JP7207997B2 - プロピレン系重合体を含む延伸フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体からなる高耐熱性と寸法安定性に優れた延伸フィルムに関する。
従来、ポリオレフィン製造用触媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられている。
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
特に、ポリプロピレンなどの高立体規則性ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与体）とからなる触媒が用いられている。例えば、内部ドナーとしてカルボン酸エステル類を含む塩化マグネシウム担持型固体状チタン触媒と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとして有機ケイ素化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかしながら、上記のような固体状チタン触媒成分を含む触媒を用いてオレフィンを重合させると、いわゆる「剰余チタン化合物」により、高立体規則性ポリオレフィンとともに立体規則性の低いポリオレフィンも生成されるという問題点があった（特許文献３参照）。
一方、プロピレン系重合体は、その優れた透明性、剛性、電気特性、耐薬品性、および耐熱性を有しており、包装用フィルム、シート、二次電池セパレータフィルム、電気部品、日用品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。
プロピレン系重合体、または、それを含む樹脂組成物を用いて得られた延伸フィルムにおける高性能化の期待は大きく、これまでにないレベルの高立体規則性を有する、高剛性、高耐熱性、または寸法安定性に優れたプロピレン系重合体が求められている。
プロピレン系重合体、または、それを含む樹脂組成物を用いて得られた延伸フィルムにおける高性能化の期待は大きく、これまでにないレベルの高立体規則性を有する、高剛性、高耐熱性、または寸法安定性に優れたプロピレン系重合体が求められている。
上記のような従来技術に鑑み、本発明は、従来にない極めて高く且つ均質な立体規則性を示すことで、高剛性および高耐熱性を有し、さらに寸法安定性に優れたプロピレン系重合体を含む延伸フィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、極めて長いメソ連鎖（α－メチル炭素が同一方向に向いているプロピレン単位連鎖）と、多くのＴＲＥＦ（昇温溶出分別測定法）高温溶出成分とを有する、これまでにないレベルの高立体規則性のプロピレン系重合体が得られることを見出した。さらに、例えば、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせてプロピレンを重合することで、前記高立体規則性プロピレン系重合体を、低立体規則性ポリプロピレン成分が少なく、高活性で安定して得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明に係る一軸または二軸延伸フィルムに含まれるプロピレン系重合体は、下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とし、さらに下記要件（５）～（６）を満たすことが好ましい。
（１）メソ平均連鎖長が８００～１０万である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である。
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％である。
（６）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％である。
（１）メソ平均連鎖長が８００～１０万である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である。
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％である。
（６）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％である。
本発明によれば、特に、極めて長いメソ連鎖と、多くのＴＲＥＦ高温溶出成分とを有することにより、従来にない極めて高く且つ均質な立体規則性を示すことで、高剛性および高耐熱性を有し、さらに寸法安定性に優れたプロピレン系重合体を含む延伸フィルムが得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
［プロピレン系重合体］
本発明に係る一軸または二軸延伸フィルム（以下、単に「本発明の延伸フィルム」ともいう。）に含まれるプロピレン系重合体の第１の態様は、下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とし、本発明に係る延伸フィルムに含まれるプロピレン系重合体の第２の態様は、下記要件（１）～（６）を満たすことを特徴とする。以下、第１の態様と第２の態様を総称して「本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体」ともいう。
（１）メソ平均連鎖長が８００～１０万である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である。
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％である。
（６）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％である。
以下、各要件について説明する。
［プロピレン系重合体］
本発明に係る一軸または二軸延伸フィルム（以下、単に「本発明の延伸フィルム」ともいう。）に含まれるプロピレン系重合体の第１の態様は、下記要件（１）～（４）を満たすことを特徴とし、本発明に係る延伸フィルムに含まれるプロピレン系重合体の第２の態様は、下記要件（１）～（６）を満たすことを特徴とする。以下、第１の態様と第２の態様を総称して「本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体」ともいう。
（１）メソ平均連鎖長が８００～１０万である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である。
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％である。
（６）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％である。
以下、各要件について説明する。
＜要件（１）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、メソ平均連鎖長が８００～１０万、好ましくは９００～５０，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００である。メソ平均連鎖長が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、成形体の耐熱性、および寸法安定性等の性能が向上する。メソ平均連鎖長は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、メソ平均連鎖長が８００～１０万、好ましくは９００～５０，０００、より好ましくは１，０００～１０，０００である。メソ平均連鎖長が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、成形体の耐熱性、および寸法安定性等の性能が向上する。メソ平均連鎖長は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
