JP2020105356A - コンデンサフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温および高周波数電流という過酷な環境において高い絶縁破壊電圧を有するとともに延伸性に優れるコンデンサフィルムを提供すること。【解決手段】本発明のコンデンサフィルムは、要件（１）〜（５）を満たすプロピレン単独重合体を含む樹脂層を少なくとも１層有する：（１）メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分である；（２）13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が９９．０％以上である；（３）クロス分別クロマトグラフ分析により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％である；（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０である；（５）塩素含量が２質量ｐｐｍ以下である。【選択図】なし
Description
本発明はコンデンサ用ポリプロピレンフィルムに関する。
二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、機械的特性、耐熱性、化学的安定性および絶縁特性等に優れるため、包装用途およびテープ用途だけでなく、コンデンサ用フィルムとして幅広く利用されている。コンデンサ用フィルムは、主に自動車分野や家電分野などで需要が高まっており、更なる小型化、高容量化および高信頼性が要望されている。特に、ハイブリッドカーおよび電気自動車用途のように高出力化でコンデンサを使用する場合には、トランジスターやコンデンサ等の回路に大電流が流れて使用温度が高くなるため、コンデンサの高温下での耐電圧性も求められている。
ここで、フィルムを薄くすれば、コンデンサを小型化および高容量化をすることが可能になるが、高温下での耐電圧が著しく低下するため、高出力で使用するコンデンサフィルムに用いることができない。
特許文献１には、立体規則性の高いポリプロピレンと核剤を含む組成物からなるフィルムが開示されており、絶縁破壊電圧を高くするためにはポリプロピレンの立体規則性を高くすることが有効であると記載されている。
特許文献２には、クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）で得られる所定温度での溶出成分量の規定だけでなく、分子量分布も規定することにより、延伸性や絶縁破壊電圧等の調整を図ることができ、コンデンサフィルムの物性が良好なポリプロピレンが記載されている。
特許文献３には、クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）で得られる所定温度での溶出成分量を規定することにより、絶縁破壊電圧等の耐久性に優れたコンデンサフィルムを得ることができるポリプロピレンが記載されている。
特許文献４には、立体規則性が高く、クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）で得られる溶出ピークの半値幅の狭くすることにより、耐電圧に優れたンデンサフィルムを得ることができるポリプロピレンが記載されている。
特許文献５および６には、メタロセン触媒で得られるポリプロピレンとチーグラ触媒で得られるポリプロピレンからなるコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体組成物およびそれからなるコンデンサフィルムが開示されている。
しかしながら、従来の技術では、下記のとおり、延伸性（原反シートの延伸温度幅が広く、得られるコンデンサフィルム厚みの均一性に優れていること）と耐電圧性とのバランスが不十分であった。
特許文献１に記載の技術では、ポリプロピレンの立体規則性を向上させて、核剤を配合しても、十分な絶縁破壊電圧、特に高温および高周波数電流という過酷な環境において高い絶縁破壊電圧を有するフィルムを得ることはできていない。
特許文献２には、１２０℃溶出量（ＣＦＣ）を特定範囲に規定したコンデンサフィルム用ポリプロピレンが提案され、下限未満だと延伸性が悪くなり、上限を超えると得られる絶縁破壊電圧が低下すると記載している。しかし、特許文献２に記載の技術では、延伸性と絶縁破壊電圧との両立には限界があった。
特許文献３には、分子量分布と１１０℃溶出量（ＣＦＣ）を規定したコンデンサフィルム用ポリプロピレンが提案され、アンチブロックング性の優れたフィルムが提案されているが、フィルムの延伸性については何ら記載されていない。
特許文献４には、立体規則性が高く、９０℃溶出量（ＣＦＣ）が少なく、その溶出分布の狭く、キシレン可溶分量が所定の範囲であるコンデンサフィルムに適したポリプロピレンが提案されているが、ポリプロピレンの延伸性と得られるコンデンサフィルムの絶縁破壊電圧とを両立させる提案はされていない。
特許文献５、６に記載の技術では、メタロセン触媒で得られるポリプロピレンとチーグラ・ナッタ触媒で得られるポリプロピレンからなる組成物により、延伸温度幅と絶縁破壊電圧の両立を図っているが、未だ高温下での絶縁破壊電圧に限界があり、均一な薄厚フィルムの提案がなされていない。
上記のような従来技術に鑑み、本発明は、これまでにないレベルの高温および高周波数電流という過酷な環境において高い絶縁破壊電圧を有するとともに、延伸成形時の延伸温度幅が広く、フィルム厚みの均一性に優れるコンデンサフィルムを提供することを課題とする。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の固体状チタン触媒成分と特定の外部ドナーとを組み合わせて、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレンを重合することができ、さらに立体規則性が高いだけでなく、クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）で得られる高温溶出成分量が所定量以上含まれるプロピレン単独重合体は、延伸性（延伸温度幅、得られるフィルム厚みの均一性）を維持したまま耐電圧特性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の事項を含む。
［１］ 下記要件（１）〜（５）を満たすプロピレン単独重合体を含む樹脂層を少なくとも１層有するコンデンサフィルム：
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分である；
（２）13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が９９．０％以上である；
（３）クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％である；
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０である；
（５）塩素含量が２質量ｐｐｍ以下である。
［２］ 前記プロピレン単独重合体が、さらに下記要件（６）を満たす［１］に記載のコンデンサフィルム：
（６）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が１．０質量％以下である。
［３］ フィルムの厚みが１〜５０μｍである［１］または［２］に記載のコンデンサフィルム。
［４］ フィルムの厚みが１．５〜３０μｍである［１］または［２］に記載のコンデンサフィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のコンデンサフィルムの製造方法であって、原反シートを、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸する工程を含むコンデンサフィルムの製造方法。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分である；
（２）13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が９９．０％以上である；
（３）クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％である；
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０である；
（５）塩素含量が２質量ｐｐｍ以下である。
［２］ 前記プロピレン単独重合体が、さらに下記要件（６）を満たす［１］に記載のコンデンサフィルム：
（６）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が１．０質量％以下である。
［３］ フィルムの厚みが１〜５０μｍである［１］または［２］に記載のコンデンサフィルム。
［４］ フィルムの厚みが１．５〜３０μｍである［１］または［２］に記載のコンデンサフィルム。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のコンデンサフィルムの製造方法であって、原反シートを、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸する工程を含むコンデンサフィルムの製造方法。
本発明によれば、高温耐電圧性及び延伸性に優れる（延伸成形時の延伸温度幅が広く、フィルム厚みの均一性に優れる）コンデンサフィルムを提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るコンデンサフィルムは、後述するプロピレン単独重合体を含む樹脂層を少なくとも１層有することを特徴とする。
本発明に係るコンデンサフィルムは、後述するプロピレン単独重合体を含む樹脂層を少なくとも１層有することを特徴とする。
［プロピレン単独重合体］
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は下記要件（１）〜（５）を満たす。
＜要件（１）＞
前記プロピレン単独重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜６ｇ／１０分、より好ましくは２．５〜５ｇ／１０分である。
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は下記要件（１）〜（５）を満たす。
＜要件（１）＞
前記プロピレン単独重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは２〜６ｇ／１０分、より好ましくは２．５〜５ｇ／１０分である。
ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満の場合、押出機での原反成形が困難であり、また延伸時にチャック外れ等が生じ、所望の延伸フィルムが得られない。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超えると、延伸時にフィルム破断が多発する等、フィルムの生産性が大幅に低下する。なお、ＭＦＲは、プロピレン樹脂の重合時に水素添加量を調整することができる。ＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
