CN110662773B - 丙烯系聚合物、其制造方法、丙烯系树脂组合物和成型体 - Google Patents

丙烯系聚合物、其制造方法、丙烯系树脂组合物和成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：提供一种具有空前水平的高有规立构性、高耐热性和高刚性的丙烯系聚合物。本发明的丙烯系聚合物满足条件(1)～(4)，优选还满足条件(5)：(1)内消旋平均链长为800～10万；(2)MFR为0.5～1000g/10分钟；(3)利用GPC测得的Mw与Mn的比(Mw/Mn)为4.2～20；(4)将利用升温洗脱分级测定法(TREF)在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将上述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，为100≥A≥20×EXP(－0.01×B)；(5)23℃时的正癸烷可溶成分量为0.01～2重量％。

Description

丙烯系聚合物、其制造方法、丙烯系树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及具有空前水平的高有规立构性的丙烯系聚合物、其制造方法、包含该丙烯系聚合物的丙烯系树脂组合物和包含该丙烯系聚合物或者该丙烯系树脂组合物的成型体。
背景技术
目前，作为聚烯烃制造用催化剂，广泛使用了包含钛催化剂成分和有机铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
特别是在制造聚丙烯等高有规立构性聚烯烃时，通常使用包含含有内部供体(内部电子供体)的固态钛催化剂成分、有机铝化合物和外部供体(外部电子供体)的催化剂。例如，已知有包含含有羧酸酯类作为内部供体的氯化镁载持型固态钛催化剂、有机铝化合物以及作为外部供体的有机硅化合物的烯烃聚合用催化剂(例如参照专利文献1和2)。
然而，使用上述那样的包含固态钛催化剂成分的催化剂使烯烃聚合时，由于所谓的“剩余钛化合物”，存在与高有规立构性聚烯烃一起也生成作为副产物的有规立构性低的聚烯烃这样的问题(日本特开昭59－124909)。
另一方面，近年来，在汽车业界盛行开发环保的低油耗车，在汽车材料领域也要求以轻质化为目的进行材料的树脂化或进一步薄壁化。因此，作为以保险杠材料为代表的汽车材料，对取得很多成果的丙烯系材料进行改善的寄予厚望，要求具有空前水平的高有规立构性的高刚性和高耐热性的丙烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08－003215号公报
专利文献2：日本特开平08－143620号公报
专利文献3：日本特开昭59－124909号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于上述的现有技术，本发明所要解决的技术问题在于：提供具有空前水平的高有规立构性并且具有高刚性和高耐热性的丙烯系聚合物，还提供低有规立构性聚丙烯的副产产量少、以高活性稳定地制造上述高有规立构性丙烯系聚合物的方法、包含上述高有规立构性丙烯系聚合物的树脂组合物以及使用上述高有规立构性丙烯系聚合物或者上述树脂组合物形成的成型体。
另外，为了进一步实现薄壁化，特别要求在成型性(流动性)优异的高MFR范围具有空前的高有规立构性的高刚性和高耐热性的丙烯系聚合物，所本发明要解决的技术问题还在于：提供使用该高MFR范围的高有规立构性丙烯系聚合物或包含该丙烯系聚合物的树脂组合物形成的成型体。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，例如通过将特定的固态钛催化剂成分与特定的外部供体组合而使丙烯聚合，能够得到具有极长的内消旋链(α－甲基碳朝向同一方向的丙烯单元链)和与MFR有关的TREF(升温洗脱分级测定法)高温洗脱成分的、达到空前水平的高有规立构性的丙烯系聚合物。还发现，例如通过将特定的固态钛催化剂成分与特定的外部供体组合来聚合丙烯，能够使低有规立构性聚丙烯的副产产量少，以高活性稳定地得到上述高有规立构性丙烯系聚合物，直至完成本发明。
本发明所涉及的丙烯系聚合物的特征在于：满足下述条件(1)～(4)，优选还满足下述条件(5)。
(1)内消旋平均链长为800～10万；
(2)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷下)为0.5～1000g/10分钟；
(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.2～20；
(4)将利用升温洗脱分级测定法(TREF)在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将上述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，满足下述式(I)：
100≥A≥20×EXP(－0.01×B)···(I)；
(5)23℃时的正癸烷可溶成分量为0.01～2重量％。
本发明的丙烯聚合物能够通过在烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合而制造，该烯烃聚合用催化剂例如为下述的催化剂〔A〕或催化剂〔B〕，
催化剂〔A〕包含：(i)含有镁、钛、卤素和电子供体并且满足下述条件(k1)～(k4)的固态钛催化剂成分、
(ii)下述式(II)所示的有机硅化合物成分、和
(iii)含有元素周期表的属于1族、2族或13族的元素的有机金属化合物成分，
催化剂〔B〕包含：在上述催化剂〔A〕中预聚合有丙烯而成的预聚合催化剂(p)、
上述有机硅化合物成分(ii)、和
上述有机金属化合物成分(iii)。
(k1)钛含量为2.5重量％以下；
(k2)电子供体的含量为8～30重量％；
(k3)电子供体/钛(重量比)为7以上；
(k4)室温下利用己烷清洗时，钛实质上不被脱除。
R1Si(OR2)2(NR3R4)···(II)
式(II)中，R1表示碳原子数1～20的仲烃基或叔烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～12的烃基或氢原子，R4表示碳原子数1～12的烃基。
上述固态钛催化剂成分(i)能够利用以下的方法进行制造，该方法包括使
(a)含有镁、钛、卤素和电子供体并且室温下利用己烷清洗时钛不会脱除的固态钛、
(b)芳香族烃、
(c)液态钛、和
(d)电子供体
发生接触的工序。
本发明的丙烯系树脂组合物的特征在于：其是包含本发明的丙烯系聚合物。
本发明的成型体的特征在于：使用本发明的丙烯系聚合物或丙烯系树脂组合物而形成的。
发明效果
利用本发明，特别是通过具有极长的内消旋链和TREF高温洗脱成分，能够得到具有空前水平的高有规立构性的高刚性和高耐热性的丙烯系聚合物。另外，利用本发明的制造方法，能够以高活性稳定地制造上述丙烯聚合物，并且低有规立构性聚丙烯的副产产量少。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
[丙烯系聚合物]
本发明的丙烯系聚合物的第一方式的特征在于：满足下述条件(1)～(4)，本发明的丙烯系聚合物的第二方式的特征在于：满足下述条件(1)～(5)。下面，将第一方式和第二方式统称为“本发明的丙烯系聚合物”。
(1)内消旋平均链长为800～10万；
(2)熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷下)为0.5～1000g/10分钟；
(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.2～20；
(4)将利用升温洗脱分级测定法(TREF)在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将上述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，满足下述式(I)：
100≥A≥20×EXP(－0.01×B)···(I)；
(5)23℃时的正癸烷可溶成分量为0.01～2重量％；
下面，对各条件进行说明。
＜条件(1)＞
本发明的丙烯系聚合物的内消旋平均链长为800～10万、优选为900～5万、更优选为1000～10000。内消旋平均链长处于上述范围内时，丙烯系聚合物的有规立构性充分变高，丙烯系聚合物的耐热性和弯曲弹性模量等机械性质提高。内消旋平均链长能够利用后述的实施例所记载的方法求出。
＜条件(2)＞
本发明的丙烯系聚合物的MFR(ASTM D1238、230℃、2.16kg负荷下)为0.5～1000g/10分钟、优选为1.0～800g/10分钟、更优选为1.5～500g/10分钟。MFR处于上述范围内时，丙烯系聚合物的成型性与机械强度的平衡优异。另外，本发明的丙烯系聚合物即使在优选50～1000g/10分钟、更优选100～1000g/10分钟、特别优选100～500g/10分钟的高MFR范围也具有空前水平的高有规立构性。
＜条件(3)＞
本发明的丙烯系聚合物的利用GPC测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.2～20、优选为4.5～15、更优选为4.8～10。Mw/Mn处于上述范围内时，从丙烯系聚合物的成型性的观点考虑，是优选的。