＜要件（２）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が ０．５～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．７～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性と機械強度とのバランスが優れる。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が ０．５～１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．７～１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性と機械強度とのバランスが優れる。
＜要件（３）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０、好ましくは４．５～１５、より好ましくは５～１２である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性の観点から好ましい。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０、好ましくは４．５～１５、より好ましくは５～１２である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性の観点から好ましい。
＜要件（４）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）を満たすプロピレン系重合体は、ＭＦＲが一定以上であっても一定の耐熱性および高剛性を示す立体規則性を有する点で好ましい。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
上記式（Ｉ）を満たすプロピレン系重合体は、ＭＦＲが一定以上であっても一定の耐熱性および高剛性を示す立体規則性を有する点で好ましい。
＜要件（５）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％、好ましくは０．１～１．８重量％、より好ましくは０．１～１．２重量％である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、高結晶性成分が充分に確保され、低立体規則性成分の生成が抑制される。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％、好ましくは０．１～１．８重量％、より好ましくは０．１～１．２重量％である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、高結晶性成分が充分に確保され、低立体規則性成分の生成が抑制される。
＜要件（６）＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％、好ましくは１８～５０重量％、より好ましくは３０～４５重量％である。前記溶出成分の割合が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、フィルムの耐熱性および寸法安定性等の性能が向上する。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、ＴＲＥＦにより１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％、好ましくは１８～５０重量％、より好ましくは３０～４５重量％である。前記溶出成分の割合が前記範囲内であると、プロピレン系重合体の立体規則性が充分に高くなり、フィルムの耐熱性および寸法安定性等の性能が向上する。
上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより得ることができる。
［オレフィン重合用触媒］
オレフィン重合用触媒は、上述した本発明の延伸フィルムに用いたプロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）～（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である。
（ｋ２）電子供与体の含有量が８～３０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である。
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
オレフィン重合用触媒は、上述した本発明の延伸フィルムに用いたプロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）～（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
（ｋ１）チタン含有量が２.５重量％以下である。
（ｋ２）電子供与体の含有量が８～３０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）が７以上である。
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
＜固体状チタン触媒成分（i）＞
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
≪（ａ）固体状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４－０９６９１１号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平８－１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４－０９６９１１号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平８－１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４－２７４２号公報に記載のマグネシム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１～２０モル/リットル、好ましくは０．５～５モル/リットルとなる量で用いることができる。
前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式（III）で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ5)gＸ4-g ・・・（III）
式（III）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
Ｔｉ(ＯＲ5)gＸ4-g ・・・（III）
式（III）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。
ＲおよびＲ'のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記化合物（IV）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ－プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ－ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ－ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジｎ－ヘキシル、フタル酸ジｎ－ヘプチル、フタル酸ジ(メチルヘキシル）、フタル酸ジ（ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）、フタル酸ジｎ－オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
前記電子供与体（内部ドナー）として、前記化合物（IV）以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう。）が挙げられる。
前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。
Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ31～Ｒ36の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31～Ｒ36（好ましくはＲ11、Ｒ12）は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジエトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジブトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｓ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジ－ｔ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジネオペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，３－ジシクロヘキシル－１，４－ジエトキシブタン、２，３－ジイソプロピル－１，４－ジエトキシブタン、２，４－ジイソプロピル－１，５－ジメトキシペンタン、２，４－ジイソブチル－１，５－ジメトキシペンタン、２，４－ジイソアミル－１，５－ジメトキシペンタン、３－メトキシメチルテトラヒドロフラン、３－メトキシメチルジオキサン、１，２－ジイソブトキシプロパン、１，２－ジイソブトキシエタン、１，３－ジイソアミロキシエタン、１，３－ジイソアミロキシプロパン、１，３－ジイソネオペンチロキシエタン、１，３－ジネオペンチロキシプロパン、２，２－テトラメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ペンタメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ヘキサメチレン－１，３－ジメトキシプロパン、１，２－ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－イソアミル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－メトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－シクロヘキシル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－イソプロピル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジエトキシシクロヘキサン、２－イソブチル－２－エトキシメチル－１，３－ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。
これらの中では、１，３－ジエーテル類が好ましく、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
≪固体状チタン（ａ）の調製≫
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
上記のような各成分の接触は、通常－７０℃～＋２００℃、好ましくは－５０℃～＋１５０℃、より好ましくは－３０℃～＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ａ）を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１～１０モル、好ましくは０.１～５モルの量で、チタン化合物は０.０１～１０００モル、好ましくは０.１～２００モルの量で用いることができる。
このようにして得られた固形物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）として用いることができるが、この固形物を０～１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０～５００ｍｌ好ましくは２０～１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（重量比）が６以下であることが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
≪（ｂ）芳香族炭化水素≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
≪（ｃ）液状チタン≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
≪（ｄ）電子供与体≫
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
≪固体状チタン触媒成分（i）の調製方法≫
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０～１６０℃、好ましくは１１５℃～１５０℃の温度で、１分間～１０時間、好ましくは１０分間～５時間行われる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０～１６０℃、好ましくは１１５℃～１５０℃の温度で、１分間～１０時間、好ましくは１０分間～５時間行われる。
この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１～１００００ｍｌ、好ましくは５～５０００ｍｌより好ましくは１０～１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１～５０ｍｌ、好ましくは０．２～２０ｍｌ、特に好ましくは０．３～１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１～１０ｍｌ、好ましくは０．０２～５ｍｌ、特に好ましくは０．０３～３ｍｌの量で用いられる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００～１０００ｒｐｍ、好ましくは２００～８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００～１０００ｒｐｍ、好ましくは２００～８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０～９５重量％より好ましくは４０～９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５重量％以上、好ましくは３０～９５重量％より好ましくは４０～９０重量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（i）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）～（ｋ４）を満たし、好ましくは下記要件（ｋ５）をさらに満たしている。
（ｋ１）固体状チタン触媒成分（i）のチタン含有量は２.５重量％以下、好ましくは２.２～０.１重量％、より好ましくは２.０～０.２重量％、特に好ましくは１.８～０.３重量％、最も好ましくは１.５～０.４重量％である。
（ｋ２）電子供与体の含有量は８～３０重量％、好ましくは９～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）は７以上、好ましくは７．５～３５、より好ましくは８～３０、特に好ましくは８．５～２５である。
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０～５００ｍｌ、好ましくは２０～１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５～２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５～７０μｍであり、好ましくは７～６５μｍであり、より好ましくは８～６０μｍであり、特に好ましくは１０～５５μｍである。
（ｋ２）電子供与体の含有量は８～３０重量％、好ましくは９～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（重量比）は７以上、好ましくは７．５～３５、より好ましくは８～３０、特に好ましくは８．５～２５である。
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０～５００ｍｌ、好ましくは２０～１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５～２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５～７０μｍであり、好ましくは７～６５μｍであり、より好ましくは８～６０μｍであり、特に好ましくは１０～５５μｍである。