＜要件（２）＞
前記プロピレン単独重合体の13Ｃ−ＮＭＲにより求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上、好ましくは９９．１〜１００％、より好ましくは９９．２〜１００％である。
ｍｍｍｍが９９．０％以上の場合、高温耐電圧性が優れる。ここで、メソペンタッド分率は、分子鎖中の五連子アイソタクティック構造の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ構造を有する連鎖の中心にあるプロピレン構造単位の分率である。メソペンタッド分率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記プロピレン単独重合体の13Ｃ−ＮＭＲにより求められるメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．０％以上、好ましくは９９．１〜１００％、より好ましくは９９．２〜１００％である。
ｍｍｍｍが９９．０％以上の場合、高温耐電圧性が優れる。ここで、メソペンタッド分率は、分子鎖中の五連子アイソタクティック構造の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ構造を有する連鎖の中心にあるプロピレン構造単位の分率である。メソペンタッド分率は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
＜要件（３）＞
前記プロピレン単独重合体のクロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％であり、好ましくは７〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。
１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５質量％未満の場合、高温耐電圧性の改良効果が得られないし、３０質量％を超えると耐電圧性は向上するが、延伸性が低下する。所定の範囲内であれば、延伸性を損なうことなく、耐電圧を向上させることができ、特に高温下での耐電圧の影響が小さい点に特徴がある。
前記プロピレン単独重合体のクロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％であり、好ましくは７〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。
１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５質量％未満の場合、高温耐電圧性の改良効果が得られないし、３０質量％を超えると耐電圧性は向上するが、延伸性が低下する。所定の範囲内であれば、延伸性を損なうことなく、耐電圧を向上させることができ、特に高温下での耐電圧の影響が小さい点に特徴がある。
また、特許文献２および３において、ＣＦＣの１２０℃溶出量または１１０℃溶出量で規定したポリプロピレンが提案されているが、本発明に係るコンデンサフィルムにおける高温下での耐電圧の優れた点がこれらの溶出量では説明ができなかった。この理由として、低い溶出温度の溶出量で規定していたためと考えられる。本発明において検討した結果、従来の温度よりも高い１２４℃の溶出温度で規定することにより、本発明に係るコンデンサフィルムの高温下での耐電圧の優位性を説明できるとの結論に至った。
１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、ｍｍｍｍとともに増加する傾向にあるが、ｍｍｍｍだけで一義的に決定されるものではない。この理由として、ｍｍｍｍはプロピレン５連鎖の規則性の指標であり、分子鎖の局所的な規則性を平均した値であるのに対し、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、個々の分子鎖のｍｍｍｍ、連鎖分布、分子量、末端構造、分岐構造などで影響される結晶性の指標であり、起因する構造が異なるからである。従って、ｍｍｍｍが同一であっても、個々の分子鎖のｍｍｍｍ、連鎖分布、分子量、末端構造、分岐構造などが異なれば、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合も異なる。
１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、ｍｍｍｍとともに増加する傾向にあるが、ｍｍｍｍだけで一義的に決定されるものではない。この理由として、ｍｍｍｍはプロピレン５連鎖の規則性の指標であり、分子鎖の局所的な規則性を平均した値であるのに対し、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、個々の分子鎖のｍｍｍｍ、連鎖分布、分子量、末端構造、分岐構造などで影響される結晶性の指標であり、起因する構造が異なるからである。従って、ｍｍｍｍが同一であっても、個々の分子鎖のｍｍｍｍ、連鎖分布、分子量、末端構造、分岐構造などが異なれば、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合も異なる。
１２４℃を超える温度で溶出する成分が、高温下の耐電圧性改良の効果が大きい原因については明らかでないものの、ポリプロピレンからなる延伸フィルムの一定の面積内に１箇所でも欠陥があれば絶縁破壊することから、１２４℃を超える温度で溶出する成分は、フィルム内の欠陥を減少させる効果が大きいと解釈できる。また、前記割合が小さいために延伸性を損なうことなく高温耐電圧性を改良することができたと考えられる。
＜要件（４）＞
前記プロピレン単独重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｍｗ／Ｍｎが４以上の場合、二軸延伸フィルムを成形する際の延伸性に優れ、均一なフィルムが得られやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２０以下において低分子量成分が少なく、成形時にベトツキ等が抑制され、成形性において好ましい。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性及び延伸性および得られるコンデンサフィルムの厚みの均一性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
前記プロピレン単独重合体のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｍｗ／Ｍｎが４以上の場合、二軸延伸フィルムを成形する際の延伸性に優れ、均一なフィルムが得られやすい。また、Ｍｗ／Ｍｎが２０以下において低分子量成分が少なく、成形時にベトツキ等が抑制され、成形性において好ましい。すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、プロピレン系重合体の成形性及び延伸性および得られるコンデンサフィルムの厚みの均一性の観点から好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
＜要件（５）＞
前記プロピレン単独重合体の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下である。塩素含有量が２質量ｐｐｍを超えると、得られる延伸フィルムの耐電圧性が低下するだけでなく、長期的なコンデンサ特性も低下する。コンデンサ使用時においてフィルム内部の塩素イオン近傍の電界が局所的に増大し、そこから絶縁破壊が生じやすくなるために耐電圧が低下すると解される。塩素含有量は、ポリプロピレン樹脂を後処理することにより、上記範囲内に制御することができる。
前記プロピレン単独重合体の塩素含有量が２質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１．５質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．２質量ｐｐｍ以下である。塩素含有量が２質量ｐｐｍを超えると、得られる延伸フィルムの耐電圧性が低下するだけでなく、長期的なコンデンサ特性も低下する。コンデンサ使用時においてフィルム内部の塩素イオン近傍の電界が局所的に増大し、そこから絶縁破壊が生じやすくなるために耐電圧が低下すると解される。塩素含有量は、ポリプロピレン樹脂を後処理することにより、上記範囲内に制御することができる。
上述した要件（１）〜（５）を満たすプロピレン単独重合体は、例えば、後述するオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより得ることができる。なお、前記プロピレン単独重合体は、前記要件（１）〜（５）に加えて、下記要件（６）をも同時に満たすことが好ましい。
＜要件（６）＞
前記プロピレン単独重合体の２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、得られるコンデンサフィルムにおいて高結晶性成分が充分に確保され、高温耐電圧性が向上するだけでなく、長期の耐電圧性が維持されることが期待される。
前記プロピレン単独重合体の２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。デカン可溶成分量が前記範囲内であると、得られるコンデンサフィルムにおいて高結晶性成分が充分に確保され、高温耐電圧性が向上するだけでなく、長期の耐電圧性が維持されることが期待される。
＜オレフィン重合用触媒＞
前記プロピレン単独重合体を製造するために用いるオレフィン重合用触媒は、前記プロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
（ｋ１）チタン含有量が２.５質量％以下である。
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０質量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（質量比）が７以上である。
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
前記プロピレン単独重合体を製造するために用いるオレフィン重合用触媒は、前記プロピレン系重合体を得ることができれば特に限定されないが、例えば、
（i）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たす固体状チタン触媒成分と、
（ii）下記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物成分と、
（iii）周期律表の１族、２族または１３族に属する元素を含む有機金属化合物成分と
を含む触媒〔Ａ〕、または、
前記触媒〔Ａ〕にプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを含む触媒〔Ｂ〕