＜条件(4)＞
将利用TREF在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将上述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，本发明的丙烯系聚合物满足下述式(I)。
100≥A≥20×EXP(－0.01×B)···(I)
满足上述式(I)的丙烯系聚合物即使MFR为一定以上，也具有显示一定的耐热性和高刚性的有规立构性，从该方面考虑，是优选的。
＜条件(5)＞
本发明的丙烯系聚合物的第二方式的23℃时的正癸烷可溶成分量为0.01～2重量％、优选为0.1～1.8重量％、更优选为0.2～1.5重量％。癸烷可溶成分量处于上述范围内时，能够充分确保高结晶性成分，能够抑制作为副产物的低有规立构性成分的生成。
上述的本发明的丙烯系聚合物能够通过在后述的烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合而得到。
另外，本发明的丙烯系聚合物除了满足上述条件(1)～(4)或上述条件(1)～(5)以外，优选还满足下述条件(6)，进而更优选也同时满足下述条件(7)。
(6)利用TREF在122℃以上的温度洗脱的成分的比例为0.1～100重量％；
(7)利用13C－NMR求出的内消旋五单元组分率(mmmm)为99.4～100％。
＜条件(6)＞
本发明的丙烯系聚合物的利用TREF在122℃以上的温度洗脱的成分的比例A优选为0.1～100重量％、更优选为0.2～80重量％、特别优选为0.3～50重量％。上述洗脱成分的比例处于上述范围内时，丙烯系聚合物的有规立构性充分变高，丙烯系聚合物的耐热性和弯曲弹性模量等机械性质提高。
＜条件(7)＞
本发明的丙烯系聚合物的利用13C－NMR求出的内消旋五单元组分率(mmmm)优选为99.4～100％、更优选为99.45～99.99％、特别优选为99.5～99.95％。内消旋五单元组分率处于上述范围内时，有丙烯系聚合物的有规立构性充分变高的倾向。
其中，内消旋五单元组分率表示分子链中的五单元组等规结构的存在比例，是处于丙烯单体单元5个连续且具有内消旋结构的链的中心的丙烯结构单元的分率。内消旋五单元组分率能够利用后述的实施例所记载的方法求出。
[烯烃聚合用催化剂]
本发明能够使用的烯烃聚合用催化剂只要能够得到上述的本发明的丙烯系聚合物，就没有特别限定，例如可以列举催化剂〔A〕，或者催化剂〔B〕，
催化剂〔A〕包含：
(i)含有镁、钛、卤素和电子供体并且满足下述条件(k1)～(k4)的固态钛催化剂成分、
(ii)下述式(II)所示的有机硅化合物成分、和
(iii)含有元素周期表的属于1族、2族或13族的元素的有机金属化合物成分，
催化剂〔B〕包含：
在上述催化剂〔A〕中预聚合有丙烯而成的预聚合催化剂(p)、
上述有机硅化合物成分(ii)、和
上述有机金属化合物成分(iii)。
(k1)钛含量为2.5重量％以下。
(k2)电子供体的含量为8～30重量％。
(k3)电子供体/钛(重量比)为7以上。
(k4)室温下利用己烷清洗时，钛实质上不被脱除。
R1Si(OR2)2(NR3R4)···(II)
式(II)中，R1表示碳原子数1～20的仲烃基或叔烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～12的烃基或氢原子，R4表示碳原子数1～12的烃基。
下面，对构成上述烯烃聚合用催化剂的各成分进行说明。
＜固态钛催化剂成分(i)＞
上述固态钛催化剂成分(i)能够利用以下的方法进行制备，该方法包括使
(a)含有镁、钛、卤素和电子供体并且室温下利用己烷清洗时钛不会脱除的固态钛、
(b)芳香族烃、
(c)液态钛、和
(d)电子供体
发生接触的工序。
＜＜(a)固态钛＞＞
通过利用各种方法使镁化合物、钛化合物和电子供体(内部供体)等接触，利用公知的固态钛催化剂成分的制备方法(例如参照日本特开平4－096911号公报、日本特开昭58－83006号公报、日本特开平8－143580号公报等)，能够制造上述固态钛(a)。
上述镁化合物优选以固体状态使用。该固体状态的镁化合物可以是镁化合物自身为固体状态，或者也可以是与电子供体的加合物。作为上述镁化合物，可以列举日本特开2004－2742号公报所记载的镁化合物，具体可以列举氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基镁等。另外，作为上述电子供体，可以列举日本特开2004－2742号公报所记载的具有镁化合物可溶化能力的化合物，具体可以列举醇、醛、胺、羧酸和它们的混合物等。镁化合物和电子供体的使用量也根据其种类、其接触条件等而不同，能够以相对于该液态的电子供体为0.1～20摩尔/升、优选0.5～5摩尔/升的量使用镁化合物。
上述钛化合物优选以液态状态使用。作为这样的钛化合物，例如可以列举下述式(III)所示的4价的钛化合物。
Ti(OR5)gX4-g···(III)
式(III)中，R5为烃基，X为卤素原子，0≤g≤4。
作为上述钛化合物，特别优选四氯化钛。另外，上述钛化合物也可以组合2种以上使用。
作为上述电子供体(内部供体)，例如可以列举下述式(IV)所示的化合物(下面，也称为“化合物(IV)”。)。
Figure GDA0002286855490000081
式(IV)中，R表示碳原子数1～10、优选2～8、更优选3～6的直链状或支链状的烷基，R'表示碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，n表示0～4的整数。在本发明中，优选n为0的化合物。
作为R和R'的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为上述化合物(IV)的具体例，可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(二甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二(2,2,3-三甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。这些之中，特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。
在本发明中，作为上述电子供体(内部供体)，也可以使用上述化合物(IV)以外的其他的电子供体。作为其他的电子供体，例如可以列举具有隔着多个原子存在的2个以上的醚键的化合物(下面，也称为“聚醚化合物”。)。
作为上述聚醚化合物，可以列举存在于醚键间的原子为碳、硅、氧、氮、硫、磷、硼或选自它们中的2种以上的原子的化合物等。这些之中，优选体积比较大的取代基与醚键间的原子结合且存在于2个以上的醚键间的原子包含多个碳原子的化合物。例如，优选下述式(3)所示的聚醚化合物。
Figure GDA0002286855490000091
在上述式(3)中，m为1～10的整数、优选为3～10的整数、更优选为3～5的整数。R11、R12、R31～R36分别独立地为氢原子或具有选自碳、氢、氧、氟、氯、溴、碘、氮、硫、磷、硼和硅中的至少1种元素的取代基。R11和R12分别独立，优选为碳原子数1～10的烃基，更优选为碳原子数2～6的烃基。R31～R36分别独立，优选为氢原子或碳原子数1～6的烃基。
作为R11和R12的具体例，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2－乙基己基、癸基、环戊基、环己基。这些之中，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。作为R31～R36的具体例，可以列举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。这些之中，优选氢原子、甲基。任意的R11、R12、R31～R36(优选R11、R12)可以共同形成苯环以外的环，也可以在主链中包含碳以外的原子。