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（i）の単位重量あたりの重量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。
上記のような固体状チタン触媒成分（i）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。
＜有機ケイ素化合物成分（ii）＞
前記オレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
前記オレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１～４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１～１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
Ｒ1としては、脂環式炭化水素基、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。
また、Ｒ1として、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましく、特にシクロペンチル基が好ましい。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
Ｒ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンテニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルアミノジメトキシシラン、イソプロピルジエチルアミノジメトキシシラン、tert-ブチルジエチルアミノジメトキシシランなどが挙げられる。
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の中では、高立体規則性、特に、長いメソ連鎖長及びＴＲＥＦ高温溶出量割合を高める観点から、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランが好ましい。
上述した有機ケイ素化合物成分（ii）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
＜有機金属化合物成分（iii）＞
前記オレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。
前記オレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。
≪有機アルミニウム化合物≫
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１～３である。
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１～１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１～３である。
Ｒaは、炭素原子数１～１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることも出来る。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは－ＯＲb基、－ＯＳｉＲc 3基、－ＯＡｌＲd 2基、－ＮＲe 2基、－ＳｉＲf 3基または－Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは－ＯＲb基、－ＯＳｉＲc 3基、－ＯＡｌＲd 2基、－ＮＲe 2基、－ＳｉＲf 3基または－Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh 2基であり、ｎは１～２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・ Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ) 2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。
・Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ) 2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
・ Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ) 2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。
・Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ) 2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
［オレフィン重合用触媒の製造方法］
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
これら各成分（i）、（ii）、（iii）からオレフィン重合用触媒を形成する際に、必要に応じて他の成分を用いることもできる。上記のような各成分から予備重合触媒（ｐ）が形成されていてもよい。予備重合触媒（ｐ）は、上述した各成分（i）、（ii）、（iii）および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒（ｐ）は、通常、有機ケイ素化合物（ii）および有機金属化合物（iii）とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒（ｐ）のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
［プロピレン系重合体の製造方法］
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。
なお、プロピレンの重合を行う際に、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造することもできる。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２～８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
前記重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（i）または予備重合触媒（ｐ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5～１ミリモル、好ましくは約１×１０-4～０．１ミリモルの量で用いられる。
有機ケイ素化合物（ii）は、有機金属化合物（iii）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル～１０モル、好ましくは０.０１モル～５モルの量で用いられる。
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モルとなるような量で用いられる。
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モルとなるような量で用いられる。
なお、この重合時に予備重合触媒（ｐ）を用いると、有機ケイ素化合物（ii）および／または有機金属化合物（iii）を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒（ｐ）、成分（ii）および成分（iii）からオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（ii）および（iii）は上記のような量で用いることができる。
重合時に水素を用いれば、得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができ、目的とするＭＦＲの重合体が得られる。
前記重合は、通常、約２０～１５０℃、好ましくは約５０～１００℃の温度で、また常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２～５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