が挙げられる。
（ｋ１）チタン含有量が２.５質量％以下である。
（ｋ２）電子供与体の含有量が８〜３０質量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（質量比）が７以上である。
（ｋ４）室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
以下、前記オレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。
≪固体状チタン触媒成分（i）≫
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
前記固体状チタン触媒成分（i）は、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない固体状チタン、
（ｂ）芳香族炭化水素、
（ｃ）液状チタン、および
（ｄ）電子供与体
を接触させる工程を含む方法により調製することができる。
（ａ）固体状チタン
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４−０９６９１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平８−１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
前記固体状チタン（ａ）は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体（内部ドナー）などを種々の方法により接触させることにより、公知の固体状チタン触媒成分の調製法（例えば特開平４−０９６９１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開平８−１４３５８０号公報等参照）により製造することができる。
前記マグネシウム化合物は固体状態で用いられることが好ましい。この固体状態のマグネシウム化合物は、マグネシウム化合物自体が固体状態であるものであってもよく、または電子供与体との付加物であってもよい。前記マグネシウム化合物としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシウム化合物、具体的には、塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙げられる。また、前記電子供与体としては、特開２００４−２７４２号公報に記載のマグネシム化合物可溶化能を有する化合物、具体的には、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物などが挙げられる。マグネシウム化合物及び電子供与体の使用量は、その種類、その接触条件等によっても異なるが、マグネシウム化合物を該液状の電子供与体に対して０．１〜２０モル/リットル、好ましくは０．５〜５モル/リットルとなる量で用いることができる。
前記チタン化合物は液状状態で用いられることが好ましい。このようなチタン化合物としては、例えば、下記式（III）で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ5)gＸ4-g ・・・（III）
式（III）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
Ｔｉ(ＯＲ5)gＸ4-g ・・・（III）
式（III）中、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。
前記チタン化合物としては、特に四塩化チタンが好ましい。また、前記チタン化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。
前記電子供与体（内部ドナー）としては、例えば、下記式（IV）で表わされる化合物（以下「化合物（IV）」ともいう。）が挙げられる。
式（IV）中、Ｒは、炭素原子数１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。本発明では、ｎが０の化合物が好ましい。
ＲおよびＲ’のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
前記化合物（IV）の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ(メチルヘキシル）、フタル酸ジ（ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（エチルペンチル）、フタル酸ジ（2,2,3-トリメチルブチル）、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。
本発明では、前記電子供与体（内部ドナー）として、前記化合物（IV）以外の別の電子供与体を用いてもよい。別の電子供与体としては、例えば、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル化合物」ともいう。）が挙げられる。
前記ポリエーテル化合物としては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、またはこれらから選択される２種以上の原子である化合物などを挙げることができる。これらのうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。
前記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、好ましくは３〜１０の整数、より好ましくは３〜５の整数である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ11およびＲ12の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中では、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が好ましい。Ｒ31〜Ｒ36の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、メチル基が好ましい。任意のＲ11、Ｒ12、Ｒ31〜Ｒ36（好ましくはＲ11、Ｒ12）は、共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１，２−ジイソブトキシプロパン、１，２−ジイソブトキシエタン、１，３−ジイソアミロキシエタン、１，３−ジイソアミロキシプロパン、１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、１，３−ジネオペンチロキシプロパン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン等を例示することができる。
これらの中では、１，３−ジエーテル類が好ましく、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンがより好ましい。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
固体状チタン（ａ）の調製
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）は、前記マグネシウム化合物と、前記チタン化合物と、前記電子供与体との接触により調製することができる。この際、固体状態のマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁して用いることが好ましい。また、これら各成分を接触させる際に、液状形態のチタン化合物を１回用いて固形物（１）を生成させてもよく、得られた固形物（１）にさらに液状形態のチタン化合物を接触させて固形物（２）を生成させてもよい。さらに、この固形物（１）または（２）を必要に応じて炭化水素溶媒で洗浄してから固体状チタン（ａ）を調製することが好ましい。
上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１５０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で行われる。固体状チタン（ａ）を調製する際に用いられる各成分の量は、調製方法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネシウム化合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜１０モル、好ましくは０.１〜５モルの量で、チタン化合物は０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モルの量で用いることができる。
本発明では、このようにして得られた固形物（１）または（２）をそのまま固体状チタン（ｉ）として用いることができるが、この固形物を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄することが好ましい。
この炭化水素溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、セタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの非ハロゲン系芳香族炭化水素溶媒、または、ハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒などが用いられる。これらのうち、脂肪族炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素溶媒が好ましく用いられる。
固形物の洗浄に際しては、炭化水素溶媒は、固形物１ｇに対して通常１０〜５００ｍｌ好ましくは２０〜１００ｍｌの量で用いられる。このようにして得られる固体状チタン（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有している。この固体状チタン（ａ）では、電子供与体／チタン（質量比）が６以下であることが好ましい。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
このようにして得られた固体状チタン（ａ）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが脱離することがない。
（ｂ）芳香族炭化水素
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる芳香族炭化水素（ｂ）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン含有炭化水素などが挙げられる。これらの中では、キシレン（特にパラキシレン）が好ましい。前記固体状チタン（ａ）を、このような芳香族炭化水素（ｂ）と接触させることにより、低立体規則性成分を副生する、いわゆる「剰余チタン化合物」を低減することができる。
（ｃ）液状チタン
