（I）プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。
（II）n-デカン不溶成分の分率が60〜88wt％である。
（III）n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800〜10万である。
（IV）n-デカン可溶成分の分率が12〜40wt％である。
（V）n-デカン可溶成分のエチレン量が20〜60mol％である。
（VI）230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1〜20g/10分である。
（VII）n-デカン可溶成分の極限粘度（[η]EP）が2.0〜5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度（[η]H）との比率[η]EP/[η]Hが0.6〜1.8である。
本発明の成形体は、押出成形体であることが好ましい。

本発明によれば、特に極めて長いメソ連鎖と、多くのＴＲＥＦ高温溶出成分とを有することにより、プロピレン重合性成分が従来にない極めて高い立体規則性を示すこと、またブロックポリプロピレン共重合体とした場合に極めて低温衝撃性と剛性のバランスに優れることを特徴とした成形体が得られる。

以下、本発明について説明する。
[ブロックポリプロピレン共重合体]
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすことを特徴とし、さらに下記要件（VI）および（VII）を満たすことが好ましい。
（I）プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。
（II）n-デカン不溶成分の分率が60〜88wt％である。
（III）n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800〜10万である。
（IV）n-デカン可溶成分の分率が12〜40wt％である。
（V）n-デカン可溶成分のエチレン量が20〜60mol％である。
（VI）230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1〜20g/10分である。
（VII）n-デカン可溶成分の極限粘度（[η]EP）が2.0〜5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度（[η]H）との比率[η]EP/[η]Hが0.6〜1.8である。
以下、各要件について説明する。

＜要件（I）〜（V）＞
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、プロピレン共重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる。本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃におけるn-デカン不溶成分量が60〜88wt％、好ましくは65〜88wt％、さらに好ましくは70〜85wt％である。n-デカン不溶成分量はプロピレン重合体成分量の指標であり、この範囲より小さいと剛性が不十分となる恐れがあり、大きいと低温衝撃性が不十分となる恐れがある。

本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃でのn-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800〜10万、好ましくは900〜5万、さらに好ましくは1000〜１万である。メソ平均連鎖長が800以上であれば、立体規則性が充分に高くなるためプロピレン重合体成分の剛性が高く、共重合成分の含量を増やしても高い剛性を維持できる。メソ平均連鎖長は、後述する実施例に記載の方法で求めることが出来る。

本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃でのn-デカン可溶成分量が12〜40wt％、好ましくは12〜35wt％、さらに好ましくは15〜30wt％である。分率がこの範囲より大きいと剛性が不十分となる恐れがあり、小さいと低温衝撃性が不十分となる恐れがある。

本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃でのn-デカン可溶成分のエチレン量が20〜60mol％、好ましくは25〜55mol％、さらに好ましくは30〜50mol％である。分率がこの範囲より大きいと共重合体成分の分散が悪く、耐衝撃性低下、ゲル増大の懸念があり、小さいと共重合体成分自体の低温衝撃性が低下するため、プロピレン共重合体全体としての低温衝撃性が不十分となる恐れがある。

＜要件（VI）＞
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、MFR（ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下）が0.1〜20。好ましくは0.3〜20、さらに好ましくは0.5〜20である。MFRが目標範囲内であると、成型体の成形加工性を確保でき、且つ機械強度とのバランスが優れる。

＜要件（VII）＞
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、23℃でのn-デカン可溶成分の極限粘度（[η]EP）が2.0〜5.0、好ましくは2.2〜4.5、さらに好ましくは2.5〜4.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度との比率（[η]EP/[η]H）が0.6〜1.8、好ましくは0.7〜1.6、さらに好ましくは0.8〜1.5である。無延伸フィルム等のフィッシュアイに厳しい用途に使用する場合、上記範囲内にあればフィッシュアイが少なく、フィルム外観が良好となる為好ましい。

上述した要件（I）〜（VII）を満たす本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、引き続きプロピレンとα-オレフィンを重合することにより得ることが出来る。

［オレフィン重合用触媒］
オレフィン重合用触媒は、上述した本発明の成形体に用いたプロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である。
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である。
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₂（ＮＲ³Ｒ⁴）・・・（II）
式（II）中、Ｒ¹は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。

＜固体状チタン触媒成分（i）＞
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。

≪（ａ）固体状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４−０９６９１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平８−１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。

前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１〜２０モル/リットル、好ましくは０．５〜５モル/リットルとなる量で用いることができる。

前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式（III）で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ⁵)_gＸ_4-g ・・・（III）
式（III）中、Ｒ⁵は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。