前記重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。また、本発明では、プロピレンの単独重合体を製造してもよく、またプロピレン以外のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
前記重合は、通常、約２０～１５０℃、好ましくは約５０～１００℃の温度で、また常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２～５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
前記重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。また、本発明では、プロピレンの単独重合体を製造してもよく、またプロピレン以外のオレフィンからランダム共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよい。
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明の延伸フィルムは、上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体を必須構成成分として、特に限定されるものではないが用途に応じて公知の成分を配合したプロピレン系樹脂組成物を用いて製造してもよい。
本発明の延伸フィルムは、上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体を必須構成成分として、特に限定されるものではないが用途に応じて公知の成分を配合したプロピレン系樹脂組成物を用いて製造してもよい。
このようなプロピレン系樹脂組成物（以下「本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物」ともいう。）としては、例えば、前記プロピレン系重合体１００質量部、および核剤０．００１～１質量部を含むプロピレン系樹脂組成物などが挙げられる。
前記核剤としては、例えば、ソルビトール系核剤、フォスフェート系核剤（有機リン酸金属塩）、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤；無機化合物等の無機系の核剤などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記核剤としては、例えば、ソルビトール系核剤、フォスフェート系核剤（有機リン酸金属塩）、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤；無機化合物等の無機系の核剤などが挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記核剤の市販品としては、フォスフェート系核剤である「アデカスタブＮＡ－１１」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ロジン系核剤である「パインクリスタルＫＭ１６１０」（荒川化学（株）製）、脂肪族カルボン酸の金属塩からなる核剤「ハイパーフォームＨＰＮ－２０Ｅ」（ミリケン社製）、ソルビトール系核剤「ミラッドＮＸ８０００」（ミリケン社製）などが挙げられる。
＜他の成分＞
本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂、ゴム、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、可塑剤、塩酸吸収剤、天然油、合成油、ワックス、などの他の成分を配合することができる。前記他の成分の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂、ゴム、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、顔料、染料、可塑剤、塩酸吸収剤、天然油、合成油、ワックス、などの他の成分を配合することができる。前記他の成分の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ラクトーン系、有機ホスファイト系、有機ホスフォナイト系の酸化防止剤、あるいはこれらを数種類組み合わせた酸化防止剤等を使用することができる。
スリップ剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ヘベニン酸などの飽和または不飽和脂肪酸のアミド、あるいはこれら飽和または不飽和脂肪酸のビスアマイドを用いることができる。これらの内でも、エルカ酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。スリップ剤は、本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
アンチブロッキング剤としては、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、架橋されたアクリル樹脂やメタクリル樹脂粉末のような微粉末状架橋樹脂を挙げることができる。これらの内では、微粉末シリカおよび微粉末状架橋樹脂が好ましい。
［延伸フィルム］
本発明の延伸フィルムは、上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体または本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物を用いて成形される。前記プロピレン系重合体は、従来にない極めて高く且つ均質な立体規則性を示すことから、本発明の延伸フィルムは、高剛性および高耐熱性を有する、または寸法安定性に優れている。
本発明の延伸フィルムは、上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体または本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物を用いて成形される。前記プロピレン系重合体は、従来にない極めて高く且つ均質な立体規則性を示すことから、本発明の延伸フィルムは、高剛性および高耐熱性を有する、または寸法安定性に優れている。
本発明の延伸フィルムの成形法としては、特に限定されず公知の様々な方法を採用することができる。成形技術としては、例えば、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、ラミネート成形、圧縮成形等が挙げられる。
本発明の延伸フィルムは、上述した本発明の延伸フィルム用プロピレン系重合体または本発明の延伸フィルム用プロピレン系樹脂組成物を用いて原反シートに加工し、さらに、一軸または二軸延伸して得ることができる。原反シートは熱プレス成形、またはＴダイ成形であってもよい。
延伸フィルムの製造方法は、一般に次の工程がとられている。まずプロピレン系重合体またはプロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融した後、Ｔダイよりシート状に押出し、冷却ロールで冷却固化する。押出シートは単層でもよく、用途によって多層構成でもよい。更にヒートシールが可能な多層構成でもよい。
次いで得られたシートを多数の加熱ロールに通して縦方向に延伸することで一軸延伸フィルムが得られる。続いて予熱部、延伸部、および熱処理部から構成された加熱炉に通して横方向に延伸することで二軸延伸フィルムが得られる。その後、必要に応じてコロナ放電処理等を施してから巻き取る。ポリプロピレンの溶融温度は分子量によって異なるが、押出機中の樹脂温度は、通常２００℃～２９０℃の範囲に調整される。縦延伸は、通常３０～１７０℃で調整され、また横延伸は、通常１００～１７０℃で施される。縦延伸及び横延伸における延伸倍率は、使用するプロピレン系重合体またはプロピレン系樹脂組成物の性状に併せて適宜設定すればよいが、縦横それぞれ１．１倍～２０倍に設定できる。
得られるフィルムの厚みは、用途によって異なるが好ましくは２０～８０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍ、最も好ましくは２０～３０μｍである。
得られるフィルムの厚みは、用途によって異なるが好ましくは２０～８０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍ、最も好ましくは２０～３０μｍである。