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる液状チタン（ｃ）としては、該固体状チタン（ａ）を調製する際に用いたチタン化合物と同様のものを挙げることができる。それらの中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。
（ｄ）電子供与体
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
前記固体状チタン（ａ）との接触に用いられる電子供与体（ｄ）の例としては、上述した電子供与体（内部ドナー）で例示したものと同じものを挙げることができる。それらの中でも、前記固体状チタン（ａ）の調製に使用した電子供与体と同じものを用いることが好ましい。
≪固体状チタン触媒成分（i）の調製方法≫
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触は、通常１１０〜１６０℃、好ましくは１１５℃〜１５０℃の温度で、１分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜５時間行われる。
この接触では、芳香族炭化水素（ｂ）は、固体状チタン（ａ）１ｇに対して通常１〜１００００ｍｌ、好ましくは５〜５０００ｍｌより好ましくは１０〜１０００ｍｌの量で用いられる。液状チタン（ｃ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．１〜５０ｍｌ、好ましくは０．２〜２０ｍｌ、特に好ましくは０．３〜１０ｍｌの範囲で用いられる。電子供与体（ｄ）は、芳香族炭化水素（ｂ）１００ｍｌに対して通常０．０１〜１０ｍｌ、好ましくは０．０２〜５ｍｌ、特に好ましくは０．０３〜３ｍｌの量で用いられる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）の接触順序は、特に限定されることなく、同時または逐次に接触させることができる。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下、攪拌下に接触させることが好ましい。例えば、充分に窒素置換された攪拌機付きガラス製フラスコ中で、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）のスラリーを、上記温度で、攪拌機を１００〜１０００ｒｐｍ、好ましくは２００〜８００ｒｐｍの回転数で、上記の時間、攪拌して、固体状チタン（ａ）、芳香族炭化水素（ｂ）、液状チタン（ｃ）および電子供与体（ｄ）を接触させることが望ましい。
接触後の固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）とは、濾過により分離することができる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５質量％以上、好ましくは３０〜９５質量％より好ましくは４０〜９０質量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。
このような固体状チタン（ａ）と芳香族炭化水素（ｂ）との接触により、固体状チタン（ａ）よりもチタン含有量が減少された固体状チタン触媒成分（i）が得られる。具体的には、チタン含有量が固体状チタン（ａ）よりも２５質量％以上、好ましくは３０〜９５質量％より好ましくは４０〜９０質量％少ない固体状チタン触媒成分（i）が得られる。
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分（i）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含み、かつ、下記要件（ｋ１）〜（ｋ４）を満たし、好ましくは下記要件（ｋ５）をさらに満たしている。
（ｋ１）固体状チタン触媒成分（i）のチタン含有量は２.５質量％以下、好ましくは２.２〜０.１質量％、より好ましくは２.０〜０.２質量％、特に好ましくは１.８〜０.３質量％、最も好ましくは１.５〜０.４質量％である。
（ｋ２）電子供与体の含有量は８〜３０質量％、好ましくは９〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（質量比）は７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５〜７０μｍであり、好ましくは７〜６５μｍであり、より好ましくは８〜６０μｍであり、特に好ましくは１０〜５５μｍである。
（ｋ２）電子供与体の含有量は８〜３０質量％、好ましくは９〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
（ｋ３）電子供与体／チタン（質量比）は７以上、好ましくは７．５〜３５、より好ましくは８〜３０、特に好ましくは８．５〜２５である。
（ｋ４）固体状チタン触媒成分（i）は、室温でのヘキサン洗浄によってチタンが実質的に脱離されることがない。なお、固体状チタン触媒成分（i）のヘキサン洗浄とは、固体状チタン触媒成分（i）１ｇに対して、通常１０〜５００ｍｌ、好ましくは２０〜１００ｍｌの量のヘキサンで５分間洗浄することをいう。室温とは１５〜２５℃である。また、チタンが実質的に脱離されることがないとは、ヘキサン洗浄液中のチタン濃度が０．１ｇ／リットル以下であることを意味する。
（ｋ５）固体状チタン触媒成分（i）は、平均粒径が５〜７０μｍであり、好ましくは７〜６５μｍであり、より好ましくは８〜６０μｍであり、特に好ましくは１０〜５５μｍである。
ここで、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体の量は、それぞれ固体状チタン触媒成分（i）の単位質量あたりの質量％であり、マグネシウム、ハロゲンおよびチタンはプラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）により、電子供与体はガスクロマトグラフィーにより定量される。また、触媒の平均粒径は、デカリン溶媒を用いた遠心沈降法により測定される。
上記のような固体状チタン触媒成分（i）は、オレフィン重合用触媒成分として用いると、プロピレンを高活性で重合させることができるとともに、立体規則性の低いポリプロピレンの生成量が少なく、高立体規則性のポリプロピレンを安定に製造することができる。
≪有機ケイ素化合物成分（ii）≫
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物成分（ii）は、下記式（II）で表わされる。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＮＲ3Ｒ4） ・・・（II）
式（II）中、Ｒ1は２級または３級の炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子を示し、Ｒ4は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。
Ｒ1としては、脂環式炭化水素基、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシニル基、置換基を有するこれらの基などが挙げられる。
また、Ｒ1として、Ｓｉに隣接する炭素が２級炭素である炭化水素基としては、i-プロピル基、s-ブチル基、s-アミル基、α-メチルベンジル基などが挙げられ、Ｓｉに隣接する炭素が３級炭素である炭化水素基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、α,α'-ジメチルベンジル基、アドマンチル基などが挙げられる。
これらの中では、シクロペンチル基およびシクロブチル基が好ましく、特にシクロペンチル基が好ましい。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中ではメチル基およびエチル基が特に好ましい。
Ｒ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。これらの中では、エチル基が特に好ましい。
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例としては、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンテニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロペンタジエニルジエチルアミノジメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルアミノジメトキシシラン、イソプロピルジエチルアミノジメトキシシラン、tert-ブチルジエチルアミノジメトキシシランなどが挙げられる。
前記式（II）で表わされる有機ケイ素化合物の中では、高立体規則性、特に、長いメソ連鎖長及びクロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）での高温溶出量割合を高める観点から、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランが好ましい。
上述した有機ケイ素化合物成分（ii）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
前記固体状チタン触媒成分（i）と前記有機ケイ素化合物成分（ii）とを組み合わせて用いることにより、これまでにないレベルの高立体規則性を有するプロピレン系重合体を得ることができる。
≪有機金属化合物成分（iii）≫
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物成分（iii）は、周期律表の１族、２族または１３族に属する金属を含む有機金属化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、第２族金属の有機金属化合物などが挙げられる。なお、有機金属化合物成分（iii）は、２種以上を併用してもよい。
有機アルミニウム化合物
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
前記有機アルミニウム化合物は、例えば下記式で示される。
Ｒa nＡｌＸ3-n
式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
また、前記有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を挙げることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
Ｒa nＡｌＹ3-n
式中、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
・ Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ) 2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。
・Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ) 2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
・ Ｒa nＡｌ(ＯＲb)3-n で表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
・Ｒa nＡｌ(ＯＳｉＲc)3-n で表される化合物、例えばＥｔ2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ)2Ａｌ(ＯＳｉＭｅ3)、(iso-Ｂｕ) 2Ａｌ(ＯＳｉＥｔ3)など。
・Ｒa nＡｌ(ＯＡｌＲd 2)3-nＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、(iso-Ｂｕ) 2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂｕ) 2 など。
上記のような有機アルミニウム化合物のうちでも、Ｒa 3Ａｌで表される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
＜オレフィン重合用触媒の製造方法＞
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
前記オレフィン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分（i）と、前記有機ケイ素化合物成分（ii）と、前記有機金属化合物成分（iii）とを接触させる工程を含む方法により製造することができる。
本発明では、これら各成分（i）、（ii）、（iii）からオレフィン重合用触媒を形成する際に、必要に応じて他の成分を用いることもできる。
本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒（ｐ）が形成されていてもよい。予備重合触媒（ｐ）は、上述した各成分（i）、（ii）、（iii）および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒（ｐ）は、通常、有機ケイ素化合物（ii）および有機金属化合物（iii）とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒（ｐ）のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
本発明では、上記のような各成分から予備重合触媒（ｐ）が形成されていてもよい。予備重合触媒（ｐ）は、上述した各成分（i）、（ii）、（iii）および必要に応じて用いられる他の成分の存在下に、プロピレンを予備重合させることにより形成される。このような予備重合触媒（ｐ）は、通常、有機ケイ素化合物（ii）および有機金属化合物（iii）とともにオレフィン重合用触媒を形成するが、予備重合触媒（ｐ）のみをオレフィン重合用触媒として用いることができる場合もある。
＜プロピレン単独重合体の製造方法＞
前記プロピレン単独重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。
なお、プロピレンの重合を行う際に、本発明に係るコンデンサフィルムの品質を損なわない範囲で、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造してもよい。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
前記プロピレン単独重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合させる。
なお、プロピレンの重合を行う際に、本発明に係るコンデンサフィルムの品質を損なわない範囲で、プロピレンに加えて、少量のプロピレン以外の他のオレフィンまたは少量のジエン化合物を重合系内に共存させてランダム共重合体を製造してもよい。このようなプロピレン以外の他のオレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、3-メチル-1-ブテンなどの炭素数２〜８のオレフィンが挙げられる。これらの中ではエチレンが好ましい。ランダム共重合体の場合、プロピレン以外の他のコモノマーの含有量は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒として、不活性有機溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
不活性有機溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；脂環族炭化水素；芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの接触物などを挙げることができる。これらの中では、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
重合に際しては、固体状チタン触媒成分（i）または予備重合触媒（ｐ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約１×１０-5〜１ミリモル、好ましくは約１×１０-4〜０．１ミリモルの量で用いられる。
有機ケイ素化合物（ii）は、有機金属化合物（iii）の金属原子１モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
有機金属化合物（iii）は、該化合物（iii）中の金属原子が重合系中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いられる。
なお、この重合時に予備重合触媒（ｐ）を用いると、有機ケイ素化合物（ii）および／または有機金属化合物（iii）を添加しなくてもよい場合がある。予備重合触媒（ｐ）、成分（ii）および成分（iii）からオレフィン重合用触媒が形成されるときには、これら各成分（ii）および（iii）は上記のような量で用いることができる。
重合時に水素を用いれば、得られるプロピレン重合体の分子量を調節することができ、ＭＦＲの大きい重合体が得られる。
本発明では、重合は、通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
本発明では、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
本発明では、重合は、通常、約２０〜１５０℃、好ましくは約５０〜１００℃の温度で、また常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で行われる。
本発明では、重合を、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
＜添加剤＞
本発明のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体には、発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。好ましくは、各種酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、イルガフォス１６８など）、ステアリン酸カルシウムなどの各種添加剤を添加しながら、１８０〜２８０℃の範囲で溶融押出しにて配合することが例として挙げられる。
本発明のコンデンサフィルム用プロピレン単独重合体には、発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を添加してもよい。好ましくは、各種酸化防止剤（イルガノックス１０１０、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、イルガフォス１６８など）、ステアリン酸カルシウムなどの各種添加剤を添加しながら、１８０〜２８０℃の範囲で溶融押出しにて配合することが例として挙げられる。
［コンデンサフィルム］
本発明に係るコンデンサフィルムは、上記のプロピレン単独重合体から得た原反シートを延伸して得られる。本発明に係るコンデンサフィルムの厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜３０μｍであり、更に好ましくは１．５〜２０μｍであり、特に好ましくは２〜１５μｍである。厚さが１μｍ以上であることにより、フィルム破断が起きにくく、フィルムの生産性が向上する。一方、厚さが５０μｍ以下であることにより、軽量かつ柔軟性にも優れたフィルムとすることができる。
本発明に係るコンデンサフィルムは、上記のプロピレン単独重合体から得た原反シートを延伸して得られる。本発明に係るコンデンサフィルムの厚さは、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１．５〜３０μｍであり、更に好ましくは１．５〜２０μｍであり、特に好ましくは２〜１５μｍである。厚さが１μｍ以上であることにより、フィルム破断が起きにくく、フィルムの生産性が向上する。一方、厚さが５０μｍ以下であることにより、軽量かつ柔軟性にも優れたフィルムとすることができる。
＜コンデンサフィルムの製造方法＞
本発明に係るコンデンサフィルムは、例えば原反シートを製造した後、これを延伸することによって得られる。本発明のコンデンサフィルムの製造方法は、好ましくは、原反シートを、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸する工程を含む。本発明のコンデンサフィルムの製造方法においては、延伸温度幅が広く、炉内の温度ムラがあっても本発明に係るコンデンサフィルムが製造することができる。本発明のコンデンサフィルムのより具体的な製造方法は以下のとおりである。
本発明に係るコンデンサフィルムは、例えば原反シートを製造した後、これを延伸することによって得られる。本発明のコンデンサフィルムの製造方法は、好ましくは、原反シートを、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸する工程を含む。本発明のコンデンサフィルムの製造方法においては、延伸温度幅が広く、炉内の温度ムラがあっても本発明に係るコンデンサフィルムが製造することができる。本発明のコンデンサフィルムのより具体的な製造方法は以下のとおりである。
前記プロピレン単独重合体をホッパーから押出機に供給し、好ましくは１７０〜３００℃、より好ましくは２００〜２６０℃で加熱溶融してＴダイから溶融押出する。その後、これを好ましくは７０〜１２０℃の金属製チルロールで冷却固化させて、未延伸の原反シートが得られる。該原反シートの厚みは特に限定されないが、６０〜８００μｍが好ましく、８０〜４００μｍがより好ましい。原反シートの厚みが６０μｍ未満である場合、延伸時に破断する場合がある。また、該厚みが８００μｍを超えると、薄膜のフィルムを得ることができないため、コンデンサフィルムとして適さない場合がある。