前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。

式（IV）中、Ｒは、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ'は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。本発明では、ｎが０の化合物が好ましい。

ＲおよびＲ'のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

前記化合物（IV）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ(メチルヘキシル）、フタル酸ジ（ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

前記電子供与体（内部ドナー）として、前記化合物（IV）以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう。）が挙げられる。

前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。

前記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜５の整数である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

Ｒ¹¹およびＲ¹²の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ³¹〜Ｒ³⁶の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶（好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²）は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

前記ポリエーテル化合物の具体例としては、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。

これらの中では、１，３−ジエーテル類が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

≪固体状チタン（ａ）の調製≫
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。

上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ａ）を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。

このようにして得られた固形物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）として用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。

この炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。

固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。

≪（ｂ）芳香族炭化水素≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。

≪（ｃ）液状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

≪（ｄ）電子供与体≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。

≪固体状チタン触媒成分（i）の調製方法≫
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。

この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜３ｍｌの量で用いられる。

固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。

接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０〜９５重量％より好ましくは４０〜９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。

上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（i）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たし、好ましくは下記要件（ｋ５）をさらに満たしている。

（ｋ１）固体状チタン触媒成分（i）のチタン含有量は２.５重量％以下、好ましくは２.２〜０.１重量％、より好ましくは２.０〜０.２重量％、特に好ましくは１.８〜０.３重量％、最も好ましくは１.５〜０.４重量％である。
（ｋ２）電子供与体の含有量は８〜３０重量％、好ましくは９〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）は７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５〜７０μｍであり、好ましくは７〜６５μｍであり、より好ましくは８〜６０μｍであり、特に好ましくは１０〜５５μｍである。

ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（i）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。

上記のような固体状チタン触媒成分（i）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。

＜有機ケイ素化合物成分（ii）＞
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ²）₂（ＮＲ³Ｒ⁴）・・・（II）
式（II）中、Ｒ¹は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。

Ｒ¹としては、脂環式炭化水素基、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。

また、Ｒ¹として、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。

これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましく、特にシクロペンチル基が好ましい。
Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。

Ｒ³としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。

Ｒ⁴としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。

前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンテニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルアミノジメトキシシラン、イソプロピルジエチルアミノジメトキシシラン、tert-ブチルジエチルアミノジメトキシシランなどが挙げられる。

前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の中では、高立体規則性、特に、長いメソ連鎖長及びＴＲＥＦ高温溶出量割合を高める観点から、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランが好ましい。

上述した有機ケイ素化合物成分（ii）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。

＜有機金属化合物成分（iii）＞
本発明の押出成形体に用いたプロピレン系重合体用のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。

≪有機アルミニウム化合物≫
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n
式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。

Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。

また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n
式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ(Ｒ^g)ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-n で表される化合物、例えばＥｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ(ＯＳｉＥｔ₃)など。
・Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡｌＲ^d ₂)_3-nＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ)₂ など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒ^a ₃Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。

［オレフィン重合用触媒の製造方法］
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。

これら各成分（i）、（ii）、（iii）からオレフィン重合用触媒を形成する際に、必要に応じて他の成分を用いることもできる。上記のような各成分から予備重合触媒（ｐ）が形成されていてもよい。予備重合触媒（ｐ）は、上述した各成分（i）、（ii）、（iii）および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒（ｐ）は、通常、有機ケイ素化合物（ii）および有機金属化合物（iii）とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒（ｐ）のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。

[ブロックポリプロピレン共重合体の製造方法]
本発明の成形体を得るためのブロックポリプロピレン共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させたのち、引き続きプロピレン-αオレフィン共重合体を重合させる。

なお、プロピレンの重合を行う際に、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。

前記重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。

不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

重合に際しては、固体状チタン触媒成分（i）または予備重合触媒（ｐ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０^-5〜１ミリモル、好ましくは約１×１０^-4〜０．１ミリモルの量で用いられる。

有機ケイ素化合物（ii）は、有機金属化合物（iii）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。

なお、この重合時に予備重合触媒（ｐ）を用いると、有機ケイ素化合物（ii）および／または有機金属化合物（iii）を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒（ｐ）、成分（ii）および成分（iii）からオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（ii）および（iii）は上記のような量で用いることができる。

重合時に水素を用いれば、得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができ、目的とするＭＦＲの重合体が得られる。
前記重合は、通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行われる。
前記重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