このようにして製造された本発明の延伸フィルムは、優れた寸法安定性、耐熱性、機械的強度、剛性、光学特性、ガスバリア性、電気特性等を示し、外観も良好である。従って、本発明の延伸フィルムは、ガスバリアフィルム、食品包装、充填包装、繊維包装など汎用包装資材、またはプロテクトフィルム、光学フィルムなどの産業用途資材、または二次電池セパレータなどの電気用途部材として好適に使用できる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は以下のとおりである。
＜メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ（ノイズ除去法））＞
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔｓ）
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔｓ）
２．算出法
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３－５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ－ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３－５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。
そこで、本発明では、下記（式１）に従い算出した。ｒｍｍｒ, ｍｍｒｍ, ｒｍｒｒ, ｒｍｒｍ, ｍｒｒｒ領域については、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３－５３３の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００ ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ－プロピル末端）-（ｎ－ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００ ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ－プロピル末端）-（ｎ－ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
上記（式１）で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、ｍｍｍｍのピークには、ｍｍｍｒと（ｎ－プロピル末端）及び（ｎ－ブチル末端）の各ピークが重複している。
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２～２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５～１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０～２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ－プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ－ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２～２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５～１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０～２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ－プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ－ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
＜メソ平均連鎖長＞
メソ平均連鎖長Ｌｎ（ｍ）は下記式に基づいて算出した。
Ｌｎ（ｍ）＝３＋５Ｘ／（１－Ｘ）
Ｘ＝ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）／１００
メソ平均連鎖長Ｌｎ（ｍ）は下記式に基づいて算出した。
Ｌｎ（ｍ）＝３＋５Ｘ／（１－Ｘ）
Ｘ＝ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）／１００
＜昇温溶出分別測定（ＴＲＥＦ）＞
立体規則性の指標の１つと考えられるＴＲＥＦ高温溶出成分量は、下記条件における昇温分別測定によって得られる１２２℃以上で溶出したポリマー濃度から算出した。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＩＲ４型赤外分光光度計（内蔵）
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
溶解条件：１４５℃、３０ｍｉｎ
安定化条件：１３５℃、３０ｍｉｎ
降温速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶出区分：－２０℃～０℃ １０℃刻み、０℃～８０℃ ５℃刻み、
８０℃～１０４℃ ３℃刻み、１０４～１２６℃ ２℃刻み
溶出時間：３ｍｉｎ
立体規則性の指標の１つと考えられるＴＲＥＦ高温溶出成分量は、下記条件における昇温分別測定によって得られる１２２℃以上で溶出したポリマー濃度から算出した。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＩＲ４型赤外分光光度計（内蔵）
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
溶解条件：１４５℃、３０ｍｉｎ
安定化条件：１３５℃、３０ｍｉｎ
降温速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶出区分：－２０℃～０℃ １０℃刻み、０℃～８０℃ ５℃刻み、
８０℃～１０４℃ ３℃刻み、１０４～１２６℃ ２℃刻み
溶出時間：３ｍｉｎ
＜分子量分布＞
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ－ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
＜ＭＦＲ（メルトフローレート）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。
＜デカン可溶成分量＞
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（重量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
＜ヤング率＞
ＩＳＯ １７８に準拠して、以下の条件でヤング率（ＭＰａ）を測定した。
雰囲気温度：２３℃
試験片：JISK-6781
引張速度：５０ｍｍ／分
チャック間：８０ｍｍ
ＩＳＯ １７８に準拠して、以下の条件でヤング率（ＭＰａ）を測定した。
雰囲気温度：２３℃
試験片：JISK-6781
引張速度：５０ｍｍ／分
チャック間：８０ｍｍ
＜熱収縮＞
熱風式オーブンに仕込み、１２０℃雰囲気下で１５分間加熱した。熱収縮率は、加熱前の寸法に対して収縮した分の長さの割合とした。また、縦延伸方向をＭＤ、横延伸方向をＴＤとした。
熱風式オーブンに仕込み、１２０℃雰囲気下で１５分間加熱した。熱収縮率は、加熱前の寸法に対して収縮した分の長さの割合とした。また、縦延伸方向をＭＤ、横延伸方向をＴＤとした。
［実施例１］
＜固体状チタン（ａ－１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ－ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
＜固体状チタン（ａ－１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ－ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