前記原反シートを延伸することで、コンデンサフィルムを作製することができる。延伸方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられるが、二軸延伸法が好ましい。二軸延伸法としては、フィルムに対して機械方向へ一軸延伸を行い、次いで機械方向に対して直角方向へ延伸する逐次二軸延伸法、機械方向とそれに対して直角方向へ同時に延伸する同時二軸延伸法などが挙げられる。具体的には、テンター法、チューブラーフィルム法などの逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法を用いることができる。
テンター法では、例えば以下の方法により行うことができる。Ｔダイから溶融押出された溶融シートを冷却ロールで固化させ、該シートを必要により予熱した後延伸ゾーンに導入する。次いで、該シートを機械方向（縦方向）に１２０〜１６０℃の温度で３〜９倍延伸し、機械方向の直角方向（横方向）に１５０〜１９０℃の温度で５〜１１倍で延伸する。合計の延伸面倍率は、３０〜８０倍、好ましくは３５〜７５倍、より好ましくは３５〜７０倍、更に好ましくは３５〜５０倍である。延伸面倍率が３０倍未満である場合、所望の強度や厚み精度を得ることが困難となる場合がある。また、延伸面倍率が８０倍を超える場合、延伸時に破断が生じやすくなり、生産性に劣る場合がある。
また、必要に応じて、二軸延伸されたフィルムに対して１６０〜１９０℃で熱固定することもできる。これにより、熱寸法安定性、耐摩耗性などがより向上したコンデンサフィルムを得ることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された各種物性の測定方法は以下のとおりである。
＜メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ（ノイズ除去法））＞
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔｓ）
１．測定条件
装置：ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°(５．００マイクロ秒)
繰り返し時間：５.５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０体積％）混合溶媒
試料濃度：５０ｍｇ／０.６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフト基準：２１.５９ｐｐｍ（メソｐｅｎｔａｄ ｍｅｔｈｙｌ ｐｅａｋ ｓｈｉｆｔｓ）
２．算出法
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ, ％）は、上記１の測定条件により得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。
ここで、本発明における測定対象のような、これまでにないレベルの高い立体規則性を有するポリプロピレンの場合、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域を積分値に含めると、「ノイズ」の積分値への影響度が大きくなり、一般的な算出方法におけるＳ２を過大評価、即ちｍｍｍｍ（％）を過少評価してしまうという問題があると考える。Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３においても、９５％以上の立体規則性を有するポリプロピレンの場合、一定要件を満たせば、ｒｍｍｒ、ｍｍｒｍ、ｒｍｒｒ、ｒｍｒｍ、ｍｒｒｒ領域の積分値は、理論上、合計０.１％以下となることが報告されており、一般的な算出方法におけるＳ２の過大評価に繋がることを示唆している。
そこで、本発明では、下記（式１）に従い算出した。ｒｍｍｒ, ｍｍｒｍ, ｒｍｒｒ, ｒｍｒｍ, ｍｒｒｒ領域については、Ｐｒｏｇ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ. ２６（２００１）, ４４３−５３３の示唆に従い計算から除いた。以下、本明細書での算出法を「ノイズ除去法」と称する。
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００ ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ−プロピル末端）-（ｎ−ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
ｍｍｍｍ（ノイズ除去法）（％）＝ Ｓ１／Ｓ２ * １００ ・・・（式１）
Ｓ１ ＝ （ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク）-（ｎ−プロピル末端）-（ｎ−ブチル末端）- ｍｒｒｍ * ２
Ｓ２ ＝ Ｓ１ + ｍｍｍｒ + ｍｍｒｒ + ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
＝ Ｓ１ + ５ * ｍｒｒｍ + ｒｒｒｒ
上記（式１）で算出するにあたり、例として、下記の如く帰属した。なお、ｍｍｍｍのピークには、ｍｍｍｒと（ｎ−プロピル末端）及び（ｎ−ブチル末端）の各ピークが重複している。
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２〜２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５〜１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０〜２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ−プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ−ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｍ, ｍｍｍｒを含むピーク：２１.２〜２２.０ｐｐｍのピーク面積
ｍｍｍｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｍｒｒ ＝ ｍｒｒｍ * ２
ｍｒｒｍ：１９.５〜１９.７ｐｐｍのピーク面積
ｒｒｒｒ：２０.０〜２０.２ｐｐｍのピーク面積
ｎ−プロピル末端：（Ａ１ + Ａ３）／２
Ａ１：１４.２ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：３９.４ｐｐｍのピーク面積
ｎ−ブチル末端：３６.７ｐｐｍのピーク面積
＜クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）＞
クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）にて、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、１００％から下記条件における昇温分別測定によって得られる１２４℃以下の温度で溶出した成分の割合を差し引いて計算した。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＩＲ４型赤外分光光度計（内蔵）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
溶解条件：１４５℃、３０ｍｉｎ
安定化条件：１３５℃、３０ｍｉｎ
降温速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶出区分：−２０℃〜０℃ １０℃刻み、０℃〜８０℃ ５℃刻み、
８０℃〜１０４℃ ３℃刻み、１０４〜１２６℃ ２℃刻み
溶出時間：３ｍｉｎ
クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）にて、１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合は、１００％から下記条件における昇温分別測定によって得られる１２４℃以下の温度で溶出した成分の割合を差し引いて計算した。
装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＣＦＣ２型クロス分別クロマトグラフ
検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ製ＩＲ４型赤外分光光度計（内蔵）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ
注入量：０．５ｍＬ
溶解条件：１４５℃、３０ｍｉｎ
安定化条件：１３５℃、３０ｍｉｎ
降温速度：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
溶出区分：−２０℃〜０℃ １０℃刻み、０℃〜８０℃ ５℃刻み、
８０℃〜１０４℃ ３℃刻み、１０４〜１２６℃ ２℃刻み
溶出時間：３ｍｉｎ
＜分子量分布＞
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎ値は、下記条件で測定したクロマトグラムを公知の方法によって解析することによって得た。
装置：Ｗａｔｅｒｓ製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ ｘ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ｘ２
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
流速：１.０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４０℃
カラム校正：東ソー製単分散ポリスチレン
試料濃度：０.１５％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ミリリットル
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇとした。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃、荷重は２．１６ｋｇとした。
＜デカン可溶成分量＞
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この質量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この質量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（質量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体約６グラム（この質量を、下式においてｂ（グラム）と表した）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この質量を、下式においてａ（グラム）と表した。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率（質量％）＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