尚、ブロックポリプロピレン共重合体は通常の方法で製造することが出来る。すなわち、本発明で用いる固体触媒成分と水素等の分子量調整剤と共に、原料プロピレンを前段の重合反応器に投入し、溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法、または気相重合法で反応を進め、さらに当該生成物に原料プロピレンとα-オレフィン、および水素等の分子量調整剤を後段の重合反応器に追加投入して製造することが出来る。前段と後段は連続でもバッチでもよく、また前段、後段共に、反応条件を変えて２段以上に分けて重合を行うこともできる。
プロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。

[ブロックポリプロピレン共重合体組成物]
上述したブロックポリプロピレン共重合体を必須構成成分とする。その他の成分については、特に限定されず用途に応じて公知の成分を配合することが出来る。このブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて、押出成形または射出成形によって本発明の成形体を得ることが出来る。

[その他の成分]
本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂成分、酸化防止剤、耐熱・耐候安定剤、触媒残渣中和剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、などの成分を添加することが出来る。

樹脂成分としては、例えばプロピレンと、プロピレン以外の炭素数2〜20のα-オレフィンとの共重合体、またはエチレンと、エチレン以外の炭素数3〜20のα-オレフィンとの共重合体を使用できる。α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトン系、有機フォスファイト系、有機フォスフォナイト系の酸化防止材を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。
配合量は、酸化防止性能と金型やフィルム表面へのブリード防止、また経済性の観点から0.01〜1.0wt％が好ましい。

耐熱・耐候安定剤としては、例えばベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤（HALS）を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。配合量は、性能と金型やフィルム表面へのブリード防止、また経済性の観点から0.01〜1.0wt％が好ましい。

触媒残渣中和剤としては、例えば脂肪酸金属塩（ステアリン酸やビス（12-ヒドロキシ）ステアリン酸のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩）、無機化合物（ハイドロタルサイト等）を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。配合量は、触媒残渣中和に必要な数量と経済性の観点から0.01〜1.0wt％が好ましい。

帯電防止剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの脂肪酸のモノグリセライド、同様の脂肪酸のジエタノールアミン化合物、同様の脂肪酸のジエタノールアミンと脂肪酸のエステル化合物、同様の脂肪酸のジエタノールアミド化合物、同様の脂肪酸のジエタノールアミドと脂肪酸のエステル化合物、同様の脂肪酸の高級アルコール類を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。配合量は、帯電防止性能と金型表面への付着、製品のブリード白化などの観点から、0.01〜3.0wt％程度が好ましい。

スリップ剤としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸などの飽和、または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和、または不飽和脂肪酸のビスアミド、置換アミドを単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドはフィルム表面にブリードする温度が常温〜50℃程度であり、且つブリードに要する時間も1時間〜数日程度と適切であるため好ましく使用できる。
配合量は、スリップ性能とブリード白化、コロナ処理面の濡れ張力維持の観点から0.01〜1.0wt％が好ましい。

アンチブロッキング剤としては、例えば天然微粉末シリカ、合成微粉末シリカ、合成アルミノシリケート（ゼオライト）、非晶質アルミノシリケート、微粉末シリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋アクリル樹脂やメタクリル樹脂を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。
微粉末粒子の平均粒径は、ブロッキング防止性能と透明性、表面外観等の観点から0.1〜10μmが好ましく、配合量はブロッキング防止性能、透明性、また経済性の観点から0.01〜3.0wt％が好ましい。

結晶核剤としては、例えばソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤（有機リン酸金属塩）、芳香族カルボン酸金属塩、脂肪族カルボン酸金属塩、ロジン系化合物、タルク等の無機化合物、３メチルブテン、4メチルペンテン等の有機化合物を単独で、あるいは複数種組み合わせて使用できる。

［各成分の配合］
例えばバンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機等の既存の混練装置を用いて各成分を同時、または逐次に混練・分散することが出来る。

[成形体]
本発明の成形体は、上述したブロックポリプロピレン共重合体またはそれを含むブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて成形される。
成形方法は特に限定されず公知の方法を用いることが出来る。例えば、射出成形、Tダイフィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、異形押出成形、中空（ブロー）成形、押出ラミネート成形、回転成形等があげられる。またシート成形等の成形品を真空成形、圧空成形等で2次加工し、容器として使用することもできる。本発明において、剛性と衝撃のバランスに優れることは、特定の成形方法に限定されない。

押出成形体の用途としては、例えば、自動車部品、家電部品、食品シート、食品容器、プラスチック段ボール、サニタリーボトル、食品包装フィルム（パン包装、生鮮食品包装、レトルト食品包装等）、工業用フィルム（プロテクトフィルム、リチウム電池シーラントフィルム、ダイシングフィルム等）に好適に使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は以下のとおりである。