作为上述聚醚化合物的具体例，可以例示2,2－二环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二乙基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－乙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(2－环己基乙基)－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－甲基－2－(2－乙基己基)－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(环己基甲基)－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二乙氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二丁氧基丙烷、2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二仲丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二叔丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二新戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2－环己基－2－环己基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2,3－二环己基－1,4－二乙氧基丁烷、2,3－二异丙基－1,4－二乙氧基丁烷、2,4－二异丙基－1,5－二甲氧基戊烷、2,4－二异丁基－1,5－二甲氧基戊烷、2,4－二异戊基－1,5－二甲氧基戊烷、3－甲氧基甲基四氢呋喃、3－甲氧基甲基二噁烷、1,2－二异丁氧基丙烷、1,2－二异丁氧基乙烷、1,3－二异戊氧基乙烷、1,3－二异戊氧基丙烷、1,3－二异新戊氧基乙烷、1,3－二新戊氧基丙烷、2,2－四亚甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－五亚甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－六亚甲基－1,3－二甲氧基丙烷、1,2－双(甲氧基甲基)环己烷、2－环己基－2－乙氧基甲基－1,3－二乙氧基丙烷、2－环己基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基环己烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基环己烷、2－环己基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷、2－异丙基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷、2－异丁基－2－甲氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷、2－环己基－2－乙氧基甲基－1,3－二乙氧基环己烷、2－环己基－2－乙氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷、2－异丙基－2－乙氧基甲基－1,3－二乙氧基环己烷、2－异丙基－2－乙氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷、2－异丁基－2－乙氧基甲基－1,3－二乙氧基环己烷、2－异丁基－2－乙氧基甲基－1,3－二甲氧基环己烷等。
这些之中，优选1,3－二醚类，更优选2－异丙基－2－异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二异丁基－1,3－二甲氧基丙烷、2－异丙基－2－异戊基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－二环己基－1,3－二甲氧基丙烷、2,2－双(环己基甲基)1,3－二甲氧基丙烷。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。
＜＜固态钛(a)的制备＞＞
上述固态钛(a)能够通过上述镁化合物、上述钛化合物和上述电子供体的接触而制备。此时，优选将固体状态的镁化合物悬浮在烃溶剂中而使用。另外，使这些各成分接触时，可以使用1次液态形态的钛化合物而生成固体物(1)，也可以使液态形态的钛化合物再与所得到的固体物(1)接触而生成固体物(2)。进一步而言，优选根据需要，用烃溶剂清洗该固体物(1)或(2)后，制备固态钛(a)。
上述各成分的接触通常在－70℃～+200℃、优选在－50℃～+150℃、更优选在－30℃～+130℃的温度下进行。制备固态钛(a)时所使用的各成分的量根据制备方法而不同，不能一概地规定，例如相对于每1摩尔镁化合物，电子供体能够以0.01～10摩尔、优选0.1～5摩尔的量使用，钛化合物能够以0.01～1000摩尔、优选0.1～200摩尔的量使用。
在本发明中，可以将如此得到的固体物(1)或(2)直接用作固态钛(a)，但优选用0～150℃的烃溶剂清洗该固体物。
作为该烃溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷等脂肪族烃溶剂、甲苯、二甲苯、苯等非卤素系芳香族烃溶剂或含有卤素的芳香族烃溶剂等。这些之中，优选使用脂肪族烃溶剂或不含卤素的芳香族烃溶剂。
清洗固体物时，烃溶剂相对于1g固体物通常以10～500ml、优选以20～100ml的量使用。如此得到的固态钛(a)含有镁、钛、卤素和电子供体。在该固态钛(a)中，电子供体/钛(重量比)优选为6以下。
如此得到的固态钛(a)在室温下利用己烷清洗时，钛不会脱除。
＜＜(b)芳香族烃＞＞
作为用于与上述固态钛(a)接触的芳香族烃(b)，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、它们的含卤素烃等。这些之中，优选二甲苯(特别是对二甲苯)。通过使上述固态钛(a)与这样的芳香族烃(b)接触，能够减少生成作为副产物的低有规立构性成分的、所谓的“剩余钛化合物”。
＜＜(c)液态钛＞＞
作为用于与上述固态钛(a)接触的液态钛(c)，可以列举与制备该固态钛(a)时所使用的钛化合物相同的物质。这些之中，优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。
＜＜(d)电子供体＞＞
作为用于与上述固态钛(a)接触的电子供体(d)的例子，可以列举与上述的电子供体(内部供体)所例示的相同的物质。这些之中，优选使用与制备上述固态钛(a)所使用的电子供体相同的物质。
＜＜固态钛催化剂成分(i)的制备方法＞＞
固态钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的接触通常以110～160℃、优选以115℃～150℃的温度进行1分钟～10小时、优选10分钟～5小时。
在该接触中，芳香族烃(b)相对于固态钛(a)1g通常以1～10000ml、优选以5～5000ml、更优选以10～1000ml的量使用。液态钛(c)相对于芳香族烃(b)100ml通常以0.1～50ml、优选以0.2～20ml、特别优选以0.3～10ml的范围使用。电子供体(d)相对于芳香族烃(b)100ml通常以0.01～10ml、优选以0.02～5ml、特别优选以0.03～3ml的量使用。
固态钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的接触顺序没有特别限定，可以同时或逐次接触。
固态钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)优选在不活泼气体气氛下、搅拌下接触。例如希望在充分氮置换后的装有搅拌器的玻璃制烧瓶中，在上述温度下，使搅拌器以100～1000rpm、优选以200～800rpm的转速，对固态钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)的浆料搅拌上述的时间，使固态钛(a)、芳香族烃(b)、液态钛(c)和电子供体(d)接触。
接触后的固态钛(a)和芳香族烃(b)能够通过过滤而分离。
通过这样的固态钛(a)与芳香族烃(b)的接触，可以得到钛含量比固态钛(a)减少了的固态钛催化剂成分(i)。具体而言，可以得到钛含量比固态钛(a)少25重量％以上、优选以30～95重量％、更优选以40～90重量％的固态钛催化剂成分(i)。
如此得到的固态钛催化剂成分(i)含有镁、钛、卤素和电子供体，并且满足下述条件(k1)～(k4)，优选还满足下述条件(k5)。
(k1)固态钛催化剂成分(i)的钛含量为2.5重量％以下、优选为2.2～0.1重量％、更优选为2.0～0.2重量％、特别优选为1.8～0.3重量％、最优选为1.5～0.4重量％。
(k2)电子供体的含量为8～30重量％、优选为9～25重量％、更优选为10～20重量％。
(k3)电子供体/钛(重量比)为7以上、优选为7.5～35、更优选为8～30、特别优选为8.5～25。
(k4)固态钛催化剂成分(i)在室温下利用己烷清洗时，钛实质上不会被脱除。另外，固态钛催化剂成分(i)的己烷清洗是指相对于固态钛催化剂成分(i)1g，通常用10～500ml、优选以20～100ml的量的己烷清洗5分钟。室温是指15～25℃。另外，所谓钛实质上不会被脱除，是指己烷清洗液中的钛浓度为0.1g/升以下。
(k5)固态钛催化剂成分(i)的平均粒径为5～70μm，优选为7～65μm，更优选为8～60μm，特别优选为10～55μm。
其中，镁、卤素、钛和电子供体的量分别为固态钛催化剂成分(i)的每单位重量的重量％，镁、卤素和钛利用等离子体发光光谱分析(ICP法)进行定量，电子供体利用气相色谱进行定量。另外，催化剂的平均粒径利用使用十氢化萘溶剂的离心沉降法进行测定。
上述那样的固态钛催化剂成分(i)用作烯烃聚合用催化剂成分时，能够使丙烯以高活性聚合，并且有规立构性低的聚丙烯的生成量少，能够稳定地制造高有规立构性的聚丙烯。
＜有机硅化合物成分(ii)＞
构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机硅化合物成分(ii)由下述式(II)表示。
R1Si(OR2)2(NR3R4)···(II)