＜塩素含有量＞
試料０．８ｇを、三菱化成社製燃焼装置を用いてアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕捉し、濃縮後の試料液を、ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト装置（商品名、日本ダイオネック（株）製）および陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（商品名、ダイオネック社製）を用いて測定して塩素含有量を求めた。
試料０．８ｇを、三菱化成社製燃焼装置を用いてアルゴン／酸素気流下で、４００〜９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕捉し、濃縮後の試料液を、ＤＩＯＮＥＸ−ＤＸ３００型イオンクロマト装置（商品名、日本ダイオネック（株）製）および陰イオンカラムＡＳ４Ａ−ＳＣ（商品名、ダイオネック社製）を用いて測定して塩素含有量を求めた。
＜耐電圧（ＢＤＶ）＞
得られた延伸フィルムのＢＤＶをＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。二軸延伸フィルムの絶縁破壊電圧を１２０℃および１４０℃で測定した。耐電圧（ＢＤＶ、Ｖ／μｍ）は、絶縁破壊電圧をフィルム厚みで除して算出した。
得られた延伸フィルムのＢＤＶをＪＩＳ−Ｃ２３３０に準拠して測定した。二軸延伸フィルムの絶縁破壊電圧を１２０℃および１４０℃で測定した。耐電圧（ＢＤＶ、Ｖ／μｍ）は、絶縁破壊電圧をフィルム厚みで除して算出した。
＜延伸性＞
延伸温度幅は、フィルムの二軸延伸において、予熱温度を変えて、延伸が可能な温度幅を測定した。延伸フィルムの厚みの均一性は干渉縞の発生の有無で判断した。延伸フィルムに干渉縞が発生したときは、フィルム厚みの均一性が低く、×と記し、干渉縞が認められないときは、フィルム厚みの均一性がよく、〇と記した。
延伸温度幅は、フィルムの二軸延伸において、予熱温度を変えて、延伸が可能な温度幅を測定した。延伸フィルムの厚みの均一性は干渉縞の発生の有無で判断した。延伸フィルムに干渉縞が発生したときは、フィルム厚みの均一性が低く、×と記し、干渉縞が認められないときは、フィルム厚みの均一性がよく、〇と記した。
［実施例１］
＜固体状チタン（ａ−１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
＜固体状チタン（ａ−１）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後、該装置に精製灯油７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびソルビタンジステアレート（花王アトラス（株）製「エマゾール３２０」）３ｇを装入した。この系を撹拌下で昇温し、１２０℃および８００ｒｐｍの条件で３０分間撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。得られた固体を濾過し、精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
次いで、前記固体状付加物（マグネシウム原子に換算して４５ミリモル）をデカン２０ｍｌに懸濁させた後、−２０℃に保持した四塩化チタン１９５ｍｌ中に、攪拌下で全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、ジイソブチルフタレート１．８ｍｌ（６．２ミリモル）を添加した。引き続き１１０℃まで昇温して１．５時間攪拌した。
１．５時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよび室温のヘキサンによって、ろ液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄した。このようにして、チタン３．８質量％、マグネシウム１６質量％、ジイソブチルフタレ−ト１８．２質量％、エタノ−ル残基１．１質量％を含有する固体状チタン（ａ−１）を得た。
＜固体状チタン触媒成分（i-1）の調製＞
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ−１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
充分に窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、得られた固体状チタン（ａ−１）６．８ｇ、パラキシレン１１３ｍｌ、デカン１１ｍｌ、四塩化チタン２．５ｍｌ（２３ミリモル）及びジイソブチルフタレ−ト０．３４ｍｌ（１．２ミリモル）を入れた。反応器内の温度を１３０℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して接触処理した後、熱ろ過により固体部を採取した。この固体部を１０１ｍｌのパラキシレンに再懸濁させ、さらに四塩化チタン１．７ｍｌ（１５ミリモル）及びジイソブチルフタレート０．２２ｍｌ（０．８ミリモル）を添加した。
次いで、１３０℃に昇温し、該温度を保持しながら１時間攪拌して反応させた。反応終了後、再び熱ろ過にて固液分離を行い、得られた固体部を１００℃のデカン及び室温のヘキサンによって触媒中のパラキシレンが１質量％以下となるまで洗浄した。このようにして、チタン１．３質量％、マグネシウム２０質量％、ジイソブチルフタレート１３．８質量％を含有する固体状チタン触媒成分（i-1）を得た。
＜予備重合触媒（ｐ-１）の調製＞
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ−１）を得た。
窒素置換された２００ｍｌのガラス製反応器に、ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．５ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．２５ミリモル装入した後、系内の温度を２０℃に保ちながら、１．４７リットル／時間の量でプロピレンを１時間供給した。この操作により、固体状チタン触媒成分（i-1）１ｇ当り３ｇのプロピレンが予備重合された予備重合触媒（ｐ−１）を得た。
＜本重合＞
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素３．５リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを１．４ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン２４８ｇを得た。
内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレン５００ｇと水素３．５リットルとを装入し、系内の温度を６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウムを１．４ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルおよび上記で得られた予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル添加することにより重合を開始した。系内の温度を７０℃に保ちながら１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン２４８ｇを得た。
同様の操作を複数回実施し、計５ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレン１キログラムに対し、純水０．６グラムとプロピレンオキサイド５．４ミリリットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に８０℃にて真空乾燥を行い、ポリプロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
＜添加剤の配合・造粒＞
次に、得られたプロピレン単独重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部配合してドライブレンドした。その後、造粒機として株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル単軸押出機Ｄ２０２５型（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してペレット化を行った。
次に、得られたプロピレン単独重合体１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部配合してドライブレンドした。その後、造粒機として株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル単軸押出機Ｄ２０２５型（Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、樹脂温度２３０℃で溶融混練してペレット化を行った。
＜原反シートの成形＞
得られたプロピレン単独重合体組成物のペレットを２５ｍｍφのＴダイシート成形機（株式会社プラスチック工学研究所製）で２３０℃に溶融後、押し出し、６０℃に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚み１５０μｍの原反シートを得た。
得られたプロピレン単独重合体組成物のペレットを２５ｍｍφのＴダイシート成形機（株式会社プラスチック工学研究所製）で２３０℃に溶融後、押し出し、６０℃に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚み１５０μｍの原反シートを得た。
＜延伸フィルムの作製＞
得られた原反シートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、下記の条件で二軸延伸し、厚さ4μｍの二軸延伸フィルム（コンデンサフィルム）を得た。厚みは予熱温度を変えて調整した。得られたフィルムについて前記の方法に従い耐電圧（ＢＤＶ）、延伸性を評価した。結果を表１に示す。
得られた原反シートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、下記の条件で二軸延伸し、厚さ4μｍの二軸延伸フィルム（コンデンサフィルム）を得た。厚みは予熱温度を変えて調整した。得られたフィルムについて前記の方法に従い耐電圧（ＢＤＶ）、延伸性を評価した。結果を表１に示す。
＜延伸条件＞
延伸装置：ＫＡＲＯＩＶ（商品名、ブルックナー社製）
予熱温度：１４５〜１６０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：縦方向（機械方向）５倍×横方向９倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：４５倍）
延伸速度：６ｍ／分
延伸装置：ＫＡＲＯＩＶ（商品名、ブルックナー社製）