＜ＭＦＲ（メルトフローレート）＞
ＡＳＴＭＤ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。

＜デカン可溶分の分別＞
ブロックポリプロピレン共重合体サンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。3時間かけて20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物Aを濾別、乾燥した（n-デカン不溶成分）。濾液を3倍量のアセトンに加え、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。この析出物Bと濾液を濾別し、析出物Bを乾燥させた（n-デカン可溶成分）。尚、濾液を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
ｎ−デカン可溶成分量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（質量％）=〔析出物（Ａ）質量／サンプル質量〕×１００

＜n-デカン不溶成分のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）＞
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄｍｅｔｈｙｌｐｅａｋｓｈｉｆｔｓ）

２．算出法
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。

そこで、本発明では、下記（式１）に従い算出した。ｒｍｍｒ, ｍｍｒｍ, ｒｍｒｒ, ｒｍｒｍ, ｍｒｒｒ領域については、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝Ｓ１／Ｓ２ * １００・・・（式１）
Ｓ１＝（ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ−プロピル末端）-（ｎ−ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２＝Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ

上記（式１）で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、ｍｍｍｍのピークには、ｍｍｍｒと（ｎ−プロピル末端）及び（ｎ−ブチル末端）の各ピークが重複している。
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２〜２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ＝ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ＝ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５〜１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０〜２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ−プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ−ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積

＜n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長＞
メソ平均連鎖長Ｌｎ（ｍ）は下記式に基づいて算出した。
Ｌｎ（ｍ）＝３＋５Ｘ／（１−Ｘ）
Ｘ＝ｍｍｍｍ（％）／１００

＜n-デカン可溶成分のエチレン含有量＞
ブロックポリエチレン共重合体のn-デカン可溶成分中のエチレンに由来する構造の含有量は、サンプル２０〜３０ｍｇを1,2,4−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（2:1）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行い、ダイアッド連鎖分布によりプロピレン、エチレン、α-オレフィンを定量することにより求めた。

例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδ
を用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。
プロピレン(mol％)＝(PP＋1／2EP)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)] …(Eq−1)
エチレン(mol％)＝(1／2EP＋EE)×100／[(PP＋1／2EP)＋(1／2EP＋EE)]…(Eq−2)

＜極限粘度（[η]）＞
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。
［η］= lim（ηsp/C）（C→0）

＜ヘイズ＞
JIS K7136に準拠してヘイズを測定した。測定は2mm厚みの射出試験片（角板）にて実施した。

＜シャルピー衝撃強度＞
JIS K7139に規定された短冊形試験片（10mm幅×80mm長さ×厚み4mm）にて実施した。測定はJISK7111に準拠して行った。測定温度は0℃と-20℃とした。ノッチは機械加工である。

＜曲げ試験＞
JIS K7139に規定された短冊形試験片（10mm幅×80mm長さ×厚み4mm）にて実施した。
測定はJISK7171に準拠して行った。測定温度は23℃とした。

［ブロックポリプロピレン共重合体の製造］
（実施例１）
＜固体状チタン（ａ−１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

次いで、前記固体状付加物（マグネシウム原子に換算して４５ミリモル）をデカン２０ｍｌに懸濁させた後、−２０℃に保持した四塩化チタン１９５ｍｌ中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート１．８ｍｌ（６．２ミリモル）を添加した。引き続き１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。

１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン３．８重量％、マグネシウム１６重量％、ジイソブチルフタレ−ト１８．２重量％、エタノ−ル残基１．１重量％を含有する固体状チタン（ａ−１）を得た。

＜固体状チタン触媒成分（i-1）の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ−１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。

次いで、１３０℃に昇温し、該温度を保持しながら１時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが１重量％以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン１．３重量％、マグネシウム２０重量％、ジイソブチルフタレート１３．８重量％を含有する固体状チタン触媒成分（i-1）を得た。

＜予備重合触媒（ｐ-１）の調製＞
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ−１）を得た。

＜本重合＞
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素３．５リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．８ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００３２ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら２０分重合を行った。次いで、未反応のプロピレンをパージした後に、水素０．０４リットルを装入し、プロピレン／エチレンの混合ガス（エチレン濃度４３．６モル％）を０.４ＭＰａＧの圧力で連続的に装入しながら、系内の温度を７０℃に保ち、６５分重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応の混合ガスをパージした後に、ブロックポリプロピレン共重合体２５１ｇを得た。