式(II)中，R1表示碳原子数1～20的仲烃基或叔烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～12的烃基或氢原子，R4表示碳原子数1～12的烃基。
作为R1，可以列举脂环式烃基，例如可以列举环丁基、环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、环己基、环己炔基、具有取代基的这些基团等。
另外，作为R1，作为与Si相邻的碳为仲碳的烃基，可以列举异丙基、仲丁基、仲戊基、α-甲基苄基等，作为与Si相邻的碳为叔碳的烃基，可以列举叔丁基、叔戊基、α,α'-二甲基苄基、金刚烷基等。
这些之中，优选环戊基和环丁基，特别优选环戊基。
作为R2，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基等。这些之中特别优选甲基和乙基。
作为R3，例如可以列举氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中特别优选乙基。
作为R4，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、辛基等。这些之中特别优选乙基。
上述式(II)所示的有机硅化合物的具体例，可以列举环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环戊烯基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环戊二烯基二乙基氨基二甲氧基硅烷、环己基二乙基氨基二甲氧基硅烷、异丙基二乙基氨基二甲氧基硅烷、叔丁基二乙基氨基二甲氧基硅烷等。
在上述式(II)所示的有机硅化合物中，从提高高有规立构性、特别是长的内消旋链长和TREF高温洗脱量比例的观点考虑，优选环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷。
上述的有机硅化合物成分(ii)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
通过将上述固态钛催化剂成分(i)和上述有机硅化合物成分(ii)组合使用，能够得到具有空前水平的高有规立构性的丙烯系聚合物。
＜有机金属化合物成分(iii)＞
构成本发明的烯烃聚合用催化剂的有机金属化合物成分(iii)为含有属于元素周期表的1族、2族或13族的金属的有机金属化合物，例如可以列举有机铝化合物、第1族金属与铝的配位烷基化合物、第2族金属的有机金属化合物等。其中，有机金属化合物成分(iii)可以并用2种以上。
＜＜有机铝化合物＞＞
上述有机铝化合物例如由下述式表示。
Ra nAlX3-n
式中，Ra为碳原子数1～12的烃基，X为卤素或氢，n为1～3。
Ra为碳原子数1～12的烃基、例如烷基、环烷基或芳基，具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
另外，作为上述有机铝化合物，还可以列举下述式所示的化合物。
Ra nAlY3-n
式中，Ra与上述相同，Y为－ORb基、－OSiRc 3基、－OAlRd 2基、－NRe 2基、－SiRf 3基或－N(Rg)AlRh 2基，n为1～2，Rb、Rc、Rd和Rh为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，Re为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，Rf和Rg为甲基、乙基等。
作为这样的有机铝化合物，具体可以列举如下的化合物。
·Ra nAl(ORb)3-n所示的化合物，例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基甲氧基铝等。
·Ra nAl(OSiRc)3-n所示的化合物，例如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiEt3)等。
·Ra nAl(OAlRd 2)3-n所示的化合物，例如Et2AlOAlEt2、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2等。
在上述那样的有机铝化合物中，优选使用Ra 3Al所示的有机铝化合物。
[烯烃聚合用催化剂的制造方法]
上述烯烃聚合用催化剂能够利用以下的方法进行制造，该方法包括使上述固态钛催化剂成分(i)、上述有机硅化合物成分(ii)和上述有机金属化合物成分(iii)接触的工序。
在本发明中，由这些各成分(i)、(ii)、(iii)形成烯烃聚合用催化剂时，也能够根据需要使用其他的成分。
在本发明中，可以由上述的各成分形成预聚合催化剂(p)。预聚合催化剂(p)通过在上述的各成分(i)、(ii)、(iii)和根据需要使用的其他成分的存在下使丙烯预聚合而形成。这样的预聚合催化剂(p)通常与有机硅化合物(ii)和有机金属化合物(iii)一起形成烯烃聚合用催化剂，有时也能够只将预聚合催化剂(p)用作烯烃聚合用催化剂。
[丙烯系聚合物的制造方法]
在本发明的丙烯系聚合物的制造方法中，在上述的烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合。
另外，在进行丙烯的聚合时，除了丙烯以外，还可以在聚合体系内共存少量的丙烯以外的其他烯烃或少量的二烯化合物，制造无规共聚物。作为这样的丙烯以外的其他烯烃，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯等碳原子数2～8的烯烃。这些之中优选乙烯。当为无规共聚物时，丙烯以外的其他共聚单体的含量优选为6摩尔％以下、更优选为3摩尔％以下。
在本发明中，聚合在溶液聚合、悬浮聚合等液相聚合法或气相聚合法中都能够实施。聚合采用浆料聚合的反应方式时，作为反应溶剂，能够使用非活性有机溶剂，也能够使用在反应温度下为液态的烯烃。
作为非活性有机溶剂，具体可以列举丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；脂环族烃；芳香族烃；卤代烃或者它们的接触物等。这些之中，特别优选使用脂肪族烃。
聚合时，固态钛催化剂成分(i)或预聚合催化剂(p)换算成每1升聚合容积的钛原子，通常以约1×10-5～1毫摩尔、优选以约1×10-4～0.1毫摩尔的量使用。
有机硅化合物(ii)相对于有机金属化合物(iii)的金属原子1摩尔，通常以约0.001摩尔～10摩尔、优选以0.01摩尔～5摩尔的量使用。
关于有机金属化合物(iii)，该化合物(iii)中的金属原子相对于聚合体系中的钛原子1摩尔，通常以约1～2000摩尔、优选以约2～500摩尔的量使用。
另外，该聚合时使用预聚合催化剂(p)时，有时也可以不添加有机硅化合物(ii)和/或有机金属化合物(iii)。由预聚合催化剂(p)、成分(ii)和成分(iii)形成烯烃聚合用催化剂时，这些各成分(ii)和(iii)能够以上述那样的量使用。
如果在聚合时使用氢气，则能够调节所得到的丙烯聚合物的分子量，能够得到MFR大的聚合物。
在本发明中，聚合通常以约20～150℃、优选以约50～100℃的温度并在常压～100kg/cm2、优选约2～50kg/cm2的压力下进行。
在本发明中，能够在间歇式、半连续式、连续式中的任意方法中进行聚合。另外，还可以改变反应条件，分成2阶段以上进行聚合。另外，在本发明中，也可以制造丙烯的均聚物，还可以由丙烯以外的烯烃制造无规共聚物或嵌段共聚物等。
[丙烯系树脂组合物]
本发明的丙烯系树脂组合物是包含上述的本发明的丙烯系聚合物(下面，也称为“丙烯系聚合物(A)”。)作为必须构成成分的树脂组合物。作为构成本发明的丙烯系树脂组合物的上述丙烯系聚合物(A)以外的成分，没有特别限定，能够根据用途配合公知的成分。
作为本发明的丙烯系树脂组合物的优选方式，可以列举：
下面的丙烯系树脂组合物(下面，也称为“第一组合物”。)，其包含：
含有丙烯均聚物部和丙烯-α－烯烃共聚物部的丙烯系嵌段共聚物(C)20～80质量％、
含有来自乙烯的结构单元50～95摩尔％和来自碳原子数3～20的α－烯烃的结构单元5～50摩尔％的乙烯-α－烯烃共聚物(D)1～50质量％、和
无机填充材料(E)0～70质量％(其中，将成分(C)、(D)和(E)的合计设为100质量％。)，
上述丙烯系嵌段共聚物(C)包含：作为上述丙烯均聚物部的上述丙烯系聚合物(A)60～99质量％、和作为上述丙烯-α－烯烃共聚物部的、含有来自丙烯的结构单元55～90摩尔％和来自丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃的结构单元10～45摩尔％的丙烯-α－烯烃共聚物(B)1～40质量％(其中，将成分(A)和(B)的合计设为100质量％。)；
包含上述丙烯系聚合物(A)100质量份和成核剂(F)0.01～10质量份的丙烯系树脂组合物(下面，也称为“第二组合物”。)；以及
包含选自上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系嵌段共聚物(C)中的至少1种成分70～99.5质量％，和无机纤维(G)0.5～30质量％(其中，将成分(A)、(C)和(G)的合计设为100质量％。)的丙烯系树脂组合物(下面，也称为“第三组合物”。)等。下面，对各组合物进行说明。
＜第一组合物＞