次いで、前記固体状付加物（マグネシウム原子に換算して４５ミリモル）をデカン２０ｍｌに懸濁させた後、－２０℃に保持した四塩化チタン１９５ｍｌ中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート１．８ｍｌ（６．２ミリモル）を添加した。引き続き１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン３．８重量％、マグネシウム１６重量％、ジイソブチルフタレ－ト１８．２重量％、エタノ－ル残基１．１重量％を含有する固体状チタン（ａ－１）を得た。
＜固体状チタン触媒成分（i-1）の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ－１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ－ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ－１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ－ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
次いで、１３０℃に昇温し、該温度を保持しながら１時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが１重量％以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン１．３重量％、マグネシウム２０重量％、ジイソブチルフタレート１３．８重量％を含有する固体状チタン触媒成分（i-1）を得た。
＜予備重合触媒（ｐ－１）の調製＞
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ－１）を得た。
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ－１）を得た。
＜本重合＞
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素３．０リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．１４ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ－１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン３０３ｇを得た。得られたポリプロピレンの評価結果を表１に示す。
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素３．０リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．１４ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ－１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン３０３ｇを得た。得られたポリプロピレンの評価結果を表１に示す。
＜押出成形＞
得られたポリプロピレン（Ａ－１）に、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト］を５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを混合した。その後、２０ｍｍφ単軸造粒機に投入して造粒温度２３０℃、およびスクリュー回転数８０ｒｐｍで混練しペレットを得た。
得られたポリプロピレン（Ａ－１）に、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを５００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤［トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト］を５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを混合した。その後、２０ｍｍφ単軸造粒機に投入して造粒温度２３０℃、およびスクリュー回転数８０ｒｐｍで混練しペレットを得た。
前記ペレットをＴダイ製膜機にて、ダイス温度２３０℃、厚み０．８ｍｍで押出シートを成形した。得られたシートを用いて、二軸延伸機（Bruckner製KAROIV）にて、下記の条件で２２μｍの延伸フィルムを作成した。
・予熱温度：１５９℃
・予熱時間：６０秒
・延伸速度：１４３%/s ＭＤ／ＴＤは逐次延伸
・延伸倍率：ＭＤ／ＴＤ = ５倍／７倍
得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
・予熱温度：１５９℃
・予熱時間：６０秒
・延伸速度：１４３%/s ＭＤ／ＴＤは逐次延伸
・延伸倍率：ＭＤ／ＴＤ = ５倍／７倍
得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
［比較例１］
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．０５ミリモル、および得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素２．５リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン２５８ｇを得た。得られたポリプロピレンの評価結果を表１に示す。
また、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成した。得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．０５ミリモル、および得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素２．５リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン２５８ｇを得た。得られたポリプロピレンの評価結果を表１に示す。
また、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして延伸フィルムを作成した。得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示す。
Claims (5)
- 下記要件（１）～（４）を満たすプロピレン系重合体を含む、一軸または二軸延伸フィルム：
（１）メソ平均連鎖長が１，６６５～１０，０００である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす。
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ） - 下記要件（１）～（６）を満たすプロピレン系重合体を含む、一軸または二軸延伸フィルム：
（１）メソ平均連鎖長が１，６６５～１０，０００である；
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．５～１０００ｇ／１０分である；
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．２～２０である；
（４）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合をＡ重量％とし、前記要件（２）のメルトフローレートをＢｇ／１０分とした場合、下記式（Ｉ）を満たす；
１００≧Ａ≧２０×ＥＸＰ（－０．０１×Ｂ）・・・（Ｉ）
（５）２３℃におけるｎ－デカン可溶成分量が０．０１～２重量％である；
（６）昇温溶出分別測定法（ＴＲＥＦ）により１２２℃以上の温度で溶出する成分の割合が１５～５０重量％である。 - 請求項１または２に記載の一軸または二軸延伸フィルムを用いることを特徴とするガスバリアフィルム。
- 請求項１または２に記載の一軸または二軸延伸フィルムを用いることを特徴とするプロテクトフィルム。
- 請求項１または２に記載の一軸または二軸延伸フィルムを用いることを特徴とする二次電池を含む蓄電池用セパレータフィルム。
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|---|
| 柳原 久嘉，外２名，高分子論文集，2002年，vol.59, no.6，p.364-370 |
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