（実施例２）
＜本重合＞
実施例１においてプロピレン単独重合の際に装入する水素の量を３．５リットルから１０リットルに変更した以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
＜固体状チタン触媒成分の調製＞
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２．３質量％、塩素を６１質量％、マグネシウムを１９質量％およびＤＩＢＰを１２．５質量％の量で含有していた。

＜触媒スラリー＞
調製した固体状チタン触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム１９．５ｍＬ、ヘプタン１０Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを２６３ｇ装入し、１００分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行って触媒スラリーを得た。

＜本重合＞
内容量５８Ｌの管状重合器に、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を４０ＮＬ／時間、前記（２）で製造した触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０．４４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン１．６ｍＬ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇ（Ｇ＝ゲージ圧力）であった。

得られたスラリーは内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン＝０．０７８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたスラリーは気固分離を行い、８０℃で真空乾燥を行った。これにより、ブロックポリプロピレン共重合体を得た。

（比較例２）
＜マグネシウム化合物の調製＞
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９7.２ｋｇ，ヨウ素６４０ｇ及び金属マグネシウム6.４ｋｇを投入したのち、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。

＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで充分に置換した内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ，精製ヘプタン１５０リットル，四塩化ケイ素4.５リットル及びフタル酸ジエチル4.３リットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを加えて１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。

＜重合前処理＞
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加え、次いで、この固体触媒成分中のＴｉ原子１モルに対し、トリエチルアルミニウムを0.６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを0.４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で0.３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。

＜本重合＞
前段として、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−１）に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子換算で３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４１３ミリモル／ｈｒ（7.５ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）で、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１０５ミリモル／ｈｒ（1.９ミリモル／ｋｇ−ＰＰ）でそれぞれ供給し、重合温度７５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンを重合させた。この際、プロピレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整した。次いで、Ｒ−１から連続的にパウダーを抜き出し、内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置（Ｒ−２）へ移送した。Ｒ−２では重合温度５０℃、全圧１１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇでプロピレンとエチレンを共重合させた。この際、プロピレン，エチレン及び水素の供給量を、表２に示すガス組成になるように調整し、ブロックポリプロピレン共重合体を得た。

実施例１〜２および比較例１〜２で得られたブロックポリプロピレン共重合体の特性を表１に示す。

［ブロックポリプロピレン共重合体を用いた成形体］
＜ブロックポリプロピレン共重合体組成物の製造＞
実施例１〜２および比較例１〜２で得られた共重合体に添加剤として下記を配合した。
チバスペシャリティケミカル社製酸化防止剤「イルガノックス1010」：0.057重量部
チバスペシャリティケミカル社製酸化防止剤「イルガフォス168」：0.057重合部
淡南化学製触媒残渣中和剤（ステアリン酸カルシウム）：0.045重量部
協和化学性触媒残渣中和剤「DHT-4A」：0.018重量部

上記混合物を、東洋精機製ラボプラストミル試験機10M100に東洋精機製20mmφ単軸押出機を接続したものを用いて、下記条件でブロックポリプロピレン共重合体組成物を製造した。
混練温度：２３０℃
スクリュー回転数：80回転
押出量：1.3kg/時間

＜射出試験片の製造＞
上記で得られたブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いて、東芝機械製射出成型機EC40にて、下記条件で射出試験片を製造した。
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間：１３秒
冷却時間：１５秒

実施例１〜２および比較例１〜２で得られたブロックポリプロピレン共重合体組成物を用いた射出試験片の物性を評価した結果を表２に示す。

Claims

下記要件（I）〜（V）を満たすブロックポリプロピレン共重合体（A）を含む成形体：
（I）プロピレン重合体部と、プロピレン・α-オレフィン共重合体部とからなる；
（II）n-デカン不溶成分の分率が60〜88wt％である；
（III）n-デカン不溶成分のメソ平均連鎖長が800〜10万である；
（IV）n-デカン可溶成分の分率が12〜40wt％である；
（V）n-デカン可溶成分のエチレン量が20〜60mol％である。
ブロックポリプロピレン共重合体（A）が、さらに下記要件（VI）および（VII）を満たす、請求項１に記載の成形体：
（VI）230℃における荷重2.16kgでのMFRが0.1〜20g/10分である；
（VII）n-デカン可溶成分の極限粘度[η]EPが2.0〜5.0であり、かつ、n-デカン不溶成分の極限粘度[η]Hとの比率[η]EP/[η]Hが0.6〜1.8である。
押出成形体である請求項１または請求項２に記載の成形体。