本发明的第一组合物是包含上述丙烯系嵌段共聚物(C)、上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)、根据需要还包含无机填充材料(E)的树脂组合物，上述丙烯系嵌段共聚物(C)包含上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)。这样的本发明的第一组合物成型时的流动性优异，并且能够形成弯曲弹性模量和耐冲击性优异的成型体。
在本发明的第一组合物中，作为构成上述丙烯系嵌段共聚物(C)的上述丙烯系聚合物(A)，能够使用丙烯均聚物。
本发明的第一组合物能够通过将上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)混合而形成丙烯系嵌段共聚物(C)后，混合上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)和根据需要的上述无机填充材料(E)而进行制备。
＜＜丙烯系嵌段共聚体(C)＞＞
上述丙烯系嵌段共聚物(C)以60～99质量％、优选70～97质量％、更优选75～95质量％的范围包含上述丙烯系聚合物(A)作为丙烯均聚物部，以1～40质量％、优选3～30质量％、更优选5～25质量％的范围包含上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)(其中，将成分(A)和(B)的合计设为100质量％。)。
通过这样使用上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)形成丙烯系嵌段共聚物(C)，能够形成刚性、耐热性与耐冲击性的平衡优异的成型体。
＜＜丙烯-α－烯烃共聚物(B)＞＞
上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)是丙烯和丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃的共聚物，在55～90摩尔％、优选60～85摩尔％的范围内含有来自丙烯的结构单元，在10～45摩尔％、优选15～40摩尔％的范围内含有来自上述α－烯烃的结构单元(其中，将来自丙烯的结构单元和来自α－烯烃的结构单元的合计设为100摩尔％。)。
作为丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃，可以列举乙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些之中优选乙烯。
上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)的MFR(ASTM D1238E、测定温度230℃、负荷2.16kg)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3～20g/10分钟。
上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)能够通过各种公知的制造方法、例如在茂金属催化剂的存在下使丙烯和丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃共聚而制造。
上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)可以使用1种，也可以并用2种以上。
＜＜乙烯-α－烯烃共聚物(D)＞＞
上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)是乙烯和碳原子数3～20的α－烯烃的无规共聚物，在50～95摩尔％、优选55～90摩尔％的范围内含有来自乙烯的结构单元，在5～50摩尔％、优选10～45摩尔％的范围内含有来自上述α－烯烃的结构单元。通过在上述丙烯系嵌段共聚物(C)中配合上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)，能够进一步提高耐冲击性。
作为碳原子数3～20的α－烯烃，可以列举丙烯、1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十二烯、1－十四烯、1－十六烯、1－十八烯、1－二十烯等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。这些之中，优选丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯，更优选1－丁烯和1－辛烯。
上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)的MFR(ASTM D1238E、测定温度230℃、负荷2.16kg)优选为0.1～50g/10分钟、更优选为0.3～20g/10分钟、进一步优选为0.5～10g/10分钟。另外，上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)的密度优选为0.850～0.920kg/m3、更优选为0.855～0.900kg/m3。
上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)可以使用利用公知的方法制造的物质，也可以使用市售品。作为优选的市售品，例如可以列举三井化学株式会社制造的“TAFMER(注册商标)A”系列和“TAFMER(注册商标)H”系列、Du Pont Dow公司制造的“Engage(注册商标)”系列、Exxon Mobil公司制造的“Exact(注册商标)”系列等。
上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)可以使用1种，也可以并用2种以上。
＜＜无机填充材料(E)＞＞
作为上述无机填充材料(E)，例如可以列举滑石、粘土、云母、碳酸钙、氢氧化镁、磷酸铵盐、硅酸盐类、碳酸盐类、炭黑、硫酸镁纤维、玻璃纤维、碳纤维等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。在本发明的第一组合物中，优选使用滑石作为无机填充材料(E)。
作为本发明的第一组合物中的成分(C)～(E)的含量，将成分(C)～(E)的合计设为100质量％时，成分(C)为20～80质量％、优选为25～75质量％、更优选为30～70质量％，成分(D)为1～50质量％、优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％，成分(E)为0～70质量％、优选为5～60质量％、更优选为10～50质量％。
＜第二组合物＞
本发明的第二组合物是包含上述丙烯系聚合物(A)和成核剂(F)的树脂组合物，能够形成刚性、耐热性和弯曲弹性模量优异的成型体。
本发明的第二组合物所使用的上述丙烯系聚合物(A)可以为丙烯均聚物，也可以为包含丙烯以外的单体作为共聚成分的无规共聚物。
作为上述成核剂(F)，例如可以列举山梨糖醇系成核剂、磷酸盐系成核剂(有机磷酸金属盐)、芳香族羧酸的金属盐、脂肪族羧酸的金属盐、松香系化合物等有机系的成核剂；无机化合物等无机系的成核剂等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述成核剂(F)的市售品，可以列举作为磷酸盐系成核剂的“ADEKA STABNA－11”(株式会社ADEKA制造)、作为松香系成核剂的“PINECRYSTAL KM1610”(荒川化学株式会社制造)、包含脂肪族羧酸的金属盐的成核剂“Hyper Form HPN－20E”(Milliken公司制造)、山梨糖醇系成核剂“Millad NX8000”(Milliken公司制造)等。
本发明的第二组合物中的成核剂(F)的含量相对于上述丙烯系聚合物(A)100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.05～5质量份、进一步优选为0.1～1.0质量份。
＜第三组合物＞
本发明的第三组合物是包含选自上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯系嵌段共聚物(C)中的至少1种成分以及无机纤维(G)的树脂组合物，能够形成刚性、耐热性和弯曲弹性模量的平衡优异的成型体。
本发明的第三组合物所使用的上述丙烯系聚合物(A)可以为丙烯均聚物和无规共聚物中的任意1种，但构成上述丙烯系嵌段共聚物(C)的上述丙烯系聚合物(A)为丙烯均聚物。
作为上述无机纤维(G)，例如可以列举硫酸镁纤维、玻璃纤维、碳纤维等。这些可以使用1种，也可以并用2种以上。
使用硫酸镁纤维时，其平均纤维长度优选为5～50μm，更优选为10～30μm。另外，硫酸镁纤维的平均纤维直径优选为0.3～2μm，更优选为0.5～1μm。作为市售品，可以列举“MOSHIGE”(Ube Material Industries,Ltd.制造、商品名)等。
作为玻璃纤维，可以列举将E玻璃(Electrical glass)、C玻璃(Chemical glass)、A玻璃(Alkali glass)、S玻璃(High strength glass)和耐碱玻璃等玻璃熔融纺丝形成丝状的纤维而得到的玻璃纤维。能够在组合物中以1mm以下的短纤维或1mm以上的长纤维的形态含有该玻璃纤维。