予熱温度：１４５〜１６０℃
予熱時間：６０秒
延伸倍率：縦方向（機械方向）５倍×横方向９倍の逐次二軸延伸（延伸面倍率：４５倍）
延伸速度：６ｍ／分
［実施例２］
実施例１の本重合において、装入した水素を３．５リットルから３リットル、添加したトリエチルアルミニウムを１．４ミリモルから０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルから０．１４ミリモルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
実施例１の本重合において、装入した水素を３．５リットルから３リットル、添加したトリエチルアルミニウムを１．４ミリモルから０．７ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルから０．１４ミリモルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１の本重合において、装入した水素を３．５リットルから３リットル、添加したトリエチルアルミニウムを１．４ミリモルから０．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルから０．１ミリモル、および予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモルから０．００２ミリモルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
実施例１の本重合において、装入した水素を３．５リットルから３リットル、添加したトリエチルアルミニウムを１．４ミリモルから０．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．７ミリモルから０．１ミリモル、および予備重合触媒（ｐ-１）をチタン原子換算で０．００２８ミリモルから０．００２ミリモルに変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．０７ミリモル、および実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素３リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン３１２ｇを得た。
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．３５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．０７ミリモル、および実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２８ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素３リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン３１２ｇを得た。
同様の操作を複数回実施し、計５ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレン１キログラムに対し、純水０．６グラムとプロピレンオキサイド５．４ミリリットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に８０℃にて真空乾燥を行い、ポリプロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例４において、添加したトリエチルアルミニウムを０．３５ミリモルから０．２５ミリモル、添加したシラン化合物をシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．７ミリモルからジシクロペンチルジメトキシシランを０．０５ミリモル、実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２８ミリモルから０．００２ミリモル、および装入した水素を３リットルから２．５リットルに変更したこと以外は実施例４と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
実施例４において、添加したトリエチルアルミニウムを０．３５ミリモルから０．２５ミリモル、添加したシラン化合物をシクロペンチルジエチルアミノジメトキシシラン０．７ミリモルからジシクロペンチルジメトキシシランを０．０５ミリモル、実施例１で得られた固体状チタン触媒成分（i-1）をチタン原子換算で０．００２８ミリモルから０．００２ミリモル、および装入した水素を３リットルから２．５リットルに変更したこと以外は実施例４と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
＜固体状チタン（ａ−２）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら反応系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いで、この懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
＜固体状チタン（ａ−２）の調製＞
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら反応系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いで、この懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ｍｍｏｌの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって調製した固体状チタン（ａ−２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン（ａ−２）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
＜本重合＞
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．１ミリモル、および上記で得られた固体状チタン（ａ−２）をチタン原子換算で０．００４ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。
ヘプタン７ｍｌを入れた３０ｍｌガラス容器に、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、シクロペンチルジエチルアミノジメトキシシランを０．１ミリモル、および上記で得られた固体状チタン（ａ−２）をチタン原子換算で０．００４ミリモル装入し、２０℃で１０分間接触させてオレフィン重合用触媒を調製した。
次いで、プロピレン５００ｇを装入した内容積２リットルのオートクレーブ内に、前記オレフィン重合用触媒を装入して２０℃で１０分間重合を行った後、さらに水素１．５リットルを装入し、系内の温度を７０℃に昇温して１時間重合を行った。次いで、エタノールを添加することにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージしてポリプロピレン１５６ｇを得た。
同様の操作を複数回実施し、計５ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレン１キログラムに対し、純水０．６グラムとプロピレンオキサイド５．４ミリリットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った後に８０℃にて真空乾燥を行い、ポリプロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
特開２０１１−２５６２７８号の実施例２で用いたＰＰ−２に準じてポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
特開２０１１−２５６２７８号の実施例２で用いたＰＰ−２に準じてポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
国際公開ＷＯ２０１６／０１７７５２号の製造例５（ＰＰ５）に準じてポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
国際公開ＷＯ２０１６／０１７７５２号の製造例５（ＰＰ５）に準じてポリプロピレンを調製した。得られたポリプロピレンの物性を評価した結果を表１に示す。
また、添加剤の配合・造粒、原反フィルムの成形、延伸フィルムの作製及びその評価は、得られたポリプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４のフィルムは高温下の絶縁破壊電圧が高いことが分かる。これに対して、比較例1〜４のフィルムは本発明の要件を満たしていないため、目的の性能が発現していないことがわかる。
本発明に係るコンデンサフィルムは、高温耐電圧性及びフィルム厚みの均一性に優れているため、また、フィルムの製造方法において延伸温度幅が広く、炉内の温度ムラがあっても本発明に係るコンデンサフィルムが製造することができることから、本発明に係るプロピレン単独重合体を含む樹脂層を１層含むコンデンサフィルム及びその製造方法の工業的価値は極めて高い。
Claims (5)
- 下記要件（１）〜（５）を満たすプロピレン単独重合体を含む樹脂層を少なくとも１層有するコンデンサフィルム：
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１〜１０ｇ／１０分である；
（２）13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が９９．０％以上である；
（３）クロス分別クロマトグラフ分析（ＣＦＣ）により１２４℃を超える温度で溶出する成分の割合が５〜３０質量％である；
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４〜２０である；
（５）塩素含量が２質量ｐｐｍ以下である。 - 前記プロピレン単独重合体が、さらに下記要件（６）を満たす請求項１に記載のコンデンサフィルム：
（６）２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量が１．０質量％以下である。 - フィルムの厚みが１〜５０μｍである請求項１または２に記載のコンデンサフィルム。
- フィルムの厚みが１．５〜３０μｍである請求項１または２に記載のコンデンサフィルム。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のコンデンサフィルムの製造方法であって、原反シートを、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０〜８０倍で延伸する工程を含むコンデンサフィルムの製造方法。
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