作为碳纤维，例如可以列举以聚丙烯腈为原料的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、以沥青为原料的沥青系碳纤维等。关于这些碳纤维，能够将纤维原丝裁切成所希望的长度，形成所谓的短碳纤维而使用，还可以根据需要，使用各种上胶剂进行收束处理。
在将成分(A)和成分(G)的合计设为100质量％时，本发明的第三组合物中的无机纤维(G)的含量优选为1～30质量％、更优选为2～25质量％、进一步优选为5～20质量％。
＜其他的成分＞
本发明的丙烯系树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，除了上述的成分(A)～(G)以外，还可以配合树脂、橡胶、填充剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、结晶成核剂等其他的成分。本发明的丙烯系树脂组合物中的上述其他的成分的配合量只要在不损害本发明的目的的范围内，就没有特别限定。
＜丙烯系树脂组合物的制造方法＞
本发明的丙烯系树脂组合物能够通过配合上述的各成分而制造。各成分可以以任意的顺序逐次配合，也可以同时混合。另外，还可以采用混合一部分成分后再混合其他的成分那样的多阶段的混合方法。其中，关于本发明的第一组合物，如上所述，能够将上述丙烯系聚合物(A)和上述丙烯-α－烯烃共聚物(B)混合而形成丙烯系嵌段共聚物(C)后，将上述乙烯-α－烯烃共聚物(D)以及根据需要的上述无机填充材料(E)和其他的成分混合而制造。另外，在本发明的第三组合物中，也能够与使用上述丙烯系嵌段共聚物(C)时同样，通过形成上述丙烯系嵌段共聚物(C)后再混合其他的成分而制造。
作为各成分的配合方法，例如可以列举使用班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机等混合装置将各成分同时或逐次混合或熔融混炼的方法。
[成型体]
本发明的成型体使用上述的本发明的丙烯系聚合物或本发明的丙烯系树脂组合物而形成。本发明的丙烯系聚合物具有空前水平的高有规立构性，并且具有高刚性和高耐热性，所以，本发明的成型体因温度变化而导致的尺寸变化小，尺寸稳定性优异。因此，本发明的成型体能够适用于例如汽车用部件、家电部件、食品容器、医疗容器等各种领域。作为上述汽车用部件，例如可以列举保险杠或仪表板等汽车内外装饰部件、顶篷、车门板、挡泥板等外部板材等。特别而言，本发明的第一组合物适合作为汽车用保险杠、仪表板、挡泥板，本发明的第二组合物适合作为汽车内部装饰部件(例如车门板、立柱等)，本发明的第三组合物适合作为汽车功能部件(例如发动机风扇、风扇罩等)，但并不限定于这些。
作为本发明的成型体的成型方法，没有特别限定，可以采用作为聚合物的成型方法而公知的各种方法，特别优选注射成型或压制成型。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。其中，实施例所记载的各种物性的测定方法如下所述。
＜内消旋五单元组分率(mmmm(噪声除去法))＞
1.测定条件
装置：Bruker Biospin制造的AVANCE III cryo－500型核磁共振装置
测定核：13C(125MHz)
测定模式：单脉冲质子宽带去耦
脉冲宽度：45°(5.00微秒)
重复时间：5.5秒
累计次数：256次
测定溶剂：邻二氯苯/氘代苯(80/20体积％)混合溶剂
试样浓度：50mg/0.6mL
测定温度：120℃
化学位移基准：21.59ppm(内消旋五亚甲基峰位移，meso pentad methyl peakshifts)
2.计算方法
作为聚合物的有规立构性的指标之一且考查其微观规整性的内消旋五单元组分率(mmmm，％)由利用上述1的测定条件得到的13C－NMR谱图的峰强度比算出。
其中，在为本发明的测定对象那样的具有空前水平的高有规立构性的聚丙烯的情况下，积分值包含rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域时，可以考虑到“噪声”对积分值的影响度变大，存在过大评价一般的计算方法的S2、即过少评价mmmm(％)这样的问题。在Prog.Polym.Sci.26(2001),443－533中也报告了在具有95％以上的有规立构性的聚丙烯的情况下，若满足一定条件，则rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域的积分值在理论上合计为0.1％以下，提示与过大评价一般的计算方法中的S2有关。
因此，在本发明中，按照下述(式1)算出。对于rmmr、mmrm、rmrr、rmrm、mrrr区域，按照Prog.Polym.Sci.26(2001),443－533的提示从计算中除去。下面，将本说明书中的计算方法称为“噪声除去法”。
mmmm(噪声除去法)(％)＝S1/S2*100···(式1)
S1＝(包含mmmm、mmmr的峰)-(正丙基末端)-(正丁基末端)-mrrm*2
S2＝S1+mmmr+mmrr+mrrm+rrrr
＝S1+5*mrrm+rrrr
利用上述(式1)进行计算时，作为例子，如下进行归属。其中，在mmmm的峰中，mmmr与(正丙基末端)和(正丁基末端)的各峰重叠。
包含mmmm、mmmr的峰：21.2～22.0ppm的峰面积
mmmr＝mrrm*2
mmrr＝mrrm*2
mrrm：19.5～19.7ppm的峰面积
rrrr：20.0～20.2ppm的峰面积
正丙基末端：(A1+A3)/2
A1：14.2ppm的峰面积
A3：39.4ppm的峰面积
正丁基末端：36.7ppm的峰面积
＜内消旋平均链长＞
内消旋平均链长Ln(m)基于下述式算出。
Ln(m)＝3+5X/(1－X)
X＝mmmm(噪声除去法)(％)/100
＜升温洗脱分级测定(TREF)＞
可以视为有规立构性的指标之一的TREF高温洗脱成分量由利用下述条件下的升温分级测定得到的在122℃以上洗脱的聚合物浓度算出。
装置：Polymer Char制造的CFC2型交叉分级色谱仪
检测器：Polymer Char制造的IR4型红外分光光度计(内置)
流动相：邻二氯苯、添加BHT
流速：1.0mL/min
试样浓度：90mg/30mL
注入量：0.5mL
溶解条件：145℃、30min
稳定化条件：135℃、30min
降温速度：1.0mL/min
洗脱分段：－20℃～0℃每隔10℃；0℃～80℃每隔5℃；
80℃～104℃每隔3℃；104～126℃每隔2℃；
洗脱时间：3min
＜分子量分布＞
作为分子量分布的指标的Mw/Mn值利用公知的方法解析下述条件下测得的色谱图而得到。
装置：Waters制造的凝胶渗透色谱AllianceGPC2000型
柱：东曹制造的TSKgel GMH6－HT x2+TSKgel GMH6－HTL x2
流动相：邻二氯苯(含有0.025％BHT)
流速：1.0ml/min
温度：140℃
柱校正：东曹制造的单分散聚苯乙烯
试样浓度：0.15％(w/v)
注入量：0.4毫升
＜熔体流动速率(MFR)＞
按照ASTM D1238E，测定温度为230℃。
＜癸烷可溶成分量＞
向玻璃制的测定容器中装入丙烯系聚合物约6克(在下式中将该重量表示为b(克))、癸烷500ml和少量可溶于癸烷的耐热稳定剂，在氮气氛下利用搅拌器进行搅拌，在2小时内升温至150℃，使丙烯聚合物溶解，在150℃保持2小时后，历时8小时缓慢冷却至23℃。利用磐田玻璃公司制造的25G－4规格的玻璃过滤器减压过滤所得到的含有丙烯聚合物的析出物的液体。取出滤液100ml，将其减压干燥，得到癸烷可溶成分的一部分。在下式中将该重量表示为a(克)。该操作之后，利用下述式确定癸烷可溶成分量。
癸烷可溶成分含有率(重量％)＝100×(500×a)/(100×b)
＜弯曲弹性模量＞
按照ISO 178，在以下的条件下测定弯曲弹性模量(MPa)。
温度：23℃
试验片：10mm(宽度)×4mm(厚度)×80mm(长度)
弯曲速度：2mm/分钟
间距：64mm
[实施例1]
＜固态钛(a－1)的制备＞
对内容积2升的高速搅拌装置(特殊机化工业制造)进行充分氮置换后，向该装置中装入精制煤油700ml、氯化镁10g、乙醇24.2g和山梨糖醇酐二硬脂酸酯(花王Atlas株式会社制造的“EMASOL320”)3g。将该体系在搅拌下升温，在120℃和800rpm的条件下搅拌30分钟。在高速搅拌下，使用内径5mm的Teflon(注册商标)制管，移液至装有预冷却至－10℃的1升精制煤油的2升的玻璃烧瓶(装有搅拌器)内。过滤所得到的固体，用精制正己烷充分清洗，由此得到相对于氯化镁1摩尔配位了乙醇2.8摩尔的固态加合物。
接着，使上述固态加合物(换算成镁原子为45毫摩尔)悬浮在癸烷20ml中后，在搅拌下全部导入保持在－20℃的四氯化钛195ml中。将该混合液历时5小时升温至80℃，添加邻苯二甲酸二异丁酯1.8ml(6.2毫摩尔)。紧接着升温至110℃，搅拌1.5小时。
1.5小时的反应结束后，进行热过滤，收集固体部，利用100℃的癸烷和室温的己烷清洗直至滤液中检测不到钛。这样，得到含有钛3.8重量％、镁16重量％、邻苯二甲酸二异丁酯18.2重量％、乙醇残基1.1重量％的固态钛(a－1)。
＜固态钛催化剂成分(i-1)的制备＞
向充分氮置换后的200ml的玻璃制反应器中加入所得到的固态钛(a－1)6.8g、对二甲苯113ml、癸烷11ml、四氯化钛2.5ml(23毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.34ml(1.2毫摩尔)。将反应器内的温度升温至130℃，在该温度下搅拌1小时进行接触处理后，利用热过滤收集固体部。使该固体部再悬浮于101ml的对二甲苯中，然后添加四氯化钛1.7ml(15毫摩尔)和邻苯二甲酸二异丁酯0.22ml(0.8毫摩尔)。
接着，升温至130℃，保持该温度并搅拌1小时，使其反应。反应结束后，再利用热过滤进行固液分离，利用100℃的癸烷和室温的己烷清洗所得到的固体部，直至催化剂中的对二甲苯达到1重量％以下。这样，得到含有钛1.3重量％、镁20重量％、邻苯二甲酸二异丁酯13.8重量％的固态钛催化剂成分(i-1)。
＜主聚合＞
向加入了庚烷7ml的30ml玻璃容器中装入三乙基铝0.35毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.07毫摩尔和所得到的固态钛催化剂成分(i-1)以钛原子换算计0.0028毫摩尔，以20℃接触10分钟，制备烯烃聚合用催化剂。接着，向装入了丙烯500g的内容积2升的高压釜内装入上述烯烃聚合用催化剂，以20℃进行10分钟聚合后，再装入氢气10升，将体系内的温度升温至70℃，进行1小时聚合。接着，通过添加乙醇停止聚合，排出未反应的丙烯，得到聚丙烯(A－1)371g。评价所得到的聚丙烯(A－1)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例2]
将在实施例1中的主聚合中装入的氢气从10升变更为7.5升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(A－2)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例3]
＜主聚合＞
向加入了庚烷7ml的30ml玻璃容器中装入三乙基铝0.35毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.07毫摩尔、二乙基锌0.35毫摩尔和实施例1中上述所得到的固态钛催化剂成分(i-1)以钛原子换算计0.0028毫摩尔，以20℃接触10分钟，制备烯烃聚合用催化剂。接着，向装入了丙烯500g的内容积2升的高压釜内装入上述烯烃聚合用催化剂，以20℃进行10分钟聚合后，再装入氢气16升，将体系内的温度升温至60℃，进行1小时聚合。接着，通过添加乙醇停止聚合，排出未反应的丙烯，得到聚丙烯(A－3)279g。评价所得到的聚丙烯(A－3)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例4]
将在实施例3中的主聚合中装入的二乙基锌从0.35毫摩尔变更为0.7毫摩尔，除此以外，与实施例3同样进行。评价所得到的聚丙烯(A－4)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例5]
将在实施例3中的主聚合中装入的氢气从16升变更为12.5升，并将二乙基锌从0.35毫摩尔变更为2.8毫摩尔，除此以外，与实施例3同样进行。评价所得到的聚丙烯(A－5)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例6]
＜预聚合催化剂(p-1)的制备＞
向氮置换后的200ml的玻璃制反应器中装入己烷50ml、三乙基铝2.5毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.5毫摩尔和实施例1所得到的固态钛催化剂成分(i-1)以钛原子换算计0.25毫摩尔后，将体系内的温度保持在20℃，并以1.47升/小时的量供给丙烯1小时。利用该操作，得到相对于每1g固态钛催化剂成分(i-1)预聚合有3g丙烯而成的预聚合催化剂(p－1)。
＜主聚合＞
向内容积2升的高压釜中装入丙烯500g和氢气7.5升，将体系内的温度升温至60℃。之后，添加三乙基铝0.7毫摩尔、环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷0.7毫摩尔和上述所得到的预聚合催化剂(p-1)以钛原子换算计0.0028毫摩尔，由此开始聚合。将体系内的温度保持在70℃，并进行1小时聚合。接着，通过添加乙醇停止聚合，排出未反应的丙烯，得到聚丙烯(A－6)286g。评价所得到的聚丙烯(A－6)的物性，将所得到的结果示于表1。
[实施例7]
将在实施例6中的所装入的氢气从7.5升变更为11.5升，除此以外，与实施例6同样进行。评价所得到的聚丙烯(A－7)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例1]
将在实施例1中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用二环戊基二甲氧基硅烷，并将所装入的氢气从10升变更为7.5升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－1)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例2]
将在实施例1中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用环己基甲基二甲氧基硅烷，并将所装入的氢气从10升变更为4.5升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－2)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例3]
将在实施例1中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用二异丙基二甲氧基硅烷，并将所装入的氢气从10升变更为4.0升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－3)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例4]
将在实施例1中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷，并将所装入的氢气从10升变更为2.0升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－4)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例5]
＜固态钛催化剂成分(ci-1)的制备＞
使无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2－乙基己醇390.6g以130℃加热反应2小时，形成均匀溶液后，向该溶液中添加邻苯二甲酸酐22.2g，然后以130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，历时1小时向保持在－20℃的四氯化钛200ml中滴加装入该均匀溶液的75ml。装入结束后，历时4小时将该混合液的温度升温至110℃，达到110℃后，添加邻苯二甲酸二异丁酯5.22g，在该温度下搅拌保持2小时。接着，利用热过滤收集固体部，使该固体部再悬浮于275ml的四氯化钛中后，再在110℃进行2小时加热反应。反应结束后，再利用热过滤收集固体部，使用110℃的癸烷和己烷充分清洗直至溶液中检测不到游离的钛化合物。这样，得到含有钛2.3重量％、镁20.0重量％、邻苯二甲酸二异丁酯10.2重量％的固态钛催化剂成分(ci-1)。
＜主聚合＞
将在实施例1中的固态钛催化剂成分(i-1)替换为使用固态钛催化剂成分(ci-1)，并将所装入的氢气从10升变更为6.5升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－5)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例6]
将在比较例5中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用二吡咯烷基二甲氧基硅烷，并将所装入的氢气从6.5升变更为4.5升，除此以外，与比较例5同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－6)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例7]
将在实施例1中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用二乙基氨基三乙氧基硅烷，并将所装入的氢气从10升变更为1.8升，除此以外，与实施例1同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－7)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例8]
将在实施例6中的主聚合中所使用的环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷替换为使用二乙基氨基三乙氧基硅烷，并将所装入的氢气从7.5升变更为1.0升，除此以外，与实施例6同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－8)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例9]
将在比较例8中所装入的氢气从1.0升变更为5.0升，除此以外，与比较例8同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－9)的物性，将所得到的结果示于表1。
[比较例10]
将在比较例8中所装入的氢气从1.0升变更为7.0升，除此以外，与比较例8同样进行。评价所得到的聚丙烯(a－10)的物性，将所得到的结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002286855490000321
表1中的与“烯烃聚合用催化剂”的“外部供体”有关的符号的意义如下所述。
ii-1：环戊基二乙基氨基二甲氧基硅烷
cii-1：二环戊基二甲氧基硅烷
cii-2：环己基甲基二甲氧基硅烷
cii-3：二异丙基二甲氧基硅烷
cii-4：2－异丁基－2－异丙基－1,3－二甲氧基丙烷
cii-5：二吡咯烷基二甲氧基硅烷
cii-6：二乙基氨基三乙氧基硅烷
[实施例8～10和比较例11～13]
以表2所示的组成将在上述的实施例或比较例所得到的聚丙烯和成核剂(F)或无机纤维(G)混合后(其中，在实施例8和比较例11中，只使用聚丙烯。)，利用双螺杆挤出机在下述的条件下进行熔融混炼，制作粒料状的丙烯系树脂组合物。使用所得到的粒料，利用注射成型机在下述的条件下进行注射成型，制作试验片。将所得到的注射成型体(试验片)的物性示于表2。
＜熔融混炼条件＞
同方向双螺杆混炼机：产品编号KZW－15、株式会社Technovel公司制造
混炼温度：190℃
螺杆转速：500rpm
加料器转速：40rpm
＜注射成型条件＞
注射成型机：EC40(商品名、东芝机械株式会社制造)
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
注射时间－保压时间：13秒
冷却时间：15秒
[实施例11～12和比较例14～16]
首先，将聚丙烯和丙烯-α－烯烃共聚物(B)以表2所示的量混合后，利用双螺杆挤出机在下述的条件下进行熔融混炼，由此制备丙烯系嵌段共聚物。接着，以表2所示的量向所得到的丙烯系嵌段共聚物中配合乙烯-α－烯烃共聚物(D)和无机填充材料(E)，利用双螺杆挤出机在下述的条件下进行熔融混炼，制作粒料状的丙烯系树脂组合物。使用所得到的粒料，利用注射成型机在下述的条件下进行注射成型，制作试验片。将所得到的注射成型体(试验片)的物性示于表2。
＜熔融混炼条件＞
同方向双螺杆混炼机：产品编号KZW－15、株式会社Technovel公司制造
混炼温度：190℃
螺杆转速：500rpm
加料器转速：40rpm
＜注射成型条件＞
注射成型机：EC40(商品名、东芝机械株式会社制造)
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
注射时间－保压时间：13秒
冷却时间：15秒
[表2]
Figure GDA0002286855490000351
表2中的与成分(B)和(D)～(G)有关的符号的意义如下所述。
B－1：丙烯-乙烯共聚物(商品名：TAFMER S4020、三井化学株式会社制造)
D－1：乙烯-丁烯共聚物(商品名：TAFMER A1050S、三井化学株式会社制造)
E－1：滑石(商品名：JM209、浅田制粉株式会社制造)
F－1：磷酸盐系成核剂(商品名：ADEKA STABNA－11、株式会社ADEKA制造)
G－1：碱性硫酸镁无机纤维(商品名：MOS HIGEA、Ube Material Industries,Ltd.制造)。

Claims (9)

1.一种丙烯系聚合物，其特征在于：
其满足下述条件(1)～(4)：
(1)内消旋平均链长为1000～10万；
(2)参照ASTM D1238、在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为1.5～1000g/10分钟；
(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.2～20；
(4)将利用升温洗脱分级测定法(TREF)在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将所述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，满足下述式(I)：
100≥A≥20×EXP(－0.01×B)··· (I)。
2.一种丙烯系聚合物，其特征在于：
其满足下述条件(1)～(5)：
(1)内消旋平均链长为1000～10万；
(2)参照ASTM D1238、在230℃、2.16kg负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为50～1000g/10分钟；
(3)利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为4.2～20；
(4)将利用升温洗脱分级测定法(TREF)在122℃以上的温度洗脱的成分的比例设为A重量％，并将所述条件(2)的熔体流动速率设为Bg/10分钟时，满足下述式(I)：
100≥A≥20×EXP(－0.01×B)··· (I)；
(5)23℃时的正癸烷可溶成分量为0.01～2重量％。
3.一种丙烯系聚合物的制造方法，其特征在于：
该制造方法是通过在烯烃聚合用催化剂的存在下使丙烯聚合，制造权利要求1或2所述的丙烯系聚合物的方法，
所述烯烃聚合用催化剂为催化剂〔A〕或者催化剂〔B〕，
催化剂〔A〕包含：
(i)含有镁、钛、卤素和电子供体并且满足下述条件(k1)～(k4)的固态钛催化剂成分，
(ii)下述式(II)所示的有机硅化合物成分，和
(iii)含有元素周期表的属于1族、2族或13族的元素的有机金属化合物成分；
催化剂〔B〕包含：
在所述催化剂〔A〕中预聚合有丙烯而成的预聚合催化剂(p)，
所述有机硅化合物成分(ii)，和
所述有机金属化合物成分(iii)；
(k1)钛含量为2.5重量％以下；
(k2)电子供体的含量为8～30重量％；
(k3)电子供体/钛(重量比)为7以上；
(k4)室温下利用己烷清洗时，钛实质上不会被脱除，
R1Si(OR2)2(NR3R4)···(II)
式(II)中，R1表示碳原子数1～20的仲烃基或叔烃基，R2表示碳原子数1～4的烃基，R3表示碳原子数1～12的烃基或氢原子，R4表示碳原子数1～12的烃基。
4.如权利要求3所述的丙烯系聚合物的制造方法，其特征在于：
所述固态钛催化剂成分(i)利用以下方法制造，该方法包括使
(a)含有镁、钛、卤素和电子供体并且室温下利用己烷清洗时钛不会脱除的固态钛、
(b)芳香族烃、
(c)液态钛、和
(d)电子供体
发生接触的工序。
5.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，
将成分(C)、(D)和(E)的合计设为100质量％时，包含：
含有丙烯均聚物部和丙烯-α－烯烃共聚物部的丙烯系嵌段共聚物(C)20～80质量％；
含有来自乙烯的结构单元50～95摩尔％和来自碳原子数3～20的α－烯烃的结构单元5～50摩尔％的乙烯-α－烯烃共聚物(D)1～50质量％；和
无机填充材料(E)0～70质量％；
所述丙烯系嵌段共聚物(C)中，将成分(A)和(B)的合计设为100质量％时，包含：
作为所述丙烯均聚物部的、权利要求1或2所述的丙烯系聚合物(A)60～99质量％；和
作为所述丙烯-α－烯烃共聚物部的、含有来自丙烯的结构单元55～90摩尔％和来自丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃的结构单元10～45摩尔％的丙烯-α－烯烃共聚物(B)1～40质量％。
6.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：
权利要求1或2所述的丙烯系聚合物(A)100质量份；和
成核剂(F)0.01～10质量份。
7.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，
将成分(A)、(C)和(G)的合计设为100质量％时，包含：
选自权利要求1或2所述的丙烯系聚合物(A)以及包含丙烯均聚物部和丙烯-α－烯烃共聚物部的丙烯系嵌段共聚物(C)中的至少1种成分70～99.5质量％；和
无机纤维(G)0.5～30质量％；
所述丙烯系嵌段共聚物(C)中，将成分(A)和(B)的合计设为100质量％时，包含：
作为所述丙烯均聚物部的、权利要求1或2所述的丙烯系聚合物(A)60～99质量％；和
作为所述丙烯-α－烯烃共聚物部的、含有来自丙烯的结构单元55～90摩尔％和来自丙烯以外的碳原子数2～20的α－烯烃的结构单元10～45摩尔％的丙烯-α－烯烃共聚物(B)1～40质量％。
8.一种成型体，其特征在于：
包含权利要求1或2所述的丙烯系聚合物。
9.一种成型体，其特征在于：
其是使用权利要求5～7中任一项所述的丙烯系树脂组合物而形成的成型体。
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